JPWO2012043607A1 - スタンパ、物品およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2010年9月29日に、日本に出願された特願2010−218723号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
そのため、酸化皮膜の欠陥になりうるアルミニウム中の第2相粒子は極力少ないことが好ましく、その第2相粒子の元になる添加元素および不純物が少ない純アルミニウムを適用することで欠陥の少ない微細凹凸構造が得られることがわかっている(例えば特許文献1の段落〔0025〕参照)。
この粗い結晶粒は、塑性加工・熱処理による再結晶を利用し、微細な再結晶粒とすることができるが、この再結晶粒には元の粗い結晶粒の方位の痕跡が残り、結晶方位の不均一さ(メタルフロー模様)が視覚で認識できる大きさで残ってしまう。
そのため、元の粗い結晶粒に起因した結晶方位の不均一さを取り除くために再結晶を繰り返す、すなわち、塑性加工と熱処理とを繰り返す必要があり、工程数が増大して結果的にコスト高になってしまうという傾向があった。
(a)アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(a)アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(b)前記工程(a)の後、酸化皮膜を除去する工程。
(c)前記工程(b)の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)前記工程(c)または下記工程(e)の後、細孔の径を拡大させる工程。
(e)前記工程(d)の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化する工程。
(f)前記工程(d)と前記工程(e)とを繰り返し行う工程。
本発明のスタンパの製造方法によれば、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制されたスタンパを低コストで製造できる。
本発明の物品は、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制されたスタンパを用いて得られてものであるため、外観が良好である。
本発明の物品の製造方法によれば、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制されたスタンパを用いているため、外観の良好な物品を製造できる。
純度99.9%以上の純アルミニウムを一般的なDC鋳造法等によって鋳造した場合、柱状晶が得られ結晶粒の大きさはセンチメートルオーダーである。この粗い結晶粒を有する鋳塊に塑性加工および熱処理を施し、再結晶を利用して微細結晶粒を得ることは可能である。しかしながら、この再結晶組織には鋳塊の粗い結晶粒の痕跡が残り、結晶粒径は目視不可能なレベルまで微細しても、方位の不均一さに起因した目視できる大きさの不均一さ(メタルフロー模様)が残ってしまう。
この方位の不均一さは、後の陽極酸化において方位による酸化皮膜の成長速度の差に起因する凹凸の原因となり、この酸化皮膜の表面を転写した転写物にもこの凹凸が転写されてしまい見た目を損なってしまう。この方位の不均一さを低減するために、塑性加工と熱処理による再結晶とを繰り返すことが有効であるが、工数の増加による製造コストの上昇が難点として挙げられる。
その過程で、純アルミニウムに前もって適量のTiを添加し、その後にAl−5%Ti−1%B等の微細化剤を少量添加することによって、微細化した鋳造組織が得られること、また、その後、塑性加工等の回数を減らしても微細な結晶粒が得られ、結晶方位の均一さ、製造コストの削減を達成することができることを見出した。また同時に、添加元素や不純物を最小減に抑えることによって酸化皮膜の欠陥になりうる第2相粒子の低減も達成されることを見出した。
以下にその詳細を説明する。
まず、本発明におけるアルミニウム基材を構築しているアルミニウム金属の組織微細化のための成分組成から説明する。
鋳塊の結晶粒が粗大であると痕跡が塑性加工および熱処理後にも粗大に残ってしまうため、鋳塊の結晶粒を微細にすることでその痕跡が目立たないようにした。
アルミニウムの鋳塊の微細化のためには、一般的には、アルミニウム溶湯に微細化剤を加えることが行われている。微細化剤としては、例えばアルミニウム−チタン合金、アルミニウム−チタン−ボロン合金およびアルミニウム−チタン−カーボン合金があげられ、添加した金属元素に起因する第2相粒子の発生を抑制する観点から、チタン含有微細化剤の中でもアルミニウム−チタン−ボロン合金(Al−Ti−B)、またはアルミニウム−チタン−カーボン合金(Al−Ti−C)を用いることが好ましい。一般的には、アルミニウム溶湯にAl−5%Ti−1%B、Al−3%Ti−1%B、Al−5%Ti−0.2%B等の微細化剤を加えると、TiB2粒子等を核として結晶核の発生数を増え、個々の結晶が大きく成長することを抑制される。しかしながら、純度99.9%以上の高純度アルミニウムの場合は、単純に微細化剤を添加するだけでは微細化が難しく、特に純度99.95%以上の高純度アルミニウムの場合、Al−5%Ti−1%Bの通常の微細化剤の添加量(0.1〜1.0kg/ton)では微細化せず、Ti量に換算して350ppmに相当する7.0kg/tonのAl−5%Ti−1%Bの微細化剤を添加しても微細化しなかった。
一方、MgやSiといった合金元素を添加することで微細化剤の添加量を抑えることができるが、その場合、合金元素に起因する第2相粒子が生じてしまい酸化皮膜の欠陥が増えてしまう。
また、微細化剤の添加前のTiの添加量を減らした場合には、少なめの微細化剤の添加量では微細化しなかった。Tiの添加量を鋳造組織が微細化するギリギリに抑えることで第2相粒子の生成量を抑えた。添加するTiは合計で100〜500ppmが好ましく、110〜450ppmがより好ましく、150〜350ppmがより好ましい。100ppmに満たないと微細化効果が十分ではなく、500ppmを超える程に多くなるとTiA13のような第2相粒子が生じてしまう。
また、この結果を受けて行った大型鋳塊の結晶粒の微細化について図2を示す。図2(a)はTiおよび微細化剤添加を行わなかった場合、図2(b)は微細化剤添加前に300ppmのTiを添加し、その後0.15kg/tonの微細化剤Al−5%Ti−1%Bを添加した場合である。図2(b)に見られるように、Tiとその後のAl−Ti−B系微細化剤の添加により、200〜300μmの微細な結晶粒となっている。
微細化剤としてAl−Ti−C系微細化剤を用い、Al−Ti−B系微細化剤を添加した場合と同様の微細化効果を得ることができる。Al−Ti−C系微細化剤を用いる場合、Cの添加量は1〜50ppmであることが好ましく、1〜30ppmであることがより好ましく、1〜6ppmであることがさらに好ましい。C添加量は1ppmに満たないと十分な微細化効果が得られず、50ppmを超える程に多くなると第2相粒子であるTiCの増加につながり好ましくない。第2相粒子の低減のため、Cの添加量は30ppmを超えないようにすることが好ましく、6ppmを超えないようにすることがより好ましい。また、微細化剤として、Al−Ti−BやAl−Ti−Cを用いた場合、前述の通り添加量が多いと第2相粒子であるTiB2またはTiCが増加してしまうが、Al−Ti−Cを用いた場合は、Al−Ti−Bを添加した際よりも、少量の添加量で微細化効果が得られるという特徴がある。
また、含有されているその他の不純物は500ppm以下であることが必要である。不純物が500ppmを超える程に多くなると第2相粒子が生じる原因となってしまう。このような組成のアルミニウムを用いることで第2相粒子が少なくかつ鋳造のみで微細化しかつ冷間鍛造後の焼鈍にて結晶が粗大化しないアルミニウム基材を得ることができる。
以上に説明したように、アルミニウム溶湯中に添加・含有させるTiおよびBまたはCの含有量、さらには不可避的不純物の含有量を細かく規制すれば、通常のDC鋳造法等により、結晶粒が微細化された鋳塊が得られる。
次に、組織微細化のための処理方法について説明する。
上記、成分組成の調整により鋳造組織の微細化が可能となり、この結晶粒の微細化により結晶の方位に起因した不均一さは低減できることになる。しかしながら、結晶粒度がいまだ大きく、目視にて目立たなくなる70μm以下を満たしていない場合は、さらに微細をすることが好ましい。
圧延や押出といった塑性加工方法では加工方向が限られているため鋳塊の結晶粒が加工方向に延びた加工組織となり、熱処理による再結晶後にも加工組織の痕跡が加工方向に残ってしまい、筋っぽい組織となってしまう。このような組織は均一ではなく見た目を損なってしまう。一方、自由鍛造は加工方向を自由に選べるため、異方性が無い均一な組織を作る上で有利である。
熱間鍛造に先立つ余熱温度は重要であり、低温すぎると鍛造時に再結晶が起こらないため均一化が期待できず、高温すぎると余熱時の粒成長が顕著となり粗大な結晶粒が生じこれの痕跡が冷間鍛造後も残ってしまう。余熱温度は370〜470℃が好ましく、420℃に近いほど好ましい。熱間鍛造は(1.5S−2/3U)×3サイクルを基本とし、より高い均一性が求められる場合には再余熱後に同様の熱間鍛造を繰り返す。
ここで、1.5Sや2/3Uという表記はJISにて定義されているように、1.5Sとは鍛錬成形比1.5の実体鍛練を示し、2/3Uとは鍛錬成形比2/3のスエ込み鍛練を示す。この実体鍛錬とスエ込鍛錬の順序は問わず、逆になってもよい。
冷間鍛造は再結晶粒の微細化のための歪の蓄積が主目的のため、より高い鍛錬成形比の方が微細化にはよい。しかしながら、鍛錬成形比が高すぎる場合、鍛造時に割れが入るため(1.5S−2/3U)×3サイクルがよい。また、冷間鍛造時には加工熱により鍛造材の温度が上昇する。歪の開放が顕著となる150℃を超えた場合は、水冷・空冷等により冷却する方が好ましい。
以下に、アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって、平均間隔が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを製造する方法について、図4を参考に説明する。
(a)アルミニウム基材を電解液中で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程(第1の酸化皮膜形成工程)。
(b)前記工程(a)の後、酸化皮膜を除去する工程(酸化皮膜除去工程)。
(c)前記工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程(第2の酸化皮膜形成工程)。
(d)前記工程(c)または下記工程(e)の後、細孔の径を拡大させる工程(孔径拡大処理工程)。
(e)前記工程(d)の後、アルミニウム基材を電解液中で再度陽極酸化する工程(酸化皮膜再形成工程)。
(f)前記工程(d)と前記工程(e)とを繰り返し行う工程(繰り返し工程)。
工程(a)の前に、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸/リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
また、細孔の配列の規則性はやや低下するが、スタンパの表面を転写した材料の用途によっては工程(a)を行わず、工程(c)から行ってもよい。
以下、各工程を詳細に説明する。
工程(a)では、鏡面化されたアルミニウム基材の表面を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図4に示すように、アルミニウム基材10の表面に、細孔12を有する酸化皮膜14を形成する。
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液としては、シュウ酸、硫酸、リン酸、これらの混合物等が挙げられる。
また、陽極酸化時の電圧は30〜80Vの間で適宜設定すればよい。陽極酸化時の電圧を30〜60Vとすることにより、平均間隔が100nm程度の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、平均間隔が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
また、陽極酸化時の電圧を25〜30Vとすることにより、平均間隔が63nm程度の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、平均間隔が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
工程(a)の後、工程(a)により形成された酸化皮膜14を除去することにより、図4に示すように、除去された酸化皮膜14の底部(バリア層と呼ばれる)に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点16を形成する。
形成された酸化皮膜14を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点16を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる(例えば、益田、「応用物理」、2000年、第69巻、第5号、p.558参照。)。
工程(b)においては、酸化皮膜14の一部を除去しても構わないが、酸化皮膜14を完全に除去することで、より規則性の高い細孔を形成することができる。
細孔発生点16が形成されたアルミニウム基材10を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜14を形成する。
工程(c)では、工程(a)と同様の条件(電解液濃度、電解液温度、化成電圧等)で陽極酸化すればよい。
これにより、図4に示すように、円柱状の細孔12が形成された酸化皮膜14を形成できる。工程(c)においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品等の光学用の物品を製造するためのスタンパを製造する場合には、ここでは0.01〜0.5μm程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程(a)で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
工程(c)の後、工程(c)で形成された細孔12の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、図4に示すように、細孔12の径を拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程(c)で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。工程(d)の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
図4に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔12の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔12がさらに形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様な条件で行ってもよく、条件を種々に変更しても構わない。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(d)と工程(e)とを繰り返すことにより、図4に示すように、細孔12の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔12を有する酸化皮膜14が表面に形成されたスタンパ18を得ることができる。
こうして製造されたスタンパは、多数の周期的な細孔が形成された結果、表面に微細凹凸構造を有するものとなる。そして、この微細凹凸構造における細孔間の平均間隔が可視光の波長以下、すなわち400nm以下であると、いわゆるモスアイ構造となる。
細孔間の平均間隔が400nmより大きいと可視光の散乱が起こるため、十分な反射防止機能は発現せず、反射防止膜等の反射防止物品の製造には適さない。
細孔間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔間の間隔(細孔の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
細孔の深さが50nm以上であれば、スタンパの表面の転写により形成された光学用途の物品の表面、すなわち転写面の反射率が低下する。
細孔の深さは、電子顕微鏡で観察したときにおける、細孔の開口部から最深部までの距離を測定したものである。
本発明によれば、高純度のアルミニウムに添加する、微細化機能を有するTiおよびBまたはCの添加量を細かく調整することによって微細化組織を有する鋳塊が得られる。そのため、その後の塑性加工回数を低減しても微細かつ方位の均一な結晶粒が得られるため、併せて他の不可避的不純物の含有量を極力少なくしていることに伴う第2相粒子の出現が抑制されているため、その後に陽極酸化した時に方向性のない均一な模様の表面を有する酸化皮膜が容易に形成され、精度の高いスタンパが、結果的に安価に提供できることとなる。
本発明のスタンパを用いて、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のスタンパの表面の微細凹凸構造を、透明基材の表面に転写する方法である。具体的には、本発明のスタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、スタンパの微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を透明基材の表面に形成し、硬化樹脂層が表面に形成された透明基材をスタンパから剥離する方法(いわゆる光インプリント法)が挙げられる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図5に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造(図示略)を有するロール状スタンパ20と、ロール状スタンパ20の表面に沿って移動する帯状のフィルム42(透明基材)との間に、タンク22から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
剥離ロール30により、表面に硬化樹脂層44が形成されたフィルム42をロール状スタンパ20から剥離することによって、表面に微細凹凸構造を有する物品40を得る。
図6は、本発明の製造方法で得られる、微細凹凸構造を表面に有する物品40の一例を示す断面図である。
本発明のスタンパを用いた場合の物品40の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部46を有する。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を90°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレート、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン(ジ)(メタ)アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「x−22−164」「x−22−1602」等が好ましく用いられる。
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を25°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一(すなわち、親水性多官能モノマー)であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、5官能以上の多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、M−20G、M−90G、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
物品40の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
以上説明した本発明の物品の製造方法にあっては、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制された本発明のスタンパの表面の微細凹凸構造を、透明基材の表面に転写しているため、外観の良好な物品を製造できる。
評価方法は、結晶粒度については求積法を用いた。第2相粒子については、EPMAによる直接観察を行い、その粒子数と面積率にて行った。結晶方位の不均一さについては、エッチング後の外観観察と光沢度による方法を併用した。結晶方位の差は、エッチング時の溶解速度の差として現れ、エッチング後に凹凸となって現れる。結晶粒が微細かつ均一でありその結晶方位がランダムな場合、エッチングによりキメの細かい凹凸が生じるため、乱反射が起こり光沢度は低くなる。
純度99.98%のアルミニウムに316ppmのTiを添加し溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/min、冷却水量230L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−5%Ti−1%B)を溶湯1ton当り0.15kgの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が99.94%、Tiの含有量が324ppm、Bの含有量が7ppm、Feの含有量が83ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が140ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より508mm×260mm×213mmを切出し後の鍛造素材とした。
この素材を17℃まで冷却後、(2/3U−1.5S)×2サイクル−0.56U−2Sの冷間鍛造を行い、φ240mm×600mmLの形状とし143℃にて終えた。
この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これよりφ240mm×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工を行った。
得られた加工品をHCl:HNO3:HF=75:25:5のエッチング液にてエッチングし、各種の評価に供した。その評価結果を表4に示す。
結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化していることと熱間鍛造・冷間鍛造を組み合わせたため目立たず、光沢度の平均が8.9となった。この実物を図3(a)に示す。また平均結晶粒径は、49μmと微細であった。
純度99.98%のアルミニウムに316ppmのTiを添加し溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/min、冷却水量230L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−5%Ti−1%B)を溶湯1ton当り0.15kgの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が99.94%、Tiの含有量が324ppm、Bの含有量が7ppm、Feの含有量が83ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が140ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より508mm×260mm×213mmを切出し後の鍛造素材とした。
この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これよりφ240mm×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工を行った。
得られた加工品をHCl:HNO3:HF=75:25:5のエッチング液にてエッチングし、各種の評価に供した。その評価結果を表4に併せて示す。
結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化しているため目立たず、製造例1には及ばないものの光沢度は13.7となった。この実物を図3(b)に示す。
また平均結晶粒径は、52μmと十分微細であった。
純度99.98%のアルミニウムに316ppmのTiを添加し溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/min、冷却水量230L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−5%Ti−0.25%C)を溶湯1ton当り0.28kgの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が99.94%、Tiの含有量が330ppm、Cの含有量が2ppm、Feの含有量が83ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が140ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より508mm×260mm×213mmを切出し後の鍛造素材とした。
この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これよりφ240mm×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工を行った。
得られた加工品をHCl:HNO3:HF=75:25:5のエッチング液にてエッチングし、各種の評価に供した。その評価結果を表4に併せて示す。
結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化しているため目立たず、製造例1には及ばないものの光沢度は11.0となった。
また平均結晶粒径は、51μmと十分微細であった。
〔比較製造例1〕
純度99.9%のアルミニウムにTiを添加せずに溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度50mm/min、冷却水量315L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤(Al−5%Ti−1%B)を溶湯1ton当り3.60kgの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が99.9%、Tiの含有量が75ppm、Bの含有量が7ppm、Feの含有量が501ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が487ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より508mm×500mm×500mmを切出し後の鍛造素材とした。
この素材を室温まで冷却後、(1/2U−2S)×2サイクルの冷間鍛造を行い、φ230mm×3060mmLの形状とした。この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これよりφ230mm×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。
また、HCl:HNO3:HF=75:25:5のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化剤を添加したため目立たず光沢度は4.4となった。この実物を図3(c)に示す。Tiの含有量が製造例1、2よりも少ないにも関わらず不均一さが目立たないのは、微細化剤のみで鋳造組織が微細化しているためである。平均結晶粒径は、41μmと十分微細であった。しかし、結晶粒は微細かつ均一であり結晶方位もランダムなものの、第2相粒子が多かった。
純度99.95%のアルミニウムを溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/min、冷却水量230L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この際、微細化剤は投入せず、アルミニウムの純度が99.95%、Tiの含有量が1ppm、Bの含有量が9ppm、Feの含有量が161ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が319ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より300mm×300mm×300mmを切出し後の鍛造素材とした。
この素材を32℃まで冷却後、(2S−1/2U)×2サイクルの冷間鍛造を行い、300mmT×250mmW×360mmLの形状とし144℃にて終えた。この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これより300mmT×200mmW×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。
また、HCl:HNO3:HF=75:25:5のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化剤を添加しなかったため目立ち、光沢度は27.3となった。この実物を図3(d)に示す。また平均結晶粒径は、40μmと十分微細であった。
純度99.99%のアルミニウムを溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/min、冷却水量230L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この際、微細化剤は投入せず、アルミニウムの純度が99.99%、Tiの含有量が0ppm、Bの含有量が0ppm、Feの含有量が15ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が84ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より300mm×300mm×300mmを切出し後の鍛造素材とした。
この素材を31℃まで冷却後、(2S−1/2U)×2サイクルの冷間鍛造を行い、300mmT×250mmW×360mmLの形状とし128℃にて終えた。この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これより300mmT×200mmW×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。
また、HCl:HNO3:HF=75:25:5のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化剤を添加しなかったため目立ち光沢度は50.4となった。この実物を図3(e)に示す。
しかしながら、不純物を低減したため冷間鍛造後の焼鈍時に結晶粒成長が起こりやすくなり、平均結晶粒径は86μmと粗大になり始めた。
純度99.98%のアルミニウムを溶解した。この溶湯を508mm厚×1110mm巾のDC鋳造鋳型にて、鋳造温度680℃、鋳造速度52mm/min、冷却水量230L/min/鋳型長さ1m当り、の鋳造条件にて長さ3850mmの鋳塊を鋳造した。この際、微細化剤は投入せず、アルミニウムの純度が99.99%、Tiの含有量が1ppm、Bの含有量が6ppm、Feの含有量が83ppm、それら以外の不純物の含有量の合計が150ppmの鋳塊とした。
この鋳塊より480mm×480mm×480mmを切出し後の鍛造素材とした。
この素材を19℃まで冷却後、(2/3U−1.5S)×2サイクル−2/3Uの1回目の冷間鍛造を行い120℃にて終えた。続く冷間鍛造による発熱にて150℃を超える可能性があったため、再度冷却を行い40℃にした後、5.72Sの2回目の冷間鍛造を行い132℃で終えた。続く冷間鍛造による発熱にて150℃を超える可能性があったため、再度冷却を行い21℃とした後、1.28Sの3回目の冷間鍛造を行い、φ245mm×2350mmLの形状とし51℃にて終えた。
この鍛造塊を340℃にて60min焼鈍し、これよりφ240mm×20mmLを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。
これらを見てもわかるように、製造例1、2は方位の不均一さ、光沢度、結晶粒度全てにおいて、規定条件をクリアしていることが分かる。
以下に示す割合で各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを調製した。
コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物;45質量部、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート;45質量部、
X−22−1602:ラジカル重合性シリコーンオイル(信越化学工業社製);10質量部、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184);3.0質量部、
ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア819);0.2質量部。
製造例1にて作製されたアルミニウムを外径:200mm、内径:155mm、長さ:350mmの円筒状に切断し、被加工面の算術平均粗さRaが0.03μm以下となるように表面に鏡面切削加工を行い、円筒状のアルミニウム基材を得た。
アルミニウム基材について、0.3Mシュウ酸水溶液中で、浴温:16℃、直流:40Vの条件下で30分間陽極酸化を行い、酸化皮膜(厚さ:3μm)を形成した。
工程(b):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、35℃に調整した6質量%のリン酸と1.8質量%のクロム酸との混合水溶液に4時間浸漬し、形成された酸化皮膜を溶解除去した。
工程(c):
該アルミニウム基材について、再び工程(a)と同一条件下において、45秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した。
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、5質量%リン酸水溶液(30℃)中に9分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理を行った。
工程(e):
該アルミニウム基材について、再び工程(a)と同一条件下において、45秒間陽極酸化を行った。
工程(f):
前記工程(d)および工程(e)を合計で4回繰り返し、最後に工程(d)を行い、平均間隔:100nm、深さ:160nmの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたロール状スタンパを得た。
図5に示すように、ロール状スタンパ20を、冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯21にはめ込んだ。ついで、活性エネルギー線硬化性組成物Aをタンク22から室温で供給ノズルを介して、ニップロール26とロール状スタンパ20との間にニップされているフィルム42(ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、東洋紡社製、A4300)上に供給した。この際、空気圧シリンダ24によりニップ圧が調整されたニップロール26によりニップされ、ロール状スタンパ20の細孔内にも活性エネルギー線硬化性組成物Aが充填された。
毎分7.0mの速度でロール状スタンパ20を回転させながら、活性エネルギー線硬化性組成物Aがロール状スタンパ20とフィルム42との間に挟まれた状態で、活性エネルギー線照射装置28(240W/cmの紫外線照射装置)から紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物Aを硬化させ、硬化樹脂層44を形成した後、剥離ロール30により、表面に硬化樹脂層44が形成されたフィルム42をロール状スタンパ20から剥離して、平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
物品の外観については、目視にてメタルフロー模様に相当する外観が観察されるかを確認した。目視にて結晶粒の痕跡に相当する模様が観察されず、色ムラが小さいものを◎、目視にて結晶粒の痕跡に相当する模様が観察されないものを○、目視にて結晶粒の痕跡に相当する模様が観察されるものを×とした。
物品のヘイズは、JIS K7361−1に準拠したヘイズメーター(スガ試験機社製)を用いて測定した。ヘイズが1.5%以上の物品を×、ヘイズが1.5%未満の物品を○とした。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した。
製造例1にて作製されたアルミニウムを用い、工程(c)における陽極酸化の時間を50秒間とし、工程(d)における口径拡大処理の時間を8分間とした以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:200nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
製造例2にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
製造例2にて作製されたアルミニウムを用い、工程(c)における陽極酸化の時間を50秒間とし、工程(d)における口径拡大処理の時間を8分間とした以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:270nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
製造例3にて作製されたアルミニウムを用い、実施例1と同様の方法で平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
比較製造例1にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
比較製造例2にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
比較製造例3にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
比較製造例4にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、平均間隔:100nm、高さ:150nmの複数の凸部46からなる微細凹凸構造を表面に有する物品40を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表5に示す。
12 細孔(微細凹凸構造)
14 酸化皮膜
18 スタンパ
20 ロール状スタンパ
40 物品
46 凸部(微細凹凸構造)
Claims (16)
- Tiの含有量が100ppm以上500ppm以下であり、BまたはCの含有量が1ppm以上50ppm以下である純度が99.9%以上のアルミニウムからなり、平均結晶粒径が1mm以下であるアルミニウム原型の表面に、アスペクト比(細孔の深さ/細孔間の平均間隔)が1以上4以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成された、スタンパ。
- Feの含有量が、200ppm以下である、請求項1に記載のスタンパ。
- 平均結晶粒径が70μm以下である金属組織を有する、請求項1または2に記載のスタンパ。
- アルミニウム原型の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造方法であって、
純度99.9%以上のアルミニウムにTiを添加して溶解して溶湯とする溶解工程と、
前記溶湯に、微細化剤を添加しながら鋳造を行う鋳造工程と、を含むことを特徴とするスタンパの製造方法。 - 前記溶解工程において添加されるTiは、100ppm以上500ppm以下であり、
前記鋳造工程において、前記スタンパのBまたはCの含有量が1ppm以上50ppmとなるように、前記溶湯に微細化剤を添加することを特徴とする、請求項4記載のスタンパの製造方法。 - 鋳造工程の後のTi含有量が100ppm以上500ppm以下であり、BまたはC含有量が1ppm以上50ppm以下であることを特徴とする請求項4または5に記載のスタンパの製造方法。
- 前記微細化剤はAl−Ti−C合金であることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
- 前記微細化剤は、Al−Ti−B合金であることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
- 前記鋳造工程の後に、さらに鍛造工程が行われることを特徴とする、請求項4〜8のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
- 前記鋳造工程後の前記アルミニウム原型の平均結晶粒径が1mm以下であり、前記鍛造工程により前記アルミニウム原型の平均結晶粒径を70μm以下とすることを特徴とする、請求項9に記載のスタンパの製造方法。
- 以下の工程(a)をさらに有する、請求項4〜10のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
(a)アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。 - アルミニウム原型の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造方法であって、
下記の工程(a)を有し、
下記アルミニウム原型として、Tiの含有量が100ppm以上500ppm以下であり、BまたはCの含有量が1ppm以上50ppm以下である純度が99.9%以上のアルミニウムを用いる、スタンパの製造方法。
(a)アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。 - 前記(a)工程において、前記アルミニウム原型の表面に形成される酸化被膜の厚みが0.01μm以上30μm以下であることを特徴とする、
請求項11または12に記載のスタンパの製造方法。 - 下記の工程(b)および工程(c)をさらに有する、請求項11〜13のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
(b)前記工程(a)の後、酸化皮膜を除去する工程。
(c)前記工程(b)の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。 - 下記の工程(d)〜(f)をさらに有する、請求項14に記載のスタンパの製造方法。
(d)前記工程(c)または下記工程(e)の後、細孔の径を拡大させる工程。
(e)前記工程(d)の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化する工程。
(f)前記工程(d)と前記工程(e)とを繰り返し行う工程。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のスタンパ、または請求項4〜15のいずれか一項に記載の製造方法で得られたスタンパを用いて、微細凹凸構造が表面に形成された物品を得る、物品の製造方法。
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