JPWO2012043607A1 - スタンパ、物品およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｔｉの含有量が１５０〜５００ｐｐｍであり、ＢまたはＣの含有量が１〜５０ｐｐｍである純度９９．９％以上のアルミニウムからなるアルミニウム基材（１０）の表面に、アスペクト比（細孔（１２）の深さ／細孔（１２）間の平均間隔）が１〜４である複数の細孔（１２）からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜（１４）が形成されたスタンパ（１８）に関する。本発明によれば、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制され、かつ低コストであるスタンパ、及びこのスタンパを用いて製造された外観の良好な物品およびそれらの製造方法を提供することができる。

Description

本発明は、アルミニウム基材の表面を陽極酸化して複数の細孔からなる微細凹凸構造を形成したスタンパ、このスタンパを用いて製造された物品（反射防止物品等）およびそれらの製造方法に関する。
本願は、２０１０年９月２９日に、日本に出願された特願２０１０−２１８７２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、凹凸構造の周期を可視光の波長以下に制御した微細凹凸構造を有する反射防止構造を物品の表面に設けることによって、テレビ、携帯電話等の液晶面の反射戻り光を減少させる研究がなされている。そしてその方法の一つとして、アルミニウムの表面を陽極酸化することで微細凹凸構造を形成し、この微細凹凸構造を樹脂等の成形材料に転写することで反射防止物品を製造する方法が採用されてきている。陽極酸化により形成した微細凹凸構造としては、略円錐形状、略円錐台形状等を有する複数の細孔からなるものが報告されている。

アルミニウムの表面を陽極酸化してスタンパとし、この表面を転写して物品を製造する場合、スタンパの表面の形状がそのまま転写物の表面に反映されるため、その表面の規則性や形状が反射防止機能に重要である。
そのため、酸化皮膜の欠陥になりうるアルミニウム中の第２相粒子は極力少ないことが好ましく、その第２相粒子の元になる添加元素および不純物が少ない純アルミニウムを適用することで欠陥の少ない微細凹凸構造が得られることがわかっている（例えば特許文献１の段落〔００２５〕参照）。

特開２００５−１５６６９５号公報

しかしながら、純度９９．９％以上の高純度アルミニウムを単純に鋳造した場合、結晶粒が粗くなり易く、アルミニウムの表面に粗い結晶模様が生じてしまう。このため、表面の結晶模様が粗いままアルミニウムの表面を陽極酸化すると、結晶模様が酸化皮膜の表面にも現れてしまう。そしてその結果、樹脂等の転写物の表面にもこの結晶模様が転写されてしまい、見た目を損なってしまう。
この粗い結晶粒は、塑性加工・熱処理による再結晶を利用し、微細な再結晶粒とすることができるが、この再結晶粒には元の粗い結晶粒の方位の痕跡が残り、結晶方位の不均一さ（メタルフロー模様）が視覚で認識できる大きさで残ってしまう。
そのため、元の粗い結晶粒に起因した結晶方位の不均一さを取り除くために再結晶を繰り返す、すなわち、塑性加工と熱処理とを繰り返す必要があり、工程数が増大して結果的にコスト高になってしまうという傾向があった。

本発明は、アルミニウム基材の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパであって、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制され、かつ低コストであるスタンパ、このスタンパを用いて製造された外観の良好な物品およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、Ｔｉの含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢまたはＣの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である純度が９９．９％以上のアルミニウムからなり、平均結晶粒径が１ｍｍ以下であるアルミニウム原型の表面に、アスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）が１以上４以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成された、スタンパに関する。

前記スタンパは、Ｆｅの含有量が、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記スタンパは、平均結晶粒径が７０μｍ以下である金属組織を有することが好ましい。

本発明の第２の態様は、アルミニウム原型の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造方法であって、純度９９．９％以上のアルミニウムにＴｉを添加して溶解して溶湯とする溶解工程と、前記溶湯に、微細化剤を添加しながら鋳造を行う鋳造工程と、を含むことを特徴とするスタンパの製造方法に関する。

前記溶解工程において添加されるＴｉは、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、前記鋳造工程において、前記スタンパのＢまたはＣの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下となるように、前記溶湯に微細化剤を添加することを特徴とすることが好ましい。

前記鋳造工程の後のＴｉ含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢまたはＣ含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記微細化剤はＡｌ−Ｔｉ−Ｃ合金であることが好ましい。

前記微細化剤は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金であることが好ましい。

前記鋳造工程の後に、さらに鍛造工程が行われることが好ましい。

前記鋳造工程後の前記アルミニウム原型の平均結晶粒径が１ｍｍ以下であり、前記鍛造工程により前記アルミニウム原型の平均結晶粒径を７０μｍ以下とすることが好ましい。

前記スタンパの製造方法は、以下の工程（ａ）をさらに有することが好ましい。
（ａ）アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。

本発明の第３の態様は、アルミニウム原型の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造方法であって、下記の工程（ａ）を有し、下記アルミニウム原型として、Ｔｉの含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢまたはＣの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である純度が９９．９％以上のアルミニウムを用いる、スタンパの製造方法に関する。
（ａ）アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。

前記（ａ）工程において、前記アルミニウム原型の表面に形成される酸化被膜の厚みが０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

前記スタンパの製造方法は、下記の工程（ｂ）および工程（ｃ）をさらに有することが好ましい。
（ｂ）前記工程（ａ）の後、酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。

前記スタンパの製造方法は、下記の工程（ｄ）〜（ｆ）をさらに有することが好ましい。
（ｄ）前記工程（ｃ）または下記工程（ｅ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化する工程。
（ｆ）前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）とを繰り返し行う工程。

本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様のスタンパ、または本発明の第２の態様もしくは第３の態様の製造方法で得られたスタンパを用いて、微細凹凸構造が表面に形成された物品を得る、物品の製造方法に関する。

なお、本発明におけるアルミニウム基材は、アルミニウム中に他の元素を積極的に含ませてはいるが、実質３Ｎ以上の純度のアルミニウム金属塊により形作られているため、本明細書では、「合金」とは記さず、「金属」と記すことにする。

本発明のスタンパは、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制され、かつ低コストである。
本発明のスタンパの製造方法によれば、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制されたスタンパを低コストで製造できる。
本発明の物品は、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制されたスタンパを用いて得られてものであるため、外観が良好である。
本発明の物品の製造方法によれば、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制されたスタンパを用いているため、外観の良好な物品を製造できる。

Ｔｉの添加量および微細化剤の添加量と鋳塊結晶粒との関係を示す金属組織写真である。 Ｔｉおよび微細化剤の有無による鋳塊結晶粒の違いを示す金属組織写真である。 実施例および比較例における鋳塊結晶粒の状況を示す金属組織写真である。 本発明のスタンパの製造方法の一例を説明する説明図である。 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。 微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。

＜アルミニウム原型＞
純度９９．９％以上の純アルミニウムを一般的なＤＣ鋳造法等によって鋳造した場合、柱状晶が得られ結晶粒の大きさはセンチメートルオーダーである。この粗い結晶粒を有する鋳塊に塑性加工および熱処理を施し、再結晶を利用して微細結晶粒を得ることは可能である。しかしながら、この再結晶組織には鋳塊の粗い結晶粒の痕跡が残り、結晶粒径は目視不可能なレベルまで微細しても、方位の不均一さに起因した目視できる大きさの不均一さ（メタルフロー模様）が残ってしまう。
この方位の不均一さは、後の陽極酸化において方位による酸化皮膜の成長速度の差に起因する凹凸の原因となり、この酸化皮膜の表面を転写した転写物にもこの凹凸が転写されてしまい見た目を損なってしまう。この方位の不均一さを低減するために、塑性加工と熱処理による再結晶とを繰り返すことが有効であるが、工数の増加による製造コストの上昇が難点として挙げられる。

そこで、本発明者等は、純度の高いアルミニウムであっても酸化皮膜に均一な凹凸が形成できるように、鋳造組織を極力微細化する手段について鋭意検討を重ねてきた。
その過程で、純アルミニウムに前もって適量のＴｉを添加し、その後にＡｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ等の微細化剤を少量添加することによって、微細化した鋳造組織が得られること、また、その後、塑性加工等の回数を減らしても微細な結晶粒が得られ、結晶方位の均一さ、製造コストの削減を達成することができることを見出した。また同時に、添加元素や不純物を最小減に抑えることによって酸化皮膜の欠陥になりうる第２相粒子の低減も達成されることを見出した。
以下にその詳細を説明する。

（鋳造組織の微細化）
まず、本発明におけるアルミニウム基材を構築しているアルミニウム金属の組織微細化のための成分組成から説明する。
鋳塊の結晶粒が粗大であると痕跡が塑性加工および熱処理後にも粗大に残ってしまうため、鋳塊の結晶粒を微細にすることでその痕跡が目立たないようにした。
アルミニウムの鋳塊の微細化のためには、一般的には、アルミニウム溶湯に微細化剤を加えることが行われている。微細化剤としては、例えばアルミニウム−チタン合金、アルミニウム−チタン−ボロン合金およびアルミニウム−チタン−カーボン合金があげられ、添加した金属元素に起因する第２相粒子の発生を抑制する観点から、チタン含有微細化剤の中でもアルミニウム−チタン−ボロン合金（Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ）、またはアルミニウム−チタン−カーボン合金（Ａｌ−Ｔｉ−Ｃ）を用いることが好ましい。一般的には、アルミニウム溶湯にＡｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ、Ａｌ−３％Ｔｉ−１％Ｂ、Ａｌ−５％Ｔｉ−０．２％Ｂ等の微細化剤を加えると、ＴｉＢ_２粒子等を核として結晶核の発生数を増え、個々の結晶が大きく成長することを抑制される。しかしながら、純度９９．９％以上の高純度アルミニウムの場合は、単純に微細化剤を添加するだけでは微細化が難しく、特に純度９９．９５％以上の高純度アルミニウムの場合、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂの通常の微細化剤の添加量（０．１〜１．０ｋｇ／ｔｏｎ）では微細化せず、Ｔｉ量に換算して３５０ｐｐｍに相当する７．０ｋｇ／ｔｏｎのＡｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂの微細化剤を添加しても微細化しなかった。

また一般的には、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ系の微細化剤の添加は、第２相粒子であるＴｉＢ_２の増加につながり酸化皮膜の欠陥を増加させるとともに、その後の切削工程でのスクラッチの原因となる。そのため、微細化剤の添加量は、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂにして０．１０〜２．０ｋｇ／ｔｏｎに抑えＢの添加量を最小限とする必要がある。
一方、ＭｇやＳｉといった合金元素を添加することで微細化剤の添加量を抑えることができるが、その場合、合金元素に起因する第２相粒子が生じてしまい酸化皮膜の欠陥が増えてしまう。

そこで、鋳造組織の微細化を補助する働きがあるものの第２相粒子を生じ難いＴｉに着目し、微細化剤の添加の前にＴｉのみを添加し、その後ＴｉＢ_２などの第２相粒子の原因となる金属元素が増加しないように少なめの微細化剤（Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ系微細化剤など）を添加することで、鋳塊の結晶粒を微細化しつつ、第２相粒子の発生を抑制することができた。
また、微細化剤の添加前のＴｉの添加量を減らした場合には、少なめの微細化剤の添加量では微細化しなかった。Ｔｉの添加量を鋳造組織が微細化するギリギリに抑えることで第２相粒子の生成量を抑えた。添加するＴｉは合計で１００〜５００ｐｐｍが好ましく、１１０〜４５０ｐｐｍがより好ましく、１５０〜３５０ｐｐｍがより好ましい。１００ｐｐｍに満たないと微細化効果が十分ではなく、５００ｐｐｍを超える程に多くなるとＴｉＡ１_３のような第２相粒子が生じてしまう。

Ｔｉの添加量およびＡｌ−Ｔｉ−Ｂ系微細化剤の添加量と小型鋳塊の結晶粒の微細化との関係を図１に示す。微細化剤添加前のＴｉの添加量が５０ｐｐｍ以下の場合は十分に微細化しておらず（図１（ａ）〜（ｄ）参照）、微細化剤添加前のＴｉの添加量が１００ｐｐｍにてほぼ微細化している（図１（ｅ）、（ｆ）参照）。一方、前もってＴｉを添加せず、単純にＴｉ量に換算して３５０ｐｐｍに相当する微細化剤Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂのみを７ｋｇ／ｔｏｎ添加した場合には微細化していない（図１（ｃ）参照）。微細化剤の添加以前にＴｉを１００ｐｐｍ以上添加し、その後に微細化剤を添加することで微細化する。また、前もってＴｉを添加することで微細化剤の添加量を低減することができ、ＴｉＢ_２などの第２相粒子を低減できる。この鋳塊の結晶粒径は、図１（a）で約４７００μｍ,（ｂ）約３５００μｍ，（ｃ）約２０００μｍ（ｄ）約１１００μｍ，（e）約５００μｍ、（ｆ）約２００μｍであった。鋳塊の結晶粒が１ｍｍ以下であれば、その後の塑性加工によって目視にて結晶粒が目立たなくなる７０μｍ以下まで結晶粒を微細化することができるため好ましい。
また、この結果を受けて行った大型鋳塊の結晶粒の微細化について図２を示す。図２（ａ）はＴｉおよび微細化剤添加を行わなかった場合、図２（ｂ）は微細化剤添加前に３００ｐｐｍのＴｉを添加し、その後０．１５ｋｇ／ｔｏｎの微細化剤Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂを添加した場合である。図２（ｂ）に見られるように、Ｔｉとその後のＡｌ−Ｔｉ−Ｂ系微細化剤の添加により、２００〜３００μｍの微細な結晶粒となっている。

また、Ｂの添加量は１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、３〜１０ｐｐｍが第２相粒子であるＴｉＢ_２の量を制御できるためより好ましい。１ｐｐｍに満たないと微細化剤の微細化効果が作用せず、５０ｐｐｍを超える程に多くなるとＴｉＢ_２のような第２相粒子が生じやすくなってしまう。そのため、微細化剤の添加前にＴｉを添加することで、微細化剤の添加量を低減しＢの添加量を抑えることが重要である。
微細化剤としてＡｌ−Ｔｉ−Ｃ系微細化剤を用い、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ系微細化剤を添加した場合と同様の微細化効果を得ることができる。Ａｌ−Ｔｉ−Ｃ系微細化剤を用いる場合、Ｃの添加量は１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜６ｐｐｍであることがさらに好ましい。Ｃ添加量は１ｐｐｍに満たないと十分な微細化効果が得られず、５０ｐｐｍを超える程に多くなると第２相粒子であるＴｉＣの増加につながり好ましくない。第２相粒子の低減のため、Ｃの添加量は３０ｐｐｍを超えないようにすることが好ましく、６ｐｐｍを超えないようにすることがより好ましい。また、微細化剤として、Ａｌ−Ｔｉ−ＢやＡｌ−Ｔｉ−Ｃを用いた場合、前述の通り添加量が多いと第２相粒子であるＴｉＢ₂またはＴｉＣが増加してしまうが、Ａｌ−Ｔｉ−Ｃを用いた場合は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂを添加した際よりも、少量の添加量で微細化効果が得られるという特徴がある。
また、含有されているその他の不純物は５００ｐｐｍ以下であることが必要である。不純物が５００ｐｐｍを超える程に多くなると第２相粒子が生じる原因となってしまう。このような組成のアルミニウムを用いることで第２相粒子が少なくかつ鋳造のみで微細化しかつ冷間鍛造後の焼鈍にて結晶が粗大化しないアルミニウム基材を得ることができる。

Ｆｅは純アルミニウムにおいても不可避的不純物として多く含有されやすくかつアルミニウムに固溶しにくい元素のため、不純物がＦｅ単独の場合でもＡｌ−Ｆｅ系の第２相粒子を生成しやすい。そのためＦｅの含有量は２００ｐｐｍ以下が好ましい。
以上に説明したように、アルミニウム溶湯中に添加・含有させるＴｉおよびＢまたはＣの含有量、さらには不可避的不純物の含有量を細かく規制すれば、通常のＤＣ鋳造法等により、結晶粒が微細化された鋳塊が得られる。

（塑性加工の方法）
次に、組織微細化のための処理方法について説明する。
上記、成分組成の調整により鋳造組織の微細化が可能となり、この結晶粒の微細化により結晶の方位に起因した不均一さは低減できることになる。しかしながら、結晶粒度がいまだ大きく、目視にて目立たなくなる７０μｍ以下を満たしていない場合は、さらに微細をすることが好ましい。
圧延や押出といった塑性加工方法では加工方向が限られているため鋳塊の結晶粒が加工方向に延びた加工組織となり、熱処理による再結晶後にも加工組織の痕跡が加工方向に残ってしまい、筋っぽい組織となってしまう。このような組織は均一ではなく見た目を損なってしまう。一方、自由鍛造は加工方向を自由に選べるため、異方性が無い均一な組織を作る上で有利である。

また、圧延や押出は加工方向が限られているため、加工前の素材寸法と最終製品寸法にて加工度が決まってしまう。一方、自由鍛造は加工方向を入れ替えることで塑性加工を繰り返し加えることができるため、より大きな加工度を得ることができる。より大きな加工度は再結晶の駆動力となる歪の蓄積につながり、この歪の蓄積は再結晶組織をより微細とする。このようなアルミニウム基材を陽極酸化し、微細凹凸構造を形成すると、均一な微細凹凸構造が得られ、酸化皮膜の表面を転写した転写物の均一性に寄与する。

鍛造方法は、比較的粗い鋳造組織を破壊し均一化を主目的とする熱間鍛造と、熱間鍛造により均一化した素材の微細化を主目的とする冷間鍛造およびその後の熱処理に大別される。高い均一性を要求される場合、まず熱間鍛造にて均一化を図り、その後の冷間鍛造と熱処理にて微細化を図るが、高い均一性を要求されない場合は、熱間鍛造を省くことができる。
熱間鍛造に先立つ余熱温度は重要であり、低温すぎると鍛造時に再結晶が起こらないため均一化が期待できず、高温すぎると余熱時の粒成長が顕著となり粗大な結晶粒が生じこれの痕跡が冷間鍛造後も残ってしまう。余熱温度は３７０〜４７０℃が好ましく、４２０℃に近いほど好ましい。熱間鍛造は（１．５Ｓ−２／３Ｕ）×３サイクルを基本とし、より高い均一性が求められる場合には再余熱後に同様の熱間鍛造を繰り返す。
ここで、１．５Ｓや２／３Ｕという表記はＪＩＳにて定義されているように、１．５Ｓとは鍛錬成形比１．５の実体鍛練を示し、２／３Ｕとは鍛錬成形比２／３のスエ込み鍛練を示す。この実体鍛錬とスエ込鍛錬の順序は問わず、逆になってもよい。

熱間鍛造のサイクル回数は多い方が均一組織を得られ易いが、鍛造時間の増加による鍛造材の温度の低下が大きくなる。この温度低下により鍛造材の温度が３３０℃未満になると再結晶を起こし難くなり、熱間鍛造の第一の目的である組織の均一化が達成できなくなる。数度繰り返す熱間鍛造で十分に組織を均一化するためには、その間の余熱温度を高める必要がでてくるが、余熱温度を高めるとこの余熱の際に結晶粒の粗大化が起こりやすくなる。そのため、鍛造のサイクル回数は多い方が良いが３サイクル程度に止めることが好ましい。鍛造のサイクル回数を減らし鍛造中の温度低下を抑え、これにより余熱温度を下げることもできるが、この場合、均一組織を得るためにサイクル回数の減少を熱間鍛造・再加熱の回数を増やすことで補うことになり、工業的に現実的では無い。また、熱間鍛造による再結晶の代わりに冷間鍛造＋焼鈍を繰り返すことによる再結晶も考えられるが、工数が増えてしまい工業的に現実的ではない。

また、（２Ｓ−１／２Ｕ）×３サイクルのように一度の鍛錬成形比を大きくすると同じサイクル回数でも歪の蓄積が多く結晶粒微細化の点では有利である。しかしながら、鍛造時に表面のシワが内部に巻き込まれやすく、このシワが後の陽極酸化時に欠陥となって現れるため好ましくない。
冷間鍛造は再結晶粒の微細化のための歪の蓄積が主目的のため、より高い鍛錬成形比の方が微細化にはよい。しかしながら、鍛錬成形比が高すぎる場合、鍛造時に割れが入るため（１．５Ｓ−２／３Ｕ）×３サイクルがよい。また、冷間鍛造時には加工熱により鍛造材の温度が上昇する。歪の開放が顕著となる１５０℃を超えた場合は、水冷・空冷等により冷却する方が好ましい。

鍛造後の焼鈍は、冷間鍛造にて蓄積された歪を駆動力とし再結晶を起こさせるために行う。焼鈍温度は重要であり、低すぎると再結晶が起こらず加工組織が残ってしまう。一方、高すぎると粒成長が起こってしまい粗大な結晶粒は生じてしまう。焼鈍温度は３３０〜３８０℃が好ましく、３４０℃に近いほどよい。焼鈍時間は短すぎると加工組織が残ってしまい、長すぎると不純物元素に起因した第２相粒子の粗大化を生じる。焼鈍時間は３０〜１２０ｍｉｎが好ましい。

このようにして製造した鍛造・焼鈍材を所望形状に切削加工してアルミニウム基材とする。アルミニウム基材は、板形状でもロール形状でもよいが、本発明による素材は切削加工によって容易に所望の形状を得ることができる。特に、ロール形状に切削したアルミニウム基材の表面を陽極酸化して得られたスタンパを用いることで、微細凹凸構造を連続的に転写でき、生産性を高めることが可能である。スパッタ法等によって、表面にアルミニウムを蒸着したロール形状の素材を作製する場合、ロール形状にアルミニウムをスパッタできる特殊な装置が必要となってしまうため、コストが増大してしまうが、本発明による素材からは容易にロール形状を得ることができる。

＜スタンパの製造方法＞
以下に、アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって、平均間隔が可視光の波長以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを製造する方法について、図４を参考に説明する。

本発明のスタンパの製造方法は、下記の工程（ａ）を有する方法であり、下記の工程（ｂ）および工程（ｃ）をさらに有することが好ましく、下記の工程（ｄ）〜（ｆ）をさらに有することがより好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程（第１の酸化皮膜形成工程）。
（ｂ）前記工程（ａ）の後、酸化皮膜を除去する工程（酸化皮膜除去工程）。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程（第２の酸化皮膜形成工程）。
（ｄ）前記工程（ｃ）または下記工程（ｅ）の後、細孔の径を拡大させる工程（孔径拡大処理工程）。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を電解液中で再度陽極酸化する工程（酸化皮膜再形成工程）。
（ｆ）前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）とを繰り返し行う工程（繰り返し工程）。

工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム基材の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状の細孔が周期的に形成され、その結果、複数の細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。
工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
また、細孔の配列の規則性はやや低下するが、スタンパの表面を転写した材料の用途によっては工程（ａ）を行わず、工程（ｃ）から行ってもよい。
以下、各工程を詳細に説明する。

（工程（ａ））
工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の表面を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図４に示すように、アルミニウム基材１０の表面に、細孔１２を有する酸化皮膜１４を形成する。
電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられ、酸性電解液が好ましい。
酸性電解液としては、シュウ酸、硫酸、リン酸、これらの混合物等が挙げられる。

シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、陽極酸化時の電圧は３０〜８０Ｖの間で適宜設定すればよい。陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、平均間隔が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、平均間隔が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、陽極酸化時の電圧を２５〜３０Ｖとすることにより、平均間隔が６３ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、平均間隔が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

工程（ａ）では、陽極酸化を長時間施すことで形成される酸化皮膜１４が厚くなり、細孔１２の配列の規則性を向上させることができるが、その際、酸化皮膜１４の厚さを０．０１μｍ３０μｍ以下とすることにより、結晶粒界によるマクロな凹凸がより抑制され、光学用途の物品の製造により適したスタンパを得ることができる。酸化皮膜１４の厚さは、０．０５〜１０μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。酸化皮膜１４の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡等で観察できる。

（工程（ｂ））
工程（ａ）の後、工程（ａ）により形成された酸化皮膜１４を除去することにより、図４に示すように、除去された酸化皮膜１４の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点１６を形成する。
形成された酸化皮膜１４を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点１６を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照。）。

酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
工程（ｂ）においては、酸化皮膜１４の一部を除去しても構わないが、酸化皮膜１４を完全に除去することで、より規則性の高い細孔を形成することができる。

（工程（ｃ））
細孔発生点１６が形成されたアルミニウム基材１０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜１４を形成する。
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）で陽極酸化すればよい。
これにより、図４に示すように、円柱状の細孔１２が形成された酸化皮膜１４を形成できる。工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば反射防止物品等の光学用の物品を製造するためのスタンパを製造する場合には、ここでは０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。

（工程（ｄ））
工程（ｃ）の後、工程（ｃ）で形成された細孔１２の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、図４に示すように、細孔１２の径を拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。

（工程（ｅ））
図４に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行ってもよく、条件を種々に変更しても構わない。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

（工程（ｆ））
工程（ｄ）と工程（ｅ）とを繰り返すことにより、図４に示すように、細孔１２の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパ形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４が表面に形成されたスタンパ１８を得ることができる。

工程（ｄ）および工程（ｅ）の条件、例えば、陽極酸化の時間および孔径拡大処理の時間を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。よって、スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。例えば、工程（ｄ）と工程（ｅ）とを短い間隔で多数回繰り返すと、略円錐状の細孔を得ることができる。また、工程（ｄ）および工程（ｅ）の時間を調整することで逆釣鐘状や先鋭形状の細孔を形成することができ、適宜形状を変化させたスタンパを製造することができる。また、このスタンパが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、このように条件を適宜設定することにより、細孔の平均間隔や深さを任意に変更できるため、最適な屈折率変化を設計することも可能となる。

（スタンパ）
こうして製造されたスタンパは、多数の周期的な細孔が形成された結果、表面に微細凹凸構造を有するものとなる。そして、この微細凹凸構造における細孔間の平均間隔が可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であると、いわゆるモスアイ構造となる。
細孔間の平均間隔が４００ｎｍより大きいと可視光の散乱が起こるため、十分な反射防止機能は発現せず、反射防止膜等の反射防止物品の製造には適さない。
細孔間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔間の間隔（細孔の中心からこれに隣接する細孔の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

スタンパが反射防止膜等の反射防止物品を製造するものである場合には、細孔間の平均間隔が可視光の波長以下であるとともに、細孔の深さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
細孔の深さが５０ｎｍ以上であれば、スタンパの表面の転写により形成された光学用途の物品の表面、すなわち転写面の反射率が低下する。
細孔の深さは、電子顕微鏡で観察したときにおける、細孔の開口部から最深部までの距離を測定したものである。

スタンパの細孔のアスペクト比（深さ／平均間隔）は、１．０〜４．０が好ましく、１．３〜３．５が好ましく、１．８〜３．５がさらに好ましく、２．０〜３．０が最も好ましい。アスペクト比が１．０以上であれば、反射率が低い転写面を形成でき、その入射角依存性や波長依存性も十分に小さくなる。アスペクト比が４．０より大きいと転写面の機械的強度が低下する傾向がある。

スタンパの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。

（作用効果）
本発明によれば、高純度のアルミニウムに添加する、微細化機能を有するＴｉおよびＢまたはＣの添加量を細かく調整することによって微細化組織を有する鋳塊が得られる。そのため、その後の塑性加工回数を低減しても微細かつ方位の均一な結晶粒が得られるため、併せて他の不可避的不純物の含有量を極力少なくしていることに伴う第２相粒子の出現が抑制されているため、その後に陽極酸化した時に方向性のない均一な模様の表面を有する酸化皮膜が容易に形成され、精度の高いスタンパが、結果的に安価に提供できることとなる。

＜物品の製造方法＞
本発明のスタンパを用いて、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のスタンパの表面の微細凹凸構造を、透明基材の表面に転写する方法である。具体的には、本発明のスタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、スタンパの微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を透明基材の表面に形成し、硬化樹脂層が表面に形成された透明基材をスタンパから剥離する方法（いわゆる光インプリント法）が挙げられる。

（透明基材）
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。

（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図５に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状スタンパ２０と、ロール状スタンパ２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（透明基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。

ロール状スタンパ２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、フィルム４２とロール状スタンパ２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状スタンパ２０の微細凹凸構造の細孔内に充填する。

ロール状スタンパ２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状スタンパ２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状スタンパ２０から剥離することによって、表面に微細凹凸構造を有する物品４０を得る。

活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

（物品）
図６は、本発明の製造方法で得られる、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。

硬化樹脂層４４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明のスタンパを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。

微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。

凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。本発明のスタンパを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。

凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。

凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．５〜５．０が好ましく、０．８〜４．５がより好ましく、１．２〜４．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が０．５以上であれば、超親水性膜や超撥水性膜として充分に使用できる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。

反射防止物品の場合、硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。

表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。

硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。

硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。

オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。

光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。

非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。

アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。

（疎水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。

フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。

フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。

フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」「ｘ−２２−１６０２」等が好ましく用いられる。

（親水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。

親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計に対し、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜９０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が９０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計に対し、３〜９０質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が９０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。

単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。

単官能モノマーの割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する全モノマーの合計に対し、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。

単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。

（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。

（作用効果）
以上説明した本発明の物品の製造方法にあっては、結晶粒の痕跡に由来する模様の酸化皮膜の表面への出現が抑制された本発明のスタンパの表面の微細凹凸構造を、透明基材の表面に転写しているため、外観の良好な物品を製造できる。

以下の製造例、比較製造例では、得られた加工品、すなわちアルミニウム基材を、ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングし、評価に供している。
評価方法は、結晶粒度については求積法を用いた。第２相粒子については、ＥＰＭＡによる直接観察を行い、その粒子数と面積率にて行った。結晶方位の不均一さについては、エッチング後の外観観察と光沢度による方法を併用した。結晶方位の差は、エッチング時の溶解速度の差として現れ、エッチング後に凹凸となって現れる。結晶粒が微細かつ均一でありその結晶方位がランダムな場合、エッチングによりキメの細かい凹凸が生じるため、乱反射が起こり光沢度は低くなる。

〔製造例１〕
純度９９．９８％のアルミニウムに３１６ｐｐｍのＴｉを添加し溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５２ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量２３０Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤（Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ）を溶湯１ｔｏｎ当り０．１５ｋｇの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が９９．９４％、Ｔｉの含有量が３２４ｐｐｍ、Ｂの含有量が７ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が８３ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が１４０ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より５０８ｍｍ×２６０ｍｍ×２１３ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

この鍛造素材を４１４℃まで加熱し（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×３サイクルの１回目の熱間鍛造を行い２８１℃にて終えた。ついで３８６℃に再加熱を行った後に（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×３サイクルの２回目の熱間鍛造を行い２７７℃にて終えた。
この素材を１７℃まで冷却後、（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×２サイクル−０．５６Ｕ−２Ｓの冷間鍛造を行い、φ２４０ｍｍ×６００ｍｍＬの形状とし１４３℃にて終えた。
この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これよりφ２４０ｍｍ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工を行った。

その後、研磨面をＥＰＭＡにて確認したところ、第２相粒子の面積率が０．０３％、粒子数が１１８個／ｍｍ_２と少なかった。
得られた加工品をＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングし、各種の評価に供した。その評価結果を表４に示す。
結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化していることと熱間鍛造・冷間鍛造を組み合わせたため目立たず、光沢度の平均が８．９となった。この実物を図３（ａ）に示す。また平均結晶粒径は、４９μｍと微細であった。

〔製造例２〕
純度９９．９８％のアルミニウムに３１６ｐｐｍのＴｉを添加し溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５２ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量２３０Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤（Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ）を溶湯１ｔｏｎ当り０．１５ｋｇの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が９９．９４％、Ｔｉの含有量が３２４ｐｐｍ、Ｂの含有量が７ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が８３ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が１４０ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より５０８ｍｍ×２６０ｍｍ×２１３ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

熱間鍛造を行わずこの素材が１５℃の状態から（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×２サイクル−０．５６Ｕ−２Ｓの冷間鍛造を行い、φ２４０ｍｍ×６００ｍｍＬの形状とし１３５℃にて終えた。
この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これよりφ２４０ｍｍ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工を行った。

その後、研磨面をＥＰＭＡにて確認したところ、第２相粒子の面積率が０．０３％、粒子数が１２０個／ｍｍ^２と少なかった。
得られた加工品をＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングし、各種の評価に供した。その評価結果を表４に併せて示す。
結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化しているため目立たず、製造例１には及ばないものの光沢度は１３．７となった。この実物を図３（ｂ）に示す。
また平均結晶粒径は、５２μｍと十分微細であった。

〔製造例３〕
純度９９．９８％のアルミニウムに３１６ｐｐｍのＴｉを添加し溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５２ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量２３０Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤（Ａｌ−５％Ｔｉ−０．２５％Ｃ）を溶湯１ｔｏｎ当り０．２８ｋｇの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が９９．９４％、Ｔｉの含有量が３３０ｐｐｍ、Ｃの含有量が２ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が８３ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が１４０ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より５０８ｍｍ×２６０ｍｍ×２１３ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

熱間鍛造を行わずこの素材が１５℃の状態から（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×２サイクル−０．５６Ｕ−２Ｓの冷間鍛造を行い、φ２４０ｍｍ×６００ｍｍＬの形状とし１３５℃にて終えた。
この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これよりφ２４０ｍｍ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工を行った。

その後、研磨面をＥＰＭＡにて確認したところ、第２相粒子の面積率が０．０３％、粒子数が１２３個／ｍｍ^２と少なかった。
得られた加工品をＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングし、各種の評価に供した。その評価結果を表４に併せて示す。
結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化しているため目立たず、製造例１には及ばないものの光沢度は１１．０となった。
また平均結晶粒径は、５１μｍと十分微細であった。
〔比較製造例１〕
純度９９．９％のアルミニウムにＴｉを添加せずに溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量３１５Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この鋳造の際、鋳型へ流れ込む溶湯へ微細化剤（Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ）を溶湯１ｔｏｎ当り３．６０ｋｇの比率になるように連続的に添加し、アルミニウムの純度が９９．９％、Ｔｉの含有量が７５ｐｐｍ、Ｂの含有量が７ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が５０１ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が４８７ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より５０８ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

この鍛造素材を３８０℃まで加熱し２．９７Ｓの１回目の熱間鍛造を行い３５０℃にて終えた。ついで３８０℃に再加熱を行った後に（１／２Ｕ−２Ｓ）×２サイクルの２回目の熱間鍛造を行い３２０℃にて終えた。
この素材を室温まで冷却後、（１／２Ｕ−２Ｓ）×２サイクルの冷間鍛造を行い、φ２３０ｍｍ×３０６０ｍｍＬの形状とした。この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これよりφ２３０ｍｍ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。

その後、研磨面をＥＰＭＡにて確認したところ、Ｆｅの５０１ｐｐｍとＦｅ、Ｔｉ、Ｂ以外の不純物の４８４ｐｐｍに起因する第２相粒子の面積率が０．２０％、粒子数が８３２個／ｍｍ^２となり、製造例１、２に比べて多かった。
また、ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化剤を添加したため目立たず光沢度は４．４となった。この実物を図３（ｃ）に示す。Ｔｉの含有量が製造例１、２よりも少ないにも関わらず不均一さが目立たないのは、微細化剤のみで鋳造組織が微細化しているためである。平均結晶粒径は、４１μｍと十分微細であった。しかし、結晶粒は微細かつ均一であり結晶方位もランダムなものの、第２相粒子が多かった。

〔比較製造例２〕
純度９９．９５％のアルミニウムを溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５２ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量２３０Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この際、微細化剤は投入せず、アルミニウムの純度が９９．９５％、Ｔｉの含有量が１ｐｐｍ、Ｂの含有量が９ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が１６１ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が３１９ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

この鍛造素材を４１４℃まで加熱し（２Ｓ−１／２Ｕ）×２サイクルの１回目の熱間鍛造を行い３５４℃にて終えた。ついで３９３℃に再加熱を行った後に（２Ｓ−１／２Ｕ）×２サイクルの２回目の熱間鍛造を行い３２３℃にて終えた。
この素材を３２℃まで冷却後、（２Ｓ−１／２Ｕ）×２サイクルの冷間鍛造を行い、３００ｍｍＴ×２５０ｍｍＷ×３６０ｍｍＬの形状とし１４４℃にて終えた。この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これより３００ｍｍＴ×２００ｍｍＷ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。

その後、研磨面をＥＰＭＡにて確認したところ、１６１ｐｐｍのＦｅと、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ以外の不純物の３１９ｐｐｍに起因する第２相粒子の面積率が０．０８％、粒子数が１６９個／ｍｍ^２となり、比較製造例１よりも第２相粒子が低減された。
また、ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化剤を添加しなかったため目立ち、光沢度は２７．３となった。この実物を図３（ｄ）に示す。また平均結晶粒径は、４０μｍと十分微細であった。

〔比較製造例３〕
純度９９．９９％のアルミニウムを溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５２ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量２３０Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この際、微細化剤は投入せず、アルミニウムの純度が９９．９９％、Ｔｉの含有量が０ｐｐｍ、Ｂの含有量が０ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が１５ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が８４ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

この鍛造素材を４２０℃まで加熱し（２Ｓ−１／２Ｕ）×２サイクルの１回目の熱間鍛造を行い３６０℃にて終えた。ついで４２３℃に再加熱を行った後に（２Ｓ−１／２Ｕ）×２サイクルの２回目の熱間鍛造を行い３５６℃にて終えた。
この素材を３１℃まで冷却後、（２Ｓ−１／２Ｕ）×２サイクルの冷間鍛造を行い、３００ｍｍＴ×２５０ｍｍＷ×３６０ｍｍＬの形状とし１２８℃にて終えた。この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これより３００ｍｍＴ×２００ｍｍＷ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。

その後、研磨面をＥＰＭＡにて確認したところ、１５ｐｐｍのＦｅと、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ以外の不純物の８４ｐｐｍに起因する第２相粒子の面積率が０．０１％、粒子数が５７個／ｍｍ^２となり、比較製造例３よりも第２相粒子が低減された。
また、ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鋳造時に微細化剤を添加しなかったため目立ち光沢度は５０．４となった。この実物を図３（ｅ）に示す。
しかしながら、不純物を低減したため冷間鍛造後の焼鈍時に結晶粒成長が起こりやすくなり、平均結晶粒径は８６μｍと粗大になり始めた。

〔比較製造例４〕
純度９９．９８％のアルミニウムを溶解した。この溶湯を５０８ｍｍ厚×１１１０ｍｍ巾のＤＣ鋳造鋳型にて、鋳造温度６８０℃、鋳造速度５２ｍｍ／ｍｉｎ、冷却水量２３０Ｌ／ｍｉｎ／鋳型長さ１ｍ当り、の鋳造条件にて長さ３８５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。この際、微細化剤は投入せず、アルミニウムの純度が９９．９９％、Ｔｉの含有量が１ｐｐｍ、Ｂの含有量が６ｐｐｍ、Ｆｅの含有量が８３ｐｐｍ、それら以外の不純物の含有量の合計が１５０ｐｐｍの鋳塊とした。
この鋳塊より４８０ｍｍ×４８０ｍｍ×４８０ｍｍを切出し後の鍛造素材とした。

この鍛造素材を４１２℃まで加熱し（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×３サイクルの１回目の熱間鍛造を行い３０８℃にて終えた。ついで３７９℃に再加熱を行った後に（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×３サイクルの２回目の熱間鍛造を行い３１８℃にて終えた。
この素材を１９℃まで冷却後、（２／３Ｕ−１．５Ｓ）×２サイクル−２／３Ｕの１回目の冷間鍛造を行い１２０℃にて終えた。続く冷間鍛造による発熱にて１５０℃を超える可能性があったため、再度冷却を行い４０℃にした後、５．７２Ｓの２回目の冷間鍛造を行い１３２℃で終えた。続く冷間鍛造による発熱にて１５０℃を超える可能性があったため、再度冷却を行い２１℃とした後、１．２８Ｓの３回目の冷間鍛造を行い、φ２４５ｍｍ×２３５０ｍｍＬの形状とし５１℃にて終えた。
この鍛造塊を３４０℃にて６０ｍｉｎ焼鈍し、これよりφ２４０ｍｍ×２０ｍｍＬを切出し、切断面を平坦とするためのフライス加工および研磨を行った。

その後、ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：ＨＦ＝７５：２５：５のエッチング液にてエッチングしたところ、結晶方位の不均一さは、鍛造時の据込・鍛伸回数を増やすことでやや軽減したものの光沢度は２８．９となり、工数を増やした割にはＴｉを添加した製造例１、２に比べ不均一さの軽減が達成不十分であった。この実物を図３（ｆ）に示す。また、平均結晶粒径は３５μｍと十分微細であった。

以上の製造例および比較製造例について、各例素材の成分組成、製造条件ならびに鍛造・焼鈍品の評価結果を、表１〜４に示している。
これらを見てもわかるように、製造例１、２は方位の不均一さ、光沢度、結晶粒度全てにおいて、規定条件をクリアしていることが分かる。

〔調製例〕
以下に示す割合で各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを調製した。
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物；４５質量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；４５質量部、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）；１０質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）；３．０質量部、
ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）；０．２質量部。

〔実施例１〕
製造例１にて作製されたアルミニウムを外径：２００ｍｍ、内径：１５５ｍｍ、長さ：３５０ｍｍの円筒状に切断し、被加工面の算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以下となるように表面に鏡面切削加工を行い、円筒状のアルミニウム基材を得た。

工程（ａ）：
アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温：１６℃、直流：４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、酸化皮膜（厚さ：３μｍ）を形成した。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３５℃に調整した６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸との混合水溶液に４時間浸漬し、形成された酸化皮膜を溶解除去した。
工程（ｃ）：
該アルミニウム基材について、再び工程（ａ）と同一条件下において、４５秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した。

工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に９分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
該アルミニウム基材について、再び工程（ａ）と同一条件下において、４５秒間陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：１６０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が表面に形成されたロール状スタンパを得た。

このようにして得られたロール状スタンパを図５に示す製造装置に設置し、以下のようにして物品を製造した。
図５に示すように、ロール状スタンパ２０を、冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯２１にはめ込んだ。ついで、活性エネルギー線硬化性組成物Ａをタンク２２から室温で供給ノズルを介して、ニップロール２６とロール状スタンパ２０との間にニップされているフィルム４２（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、東洋紡社製、Ａ４３００）上に供給した。この際、空気圧シリンダ２４によりニップ圧が調整されたニップロール２６によりニップされ、ロール状スタンパ２０の細孔内にも活性エネルギー線硬化性組成物Ａが充填された。
毎分７．０ｍの速度でロール状スタンパ２０を回転させながら、活性エネルギー線硬化性組成物Ａがロール状スタンパ２０とフィルム４２との間に挟まれた状態で、活性エネルギー線照射装置２８（２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置）から紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物Ａを硬化させ、硬化樹脂層４４を形成した後、剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状スタンパ２０から剥離して、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。

得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。
物品の外観については、目視にてメタルフロー模様に相当する外観が観察されるかを確認した。目視にて結晶粒の痕跡に相当する模様が観察されず、色ムラが小さいものを◎、目視にて結晶粒の痕跡に相当する模様が観察されないものを○、目視にて結晶粒の痕跡に相当する模様が観察されるものを×とした。
物品のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。ヘイズが１．５％以上の物品を×、ヘイズが１．５％未満の物品を○とした。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した。

〔実施例２〕
製造例１にて作製されたアルミニウムを用い、工程（ｃ）における陽極酸化の時間を５０秒間とし、工程（ｄ）における口径拡大処理の時間を８分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：２００ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔実施例３〕
製造例２にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔実施例４〕
製造例２にて作製されたアルミニウムを用い、工程（ｃ）における陽極酸化の時間を５０秒間とし、工程（ｄ）における口径拡大処理の時間を８分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：２７０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔実施例５〕
製造例３にて作製されたアルミニウムを用い、実施例１と同様の方法で平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔比較例１〕
比較製造例１にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔比較例２〕
比較製造例２にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔比較例３〕
比較製造例３にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

〔比較例４〕
比較製造例４にて作製されたアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１５０ｎｍの複数の凸部４６からなる微細凹凸構造を表面に有する物品４０を得た。
得られた物品について、外観およびヘイズを評価した。その結果を表５に示す。

本発明の製造方法で得られたスタンパは、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の製造に有用である。

１０ アルミニウム基材
１２ 細孔（微細凹凸構造）
１４ 酸化皮膜
１８ スタンパ
２０ ロール状スタンパ
４０ 物品
４６ 凸部（微細凹凸構造）

Claims (16)

1. Ｔｉの含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢまたはＣの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である純度が９９．９％以上のアルミニウムからなり、平均結晶粒径が１ｍｍ以下であるアルミニウム原型の表面に、アスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）が１以上４以下である複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成された、スタンパ。
2. Ｆｅの含有量が、２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のスタンパ。
3. 平均結晶粒径が７０μｍ以下である金属組織を有する、請求項１または２に記載のスタンパ。
4. アルミニウム原型の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造方法であって、
   純度９９．９％以上のアルミニウムにＴｉを添加して溶解して溶湯とする溶解工程と、
   前記溶湯に、微細化剤を添加しながら鋳造を行う鋳造工程と、を含むことを特徴とするスタンパの製造方法。
5. 前記溶解工程において添加されるＴｉは、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
   前記鋳造工程において、前記スタンパのＢまたはＣの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍとなるように、前記溶湯に微細化剤を添加することを特徴とする、請求項４記載のスタンパの製造方法。
6. 鋳造工程の後のＴｉ含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢまたはＣ含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のスタンパの製造方法。
7. 前記微細化剤はＡｌ−Ｔｉ−Ｃ合金であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
8. 前記微細化剤は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
9. 前記鋳造工程の後に、さらに鍛造工程が行われることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
10. 前記鋳造工程後の前記アルミニウム原型の平均結晶粒径が１ｍｍ以下であり、前記鍛造工程により前記アルミニウム原型の平均結晶粒径を７０μｍ以下とすることを特徴とする、請求項９に記載のスタンパの製造方法。
11. 以下の工程（ａ）をさらに有する、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
    （ａ）アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。
12. アルミニウム原型の表面に複数の細孔からなる微細凹凸構造を有する酸化皮膜が形成されたスタンパの製造方法であって、
    下記の工程（ａ）を有し、
    下記アルミニウム原型として、Ｔｉの含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＢまたはＣの含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である純度が９９．９％以上のアルミニウムを用いる、スタンパの製造方法。
    （ａ）アルミニウム原型を電解液中で陽極酸化してアルミニウム原型の表面に酸化皮膜を形成する工程。
13. 前記（ａ）工程において、前記アルミニウム原型の表面に形成される酸化被膜の厚みが０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、
    請求項１１または１２に記載のスタンパの製造方法。
14. 下記の工程（ｂ）および工程（ｃ）をさらに有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のスタンパの製造方法。
    （ｂ）前記工程（ａ）の後、酸化皮膜を除去する工程。
    （ｃ）前記工程（ｂ）の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化して複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
15. 下記の工程（ｄ）〜（ｆ）をさらに有する、請求項１４に記載のスタンパの製造方法。
    （ｄ）前記工程（ｃ）または下記工程（ｅ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
    （ｅ）前記工程（ｄ）の後、アルミニウム原型を電解液中で再度陽極酸化する工程。
    （ｆ）前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）とを繰り返し行う工程。
16. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスタンパ、または請求項４〜１５のいずれか一項に記載の製造方法で得られたスタンパを用いて、微細凹凸構造が表面に形成された物品を得る、物品の製造方法。