JPWO2011149031A1 - Liquid clathrate with gas molecules dissolved in high density - Google Patents

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Abstract

ガス分子が溶存した水の実態を把握し、その生成方法、観測方法、利用方法などを提案する。原水中にガス分子を溶存させることにより、液体クラスレートが生成される。ガス分子が少なくとも原水の水分子間に存在し、その水素結合率は原水の水素結合率より小さい。液体クラスレートは、水へのガス混入の際にスーパーキャビテーションを生じさせることにより生成される。Understand the actual state of water in which gas molecules are dissolved, and propose methods for its generation, observation, and use. A liquid clathrate is generated by dissolving gas molecules in the raw water. Gas molecules are present at least between the water molecules of the raw water, and the hydrogen bond rate thereof is smaller than the hydrogen bond rate of the raw water. The liquid clathrate is generated by causing super cavitation upon gas incorporation into water.

Description

本発明は、ガスを分子単位で高密度に水に溶存させた液体およびその利用技術に関する。   The present invention relates to a liquid in which a gas is dissolved in water at high density in molecular units and a technique for using the same.

水や多くの種類の溶液(以下、「液体」と総称する)にガスを添加することにより、様々な機能、性質を液体に付与することが可能であることが知られている。例えば、液体中にガスを溶解させることと同時に、ガスを気泡の状態で液体中に溶存させることにより、所定の機能を発揮させる技術が知られている。また、ガスの気泡により発揮される特性効果をより高めるとともに当該効果を保持するため、マイクロバブルやナノバブルの如き微細ガスの気泡を発生させるとともに液体中に微細気泡を溶存させる技術が存在する。   It is known that various functions and properties can be imparted to a liquid by adding gas to water or many types of solutions (hereinafter collectively referred to as “liquid”). For example, a technique is known in which a predetermined function is exhibited by dissolving a gas in a liquid and simultaneously dissolving the gas in a liquid state in a bubble state. In addition, in order to further enhance the characteristic effect exhibited by the gas bubbles and to maintain the effect, there is a technique for generating fine gas bubbles such as microbubbles and nanobubbles and dissolving the fine bubbles in the liquid.

ガスの種類により異なりはするものの、液体の温度、圧力により一定の飽和濃度までガスが溶解することは証明されているが、その場合に水構造に何らかの変化が起こるといったことは確認されていない。また、気泡は飽和濃度とは関係せずに水中に溶存可能であり、500nm(ナノメートル)よりも微細なものは浮力の影響を受けづらいと云われている。しかしながら、超微細で数十ナノメートルのサイズの気泡であっても、ガス分子の大きさのレベルからは程遠い、極めて大きなガスの塊であり、そのような気泡が溶存した水そのものの構造に元の水から何らかの変化が生じていることは、上記飽和濃度でガスを溶解した液体と同様に確認されていない。   Although it varies depending on the type of gas, it has been proved that the gas dissolves to a certain saturation concentration depending on the temperature and pressure of the liquid, but no change in the water structure has been confirmed in that case. Bubbles can be dissolved in water regardless of saturation concentration, and bubbles smaller than 500 nm (nanometers) are said to be less susceptible to buoyancy. However, even ultrafine and tens of nanometer-sized bubbles are very large masses of gas that are far from the level of the size of gas molecules. It has not been confirmed that some kind of change has occurred from the water in the same manner as the liquid in which the gas is dissolved at the saturated concentration.

上記技術は液体(液相)で用いられるものである。一方、固体(固相)中でのガスの溶存技術として、ガスハイドレート(Gas Hydrate)、クラスレート(Clathrate)と呼ばれる技術が知られている。これらの技術は高圧および氷温に近い低温下またはマイナス数十℃という低温下で、ガスを液体に接触させ、さらにはガスと液体の接触する環境を高圧に維持することにより固化させることを試みるものである。その結果、複数の液体分子の結合により構成されたカゴ状構造(ケージ)の中にガス分子(ゲスト分子)を閉じ込めた部分を生じさせつつ、固体となった包接化合物であるガスハイドレート、クラスレートを生成するものである。すなわち、ここでいうハイドレート、クラスレートとは分子間に格子間結合が生じた氷状の固体又は、水の一部に格子間結合が生じているスラリー状の流動液体であり、格子間結合していない水構造とは明瞭に違う相に限り現象が認められた物質状態をいう。   The above technique is used in a liquid (liquid phase). On the other hand, as a gas dissolution technique in a solid (solid phase), techniques called gas hydrate and clathrate are known. These technologies attempt to solidify by bringing the gas into contact with the liquid and maintaining the environment in which the gas and the liquid are in contact at a high pressure under a low pressure close to high pressure and ice temperature or minus tens of degrees Celsius. Is. As a result, a gas hydrate that is a clathrate compound that has become a solid, while generating a portion in which gas molecules (guest molecules) are confined in a cage structure (cage) composed of a combination of a plurality of liquid molecules, A class rate is generated. In other words, hydrate and clathrate here are icy solids with interstitial bonds between molecules or slurry-like fluids with interstitial bonds formed in part of water. This refers to a material state in which a phenomenon has been observed only in a phase that is clearly different from the water structure that is not.

LNG(Liquid Natural Gas;液化天然ガス)やCNG(Compressed Natural Gas;圧縮天然ガス)を省エネルギー、低コストで貯蔵運搬する等の目的のため、前述した氷状のガスハイドレート、クラスレートの実用化が検討されている。ガスハイドレート、クラスレートの生成過程では、約0℃以下の低温かつ数十気圧以上の高圧環境の下でガスと液体の混合を行うという条件が必要とされている。さらに生成されたガスハイドレート、クラスレートの保管には、マイナス数十℃以下の低温環境条件が必要とされている。   Practical use of ice-like gas hydrate and clathrate as described above for energy saving, low cost storage and transportation of LNG (Liquid Natural Gas) and CNG (Compressed Natural Gas) Is being considered. In the process of generating gas hydrate and clathrate, a condition is required that gas and liquid are mixed in a low temperature of about 0 ° C. or less and a high pressure environment of several tens of atmospheres or more. Furthermore, storage of the generated gas hydrate and clathrate requires a low-temperature environment condition of minus several tens of degrees Celsius or less.

一方、特許文献1では、波長2μmから10μmの非加熱性赤外線を水に照射し、水分子のOH伸縮振動などを変化させることにより、水分子間の水素結合を切断し、水構造の再編を行い、水クラスレートを生成する方法が提案されている。しかし、ガス混合をする提案は含まれていない。ガスを含まず水単独で仮に水素結合が一定量切断されたとしても、水の分子運動ではナノ秒以下という高速度で変幻自在に水分子は運動することから、赤外線照射を停止した後に水素結合エネルギーが長時間同じ状態で保たれることは無く、水構造に対して安定した変化を与えるということは到底考え難い。   On the other hand, in Patent Document 1, water is irradiated with non-heatable infrared rays having a wavelength of 2 μm to 10 μm to change the OH stretching vibration of water molecules, thereby breaking hydrogen bonds between water molecules and restructuring the water structure. A method has been proposed to generate water clathrate. However, no proposal for gas mixing is included. Even if a certain amount of hydrogen bond is cut by water alone without containing gas, the water molecule moves freely at a high speed of nanoseconds or less in the molecular motion of water. Energy is not kept in the same state for a long time, and it is difficult to think of giving a stable change to the water structure.

また、特許文献2では、ガスハイドレートを含むスラリー状の溶液または氷と、ガスハイドレートを含まないスラリー状の溶液または氷の両者を同じ条件下で、水のOH吸収バンドを所定の範囲において近赤外線分光測定し、水分子のOH吸収ピークを比較するガスハイドレートの濃度検知方法が開示されている。しかし、これはあくまでスラリー状または氷という固体結晶、固体混合物を対象として測定する方法であり、液体の水構造に変化があるといった物質状態とは大きく異なる。   In Patent Document 2, a slurry-like solution or ice containing gas hydrate and a slurry-like solution or ice containing no gas hydrate are both subjected to the same conditions, and the OH absorption band of water in a predetermined range. A gas hydrate concentration detection method is disclosed in which near-infrared spectroscopy is measured and the OH absorption peaks of water molecules are compared. However, this is only a method for measuring solid crystals or solid mixtures such as slurry or ice, and is greatly different from a material state in which there is a change in the water structure of the liquid.

また、特許文献3では、水中において、水圧1気圧以上で上昇速度が1mm/秒よりも遅い性質を示す直径が50μm以下のガスの超微小気泡を発生させる技術が説明されている。当該文献では、当該超微小気泡の自己圧縮効果と圧壊現象によりハイドレートの核を強制的に形成させるという技術が述べられている。記述では水中と表現されているものの、生成時の水温がハイドレート平衡条件温度より0.7℃の過冷却条件であるということから、それはスラリー状を経て氷になる直前の、運動エネルギーが特段に低下している状態に限定して気液混合する方法であり、明らかに水中の少なくとも一部には格子間結合が存在しはじめている状態を対象としていることが理解できる。さらに当文献では、水分子の状態及び運動エネルギーの変化に関する検討は行われていない。   Patent Document 3 describes a technique for generating ultrafine bubbles of gas having a diameter of 50 μm or less and exhibiting the property that the water pressure is 1 atm or higher and the rising speed is slower than 1 mm / second in water. This document describes a technique in which hydrate nuclei are forcibly formed by the self-compression effect and collapse phenomenon of the ultrafine bubbles. Although it is expressed as underwater in the description, it is a supercooling condition where the water temperature at the time of formation is 0.7 ° C from the hydrate equilibrium condition temperature. It can be understood that the method of gas-liquid mixing is limited to a state where the interstitial bonds are beginning to exist, and the state in which interstitial bonds are beginning to exist is apparently at least partially in water. Furthermore, in this document, no examination is made on the state of water molecules and changes in kinetic energy.

さらに特許文献4では、水路内を流れる水に高圧水ジェットの注入によるキャビテーションによって真空マイクロバブルを発生させ、真空マイクロバブルに磁場を作用させる水処理方法が開示されている。マイクロバブルが崩壊することで水分子クラスターが微細化するという説が開示されてはいるものの、水構造が変化するといった水分子の状態に関する検討は実際には行われていない。   Further, Patent Document 4 discloses a water treatment method in which vacuum microbubbles are generated by cavitation by injection of a high-pressure water jet in water flowing in a water channel, and a magnetic field is applied to the vacuum microbubbles. Although the theory that the water molecule clusters are refined by the collapse of the microbubbles has been disclosed, the examination of the state of the water molecules such as the change of the water structure has not been actually conducted.

日本国特開2006−289335号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-289335 日本国特開2009−115560号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-115560 日本国特開2004−263152号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-263152 日本国特開2006−181449号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-181449

水およびその他の液体を対象としたいずれの技術も、液体をスラリー状にする、または少なくとも0℃近くまで冷却して運動エネルギーを低下させた状態でガスと接触または混合する方法に限られている。常温、常圧条件下でのガス混合法により生成されるものであって、特別な水構造の変化を提起した文献は存在せず、測定分析が試みられたこともない。   Any technique directed at water and other liquids is limited to methods in which the liquid is slurried or contacted or mixed with the gas with reduced kinetic energy by cooling to at least near 0 ° C. . It is produced by a gas mixing method under normal temperature and normal pressure conditions, and there is no literature that proposes a special change in water structure, and no measurement analysis has been attempted.

本発明は、ガスが溶存した水の実態を把握したうえで、その生成方法、観測方法、利用方法などを提案する。   The present invention proposes a generation method, an observation method, a utilization method, and the like after grasping the actual state of water in which gas is dissolved.

発明者は、種々のガスを水に溶存させる技術について鋭意検討を重ねた。そして、一定の条件下でガスを水に溶存させて生成された液体(ガス溶存液体)において、当該ガスの気泡を観察できるものの、一定の条件下では、様々な方式の計測を実施してもガスの気泡を観察できないことが確認された。しかも、従来は当該ガスの過飽和濃度と考えられていた濃度を越える量のガスを水中に溶存させた場合にも、ガスの気泡を観察できない事例が確認された。   The inventor has intensively studied a technique for dissolving various gases in water. And in the liquid (gas dissolved liquid) generated by dissolving gas in water under certain conditions, the gas bubbles can be observed, but under certain conditions, various types of measurements can be performed. It was confirmed that gas bubbles could not be observed. In addition, it was confirmed that gas bubbles could not be observed even when an amount of gas exceeding the concentration previously considered as the supersaturated concentration of the gas was dissolved in water.

すなわち、気泡を観察できた液体に対しては、レーザー回折や動的光散乱光度計により気泡のブラウン運動から存在する気泡の分布を演算し、気泡の存在を類推する手法により観察を行っていた。このプロセスの中で発明者は、水とガスの混合に用いられるエジェクターの構成を調整し、圧力条件などを可能な限り適切に調整し、より微細な気泡を得ることを目指していた。発明者は条件の調整によりガスを水中に混合させ、溶存させる瞬間により高密度のキャビテーション作用を水中に生じさせられ、気泡をより強く圧縮変形させることにより、より微細な気泡を得ることができると考察したからである。   In other words, for liquids in which bubbles could be observed, the distribution of bubbles present from the Brownian motion of the bubbles was calculated by laser diffraction or a dynamic light scattering photometer, and the observation was performed by analogizing the presence of bubbles. . In this process, the inventor aimed to obtain finer bubbles by adjusting the configuration of the ejector used for mixing water and gas and adjusting the pressure conditions and the like as appropriately as possible. The inventor is able to obtain a finer bubble by compressing and deforming the bubble more strongly by causing a high-density cavitation action to occur in the water at the moment of mixing and dissolving the gas in the water by adjusting the conditions. It was because of consideration.

そして、所定条件下のエジェクターによるガス溶存液体の生成プロセスにおいて、ガスが導かれるとともに、水中に混合されるエジェクターのオリフィス部(小径路)では、そのエッジ部よりキャビテーションが発生するが、オリフィス部の径に拘わらず水の速度を高めると、生成された液体中に気泡が観測されないにもかかわらずガスの溶存が確かめられ、長時間に渡り安定した溶存性が保たれる事を発見した。   In the process of generating a gas-dissolved liquid by an ejector under a predetermined condition, cavitation occurs from the edge portion of the orifice portion (small path) of the ejector that is introduced into the water and mixed in water. It was discovered that when the water velocity was increased regardless of the diameter, the dissolution of the gas was confirmed despite the absence of bubbles in the produced liquid, and a stable solubility was maintained over a long period of time.

本液体およびその生成プロセスについて、詳細な観察および検討を重ねた結果、発明者は、ナノ秒間に数十ナノメートル移動する水にガスが混入された際に、通常のキャビテーションに加えさらに高密度のキャビテーションにより気泡が爆発し、分子粒(単一の分子)又は分子群が発生し、水中に分散することをつきとめた。すなわち、単なるガスの気泡の溶存ではない、固相に限って発現すると考えられてきたクラスレート・ハイドレート現象、すなわちゲストガスが分子として水構造内に存在するクラスレート・ハイドレート現象が、基本的に固相とは異なる液相条件で生じていることを発明者はつきとめた。   As a result of detailed observation and examination of this liquid and its production process, the inventors have found that when gas is mixed in water that moves several tens of nanometers in nanoseconds, in addition to normal cavitation, It was found that bubbles were exploded by cavitation, and molecular particles (single molecules) or molecular groups were generated and dispersed in water. In other words, the clathrate hydrate phenomenon, which is thought to be manifested only in the solid phase, is not just the dissolution of gas bubbles, that is, the clathrate hydrate phenomenon in which the guest gas exists in the water structure as a molecule. The inventor has found that the liquid phase conditions are different from those of the solid phase.

上記液体はガス分子が水に溶存して生成される、いわば「液体クラスレート」として把握されるべき物質と考えられる。当該液体においてはレーザー回折、動的光散乱光度計によっては気泡が観察されないことに加え、Spring8のX線小角散乱計測というオングストロームサイズの気泡でさえ、その密度差により計測できうる装置ですら気泡が観察されないことが確認された。一方、赤外線分析によって、驚くべきことに水分子間の水素結合が通常の水に比較して明瞭に低下しているという状態が実現されていることが確認された。   The liquid is considered to be a substance to be grasped as a “liquid clathrate”, which is generated by dissolving gas molecules in water. In addition to the fact that bubbles are not observed with laser diffraction and dynamic light scattering photometers in the liquid, even an angstrom-sized bubble called Spring 8 X-ray small-angle scattering measurement can be measured by the difference in density. It was confirmed that it was not observed. On the other hand, by infrared analysis, it was surprisingly confirmed that a state in which hydrogen bonds between water molecules were clearly reduced as compared with normal water was realized.

すなわち、液体クラスレートにおいては、ガス分子又はガス分子群が水分子間に入り込み、水分子間の水素結合距離に変化を与える程度に、水全体に渡って高密度に溶存している。ガス分子又はガス分子群は浮力の影響を受けないのはもちろん、連続して水分子同士の結合が入れ替わっている(分子組換え運動)水の中において安定して存在し続けている。しかも本状態は生成時の水温が20℃付近・大気圧下で生成保持しても達成されており、常温・常圧下で液体の分子(水分子)の間にガス分子が介在しているという新しい知見と物質を得ることに発明者は成功した。   That is, in the liquid clathrate, gas molecules or gas molecule groups are dissolved at high density throughout the water to such an extent that gas molecules or gas molecule groups enter between water molecules and change the hydrogen bond distance between water molecules. The gas molecule or gas molecule group is not affected by buoyancy, but continues to exist stably in water in which the bonds of water molecules are continuously switched (molecular recombination motion). In addition, this state is achieved even when the water temperature at the time of generation is around 20 ° C / atmospheric pressure and is maintained, and gas molecules intervene between liquid molecules (water molecules) at normal temperature and normal pressure. The inventor succeeded in obtaining new knowledge and materials.

上記事項から導き出せる本発明は、原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、ガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在し、水素結合率が前記原水の水素結合率より小さい液体クラスレートである。   The present invention, which can be derived from the above matters, is a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water, wherein the gas molecules are present at least between the water molecules of the raw water, and the hydrogen bond rate is hydrogen bonding of the raw water. The liquid clathrate is smaller than the rate.

上記液体クラスレートにおいて、水分子間にガス分子が入り込むことにより、水分子間の水素結合が消滅しているとも特定できる。また、上記液体クラスレートにおいて、水素結合エネルギーが前記原水の水素結合エネルギーより小さいとも特定できる。   In the liquid clathrate, it can also be specified that hydrogen bonds between water molecules have disappeared due to gas molecules entering between water molecules. Further, in the liquid clathrate, it can be specified that the hydrogen bond energy is smaller than the hydrogen bond energy of the raw water.

前記原水が有機物または微生物の少なくともいずれかを含む原液であってもよい。   The raw water may be a raw solution containing at least one of organic substances and microorganisms.

また、上記液体クラスレートにおいて、前記原水中においてガス分子を溶存させることにより、水分子が周囲に比べ高密度に集合した前記原水中の水クラスター部が破砕され、当該原水に比較して水クラスター部が微細化し、さらに前記ガス分子が前記原水中に拡散して存在することにより、前記微細化された水クラスター部が保持されるとも特定される。   Further, in the liquid clathrate, by dissolving gas molecules in the raw water, the water cluster portion in the raw water in which water molecules are gathered at a higher density than the surroundings is crushed, and the water cluster is compared with the raw water. It is specified that the refined water cluster part is retained by the fact that the part is refined and the gas molecules are diffused and present in the raw water.

さらに本発明は、水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、赤外線分光法により測定される水分子間の水素結合エネルギーの量が水に比べて小さい液体クラスレートをも含む。   Furthermore, the present invention provides a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in water, wherein the amount of hydrogen bond energy between water molecules measured by infrared spectroscopy is smaller than that of water. Including.

さらに本発明は、原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、ガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在し、水分子が周囲に比べ高密度に集合した水クラスター部の水分子数が、前記原水中における水クラスター部の水分子数より少ない液体クラスレートをも含む。   Furthermore, the present invention provides a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water, wherein the gas molecules are present at least between the water molecules of the raw water, and the water molecules are gathered at a higher density than the surrounding water. A liquid clathrate in which the number of water molecules in the cluster part is smaller than the number of water molecules in the water cluster part in the raw water is also included.

さらに本発明は、原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、前記原水の水分子間に格子間結合が生じていない液相下において、ガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在する液体クラスレートをも含む。   Furthermore, the present invention provides a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water, wherein the gas molecules are at least the raw water under a liquid phase in which no interstitial bond is generated between the water molecules of the raw water. It also includes liquid clathrate that exists between water molecules.

尚、上記液体クラスレートは、ガス種により異なるのは当然として、さらに水温条件により変化もするが、ガス分子が完全に水中に溶込んだ溶解現象と、気泡が存在している気泡現象の両現象の程度に関わりなく、ガス分子が水運動エネルギーと水素結合率に影響を与える状態で存在している液体を対象としている。すなわち、本発明の液体クラスレートは、ガス分子のみを含む液体のみならず、ガス分子と気泡の双方を含む液体をもその対象とするものである。   The above liquid clathrate naturally varies depending on the gas type, and further varies depending on the water temperature condition. However, both the dissolution phenomenon in which gas molecules are completely dissolved in water and the bubble phenomenon in which bubbles are present. Regardless of the extent of the phenomenon, the target is a liquid in which gas molecules exist in a state that affects water kinetic energy and hydrogen bonding rate. That is, the liquid clathrate of the present invention targets not only a liquid containing only gas molecules but also a liquid containing both gas molecules and bubbles.

さらに本発明は、水中にガス分子を溶存させて液体クラスレートを生成する液体クラスレート生成装置であって、絞り傾斜路と、小径路と、開放傾斜路とを少なくとも含み、前記絞り傾斜路から前記小径路を経て前記開放傾斜路に水を送出させるベンチュリ管と、前記小径部に接続され、ガスを供給する気体供給部と、を備え、前記絞り傾斜路の断面積は前記小径路に向かって小さくなり、前記開放傾斜路の断面積は前記小径路から遠ざかるに従って大きくなり、さらに前記ベンチュリ管は、前記開放傾斜路内において先端が前記小経路に隣接するとともに、一度目のキャビテーション作用を発生させたナノ秒後に二度目のキャビテーション作用をガス混合液に施す目的で搭載した、当該先端から前記小経路から遠ざかるに従って断面積が拡大する拡大部を少なくとも含むスーパーキャビテーション作用部を備える液体クラスレート生成装置をも含む。   Furthermore, the present invention is a liquid clathrate generating device that generates a liquid clathrate by dissolving gas molecules in water, and includes at least a throttle ramp, a small-diameter path, and an open ramp, and from the throttle ramp A venturi pipe for sending water to the open ramp through the small path, and a gas supply unit connected to the small diameter section for supplying gas, and the cross-sectional area of the throttle ramp is directed toward the small path. The sectional area of the open ramp increases as it moves away from the small path, and the venturi tube has its tip adjacent to the small path in the open ramp and generates a first cavitation action. The cross-sectional area is increased as the distance from the small path from the tip is increased. An enlargement which also includes a liquid clathrate generating device comprising at least comprises supercavitation working portion.

上記液体クラスレート生成装置において、前記スーパーキャビテーション作用部の先端は平面部により構成することができ、前記拡大部は円錐形状に構成することができる。また、前記ベンチュリ管の周囲に配置され、少なくとも前記先端を含む領域を、スーパーキャビテーション作用部の芯を構成する部材を強磁性体金属と当該装置の周囲に配置した磁気回路を結ぶ強力な磁場により、液体流路を横切る磁気作用を加えうる構造とすることができる。   In the liquid clathrate generating apparatus, the tip of the super cavitation acting part can be constituted by a flat part, and the enlarged part can be constituted by a conical shape. Further, a region including at least the tip is arranged around the venturi tube, and a strong magnetic field connecting a ferromagnetic metal and a magnetic circuit arranged around the device with a member constituting the core of the super cavitation acting portion. A structure capable of applying a magnetic action across the liquid flow path can be obtained.

さらに本発明は、水中にガス分子を溶存させて、液体クラスレートを生成する液体クラスレート生成方法であって、ベンチュリ管の絞り傾斜路から小径路を経て開放傾斜路に水を送出させ、前記小経路から前記開放傾斜路へ送出される水の吸引圧力により、前記小径路に接続された気体供給部からガスを前記小経路内に供給し、前記小経路から前記開放傾斜路へ高速で送出される水の第1のキャビテーションにより前記ガスの気泡を圧縮して微細ガス気泡を生成し、前記水の流れに沿って移動する前記微細ガス気泡を所定の部分に再度高速で衝突させる第2のキャビテーションにより、前記微細ガス気泡を粉砕することによりガス分子を生成し、水中に拡散させる、液体クラスレート生成方法をも含む。   Furthermore, the present invention is a liquid clathrate generation method for generating a liquid clathrate by dissolving gas molecules in water, wherein water is sent from a throttle ramp of a venturi pipe through a small path to an open ramp, Gas is supplied from the gas supply unit connected to the small path into the small path by the suction pressure of water sent from the small path to the open ramp, and is sent from the small path to the open ramp at high speed. The gas bubbles are compressed by the first cavitation of the generated water to generate fine gas bubbles, and the fine gas bubbles moving along the flow of water are made to collide again with a predetermined portion at high speed. Also included is a liquid clathrate generation method in which gas molecules are generated by pulverizing the fine gas bubbles by cavitation and diffused in water.

上記液体クラスレート生成方法においては、前記所定の部分を横切る磁場をあてることができる。本方法により生成される液体クラスレートも本発明に含まれる。   In the liquid clathrate generation method, a magnetic field across the predetermined portion can be applied. Liquid clathrate produced by the method is also included in the present invention.

さらに本発明は、原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートの観測方法であって、前記液体クラスレートを所定温度以下に冷却し、冷却された前記液体クラスレートに赤外線を照射し、前記液体クラスレートの赤外線吸光度と、予め得られた原水の赤外線吸光度を比較することにより、前記液体クラスレートの水素結合率が前記原水の水素結合率より小さく、液体クラスレート中においてガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在することを観測する、液体クラスレートの観測方法を含む。また、さらに本発明は、原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートの観測装置であって、前記液体クラスレートを所定温度以下に冷却する冷却装置と、冷却された前記液体クラスレートに赤外線を照射し、前記液体クラスレートの赤外線吸光度と、予め得られた原水の赤外線吸光度を比較することにより、前記液体クラスレートの水素結合率が前記原水の水素結合率より小さく、液体クラスレート中においてガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在することを観測する赤外線分光分析装置と、を備える液体クラスレートの観測装置をも含む。   Furthermore, the present invention relates to a method for observing a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water, wherein the liquid clathrate is cooled to a predetermined temperature or lower and infrared rays are irradiated to the cooled liquid clathrate. By comparing the infrared absorbance of the liquid clathrate with the infrared absorbance of the raw water obtained in advance, the hydrogen bond rate of the liquid clathrate is smaller than the hydrogen bond rate of the raw water, and gas molecules in the liquid clathrate Includes a method for observing a liquid clathrate, wherein at least the water is observed between water molecules of the raw water. Further, the present invention is an observation device for a liquid clathrate generated by dissolving gas molecules in raw water, the cooling device for cooling the liquid clathrate to a predetermined temperature or lower, and the cooled liquid class Irradiating the rate with infrared, and comparing the infrared absorbance of the liquid clathrate with the infrared absorbance of the raw water obtained in advance, the hydrogen bond rate of the liquid clathrate is smaller than the hydrogen bond rate of the raw water, the liquid class And an infrared spectroscopic analyzer that observes that gas molecules are present at least between water molecules in the raw water in the rate.

上述したガス分子には、酸素分子と、窒素分子と、水素分子と、オゾン分子、炭酸ガス分子などが含まれるが、これらの分子についてガス種は限定されず他のガス及び他のガスを含むものも対象とし、ガス濃度は限定されない。   The gas molecules described above include oxygen molecules, nitrogen molecules, hydrogen molecules, ozone molecules, carbon dioxide gas molecules, etc., but the gas types of these molecules are not limited and include other gases and other gases. The gas concentration is not limited.

本発明により、従来には全くない新たなガス分子の溶存した液体が生成されるとともにその特有な性質が明らかとなり、その利用方法も提示されることとなった。   According to the present invention, a new liquid in which gas molecules are dissolved, which has never been known before, is generated and its unique properties are clarified, and a method for using the same is also presented.

水分子間に他のガス分子が入り込んだ状態を示す模式図Schematic diagram showing a state in which other gas molecules have entered between water molecules. (a)は通常の水における水分子の状態を示す模式図であり、(b)は水分子間にガス分子が入り込んだ状態を示す模式図(A) is a schematic diagram which shows the state of the water molecule in normal water, (b) is a schematic diagram which shows the state in which the gas molecule entered between water molecules. スーパーキャビテーションの概念図Conceptual diagram of super cavitation 気体混合液生成装置の概略構成図Schematic configuration diagram of a gas mixture generator 気体混合液生成装置中の気液混合装置の斜視図Perspective view of the gas-liquid mixing device in the gas-liquid generating device スーパーキャビテーションによりガス気泡からガス分子の拡散が生ずるプロセスを示す概念図Schematic diagram showing the process of diffusion of gas molecules from gas bubbles by supercavitation (a)は汎用のフーリエ変換赤外線分光分析装置の斜視図であり、(b)は本発明の液体クラスレートを観測するためのフーリエ変換赤外線分光分析装置の斜視図(A) is a perspective view of a general-purpose Fourier transform infrared spectroscopic analyzer, and (b) is a perspective view of a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer for observing the liquid clathrate of the present invention. 原水の赤外線分析の観測結果を示す測定データMeasurement data showing the results of infrared analysis of raw water ろ過原水の赤外線分析の観測結果を示す測定データMeasurement data showing the observation results of infrared analysis of raw filtered water 酸素水の赤外線分析の観測結果を示す測定データMeasurement data showing observation results of infrared analysis of oxygen water 窒素水の赤外線分析の観測結果を示す測定データMeasurement data showing the results of infrared analysis of nitrogen water 水素水の赤外線分析の観測結果を示す測定データMeasurement data showing the results of infrared analysis of hydrogen water オゾン水の赤外線分析の観測結果を示す測定データMeasurement data showing observation results of infrared analysis of ozone water ろ過原水の測定データから原水の測定データを差し引いた値を示すグラフGraph showing the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the filtered raw water measurement data 酸素水の測定データから原水の測定データを差し引いた値を示すグラフGraph showing the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the oxygen water measurement data 窒素水の測定データから原水の測定データを差し引いた値を示すグラフGraph showing the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the nitrogen water measurement data 水素水の測定データから原水の測定データを差し引いた値を示すグラフGraph showing the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the hydrogen water measurement data オゾン水の測定データから原水の測定データを差し引いた値を示すグラフA graph showing the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the ozone water measurement data (a)は通常の水における水クラスターの状態を示す模式図であり、(b)は本発明の液体クラスレートにおける水クラスターの状態を示す模式図(A) is a schematic diagram which shows the state of the water cluster in normal water, (b) is a schematic diagram which shows the state of the water cluster in the liquid clathrate of this invention. 従来の活性汚泥法による廃水処理施設の概念図Conceptual diagram of a wastewater treatment facility using the conventional activated sludge method 本発明の酸素分子溶存液体を利用した活性汚泥法での廃水処理施設の概念図Conceptual diagram of wastewater treatment facility in activated sludge process using oxygen molecule dissolved liquid of the present invention (a)、(b)はそれぞれ図20、図21の施設により浄化された排水汚泥の未作用及び既作用後の減量効果を示す写真(A), (b) is the photograph which shows the weight loss effect after the non-action of the waste water sludge purified by the facilities of FIG. 20 and FIG. 21, respectively. (a)、(b)はそれぞれ図20、図21の施設により浄化された排水中の前作用及び作用後の微生物の状態を示す写真(A), (b) is a photograph showing the state of microorganisms before and after the action in waste water purified by the facilities of FIGS. 20 and 21, respectively. (a)は市販の炭酸水に増粘剤を加えた後に所定時間経過した粘性体を示す写真であり、(b)は原水に炭酸ガス分子を混合して液体クラスレートを生成し、増粘剤を添加した後に所定時間経過した粘性体を示す写真(A) is a photograph showing a viscous material after a predetermined time has elapsed after adding a thickener to commercially available carbonated water, and (b) is a liquid clathrate produced by mixing carbon dioxide molecules with raw water to increase the viscosity. Showing a viscous material that has passed for a certain period of time after the agent is added 尿中のストレスマーカーの変化を観察する実験の結果を示すグラフGraph showing the results of an experiment to observe changes in stress markers in urine

本発明について説明する前に、本発明を理解するにあたって参考となる一般的なクラスレート(Clathrate)、ハイドレート(hydrate)の概念について説明する。クラスレートとは、所定の化合物の結晶格子によって作られた空間の中に、他の物質原子や分子が入り込み、共有結合などの結合によらず安定な状態で存在している物質として一般的に知られている。包接化合物(「包摂」、「抱摂」などの表記もある)とも呼ばれる。例えばシリコンクラスレートの場合、所定のシリコンの結晶構造(様々なタイプがある)の中にアルカリ金属などのゲスト原子が封じ込められた状態で存在する。   Before explaining the present invention, general concepts of clathrate and hydrate that are useful for understanding the present invention will be described. A clathrate is a substance that exists in a stable state regardless of bonds such as covalent bonds because other substance atoms and molecules enter the space created by the crystal lattice of a given compound. Are known. It is also called an inclusion compound (also referred to as “inclusion”, “embracing”, etc.). For example, in the case of a silicon clathrate, a guest atom such as an alkali metal is present in a predetermined crystal structure (various types) of silicon.

また、ハイドレート(ガスハイドレート)とは水包接化合物とも呼ばれ、水素結合による水分子で構成される立体網状構造の間隙中に、他のガス分子が入り込んだ状態で存在している物質として一般的に知られている。特によく知られているメタンハイドレート(Methane hydrate)は、水分子で構成される立体網状構造の間隙中にメタン分子が入り込むことによって形成される見た目が氷、シャーベットのような物質であり、日本近海に大量に存在する天然資源であるため、その有効活用が期待されている。   Hydrate (gas hydrate), also called water clathrate compound, is a substance that exists in a state where other gas molecules enter the gaps of a three-dimensional network structure composed of water molecules by hydrogen bonds. Commonly known as Methane hydrate, which is particularly well-known, is a substance like ice and sherbet that looks like methane molecules formed by entering methane molecules into the gaps of a three-dimensional network structure composed of water molecules. Since it is a natural resource that exists in large quantities in the near sea, its effective use is expected.

メタンハイドレートが海底や凍土の中に固体で存在していることが知られているように、クラスレート、ハイドレートといった物質は、高圧環境、氷結温度域又はそれ以下の低温という条件下で、所定の結晶構造を有する固体物質の形態で存在することが一般的に認知されている。   As it is known that methane hydrate is present in solid form in the seabed and frozen soil, substances such as clathrate and hydrate can be used under conditions of high pressure environment, freezing temperature range or lower temperature. It is generally recognized that it exists in the form of a solid material having a predetermined crystal structure.

一方、本発明の概念を説明する場合にも「ハイドレート」、「クラスレート」といった用語を用いることができるが、本発明による生成物質を意味する場合の「ハイドレート」、「クラスレート」は、上述した一般的に認知されている固体・結晶格子の構造、性質を持たない。   On the other hand, when describing the concept of the present invention, terms such as “hydrate” and “clathrate” can also be used. “Hydrate” and “clathrate” in the case of meaning a product according to the present invention are It does not have the generally recognized solid / crystal lattice structure and properties described above.

すなわち、既に説明したように、本発明において母体物質である水はあくまで液体であり、固体・結晶格子等格子間結合した構造ではなく、従来のクラスレート、ハイドレートとはこの点で異なるものであり、本発明の物質は液体クラスレート(液体ハイドレート)とも呼べるものである。結晶化している氷状固体である従来の固相ガス含有物質と、一方で本発明による流動する液相という母体物質状態に基本的差異があるものの、ガスが分子単位で水中に分散されているという点では共通であり、故にクラスレートという表現をするものである。   That is, as already explained, water as a base material in the present invention is only a liquid, not a structure in which interstitial bonds such as a solid / crystal lattice are combined, and differs from conventional clathrates and hydrates in this respect. The substance of the present invention can also be called a liquid clathrate (liquid hydrate). Although there is a fundamental difference between the conventional solid-phase gas-containing substance that is a crystallized icy solid and the matrix state of the flowing liquid phase according to the present invention, the gas is dispersed in water in molecular units. In this respect, it is common to express the class rate.

2005年、R.J.D.Millerらにより、水にレーザーパルス照射で生じさせた構造変化は、50フェムト秒以内に失われることが報告されている。(Ultrafast memory loss and energy redistribution in the hydrogen bond network of liquid H2O; Nature 434, 199-202 , 2005年3月10日発表)。すなわち、水の運動変化は極めて短時間の運動であり、時間的に計測可能な限界範囲の領域でも確かな観測が困難であった。また、仮に観測対象の水を取囲む圧力条件に変化が無い状態であっても、水温の変化により運動エネルギーは大きく変動して定量に計測ができないということがあり、常温条件にある水物性の研究の解明を妨げてきた。   In 2005, R.J.D.Miller et al. Reported that structural changes caused by laser pulse irradiation in water are lost within 50 femtoseconds. (Ultrafast memory loss and energy redistribution in the hydrogen bond network of liquid H2O; Nature 434, 199-202, published March 10, 2005). In other words, the movement change of water is an extremely short-time movement, and it is difficult to perform reliable observation even in the limit range that can be measured in time. Even if there is no change in the pressure conditions surrounding the water to be observed, the kinetic energy may fluctuate greatly due to changes in the water temperature, making it impossible to measure quantitatively. Has hindered the elucidation of research.

本発明の生成物質である液体クラスレートの概念図を図1に示す。これは水が絶え間なく運動するその瞬間の分子状態をモデルで示した図である。図1において、水分子HO中のH原子は電気陰性度の大きなO原子と共有結合(図中の実線)により結合されており、プラス(+)の電荷を帯びている(水素イオン)。このH原子は、他のHO分子中のマイナス(−)の電荷を帯びたO原子とも水素結合(図中の点線)により結合している。不純物の無い水においては、図中の各分子以外の領域は非物質空間となり、この非物質空間に、例えばアルコールのような水と水和する物質は入り込むことができるので、水とアルコールを混合した場合の総和量は両者の単純な体積の和より一定量減少する。また、水の分子運動においては、水素結合をしている箇所では、マイナスの電荷を帯びた二つの水分子の酸素原子の間で、プラスの電荷を帯びた水素イオンの渡し合い(キャッチボール)が生じていることが知られている。A conceptual diagram of a liquid clathrate which is a product of the present invention is shown in FIG. This is a model showing the molecular state at the moment when water moves continuously. In FIG. 1, H atom in water molecule H 2 O is bonded to O atom having a large electronegativity by a covalent bond (solid line in the figure) and has a positive (+) charge (hydrogen ion). . This H atom is also bonded to a negative (−) charged O atom in another H 2 O molecule by a hydrogen bond (dotted line in the figure). In non-impurity water, the area other than each molecule in the figure is a non-material space, and water and hydrated substances such as alcohol can enter this non-material space. In this case, the total amount is reduced by a certain amount from the simple sum of both volumes. In addition, in the molecular motion of water, positively charged hydrogen ions pass between the oxygen atoms of two negatively charged water molecules (catch balls) where hydrogen bonds are present. Is known to have occurred.

ガスを水に溶かす場合、HOではない他の物質であるガスの分子がアルコールと同様に、非物質空間に許容されて溶存することは溶解と表現される。水に作用する環境圧力の条件と水温条件により溶存ガス濃度は異なりはするものの、一定の条件下で特定のガスが水に溶存する量は一定量であることが知られている。一方で前述飽和濃度以下の溶解現象では、水分子間の運動エネルギー、すなわち水素結合率に変化が生じることは観測されていない。このことは、従前から知られているガスの溶解作用は、水の水素結合率に変化を生じさせるものではないということである。When the gas is dissolved in water, it is expressed as dissolution that molecules of the gas, which is another substance that is not H 2 O, are allowed to dissolve in the non-material space like alcohol. Although the concentration of dissolved gas varies depending on the conditions of the environmental pressure acting on water and the water temperature, it is known that the amount of a specific gas dissolved in water under a certain condition is a certain amount. On the other hand, it has not been observed that the kinetic energy between water molecules, that is, the hydrogen bond rate changes in the dissolution phenomenon below the saturation concentration. This means that the conventionally known gas dissolving action does not change the hydrogen bonding rate of water.

そして、今回発明者は、一定条件での気液混合による水の処理が、水の水素結合率に明瞭な変化をもたらすというプロセス、かつそのような変化の認められる物質を初めて生成し、物質の存在を明らかにした。すなわち、当該物質である液体ハイドレートにおいては、ガスが分子単位で水分子間に高密度で入り込み、非物質領域を押し広げるため、水分子間の水素結合が成立している比率(水素結合率)が、ガス分子が入り込んでいない水の水素結合率に比べて計測可能な程度まで低下している。   And this time, the inventor has produced for the first time a process in which water treatment by gas-liquid mixing under certain conditions brings about a clear change in the hydrogen bonding rate of water, and a substance in which such a change is recognized. The existence was clarified. That is, in the liquid hydrate that is the substance, the gas enters at high density between water molecules in molecular units and spreads the non-substance region, so the ratio of hydrogen bonds between water molecules is established (hydrogen bond rate ), However, it is reduced to a measurable level compared to the hydrogen bond rate of water that does not contain gas molecules.

この配置関係(水分子間の水素結合にガス分子が影響を与える状態の配置関係)は、分子運動により数十フェムト秒〜ピコ秒という極めて短時間の単位で崩壊と結合を繰り返して変動し、観測が難しいものである。しかしながら、本発明の液体クラスレートにおいては当該配置関係が、数時間経過後のサンプルでも計測比較が可能な程に安定し、維持されている。ガス分子が水全体に拡散して高密度に分散存在している故に、当該配置関係に基づく水素結合率の低下が、総量として顕著に観察できる程度に計測が可能であり、また長時間維持されるものと考えられる。また、後述するように、気液混合の生成処理過程でガス分子の拡散作用に付随して水クラスターと称される水分子の塊がガス分子の放射と介在により崩壊する現象によっても水素結合率の低下がもたらされていると推定される。そして、本発明の液体クラスレートにおいては、溶存ガス濃度が飽和濃度以下の場合においても、未溶存水に比較して水素結合率が明瞭に低下する現象が確認できる。   This arrangement relationship (the arrangement relationship in which gas molecules affect the hydrogen bond between water molecules) fluctuates by repeating disintegration and bonding in units of a few tens of femtoseconds to picoseconds due to molecular motion, It is difficult to observe. However, in the liquid clathrate of the present invention, the arrangement relationship is stable and maintained so that measurement comparison is possible even for samples after several hours. Since gas molecules are diffused throughout the water and dispersed at high density, the decrease in hydrogen bonding rate based on the arrangement relationship can be measured so that it can be observed as a total amount, and is maintained for a long time. It is thought that. As will be described later, the hydrogen bonding rate is also caused by a phenomenon in which a mass of water molecules called a water cluster collapses due to the emission and interposition of gas molecules in the process of gas-liquid mixing. It is estimated that a decrease in In the liquid clathrate of the present invention, even when the dissolved gas concentration is equal to or lower than the saturated concentration, a phenomenon that the hydrogen bond rate is clearly reduced as compared with undissolved water can be confirmed.

本発明の液体クラスレートは水中にガス分子を溶存させて生成され、「水クラスレート」としても把握される。ここで、ガス分子が溶存される前の元の水を「原水」と規定する。原水とは一般の飲料水、工業用水、純水など、水として概念されるものは総て含まれ、多少の不純物を含むものも包含する。さらには後述するような有機物や微生物などを含むものも含まれるが、このような意図的に混合されたものを含む水は、「原液」としても把握される。   The liquid clathrate of the present invention is produced by dissolving gas molecules in water and is also grasped as “water clathrate”. Here, the original water before the gas molecules are dissolved is defined as “raw water”. Raw water includes everything that is conceptualized as water, such as general drinking water, industrial water, and pure water, and also includes water that contains some impurities. Furthermore, water containing organic matter and microorganisms as will be described later is also included, but water including such intentionally mixed water is also understood as a “stock solution”.

そして、ガス分子が原水に溶存した結果、液体クラスレートが生成されるが、この液体クラスレートの水素結合率は、ガス分子を溶存させる前の原水の水素結合率よりも小さくなっている。すなわち、液体クラスレートの中の水分子間で水素結合率が成立している割合が、原水の中で水素結合率が成立している割合に比べて低下しているのである。本発明の液体クラスレートにおいてはガス分子が水(原水)に溶存した状態で液体の形態を保っているため、本発明の液体クラスレートをガス分子溶存液体と呼ぶことも可能である。   As a result of the gas molecules being dissolved in the raw water, a liquid clathrate is generated. The hydrogen bond rate of the liquid clathrate is smaller than the hydrogen bond rate of the raw water before the gas molecules are dissolved. That is, the rate at which the hydrogen bond rate is established between water molecules in the liquid clathrate is lower than the rate at which the hydrogen bond rate is established in the raw water. In the liquid clathrate of the present invention, since the liquid form is maintained in a state where gas molecules are dissolved in water (raw water), the liquid clathrate of the present invention can also be called a gas molecule-dissolved liquid.

別の見方をすれば、本発明の液体クラスレートにおいては、水中の水分子間の非物質空間(電子や中性子などの素粒子以外は本来何も無い空間)に存在するガス分子が増加する事で非物質空間を押し広げ、水分子間の水素結合を消滅させているという現象で把握される。ガス分子が水分子間に入り込み、両者の間での水素イオンのキャッチボールを阻害しているのである。その現象では、ガス分子は水分子間の距離を水素結合エネルギーで水分子を繋げることのできる距離より大きい距離まで拡げており、水分子間の水素結合エネルギーを計測した際にその総量を低下させるに至っている。   From another viewpoint, in the liquid clathrate of the present invention, gas molecules existing in a non-material space between water molecules in water (a space that originally has nothing other than elementary particles such as electrons and neutrons) increase. It is grasped by the phenomenon that the non-material space is expanded and the hydrogen bond between water molecules is annihilated. Gas molecules enter between the water molecules, hindering the catching of hydrogen ions between them. In that phenomenon, the gas molecules extend the distance between water molecules to a distance larger than the distance at which water molecules can be connected by hydrogen bond energy, and the total amount decreases when the hydrogen bond energy between water molecules is measured. Has reached.

また、本発明の液体クラスレートにおいては、ガス分子の作用により、水分子間だけでなく水素イオンと他の混入物との間の水素結合による水素結合エネルギーが、原水の水素結合エネルギーより低下しているともいえる。   Further, in the liquid clathrate of the present invention, due to the action of gas molecules, the hydrogen bond energy due to hydrogen bonds not only between water molecules but also between hydrogen ions and other contaminants is lower than the hydrogen bond energy of raw water. It can be said that.

さらに別の現象理由として、後述するように、混合処理に於いてガスを液体中に高速かつ高強度の例えばキャビテーション現象を用いて封入する過程で、ガス気泡やガス分子群は爆発し、ガス分子は放射される。後に改めて説明するが、ガス分子の移動する軌道上の水クラスターは、一部が分断され、総量としては水素結合率が低下する程に現象すると考えられる。さらに、放射されて軌道を進んだガス分子は水の抵抗によりそれぞれが停止し、水中の全域に極めて高密度に散在する。この一連の過程で発生する水素結合が切り離される現象(主に水クラスター間での水素結合の消失)と、前述ガス分子が介在して水素結合が成立し難い現象(主に水素分子間での水素結合の消失)の双方の現象の作用により、今回開示する水の性質の変化現象がもたらされていると考えられる。水クラスターを崩壊させる現象が、飽和濃度以下の条件下でも顕著に水素結合率が減少するという結果に繋がっていると考えられる。   As another reason, as will be described later, gas bubbles and gas molecule groups explode in the process of enclosing gas in a liquid using a high-speed and high-strength phenomenon such as cavitation, as will be described later. Is radiated. As will be described later, it is considered that the water cluster on the orbit where the gas molecules move is partly divided, and as a total amount, the phenomenon occurs as the hydrogen bonding rate decreases. Furthermore, the gas molecules that have been radiated and traveled stop due to the resistance of water, and are scattered at a very high density throughout the water. The phenomenon in which hydrogen bonds generated in this series of processes are disconnected (mainly the disappearance of hydrogen bonds between water clusters) and the phenomenon in which hydrogen bonds are difficult to form due to the aforementioned gas molecules (mainly between hydrogen molecules) It is considered that the phenomenon of change in water properties disclosed this time is brought about by the action of both phenomena of disappearance of hydrogen bonds. It is considered that the phenomenon that the water cluster is collapsed leads to the result that the hydrogen bond rate is remarkably reduced even under the condition of the saturation concentration or less.

上述したこれらの作用は、後に説明するように、赤外線分光法により明瞭に水素結合率が元の水である原水に比べて低下していることが観察できる程度に、高密度、高濃度で液体中に生じており(すなわちガス分子が高密度、高濃度で水中に散乱している)顕著な性質変化を原水に与えている。尚、原水と液体クラスレートと比較とされる要素として水素結合率、水素結合エネルギーなどの概念が提示されているが、比較にあたっては同じ条件下での比較であることが必要である。例えば、ガス分子以外の成分などが同等な原水と液体クラスレートと間での比較が必要とされる。さらに水温を一定にする必要がある。さらに水運動エネルギーは水温が上昇すると激しくなり計測に困難さが増すことから、低水温、好ましくは水の分子密度が最も安定するといわれる4℃に維持して計測することが肝要である。また、より誤差無く変化の程度を観察するためには対象液サンプルを原水、ガス溶存水共に複数計測してそのデータを平均化し、共に平均化したデータを比較することで明瞭な差異を捉える事ができる。その様な条件の下、上述したような水素結合率、水素結合エネルギーなどについて、原水と液体クラスレートとの間での観測が意味あるものとなり、かつ両者の間で捕捉可能な差が生ずるのである。   As described later, these functions described above are liquids with a high density and a high concentration so that the hydrogen bonding rate can be clearly observed by infrared spectroscopy as compared with the raw water which is the original water. This is causing a significant property change in the raw water (ie, gas molecules are scattered in the water at high density and high concentration). In addition, although concepts such as hydrogen bond rate and hydrogen bond energy are presented as factors to be compared with raw water and liquid clathrate, it is necessary to compare under the same conditions. For example, it is necessary to compare between raw water and liquid clathrate in which components other than gas molecules are equivalent. Furthermore, it is necessary to keep the water temperature constant. Furthermore, since the water kinetic energy becomes intense as the water temperature rises and the difficulty of measurement increases, it is important to keep the measurement at a low water temperature, preferably 4 ° C., which is said to be the most stable molecular density of water. In addition, in order to observe the degree of change without errors, it is necessary to measure the target liquid sample for both raw water and gas-dissolved water, average the data, and compare the averaged data together to capture clear differences. Can do. Under such conditions, the hydrogen bond rate, hydrogen bond energy, etc. described above are meaningful between raw water and liquid clathrate, and there is a difference that can be captured between the two. is there.

個々の水分子およびガス分子の動き、分子間ネットワークの状態は微小世界の話であり、かつピコ秒レベルで絶えず運動変化しているため、直接観察することは不可能である。しかしながら、水全体の水素結合エネルギーを捉えることにより、液体クラスレート中のガス分子の振る舞いを観察することができる。通常の水においても、分子運動により水分子間の水素結合は発生と消滅を繰返しているが、本発明の液体クラスレートにおいては水分子間にガス分子が入り込むことにより、水分子間の水素結合が水に比べて大きい頻度(単位時間当たりに水素結合が消滅する回数)で消滅している。   The movement of individual water molecules and gas molecules, the state of the intermolecular network is a story of the microworld, and is constantly changing in motion at the picosecond level, so it cannot be observed directly. However, by capturing the hydrogen bond energy of the entire water, the behavior of gas molecules in the liquid clathrate can be observed. Even in normal water, hydrogen bonds between water molecules are repeatedly generated and disappeared due to molecular motion. However, in the liquid clathrate of the present invention, gas molecules enter between water molecules, thereby causing hydrogen bonds between water molecules. Disappears at a higher frequency than water (number of times hydrogen bonds disappear per unit time).

図2(a)は通常の水中における水分子の振る舞いを示す模式図であり、図2(b)は本発明の液体クラスレートにおける水分子とガス分子の振る舞いを示す模式図であり、図1をさらに広い範囲で見た図に相当する。図2(b)はガス分子がオゾン分子の例を示すが、ガス分子はオゾン分子には限定されない。図2(a)に示すように、通常の水中において水分子はナノ秒以下の間隔で水素結合と断絶を繰返す状態を採っている。一方、図2(b)に示すように、液体クラスレート中においてガス分子は、後述する方式に従って放射状に爆発して拡散し、図19に示すように水クラスターを貫通粉砕して進み、水の抵抗により停止した場所で水分子の海の空間に維持される。ここで、ガス分子は、周囲に比べ水素結合率の高い水クラスター部を微細化することで結合の一部を消滅させると共に、水素結合の前述のメカニズムにより水素結合の成立条件を妨げて、その一部を減少させる作用をしている。水クラスターについては後にも説明する。   2 (a) is a schematic diagram showing the behavior of water molecules in normal water, and FIG. 2 (b) is a schematic diagram showing the behavior of water molecules and gas molecules in the liquid clathrate of the present invention. Corresponds to a view of a wider range. FIG. 2B shows an example in which the gas molecules are ozone molecules, but the gas molecules are not limited to ozone molecules. As shown in FIG. 2A, in normal water, water molecules are in a state of repeating hydrogen bonding and breaking at intervals of nanoseconds or less. On the other hand, as shown in FIG. 2B, in the liquid clathrate, the gas molecules explode radially and diffuse according to the method described later, proceed through the water clusters as shown in FIG. It is maintained in the ocean space of water molecules where it stops due to resistance. Here, the gas molecules annihilate part of the bonds by refining the water cluster part having a higher hydrogen bond rate than the surroundings, and prevent the hydrogen bond formation condition by the above-mentioned mechanism of hydrogen bonds. It works to reduce some. The water cluster will be explained later.

また、所定の液体が本発明の液体クラスレートに相当するか否かを判定するための方法は特定のものには限定されず、あらゆる方法を採用することができる。簡単な方法の一例として、減圧によりガスを液体から取り出す方法が挙げられる。予め水素結合率などを測定した液体を公知の装置を用いて脱ガスに十分な減圧条件下におくことにより、溶け込んだガス(分子)を強制的に脱気することができる。当該プロセスの結果残った液体(原水)について水素結合率などを測定し、元の液体と比較することにより、判定対象の液体が液体クラスレートであったか否かを判定することができる。   Moreover, the method for determining whether a predetermined liquid corresponds to the liquid clathrate of the present invention is not limited to a specific method, and any method can be adopted. An example of a simple method is a method of taking out gas from a liquid by reducing pressure. The liquid (molecules) whose hydrogen bonding rate or the like has been measured in advance is placed under a decompression condition sufficient for degassing using a known apparatus, whereby the dissolved gas (molecules) can be forcibly degassed. It is possible to determine whether or not the liquid to be determined is a liquid clathrate by measuring the hydrogen bond rate or the like of the liquid (raw water) remaining as a result of the process and comparing it with the original liquid.

次に本発明の液体クラスレートの生成にあたって今回採用されているスーパーキャビテーション(supercavitation)の概念を説明する。一般的なキャビテーションは空洞現象とも言われ、高速で流れる流体(水など)の中の圧力の低い部分が気化して、非常に短い時間に蒸気のポケットが生まれ、また非常に短時間でつぶれて消滅する現象のことをいう。このキャビテーション現象を起こす場所にガスを混合して故意に強度の高い混合を行うことが可能である。スーパーキャビテーションは一般的なキャビテーションをより積極的に大量に発生させ、物体と周囲流体との摩擦を小さくする方法を云う。すなわち、スーパーキャビテーションは高い密度でキャビテーションを起こすことにより、流体の流れ方向の下流域では流体と接触する物質との摩擦抗力を減らす効果も発現する現象である。それはキャビテーションによって物体周りの液体は気化するが、気体の密度が流体である液体よりもずっと小さいため、抗力が減少するという要因による。今回の実施例では、より混合装置内での抵抗を減らしてガスを含んだ液体の流速を速める目的と、キャビテーション作用の強度を高める事でガス気泡の分断効果を増してガス分子が爆発して分子粒となって放射される程度の作用を与える目的で用いた。   Next, the concept of supercavitation adopted this time for the generation of the liquid clathrate of the present invention will be described. General cavitation is also called a cavitation phenomenon, where a low-pressure part of a fluid (such as water) flowing at high speed evaporates, creating a pocket of steam in a very short time, and crushing in a very short time A phenomenon that disappears. It is possible to intentionally perform high intensity mixing by mixing gas in a place where the cavitation phenomenon occurs. Super cavitation is a method for generating a large amount of general cavitation more actively and reducing friction between an object and surrounding fluid. That is, super cavitation is a phenomenon in which an effect of reducing frictional drag with a substance in contact with a fluid is developed in the downstream region in the fluid flow direction by causing cavitation at a high density. This is because the liquid around the object is vaporized by cavitation, but the drag is reduced because the density of the gas is much smaller than the fluid liquid. In this example, the resistance in the mixing device is further reduced to increase the flow rate of the liquid containing gas, and the strength of the cavitation action is increased to increase the gas bubble fragmentation effect and cause gas molecules to explode. It was used for the purpose of giving the effect of being emitted as molecular particles.

図3はスーパーキャビテーションが生じている状態を示す概念図である。高速で流れる液体(グレーで示した部分)中におかれた物体(黒)の後方にスーパーキャビテーションSCが生じる。   FIG. 3 is a conceptual diagram showing a state in which super cavitation occurs. Super cavitation SC occurs behind the object (black) placed in the liquid flowing at high speed (the part shown in gray).

次に図4を参照しながら、本実施形態における気体混合液生成装置の構造について説明する。気体混合液生成装置201は、貯留タンク202と、気体供給装置203と、貯留タンク202から取り出した被処理液を貯留タンク202に戻す循環系装置204と、循環系装置204の途中に設けた気液混合装置(液体クラスレート生成装置)205と、溶解促進槽206と、貯留タンク202に付設した温度保持装置207と、を含む。   Next, the structure of the gas mixture generation apparatus in the present embodiment will be described with reference to FIG. The gas mixture generation apparatus 201 includes a storage tank 202, a gas supply device 203, a circulation system device 204 that returns the liquid to be treated taken out from the storage tank 202 to the storage tank 202, and a gas provided in the middle of the circulation system device 204. A liquid mixing device (liquid clathrate generating device) 205, a dissolution accelerating tank 206, and a temperature holding device 207 attached to the storage tank 202 are included.

図4に示すように、貯留タンク202には取水バルブ202vを介して被処理液としての原水が注入可能である。貯留タンク202は取水した原水および後述する循環系装置204を介して循環させた気体混合液、すなわち液体クラスレートを貯留するためのものである。貯留タンク202に貯留された液体は、温度保持装置207によって、例えば1〜20℃の範囲に保持されるようになっている。この範囲に温度設定することにより、例えばガス分子がオゾン分子の場合、ヘンリー定数で説明される温度上昇に伴うオゾンの自己分解現象を抑制し、オゾン溶解及び濃度上昇を効率よく行い、かつ溶解させたオゾンの濃度を低下させないことが可能となる。オゾン以外のガスは殆ど温度上昇による分解という特質を持たないが、水温を高温にしないことである程度の水分子運動の安定性を保持し、結果処理効率を高く維持する事が可能となる。温度保持装置207は、条件に応じて省略することも可能である。また、温度設定範囲も、被処理液(原水及び/又は液体クラスレート)や気体(気体群)の種類や性質、さらに、添加物の有無等を総合的に考慮して設定することができる。温度保持装置207は貯留タンク202から被処理液を取り出すためのポンプ211と、取り出した被処理液を冷却するための冷却機212とを含み、貯留タンク202とポンプ211と冷却機212との間は被処理液を通過させる配管213によって連結されている。   As shown in FIG. 4, raw water as a liquid to be treated can be injected into the storage tank 202 via a water intake valve 202v. The storage tank 202 is for storing raw water taken in and a gas mixture circulated through a circulation system device 204 described later, that is, a liquid clathrate. The liquid stored in the storage tank 202 is held in the range of, for example, 1 to 20 ° C. by the temperature holding device 207. By setting the temperature within this range, for example, when the gas molecule is an ozone molecule, the ozone self-decomposition phenomenon associated with the temperature rise explained by the Henry constant is suppressed, and ozone dissolution and concentration increase are efficiently performed and dissolved. It is possible not to reduce the concentration of ozone. Gases other than ozone hardly have the property of decomposition due to temperature rise, but by keeping the water temperature at a high temperature, it is possible to maintain a certain degree of stability of water molecule motion and maintain high processing efficiency as a result. The temperature holding device 207 can be omitted depending on conditions. The temperature setting range can also be set in consideration of the type and nature of the liquid to be treated (raw water and / or liquid clathrate) and gas (gas group), the presence or absence of additives, and the like. The temperature holding device 207 includes a pump 211 for taking out the liquid to be treated from the storage tank 202 and a cooler 212 for cooling the taken out liquid to be treated. Between the storage tank 202, the pump 211 and the cooler 212. Are connected by a pipe 213 through which the liquid to be processed passes.

上記構成によって、貯留タンク202に貯留された被処理液は、ポンプ211の働きによって貯留タンク202から取り出され、冷却機212に送られる。冷却機212は送られてきた被処理液を所定範囲の温度に冷却して貯留タンク202に戻す。ポンプ211は、図外にある温度計によって計測された貯留タンク202内の被処理液の温度が所定範囲を超え冷却の必要があるときにのみ作動するようになっている。貯留タンク202を設けることにより、被処理液を一旦貯留することによって上記冷却を可能にするとともに、被処理液を安定状態に置き、これによって、例えばガス分子がオゾン分子の場合、被処理液に対するオゾンの状態を保持しつつ、溶解を熟成類似の作用によって促進させることができる。なお、寒冷地等において被処理液が凍結する恐れがある場合は、上記冷却機の代わりに、又は、上記冷却機とともにヒーター装置を用いて被処理液を加温するように構成することもできる。   With the above configuration, the liquid to be treated stored in the storage tank 202 is taken out of the storage tank 202 by the action of the pump 211 and sent to the cooler 212. The cooler 212 cools the liquid to be processed sent to a temperature within a predetermined range and returns it to the storage tank 202. The pump 211 is operated only when the temperature of the liquid to be treated in the storage tank 202 measured by a thermometer outside the figure exceeds a predetermined range and needs to be cooled. By providing the storage tank 202, the above-described cooling can be performed by temporarily storing the liquid to be processed, and the liquid to be processed is put in a stable state. For example, when the gas molecules are ozone molecules, While maintaining the state of ozone, dissolution can be promoted by an action similar to aging. In addition, when there exists a possibility that a to-be-processed liquid may freeze in a cold district etc., it can also comprise so that a to-be-processed liquid may be heated using a heater apparatus with the said cooler instead of the said cooler. .

本実施形態における気体供給装置203は、所定のガスを生成し供給するための装置である。基本的に気液混合装置205はキャビテーション発生に伴う真空現象を生じさせ、供給ガスは気体供給装置203から陰圧で吸引されるが、さらに必要に応じて圧搾等を行った後に供給することも可能である。必要なガスの量を供給可能なものであれば、気体供給装置203が作用するガスの発生原理等に何ら制限はない。気体供給装置203によって生成されたガスは、気体供給管217の途中に設けた電磁バルブ218と逆止弁219を介して気液混合装置205に供給されるようになっている。被処理液に混合する気体が、たとえば、大気であれば、圧搾空気装置(コンプレッサー)等がこの気体供給装置の主要構成要素となる。複数種類の気体を混合する場合には、各気体を生成又は採取等する装置を用いる。   The gas supply device 203 in the present embodiment is a device for generating and supplying a predetermined gas. Basically, the gas-liquid mixing device 205 generates a vacuum phenomenon due to the occurrence of cavitation, and the supply gas is sucked from the gas supply device 203 at a negative pressure, but may be supplied after squeezing or the like as necessary. Is possible. As long as the necessary amount of gas can be supplied, there is no limitation on the generation principle of the gas that the gas supply device 203 acts on. The gas generated by the gas supply device 203 is supplied to the gas-liquid mixing device 205 through an electromagnetic valve 218 and a check valve 219 provided in the middle of the gas supply pipe 217. If the gas to be mixed with the liquid to be treated is, for example, the atmosphere, a compressed air device (compressor) or the like is a main component of the gas supply device. In the case of mixing plural kinds of gases, an apparatus for generating or collecting each gas is used.

次に、図4および図5を参照して気液混合装置(液体クラスレート生成装置)205の詳細について説明する。気液混合装置205はエジェクターとも呼ばれ、先述したように、発明者が水中のより微細な気泡を得ることを目指す過程で、その調整をすることにより得られた構成を持つ。気液混合装置205は、ベンチュリ管231と、ガスを供給する気体供給部としての気体供給パイプ239とを含む。本実施形態の気液混合装置205はさらにスーパーキャビテーション作用部237と、磁気回路243とを含む。ベンチュリ管231と気体供給パイプ239は、透磁性のある合成樹脂材により一体的に構成されている。ベンチュリ管231は、上流側(図5の矢印A1側)から送られた被処理液を下流側(図5の矢印A2側)へ通過させるためのパイプ状の外観を有し、被処理液は矢印A1からA2に沿った軸線方向(長手方向)に流れる。ベンチュリ管231を長手方向に貫くようにベンチュリ管231内部に画定された中空部には、上流側から下流側に向かって上流側大経路232、絞り傾斜路233、小径路234、開放傾斜路235及び下流側大経路236が、この順に連通した状態で形成されている。   Next, details of the gas-liquid mixing device (liquid clathrate generation device) 205 will be described with reference to FIGS. 4 and 5. The gas-liquid mixing device 205 is also called an ejector, and has a configuration obtained by adjusting the process in the process of the inventor aiming to obtain finer bubbles in water, as described above. The gas-liquid mixing device 205 includes a venturi tube 231 and a gas supply pipe 239 as a gas supply unit that supplies gas. The gas-liquid mixing device 205 of the present embodiment further includes a super cavitation operating unit 237 and a magnetic circuit 243. The venturi tube 231 and the gas supply pipe 239 are integrally formed of a magnetically permeable synthetic resin material. The Venturi tube 231 has a pipe-like appearance for passing the liquid to be processed sent from the upstream side (arrow A1 side in FIG. 5) to the downstream side (arrow A2 side in FIG. 5). It flows in the axial direction (longitudinal direction) along arrows A1 to A2. In the hollow portion defined inside the venturi tube 231 so as to penetrate the venturi tube 231 in the longitudinal direction, an upstream large path 232, a throttle ramp 233, a small diameter path 234, and an open ramp 235 from the upstream side toward the downstream side. And the downstream large path 236 is formed in a state of communicating in this order.

上流側大経路232は、気体供給パイプ239の軸線方向(ベンチュリ管231の軸線方向に垂直な方向)に対して所定の第1の角度(例えば50度など)をもって絞り方向に傾斜する絞り傾斜路233を介して小径路234に繋げられ、その後、開放傾斜路235によって同じく軸線方向に対して所定の第2の角度(例えば30度など)を持って開放される。開放傾斜路235は、上流側大経路232と同じ外径の下流側大経路236に繋がっている。言い換えると、絞り傾斜路233の断面積(流路面積)は小径路234に向かって小さくなり、開放傾斜路235の断面積(流路面積)は小径路234から遠ざかるに従って大きくなっている。すなわち、小径路234の断面積(流路面積)はベンチュリ管231内で最小となる。一般的に第1の角度>第2の角度に設定され、絞り傾斜路233の傾きは開放傾斜路235の傾きより急である。   The upstream large path 232 is a throttle ramp that inclines in the throttle direction at a predetermined first angle (for example, 50 degrees) with respect to the axial direction of the gas supply pipe 239 (the direction perpendicular to the axial direction of the venturi tube 231). It is connected to the small-diameter path 234 via 233, and then opened with a predetermined second angle (for example, 30 degrees) with respect to the axial direction by the open inclined path 235. The open inclined path 235 is connected to the downstream large path 236 having the same outer diameter as the upstream large path 232. In other words, the sectional area (channel area) of the throttle ramp 233 decreases toward the small path 234, and the sectional area (channel area) of the open ramp 235 increases as the distance from the small path 234 increases. That is, the cross-sectional area (flow path area) of the small diameter path 234 is the smallest in the Venturi tube 231. In general, the first angle is set to be greater than the second angle, and the inclination of the stop ramp 233 is steeper than that of the open ramp 235.

小径路234にはその軸線方向と垂直に気体供給パイプ239が接続され、気体供給パイプ239の開口端が小径路234の軸線方向の中央部において、小径路234に開口している。気体供給パイプ239の供給端(小径路234に開口した開口端の逆側)には気体供給装置203と連通する気体供給管217(図4)が接続されている。   A gas supply pipe 239 is connected to the small-diameter path 234 perpendicularly to the axial direction thereof, and an open end of the gas supply pipe 239 opens to the small-diameter path 234 at the central portion of the small-diameter path 234 in the axial direction. A gas supply pipe 217 (FIG. 4) communicating with the gas supply device 203 is connected to the supply end of the gas supply pipe 239 (the opposite side of the opening end opened to the small path 234).

小径路(オリフィス部)234の断面積(流路面積)はベンチュリ管231内で最小であり、絞り傾斜路233から小経路234に送出しされる被処理液は、急激な流路面積の減少によりきわめて高い圧力にさらされる。小経路234を通過した後、被処理液は小径路234から遠ざかるに従って断面積の大きくなる開放傾斜路235に突入し、高圧から開放されるため、小径路234の軸線方向の中央部又はその下流側近傍は、被処理液の圧力変化によって真空又は真空に近い状態になる。気体供給パイプ239の供給端に及んだガスは吸引され(被処理液の吸引圧力作用)、乱流化した被処理液内に散気される。この現象が後ほど説明する第1のキャビテーションである。   The cross-sectional area (flow path area) of the small diameter path (orifice portion) 234 is the smallest in the venturi tube 231, and the liquid to be treated sent from the throttle inclined path 233 to the small path 234 has a sudden decrease in the flow path area. Exposed to extremely high pressures. After passing through the small path 234, the liquid to be treated enters the open inclined path 235 having a cross-sectional area that increases as it moves away from the small path 234, and is released from the high pressure. Therefore, the central portion in the axial direction of the small path 234 or downstream thereof. The vicinity of the side becomes a vacuum or a state close to vacuum due to a change in pressure of the liquid to be processed. The gas that reaches the supply end of the gas supply pipe 239 is sucked (suction pressure action of the liquid to be processed) and diffused into the turbulent liquid to be processed. This phenomenon is the first cavitation described later.

小径路234より下流側であって、開放傾斜路235及び下流側大経路236の内部には、気液混合装置205の中でもスーパーキャビテーションの作用を主として司るスーパーキャビテーション作用部237が設けられている。スーパーキャビテーション作用部237については、後ほど詳細に説明する。   A super cavitation action part 237 that mainly controls the super cavitation action in the gas-liquid mixing device 205 is provided on the downstream side of the small diameter path 234 and inside the open inclined path 235 and the downstream large path 236. The super cavitation operating unit 237 will be described in detail later.

ベンチュリ管231には、磁気回路243がネジ(図示を省略)などにより固定されている。磁気回路243は、ベンチュリ管231を挟んで対向する一方の磁石片245及び他方の磁石片246と、一方の磁石片245と他方の磁石片246とを連結するとともに、ベンチュリ管231への磁石片取り付けの機能を有する断面U字状の連結部材248と、により構成される。磁気回路を組むことにより磁場がエジェクターではない混合装置周囲に向けて無益に放出されることを防ぐ。磁石片245と磁石片246は、小径路234及び/又はその近傍(特に小径路234の下流側)をその磁力線(磁界)が可能な限り小経路234を中心としたエジェクター部管内の流水域全域に最も多く通過するように配されるのが好ましい。被処理液(水)とガスの双方に磁力を作用させることによって、被処理液に対して最も効率よくガスを溶解させることができると考えられるからである。   A magnetic circuit 243 is fixed to the venturi tube 231 with screws (not shown). The magnetic circuit 243 connects one magnet piece 245 and the other magnet piece 246 facing each other with the venturi tube 231 interposed therebetween, and connects the one magnet piece 245 and the other magnet piece 246 to each other, and the magnet piece to the venturi tube 231. And a connecting member 248 having a U-shaped cross section having a mounting function. By constructing a magnetic circuit, the magnetic field is prevented from being emitted unnecessarily toward the periphery of the mixing device that is not the ejector. The magnet piece 245 and the magnet piece 246 are composed of the small-diameter path 234 and / or the vicinity thereof (particularly the downstream side of the small-diameter path 234) in the entire flowing water area in the ejector section pipe with the magnetic field lines (magnetic fields) as much as possible. It is preferable that it is arranged so as to pass through most. This is because it is considered that the gas can be most efficiently dissolved in the liquid to be processed by applying a magnetic force to both the liquid to be processed (water) and the gas.

磁石片245及び磁石片246は、ネオジウム磁石などによって構成されるが、磁石の種類は特に限定はされない。連結部材248は、磁束漏れを抑制して磁力作用が被処理液等にできるだけ集中するように、磁力透磁率(μ)の大きい部材(たとえば鉄など)によって構成される。   Although the magnet piece 245 and the magnet piece 246 are comprised with a neodymium magnet etc., the kind of magnet is not specifically limited. The connecting member 248 is configured by a member (for example, iron) having a high magnetic permeability (μ) so that magnetic flux action is concentrated as much as possible on the liquid to be processed and the like, while suppressing magnetic flux leakage.

気液混合装置205により生成された液体クラスレートは、配管274を経由して溶解促進槽206に送られる。溶解促進槽206は円筒形状に構成され、ガスの水への溶解を促進するものである。溶解促進槽206を経由した液体クラスレートは、気液分離装置265に送られる。気液分離装置265は、被処理液と、この被処理液から脱気するガスとを分離排出するための脱気構造として機能する。気液分離装置265によって分離されたガスは、気体分解装置267によって分解して無害化した後に装置外部に放出される。   The liquid clathrate generated by the gas-liquid mixing device 205 is sent to the dissolution accelerating tank 206 via the pipe 274. The dissolution accelerating tank 206 has a cylindrical shape and promotes dissolution of gas in water. The liquid clathrate that has passed through the dissolution promoting tank 206 is sent to the gas-liquid separator 265. The gas-liquid separator 265 functions as a degassing structure for separating and discharging the liquid to be processed and the gas degassed from the liquid to be processed. The gas separated by the gas-liquid separation device 265 is decomposed and rendered harmless by the gas decomposition device 267 and then released to the outside of the device.

循環系装置204は、気液混合装置205を通過した液体クラスレートを循環させて再度、気液混合装置205を通過させる機能を有している。再度、気液混合装置205を通過させるのは、既にガスを溶解させた被処理液(液体クラスレート)に再度ガスを注入することによって、ガスの溶解度と濃度をさらに高めるためである。循環系装置204は、ポンプ271を駆動源とし、貯留タンク202と溶解促進槽206を主要な構成要素とする。すなわち、ポンプ271は、貯留タンク202から配管270を介して取り出した被処理液を逆止弁272及び配管273を介して気液混合装置205に圧送する。圧送によって気液混合装置205を通過した被処理液は、配管274及び溶解促進槽206を抜け配管275を介して貯留タンク202に戻される。循環系装置204は、上記した工程を必要に応じて繰り返して実施可能に構成してある。循環させる回数は、生成しようとする液体クラスレートのガス溶解度やガス濃度等を得るために自由に設定することができる。なお、配管275の途中にはバルブ276が設けられ、バルブ276の開閉によって気液混合装置205の小径路234を通過させる被処理液の水圧を制御するために用いられる。   The circulation system device 204 has a function of circulating the liquid clathrate that has passed through the gas-liquid mixing device 205 and allowing it to pass through the gas-liquid mixing device 205 again. The reason why the gas-liquid mixing device 205 is passed again is to further increase the solubility and concentration of the gas by reinjecting the gas into the liquid to be treated (liquid clathrate) in which the gas has already been dissolved. The circulation system device 204 uses a pump 271 as a drive source, and a storage tank 202 and a dissolution promoting tank 206 as main components. That is, the pump 271 pressure-feeds the liquid to be processed taken out from the storage tank 202 via the pipe 270 to the gas-liquid mixing device 205 via the check valve 272 and the pipe 273. The liquid to be processed that has passed through the gas-liquid mixing device 205 by pressure feeding passes through the pipe 274 and the dissolution promoting tank 206 and is returned to the storage tank 202 through the pipe 275. The circulatory system 204 is configured such that the above-described steps can be repeated as necessary. The number of times of circulation can be freely set in order to obtain the gas solubility and gas concentration of the liquid clathrate to be produced. A valve 276 is provided in the middle of the pipe 275, and is used to control the water pressure of the liquid to be processed that passes through the small-diameter path 234 of the gas-liquid mixing device 205 by opening and closing the valve 276.

次に、スーパーキャビテーションを発生させる主要部として機能する気液混合装置205、特にスーパーキャビテーション作用部237について、図5、図6を用いて改めて説明する。気液混合装置205はエジェクターとも呼ばれ、発明者が水中のより微細な気泡を得ることを目指す過程で、その調整をすることにより得られた構成を持つ。   Next, the gas-liquid mixing device 205 functioning as a main part for generating super cavitation, in particular, the super cavitation acting part 237 will be described again with reference to FIGS. The gas-liquid mixing device 205 is also referred to as an ejector, and has a configuration obtained by adjusting the in-process in which the inventor aims to obtain finer bubbles in water.

先述したように、小径路234より下流側であって、開放傾斜路235及び下流側大経路236の内部には、気液混合装置205の中でもスーパーキャビテーションの作用を主として司るスーパーキャビテーション作用部237が設けられている。スーパーキャビテーション作用部237の断面中心は、開放傾斜路235及び下流側大経路236の断面中心と一致している。すなわち、スーパーキャビテーション作用部237の断面は、開放傾斜路235及び下流側大経路236の断面に対し同心円となる。   As described above, the super cavitation acting part 237 that mainly controls the super cavitation function in the gas-liquid mixing device 205 is provided downstream of the small diameter path 234 and inside the open inclined path 235 and the downstream large path 236. Is provided. The center of the cross section of the super cavitation acting part 237 coincides with the center of the cross section of the open ramp 235 and the downstream large path 236. That is, the cross section of the super cavitation acting portion 237 is concentric with the cross sections of the open inclined path 235 and the downstream large path 236.

スーパーキャビテーション作用部237は、上流側(小径路234に近い側)に位置し、円錐形状を呈した拡大部237aと、当該拡大部237aと一体に連続して下流側(小径路234から遠い側)に設けられる本体部237bから構成される。拡大部237aは開放傾斜路235の軸線方向(ベンチュリ管231の軸線方向)における中央部付近まで、下流側に向かって(小径路234から遠ざかるにしたがって)徐々に断面積が拡大するように形成され、本体部237bに一体的に接続している。また、拡大部237aの小径路234に最も近い先端は平面部237cを構成し、開放傾斜路235内において小経路234に隣接している。当該平面部237cは拡大部237aの軸線方向(ベンチュリ管231の軸線方向)に対し垂直な平面で構成されている。本体部237bは、基本的に軸線方向に対し一定の断面を持って形成されている。   The super cavitation acting part 237 is located on the upstream side (side closer to the small path 234), and has an enlarged part 237a having a conical shape and a downstream side (a side far from the small path 234) continuously with the enlarged part 237a. The main body 237b is provided. The enlarged portion 237a is formed so that the cross-sectional area gradually increases toward the downstream side (as it goes away from the small-diameter passage 234) to the vicinity of the central portion in the axial direction of the open inclined path 235 (the axial direction of the venturi pipe 231). The main body 237b is integrally connected. Further, the tip of the enlarged portion 237a closest to the small diameter path 234 constitutes a flat surface portion 237c and is adjacent to the small path 234 in the open inclined path 235. The plane portion 237c is configured by a plane perpendicular to the axial direction of the enlarged portion 237a (the axial direction of the venturi tube 231). The main body 237b is basically formed with a constant cross section in the axial direction.

さらに実施した装置に於いて、スーパーキャビテーション作用部237はPTFE(polytetrafluoroethylene;ポリテトラフルオロエチレン)で被覆されているものの、芯部の構成母材は強磁性体である鉄で構成されている。前述磁気回路で流液部に集合させられた磁気は、流路の中心である鉄材のスーパーキャビテーション作用部237との間に隙間なく強い磁場を形成し、ガスと液共に効果的に作用して水クラスターを生成することに働く構造とした。尚、この実施形態はあくまで一例であり、スーパーキャビテーション作用部237の形態は特に限定されるものではなく、後述するようなスーパーキャビテーションの作用(特に第2のキャビテーションの作用)を生じさせることができるものであれば、変形は適宜自由である。   Furthermore, in the implemented apparatus, although the super cavitation action part 237 is coat | covered with PTFE (polytetrafluoroethylene; polytetrafluoroethylene), the structure base material of a core part is comprised with iron which is a ferromagnetic material. The magnetism gathered in the fluid flow part by the magnetic circuit described above forms a strong magnetic field without any gap between the iron super cavitation action part 237, which is the center of the flow path, and both the gas and the liquid act effectively. The structure works to generate water clusters. In addition, this embodiment is an example to the last, and the form of the super cavitation action part 237 is not specifically limited, The action (especially 2nd cavitation action) of super cavitation as mentioned later can be produced. If it is a thing, a deformation | transformation is arbitrary freely.

次に今回の気液混合装置205よって得られることが判明された作用、すなわちスーパーキャビテーションを発生させるメカニズムを、図5、図6を用いて説明する。図5の矢印A1に示すように、上流側大経路232を通過した被処理液(以下「水」で説明する)は、絞り傾斜路233を通過するとき圧縮され、水圧が急激に高まり、圧力衝撃波が液体と液体に含まれるガス気泡、ガス分子に加えられる。同時に水の通過速度も急激に上昇する。水の圧力、速度は、小径路(オリフィス部)234を通過するときにピークに達する。   Next, the action that has been found to be obtained by the gas-liquid mixing device 205 of this time, that is, the mechanism for generating super cavitation will be described with reference to FIGS. As shown by an arrow A1 in FIG. 5, the liquid to be processed (hereinafter referred to as “water”) that has passed through the upstream large path 232 is compressed when passing through the throttle ramp 233, and the water pressure increases rapidly. A shock wave is applied to the liquid and gas bubbles and gas molecules contained in the liquid. At the same time, the water passage speed increases rapidly. The pressure and speed of water reach a peak when passing through the small path (orifice portion) 234.

小径路(オリフィス部)234を通過する水は、高速、高圧で小径路234を通過する。小径路234を通過した後、水は開放傾斜路235に送出されるが、開放傾斜路235に送出された後も慣性の法則により、水は依然として高速で移動する。ところが、水が移動する経路の容積(開放傾斜路235の流路面積)は急速に増大するため(小径路234→開放傾斜路235)、水の中に減圧現象とともに高い真空環境が実現される。この現象により、水には小径路234に接続された気体供給パイプ239内のガスを小経路234内に吸引する(引き込む)吸引圧力が生じ、当該吸引圧力の作用により、気体供給パイプ239から小経路234を介してガスの気泡が水に供給され、気液混合液が生成される(図6(a))。   The water passing through the small path (orifice portion) 234 passes through the small path 234 at high speed and high pressure. After passing through the small path 234, the water is sent to the open ramp 235. However, even after being sent to the open ramp 235, the water still moves at a high speed due to the law of inertia. However, since the volume of the path through which the water moves (the channel area of the open ramp 235) rapidly increases (small path 234 → open ramp 235), a high vacuum environment is realized in the water together with the decompression phenomenon. . Due to this phenomenon, water generates a suction pressure that sucks (pulls in) the gas in the gas supply pipe 239 connected to the small diameter path 234 into the small path 234, and the suction pressure causes the small pressure from the gas supply pipe 239. Gas bubbles are supplied to the water through the path 234, and a gas-liquid mixed solution is generated (FIG. 6A).

そして、図6の(b)に示すように、小径路(オリフィス部)234の高圧の圧力衝撃波のため、気泡は圧縮され、キャビテーションが発生して図6の(b)に示すように、気泡は分断され微細化する(第1のキャビテーション)。   Then, as shown in FIG. 6B, due to the high pressure shock wave of the small path (orifice portion) 234, the bubbles are compressed and cavitation occurs, and as shown in FIG. Is divided and refined (first cavitation).

さらに微細化された気泡を含む気体混合液が、水の流れに沿って小径路234から開放傾斜路235に至る下流へ進むと、図6の(c)に示すように、スーパーキャビテーション作用部237の拡大部237aの平面部237cに衝突する。そして、気液混合液中の微細化された気泡は衝突の衝撃により爆発粉砕し外周に向けて放射され、分子単位の拡散運動を起こす。放射されたガス気泡及び分子群は周囲の水分子中にガス分子単位で広く拡散する(第2のキャビテーション)。爆発粉砕により放射状に飛び出したガス分子は水分子中をばらばらに飛び、通過しながらも水中の摩擦抵抗によりそれぞれが水中の所定の位置で止まり、図6の(d)に示すように水分子運動中の空間に留まる。この結果、液体クラスレートが生成される。   When the gas mixture containing further refined bubbles advances downstream from the small diameter path 234 to the open inclined path 235 along the flow of water, as shown in FIG. It collides with the flat surface portion 237c of the enlarged portion 237a. The micronized bubbles in the gas-liquid mixture are explosively pulverized by the impact of collision and radiated toward the outer periphery, causing a molecular unit diffusion movement. The emitted gas bubbles and molecular groups diffuse widely in surrounding water molecules in units of gas molecules (second cavitation). Gas molecules that radiate out by explosion pulverization fly apart in the water molecules, and while passing, each stops at a predetermined position in the water due to the frictional resistance in the water. As shown in FIG. Stay in the inside space. As a result, a liquid clathrate is generated.

図6(e)は流速のイメージを示す模式図である。この爆発粉砕から放射し、拡散して止まる迄の現象は、強力な磁場の中で行われるので生成効率が高い。また、小経路234を通過する水の速度が速ければ速いだけ高密度なキャビテーション、即ちスーパーキャビテーションの密度が高まるが、第2のキャビテーションを起こす部位では装置表面と液流の接触する面の摩擦抵抗が著しく低下することから、液流速を高速に維持することが可能となっている。また、第1のキャビテーションから瞬間経過後に第2のキャビテーションが繰返し作用する現象は、さらにガス分子の塊が微細な大きさになるまで繰り返されているものである。   FIG. 6E is a schematic diagram showing an image of the flow velocity. Since the phenomenon from the explosion pulverization to the diffusion and stopping is performed in a strong magnetic field, the generation efficiency is high. Further, the higher the speed of water passing through the small path 234, the higher the density of cavitation, that is, the super cavitation density, but the frictional resistance between the surface of the apparatus and the surface in contact with the liquid flow at the site where the second cavitation occurs. Is remarkably reduced, it is possible to maintain the liquid flow rate at a high speed. In addition, the phenomenon in which the second cavitation repeatedly acts after the first cavitation has elapsed is repeated until the mass of gas molecules is further reduced in size.

上述で記載した生成過程に加えて、一度スーパーキャビテーションのプロセスを経た気泡で、タンク内で浮いてしまわない程度に細かな数十μm以下の気泡は、再度スーパーキャビテーションのプロセスに突入して、繰返しスーパーキャビテーションの作用を受ける。   In addition to the generation process described above, bubbles that have undergone the super cavitation process and do not float in the tank are finely sized to several tens of μm or less, and then enter the super cavitation process again and again. Subject to super cavitation.

上述したプロセスは、大きく次の3段階にわけることができる。すなわち(1)水中の気泡が圧力衝撃波により圧壊される、(2)小経路234を高速で通過する水がキャビテーション作用を受ける、(3)水がスーパーキャビテーション作用を受ける、の3段階である。すなわち、「圧力衝撃波」、「真空キャビテーション」、「スーパーキャビテーションで起こる再度の真空による分断」の三つの作用により、ガス分子が爆発粉砕して放射状に飛び出して、それぞれの軌道で水中に刺さり込んで貫通した後に、水抵抗により水中各所に保持される。   The process described above can be roughly divided into the following three stages. That is, (1) the bubbles in the water are crushed by the pressure shock wave, (2) the water passing through the small path 234 at a high speed undergoes a cavitation action, and (3) the water undergoes a super cavitation action. That is, by three actions of "pressure shock wave", "vacuum cavitation", and "breaking by re-vacuum that occurs in super cavitation", gas molecules explode and pulverize and radiate out, and pierce into the water in each orbit. After penetrating, it is held in various places by water resistance.

また、本実施形態では上述したように、スーパーキャビテーション作用部237は、強磁性体材料(鉄)にPTFE(polytetrafluoroethylene;ポリテトラフルオロエチレン)系樹脂を被覆することにより構成されている。気体供給パイプ239の近傍から真空環境となる領域に作用する磁気回路243により、水及び気泡を直行する状態で液流路全体に隙間なく磁場を形成し、水及び気泡、さらにガス分子群、ガス分子の全体に磁場作用を与える構造が採られている。そして、特にスーパーキャビテーションを起こす領域(平面部237cの周辺)で、磁気回路243とスーパーキャビテーション作用部237の構造材(樹脂被服強磁性体材料)との間で強く気液混合液中を横断する磁場領域が形成されている。このような構成は、常磁性体である水の分子に対してガスを2段階でキャビテーションを起こす程度に強力に混合させると同時に磁気を作用させることを可能とする。そして、水分子そのものを物理的に微細化することにより、爆発粉砕により放射される側のガス気泡及び分子を受け入れやすい、即ちガス分子放射時の水中の抵抗性を軽減することに役立っているものと考えられる。   In the present embodiment, as described above, the super cavitation acting portion 237 is configured by coating a ferromagnetic material (iron) with a PTFE (polytetrafluoroethylene) -based resin. A magnetic circuit 243 that acts on a region that becomes a vacuum environment from the vicinity of the gas supply pipe 239 forms a magnetic field across the entire liquid flow path in a state of directing water and bubbles, thereby forming water and bubbles, gas molecules, and gas molecules. A structure that gives a magnetic field action to the whole molecule is adopted. In particular, in the region where the super cavitation occurs (around the flat portion 237c), the gas and liquid mixture strongly traverses between the magnetic circuit 243 and the structural material (resin-coated ferromagnetic material) of the super cavitation acting portion 237. A magnetic field region is formed. Such a configuration makes it possible to cause the magnetism to act at the same time that the gas is strongly mixed to the degree of cavitation in two stages with respect to water molecules as a paramagnetic substance. And by physically miniaturizing the water molecule itself, it is easy to accept the gas bubbles and molecules on the side radiated by explosion pulverization, that is, it helps to reduce the resistance in water at the time of gas molecule emission it is conceivable that.

本実施形態における気液混合装置205の仕様は以下のようになっている。
液送水圧:0.4MPa(流入側)
通水速度:23m/秒
通水量:15L/min
ガス供給量:3L/min
磁気回路(ネオジウム磁石):表面磁束密度2720ガウス/吸着力35kgで、流水位置での磁束密度4248ガウス(磁石間距離10mm部分の計算値)
水温:20℃
The specification of the gas-liquid mixing apparatus 205 in this embodiment is as follows.
Liquid feed water pressure: 0.4 MPa (inflow side)
Water flow rate: 23 m / sec Water flow rate: 15 L / min
Gas supply amount: 3L / min
Magnetic circuit (neodymium magnet): Surface magnetic flux density of 2720 gauss / attraction force of 35 kg, magnetic flux density at the location of flowing water of 4248 gauss (calculated value for the 10 mm distance between magnets)
Water temperature: 20 ° C

小径路(オリフィス部)234通過時点及びその直後でスーパーキャビテーション作用部237に衝突する水流の速度は毎秒約23mであるが、1ナノ秒あたりに換算すると20nmという高速度である。平面部237cに衝突して爆発粉砕し、放射状に飛び出したガス分子の運度速度はきわめて大きいと想定される。   The velocity of the water flow that collides with the super cavitation acting portion 237 immediately after passing through the small path (orifice portion) 234 is about 23 m per second, but is as high as 20 nm when converted per nanosecond. It is assumed that the mobility speed of gas molecules that collided with the flat surface portion 237c, exploded and crushed, and radiated out is extremely high.

上記したプロセスについてさらに検討を進めると、小径路234を高速で流れる水は、小径路234から開放傾斜路235に送出された際、通過経路の容量の急激な増大のため、急激に減圧され、真空環境を実現する。この真空により気体供給パイプ239からガスが吸引され水に混入されるとともに、小経路234内の高圧により小気泡になるまで圧縮され、第1のキャビテーションが発生する。さらにガス気泡がスーパーキャビテーション作用部237の拡大部237aの平面部237cに衝突することにより、ガス分子が爆発粉砕する第2のキャビテーションが発生する。   When the above-described process is further studied, the water flowing at a high speed through the small path 234 is rapidly depressurized due to a rapid increase in the capacity of the passage path when it is sent from the small path 234 to the open ramp 235. Realize a vacuum environment. Due to this vacuum, gas is sucked from the gas supply pipe 239 and mixed with water, and compressed by the high pressure in the small path 234 until it becomes small bubbles, thereby generating first cavitation. Further, the gas bubbles collide with the flat surface portion 237c of the enlarged portion 237a of the super cavitation acting portion 237, thereby generating second cavitation in which gas molecules explode and pulverize.

上記プロセスは、仮に流速が20m/秒と仮定すると、僅かに1/10000秒以下という極めて短時間の間に、第1のキャビテーションと第2のキャビテーションが連続して実行されるプロセスとなる。第1のキャビテーションと第2のキャビテーションという二つの作用を受けて爆発放射されるガス分子は20nm/ナノ秒の高速度で水分子の海に向って飛び出すことになり、スーパーキャビテーションと呼ばれる現象を引き起こすものである。   Assuming that the flow velocity is 20 m / sec, the above process is a process in which the first cavitation and the second cavitation are continuously executed in an extremely short time of only 1 / 10,000 sec or less. Gas molecules exploding and radiating under the two actions of first cavitation and second cavitation jump out toward the sea of water molecules at a high speed of 20 nm / nanosecond, causing a phenomenon called super cavitation. Is.

第1のキャビテーションで圧縮された微細ガス気泡が再び集合するといった現象が起こらない短時間のうちに、第2のキャビテーションが実施され、微細ガス気泡は爆発粉砕という激しく高密度な作用にさらされることとなる。乱流と第2のキャビテーションにより微細ガス気泡、気泡分子群各々の爆発粉砕現象が一気に起こり、微細ガス気泡はガス分子となって水分子中に放射状に飛び出し、それぞれのガス分子は水分子中の抵抗により停止して、それぞれが行き着いた水中の空間(水分子運動の空間)にばらばらに存在することとなる。すなわち、第1のキャビテーションで微細ガス気泡が生成され、生成された微細ガス気泡が核となったうえで、平面部237cのような所定の部分に当該微細ガス気泡を衝突させる第2のキャビテーションにより、微細ガス気泡を粉砕する。二つのキャビテーションの複合によるスーパーキャビテーションにより、ガス分子が極めて高密度に発生することとなる。このような状態は、一般的に固体・結晶物質であるクラスレートと物理化学的に同様な状態が液体中で実現されたものと把握され、液体クラスレートともいえる物質が、今回説明したプロセスによって初めて生成された。   The second cavitation is performed within a short period of time in which the fine gas bubbles compressed by the first cavitation do not reassemble, and the fine gas bubbles are exposed to a violent and high-density action called explosive crushing. It becomes. Due to the turbulent flow and the second cavitation, the explosion and crushing phenomenon of each of the fine gas bubbles and the bubble molecule group occurs at once, and the fine gas bubbles become gas molecules and jump out radially into the water molecules. It stops by resistance, and it exists separately in the underwater space (space of water molecule motion) where each arrived. That is, fine gas bubbles are generated by the first cavitation, and the generated fine gas bubbles become the nucleus, and then the second cavitation causes the fine gas bubbles to collide with a predetermined portion such as the flat portion 237c. , Crush fine gas bubbles. Due to super cavitation by combining two cavitations, gas molecules are generated at an extremely high density. Such a state is generally understood to have been achieved in liquid in a physicochemically similar state to clathrate, which is a solid / crystalline substance. Generated for the first time.

従来ハイドレート、クラスレートとして知られてきた物質は、水分子で構成される立体網状構造の間隙中に、他のガス分子が入り込んだ状態で存在している物質のことである。そして、水分子間に格子間結合が生じている氷、またはシャーベット状の固体であり、その生成プロセスは極めて高圧、低温下で行われるものであって、液層では発現しない。一方、本発明による液体クラスレートは、例えば20℃、大気圧下といういわば常温・常圧下で生成可能なものであり、後述する微細化された水クラスター部が存在し、水分子間に格子間結合が生じていない液相下において、水分子間にガス分子が入り込んでいる。このように、本発明の液体クラスレートは、生成物としてのその形態および性質ならびに生成プロセスの観点から、従来のハイドレート、クラスレートは全く異なるものとして観念される。   The substances conventionally known as hydrates and clathrates are substances that exist in a state where other gas molecules have entered into the gaps of the three-dimensional network structure composed of water molecules. And it is the ice which the interstitial bond has produced between water molecules, or the sherbet-like solid, The production | generation process is performed under very high pressure and low temperature, Comprising: It does not express in a liquid layer. On the other hand, the liquid clathrate according to the present invention can be produced, for example, at 20 ° C. and atmospheric pressure, that is, at room temperature and normal pressure, and there are fine water cluster portions to be described later. Gas molecules enter between water molecules under a liquid phase in which no bonding occurs. Thus, the liquid clathrate of the present invention is considered to be completely different from the conventional hydrate and clathrate in view of its form and properties as a product and the production process.

尚、今回の液体クラスレートの生成にあたっては、スーパーキャビテーションの概念を採用し、図4、5の装置を用いたが、これらの概念、装置はあくまで生成方法の一例である。本発明の液体クラスレートは、これらの装置によって生成された液体には限定されないし、スーパーキャビテーションの概念によって生成された液体にも限定されない。ガス分子を原水の水分子間に溶存させることができる程度に水を分子レベルで分断し、及びガスを分子単位で放射溶存させ得るものであれば、生成の技術は特に限定はされない。   Note that in the generation of the liquid clathrate this time, the concept of super cavitation was adopted and the devices shown in FIGS. 4 and 5 were used. However, these concepts and devices are merely examples of the generation method. The liquid clathrate of the present invention is not limited to the liquid produced by these devices, nor is it limited to the liquid produced by the concept of supercavitation. The generation technique is not particularly limited as long as the water can be divided at a molecular level so that the gas molecules can be dissolved between the water molecules of the raw water, and the gas can be dissolved by radiation in molecular units.

次に、本発明における液体クラスレートの実態を探るべく行われた赤外線照射による分析実験について説明する。一般的に物質の解析、同定には通常の顕微鏡、X線照射やラマン分光照射、レーザー光照射を行い、これにおける散乱光ピークシフトの観測などが用いられる。今回も図4、図5の装置により得られた液体について、種々の観測方法により、その実態、特に水中のガス気泡についての観察が試みられた。   Next, an analysis experiment by infrared irradiation conducted to investigate the actual state of the liquid clathrate in the present invention will be described. In general, for analysis and identification of a substance, an ordinary microscope, X-ray irradiation, Raman spectroscopic irradiation, laser light irradiation is performed, and observation of a scattered light peak shift in this is used. This time, the liquid obtained by the apparatus of FIG. 4 and FIG. 5 was tried to observe the actual state, particularly gas bubbles in water, by various observation methods.

しかしながら、所定の条件下、図4、図5の装置により得られた気泡含有があると想定されるサンプル液体については、たしかにガスの溶存が溶存濃度計測装置ならびに試薬滴定法により確認された。しかしながら、これらのサンプル液体について気泡分布を観測しても計測可能気泡分布領域で気泡の存在が観測されないという特異な事態が生じた。この事態を受け、発明者はさらに他の観測方法について検討した結果、気泡を観測する目的ではなく、水そのものに何らかの変化が表れていると予測し赤外線照射による分析実験を採用するに至った。そして発明者は、先述した本発明の液体クラスレートを捕捉する計測方式を検討することで観測方法を確立し、生成方法を検討して、水クラスレート水の生成方法と新たな物質状態について解明した。   However, for the sample liquid assumed to contain bubbles obtained by the apparatus of FIGS. 4 and 5 under predetermined conditions, the dissolved gas was confirmed by the dissolved concentration measuring apparatus and the reagent titration method. However, even if the bubble distribution is observed for these sample liquids, a unique situation has occurred in which the presence of bubbles is not observed in the measurable bubble distribution region. In response to this situation, the inventor further examined other observation methods, and as a result, it was predicted that some change appeared in the water itself rather than the purpose of observing bubbles, and an analysis experiment using infrared irradiation was adopted. Then, the inventor established the observation method by examining the measurement method for capturing the liquid clathrate of the present invention described above, studied the production method, and elucidated the water clathrate water production method and the new substance state did.

本発明のように水中にガス分子が溶存されている状態を観測するためには、もとの水(原水)に比べて水中の水素結合率に変化がもたらされている(水素結合率の低下)ことが観測されなくてはならない。X線照射方式は結晶体の計測には適するものの流動性のある液体の計測には適して居らず水素結合の状態を観測することはできなかった。ラマン分光照射では光線の特性が水計測に最適とは言えず、精度(分解能)の点から不足があり明瞭な差異に関する計測結果は得られなかった。今回の赤外線照射による分析実験により、発明者は本発明の液体クラスレートの生成に史上初めて成功したのみならず、その観測にも史上初めて成功した。以下、赤外線照射による分析実験の内容について説明する。本実験は、いわゆる赤外線分光法(せきがいせんぶんこうほう、infrared spectroscopy)であり、測定対象の物質に赤外線を照射し、透過(あるいは反射)光を分光することスペクトル(スペクトルピーク)を得て、対象物の特性を知る方法をいう。   In order to observe the state where gas molecules are dissolved in water as in the present invention, the hydrogen bond rate in water is changed compared to the original water (raw water) (hydrogen bond rate of (Decrease) must be observed. Although the X-ray irradiation method is suitable for the measurement of the crystal, it is not suitable for the measurement of the fluid liquid, and the state of hydrogen bonding cannot be observed. In the case of Raman spectroscopic irradiation, the characteristics of the light beam were not optimal for water measurement, and there was a lack of accuracy (resolution), and a measurement result related to a clear difference could not be obtained. In this analysis experiment by infrared irradiation, the inventors succeeded not only in the production of the liquid clathrate of the present invention for the first time, but also in the observation for the first time in history. The contents of the analysis experiment using infrared irradiation will be described below. This experiment is the so-called infrared spectroscopy, which irradiates the material to be measured with infrared rays and separates the transmitted (or reflected) light to obtain a spectrum (spectrum peak). A method of knowing the characteristics of an object.

赤外線分析実験の実施にあたってはPerkinelmer社製、フーリエ変換赤外線分光分析装置Spctrum-one systemBを用いた。汎用品としての本装置は、図7(a)に示すように光源から発射された赤外線を、鏡とプリズムを通過させ、検体である液体(液体クラスレート)に照射し、液体によって反射された赤外線をプリズムと鏡を通過させて受光部に導入して、その変化を計測するものである。   In conducting the infrared analysis experiment, a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer Spctrum-one system B manufactured by Perkinelmer was used. As shown in FIG. 7A, this apparatus as a general-purpose product passes infrared rays emitted from a light source through a mirror and a prism, irradiates a liquid (liquid clathrate) as a specimen, and is reflected by the liquid. Infrared light passes through a prism and a mirror and is introduced into a light receiving unit, and the change is measured.

すなわち、フーリエ変換赤外線分光分析装置300は、L字型に屈曲された鏡301と、プリズム302と、検体配置用台座303とを備えている。検体配置用台座303の上面面中心には検体充填孔303aが設けられ、検体配置用台座303の上面に検体である液体Lをスポイドなどによって落とすことにより、液体Lが検体充填孔303aを満たす。   That is, the Fourier transform infrared spectroscopic analyzer 300 includes a mirror 301 bent in an L shape, a prism 302, and a specimen placement base 303. A specimen filling hole 303a is provided at the center of the upper surface of the specimen placement pedestal 303, and the liquid L fills the specimen filling hole 303a by dropping the liquid L, which is a specimen, onto the top face of the specimen placement pedestal 303 with a spoid or the like.

観測にあたっては光源から発射された赤外線IR1がL字型鏡301の第1面によって反射されてプリズム302に導かれる。プリズム302内に突入した赤外線IR1は、検体配置用台座303の検体充填孔303aに導かれ、検体充填孔303a内の液体Lによって特性の異なる赤外線IR2に遷移するとともに液体Lによって反射され、プリズム302内を進行し、プリズム302から出射される。プリズム302から出射した赤外線IR2は、L字型鏡301の第2面に到達するとともに第2面によって反射され、図示せぬ受光面に導かれる。赤外線IR1と赤外線IR2の特性の違いを解析することにより、液体Lの実態を観測することができる。   In the observation, the infrared ray IR1 emitted from the light source is reflected by the first surface of the L-shaped mirror 301 and guided to the prism 302. The infrared ray IR1 that has entered the prism 302 is guided to the specimen filling hole 303a of the specimen placement base 303, transitions to the infrared ray IR2 having different characteristics depending on the liquid L in the specimen filling hole 303a, and is reflected by the liquid L. The light travels inward and is emitted from the prism 302. The infrared ray IR2 emitted from the prism 302 reaches the second surface of the L-shaped mirror 301, is reflected by the second surface, and is guided to a light receiving surface (not shown). The actual state of the liquid L can be observed by analyzing the difference in characteristics between the infrared rays IR1 and IR2.

しかし、このような汎用品の構成では検体である液体Lが、直径10mm程度の円形すり鉢状に凹んで形成された検体充填孔303aに滴下された状態での観測となり、検体配置用台座303の上面で外界にさらけ出された部分と通じている。この部分の体積は大きくないため(数滴程度の滴下容量)、検体充填孔303a内の部分も含んだ滴下された液体Lの全体の温度が装置周辺の温度(室温)と瞬時に同調し、室温(28℃程度)まで上昇した。この環境下での計測では水の分子運動が余りにも激しく、赤外線分析の解析性能では試験結果の評価は困難であった。   However, in the configuration of such a general-purpose product, the observation is performed in a state where the liquid L as the specimen is dropped into the specimen filling hole 303a formed in a concave shape in a circular mortar shape having a diameter of about 10 mm. It communicates with the part exposed to the outside world on the upper surface. Since the volume of this part is not large (drop volume of several drops), the entire temperature of the dropped liquid L including the part in the specimen filling hole 303a is instantaneously synchronized with the temperature around the apparatus (room temperature), The temperature rose to room temperature (about 28 ° C.). In the measurement under this environment, the molecular motion of water was too intense, and it was difficult to evaluate the test results with the analytical performance of infrared analysis.

そこで発明者は、本発明の液体観測にあたって、水温を低下させて水が最も高密度となる3.98℃付近の温度に液体を保持することと液量を増やすことで対象液が検出装置接触部位との接触で変化することを避ける事が肝要と考え、図7(b)に示すように保持器304を用意し、検体配置用台座303の上面に配置した。即ち、生成した液体(液体クラスレート)を観測前に冷却しておくことにした。フーリエ変換赤外線分光分析装置300の検体配置用台座303と保持器304を氷嚢を用いて観測前に0℃近くまで冷却した。加えて、室温(装置のある室内は28℃であった)による水温の上昇を可能な限り防止するため、検体配置用台座303の上面に液体を、保持器304を用いて保持することができるようにすると共に、20℃の常温で生成したサンプル液を一端密閉容器で冷却して0℃近くに冷却した。観測時間中に瞬時の水温上昇が起こらないように保持器304に注入するサンプル液の量を10mlに増加させた。   Therefore, the inventor, when observing the liquid of the present invention, keeps the liquid at a temperature near 3.98 ° C. at which the water temperature is lowered to the highest density and increases the amount of the liquid so that the target liquid contacts the detection device. Considering that it is important to avoid changes due to contact with the parts, a holder 304 was prepared as shown in FIG. 7B and placed on the upper surface of the specimen placement base 303. That is, the generated liquid (liquid clathrate) was cooled before observation. The specimen placement base 303 and the holder 304 of the Fourier transform infrared spectroscopic analyzer 300 were cooled to near 0 ° C. before observation using an ice bag. In addition, the liquid can be held on the upper surface of the specimen placement base 303 using the holder 304 in order to prevent the water temperature from rising as much as possible due to room temperature (the room where the apparatus is located was 28 ° C.). At the same time, the sample solution produced at room temperature of 20 ° C. was cooled in a sealed container at one end and cooled to near 0 ° C. The amount of sample liquid injected into the holder 304 was increased to 10 ml so that an instantaneous increase in water temperature did not occur during the observation time.

図7(b)の構成では、観測中のクラスレートの温度上昇が抑制され、1〜2℃程度から10℃未満の温度帯、即ち水分子運動が抑制され、水素結合率の変化を解析できる程度の状態を維持した観測(水分子運動の抑制と水温変化による条件の変動が無い観測)が可能となった。   In the configuration of FIG. 7B, the temperature rise of the clathrate being observed is suppressed, the temperature range from about 1 to 2 ° C. to less than 10 ° C., that is, the water molecule motion is suppressed, and the change in hydrogen bonding rate can be analyzed. Observations that maintain a certain level (suppression of water molecular motion and observation without fluctuation of conditions due to changes in water temperature) became possible.

次に分析の詳細および結果を説明する。実際の分析にあっては、各サンプルにおいて、観測開始時0℃付近から温度を1℃ずつ上昇させるたびに赤外線の吸光度の測定を行い、10℃まで測定を行った。そして、総てのサンプルを平均して0℃から10℃という水分子運動の比較的安定した温度領域について計測データを平均し、原水とガス溶存液のデータを比較する方法で検討した。分析対象となるガス溶存液から、ガスを溶存させていないコントロールとなる原水を差し引く方式で差異を確認した。尚、サンプルは原水である水道水、原水をイオン交換膜によりろ過した水、ガス溶存水4種類の計6種類で実施した。   Next, the details and results of the analysis will be described. In actual analysis, each sample was measured for absorbance of infrared rays every time the temperature was increased by 1 ° C. from around 0 ° C. at the start of observation, and was measured up to 10 ° C. Then, all the samples were averaged, and the measurement data was averaged in a temperature region where the water molecule motion was relatively stable from 0 ° C. to 10 ° C., and the data of the raw water and the dissolved gas were compared. The difference was confirmed by subtracting the raw water used as a control in which no gas was dissolved from the gas dissolved solution to be analyzed. In addition, the sample was implemented by the tap water which is raw | natural water, the water which filtered raw | natural water with the ion exchange membrane, and the gas dissolved water 4 types in total 6 types.

赤外線分析により得られた液体クラスレートのデータを図8〜図13に示す。総てのデータは、最上部の測定値が水温10℃のときのもので、以下1℃づつ低下した状態のものを記載している。測定開始時点の水温でのデータは最下部のデータであり、計測順序としては下方から1℃上昇する毎に測定値を記録して全ての測定されたデータが表示されている。横軸の単位はカイザー(cm−1)であり、赤外線の振動数に該当する。縦軸は赤外線の吸光度の各データ間での相対的な強度に対応したものであり、単位はない。The liquid clathrate data obtained by infrared analysis are shown in FIGS. All the data are those when the measured value at the top is 10 ° C. and the temperature is lowered by 1 ° C. thereafter. The data at the water temperature at the start of measurement is the lowest data, and the measured value is recorded every time it rises by 1 ° C. from the bottom, and all measured data are displayed. The unit of the horizontal axis is Kaiser (cm −1 ), which corresponds to the infrared frequency. The vertical axis corresponds to the relative intensity between each data of infrared absorbance, and there is no unit.

一般論として、赤外線分析による水の代表的な吸光度のピーク(以下、「ピーク」と記す)は3400カイザー付近(詳しくは3200カイザーと3600カイザー)に得られるとともに、1600カイザー付近にも特有のピークが得られる。3200カイザー付近のピークは水素結合の状態に対応するものである。3600カイザー付近のピークは、水分子内の酸素原子と水素原子の結合(共有結合)の伸縮に対応し、3200カイザー付近のピークは、水分子同士の水素結合とその他の分子(ガス分子)同士間の結合の量に対応する。   In general, a typical absorbance peak of water by infrared analysis (hereinafter referred to as “peak”) is obtained in the vicinity of 3400 Kaiser (specifically, 3200 Kaiser and 3600 Kaiser) and is also a unique peak in the vicinity of 1600 Kaiser. Is obtained. The peak near 3200 Kaiser corresponds to the hydrogen bond state. The peak near 3600 Kaiser corresponds to the expansion and contraction of the bond (covalent bond) between the oxygen atom and hydrogen atom in the water molecule, and the peak near 3200 Kaiser is between the hydrogen bond between water molecules and other molecules (gas molecules). Corresponds to the amount of coupling between.

図8は、ガスを混入する前の原水としての新潟県燕市の水道水の測定データを示す。大気環境に存在する水であり、溶存酸素濃度は8.4mg/Lであった。本観測結果は、一般的な水から得られるものと同様であった。   FIG. 8 shows measured data of tap water in Sakai City, Niigata Prefecture, as raw water before gas is mixed. It was water existing in the atmospheric environment, and the dissolved oxygen concentration was 8.4 mg / L. This observation was similar to that obtained from general water.

図9は、上記原水をイオン交換樹脂(オルガノ社製G50−Bフィルタ:CJ0102S201μmミリポア)によりろ過することによって得られるろ過原水の測定データを示す。図8の原水と同様、溶存酸素濃度は8.4mg/Lであった。   FIG. 9 shows measurement data of the raw filter water obtained by filtering the raw water with an ion exchange resin (G50-B filter manufactured by Organo Corporation: CJ0102S 201 μm Millipore). Similar to the raw water in FIG. 8, the dissolved oxygen concentration was 8.4 mg / L.

図10は、本発明の技術を用いて純酸素ガスを原水に溶存させた酸素水(酸素分子溶存液体)の測定データを示す。図11は、本発明の技術を用いて純窒素ガスを原水に溶存させた窒素水(窒素分子溶存液体)の測定データを示す。図12は、本発明の技術を用いて水素ガスを原水に溶存させた水素水(水素分子溶存液体)の測定データを示す。溶存水素濃度は1.3mg/Lであった。図13は、95%濃度の酸素を無声放電によりオゾン化(封入オゾンガス濃度:気相:45g/Nm)し、得られたオゾンガスを本発明の技術を用いて原水に溶存させたオゾン水(オゾン分子溶存液体)の測定データを示す。観測はオゾン濃度18mg/Lの時点で行われた。FIG. 10 shows measurement data of oxygen water (oxygen molecule-dissolved liquid) obtained by dissolving pure oxygen gas in raw water using the technique of the present invention. FIG. 11 shows measurement data of nitrogen water (nitrogen molecule-dissolved liquid) in which pure nitrogen gas is dissolved in raw water using the technique of the present invention. FIG. 12 shows measurement data of hydrogen water (hydrogen molecule-dissolved liquid) in which hydrogen gas is dissolved in raw water using the technique of the present invention. The dissolved hydrogen concentration was 1.3 mg / L. FIG. 13 shows ozone water in which 95% oxygen is ozonized by silent discharge (encapsulated ozone gas concentration: gas phase: 45 g / Nm 3 ), and the obtained ozone gas is dissolved in raw water using the technique of the present invention ( (Measurement data of ozone molecule dissolved liquid). The observation was performed at an ozone concentration of 18 mg / L.

以下、図9〜図13の測定データから図8の原水の測定データを差し引いて、ガスの溶存前後で水素結合に変化が生じているか否かを比較検討した。図14〜図18にその結果を示す。   Hereinafter, the measurement data of FIG. 9 to FIG. 13 was subtracted from the measurement data of the raw water of FIG. 8, and a comparison was made as to whether or not there was a change in hydrogen bonding before and after gas dissolution. The results are shown in FIGS.

図14に示すように、ろ過原水の測定データから原水の測定データを差し引いた値はほぼ一定である。すなわち、ろ過原水の測定データと原水の測定データとの間で、水素結合エネルギーを示す3200カイザーから3600カイザー付近までのピークの形に変化は見られなかった。   As shown in FIG. 14, the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the raw filtration water measurement data is substantially constant. That is, no change was observed in the shape of the peak from 3200 Kaiser to 3600 Kaiser indicating hydrogen bond energy between the measured data of the filtered raw water and the measured data of the raw water.

一方、図15に示すように、酸素水の測定データから原水の測定データを差し引いた値を示すグラフには、3200カイザーから3600カイザー付近において大きな変化が見られた。3200カイザー及び3600カイザー付近は水素結合の結合エネルギーを示し、3200カイザー付近が減少すると共に3600カイザー付近が増加している。酸素水について、赤外線分光法により測定される水分子間の水素結合はピークが、水(原水)に比べて明瞭に小さくなっている。すなわち、酸素水については、原水に対して極めて顕著に水素結合の結合エネルギーの量の減少が生じていることが観測された。同様に、図16に示すように、窒素水についても顕著に水素結合の結合エネルギーの量の減少が生じていることが観測された。図17に示すように、水素水についても水素結合の結合エネルギーの量の減少が生じていることが観測された。図18に示すように、オゾン水についても水素結合の結合エネルギーの量の減少が生じていることが観測された。   On the other hand, as shown in FIG. 15, the graph showing the value obtained by subtracting the raw water measurement data from the oxygen water measurement data showed a large change in the vicinity of 3200 Kaiser to 3600 Kaiser. The vicinity of 3200 Kaiser and 3600 Kaiser shows the bond energy of hydrogen bonds, and the vicinity of 3200 Kaiser decreases and the vicinity of 3600 Kaiser increases. As for oxygen water, the peak of hydrogen bonds between water molecules measured by infrared spectroscopy is clearly smaller than that of water (raw water). That is, for oxygen water, it was observed that the amount of bond energy of hydrogen bonds was significantly reduced compared to the raw water. Similarly, as shown in FIG. 16, it was observed that the amount of hydrogen bond energy was significantly reduced in nitrogen water. As shown in FIG. 17, it was observed that hydrogen water also had a decrease in the amount of hydrogen bond energy. As shown in FIG. 18, it was observed that ozone water also had a decrease in the amount of hydrogen bond energy.

上記のように、ガスの種類に関わらず、本発明のクラスレートに対する赤外線分析によれば、通常のガス気泡の液体への溶解では得られない、顕著な水素結合エネルギーの量の減少効果を観測することができた。本結果は、サンプル間の違いにより、比較点として唯一のポイントであるガス分子の存在が、水中で無尽蔵かつ連続的に展開される水素結合を、赤外線分析で容易に計測可能な程に顕著に減少させるということを示しており、それほど大量のガスが液中(水中)に分子の状態で存在しているということを示唆する観測結果でもある。尚、ガスが分子単位ではなく気泡として液中に存在した場合には、水とガス気泡の界面は明瞭であり水の水素結合に計測可能な程に変化が生じる事は無い。   As described above, regardless of the type of gas, according to the infrared analysis of the clathrate of the present invention, a remarkable effect of reducing the amount of hydrogen bond energy that cannot be obtained by dissolving ordinary gas bubbles in a liquid is observed. We were able to. This result shows that due to differences between samples, the presence of gas molecules, which is the only point of comparison, is so remarkable that hydrogen bonds that are inexhaustible and continuously developed in water can be easily measured by infrared analysis. It is also an observation result that suggests that a large amount of gas exists in liquid (in water) in a molecular state. When the gas is present in the liquid as bubbles instead of molecular units, the interface between the water and the gas bubbles is clear and the hydrogen bond of water does not change so much as to be measurable.

上記観察によれば、水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、赤外線分光法により測定される水分子間の水素結合のピークが、水に比べて小さい液体クラスレートが得られたことが確認された。言い換えると、本発明の液体クラスレートにおいては、水分子間の水素結合のピークが、水に比べて小さいことが赤外線分光法により観測されるほど、ガス分子が水全体に高密度に分散している。すなわち、本発明の液体クラスレートは、赤外線分光法という観察法の面からも新規な物質として捉えられるものである。   According to the above observation, there is a liquid clathrate that is generated by dissolving gas molecules in water, and the peak of hydrogen bonds between water molecules measured by infrared spectroscopy is smaller than that of water. It was confirmed that it was obtained. In other words, in the liquid clathrate of the present invention, the gas molecules are dispersed with high density throughout the water so that the peak of hydrogen bonds between water molecules is smaller than that of water as observed by infrared spectroscopy. Yes. That is, the liquid clathrate of the present invention can be regarded as a novel substance from the viewpoint of an observation method called infrared spectroscopy.

上記の実験では、ガス分子が、酸素分子と、窒素分子と、水素分子と、オゾン分子の場合において液体クラスレートが生成されることが確認されたが、ガス分子の種類はこれらに特に限定されない。炭酸ガスやその他の分子の場合であっても、同様に液体クラスレートが生成可能である。   In the above experiment, it was confirmed that a liquid clathrate was generated when the gas molecules were oxygen molecules, nitrogen molecules, hydrogen molecules, and ozone molecules, but the types of gas molecules are not particularly limited to these. . Even in the case of carbon dioxide or other molecules, a liquid clathrate can be generated in the same manner.

尚、上記観測方法においては、液体クラスレートの冷却に検体配置用台座303と保持器304とを用いたが、液体クラスレートを観測に適した所定温度以下に冷却し、保持する冷却装置があれば、とくにその形態は限定されない。観測に適した条件であれば、冷却温度、観測するサンプル液の量などの諸条件は特に実施形態のものには限定されない。   In the above observation method, the specimen placement base 303 and the holder 304 are used for cooling the liquid clathrate. However, there is a cooling device that cools and holds the liquid clathrate below a predetermined temperature suitable for observation. For example, the form is not particularly limited. As long as the conditions are suitable for observation, various conditions such as the cooling temperature and the amount of sample liquid to be observed are not particularly limited to those in the embodiment.

さらに発明者は、先述したように、ガス分子が原水、原液に分散した結果、当該原水、原液中の水分子のクラスター(水クラスター部)の状態を変えていることを見出した。独立行政法人理化学研究所のプレスリリース「均一と考えられていた液体の水に不均一な微細構造を発見」http://www.riken.go.jp/r-world/research/results/2009/090811/index.html)にも記載があるように、均一な液体であると長らく考えられてきた水の中には微細な構造(不均一性)が存在することが知られている。大型放射光施設Spring−8のX線ビームラインIBL45XU小角散乱と高精度ラマン光分析装置等による解析の結果、水の密度の不均一性が水の中の2種類の微細構造によるものに由来することがわかった。すなわち密度の不均一性は、「氷によく似た微細構造」が「水素結合が歪んだ水分子群」の海の中につかっている水玉模様のような微細構造をしているために生じている。   Furthermore, as described above, the inventor has found that as a result of the gas molecules being dispersed in the raw water and the raw solution, the state of the raw water and the cluster of water molecules (water cluster portion) in the raw solution are changed. RIKEN Research Institute Press Release “Discovering non-uniform microstructures in liquid water that was thought to be uniform” http://www.riken.go.jp/r-world/research/results/2009/ [090811 / index.html), it is known that there is a fine structure (non-uniformity) in water that has long been considered to be a uniform liquid. As a result of analysis by X-ray beam line IBL45XU small-angle scattering and high-precision Raman light analyzer of large synchrotron radiation facility Spring-8, water density non-uniformity is derived from two kinds of fine structures in water. I understood it. In other words, the non-uniformity of density occurs because the “microstructure very similar to ice” has a microscopic structure like a polka dot used in the sea of “water molecules with distorted hydrogen bonds”. ing.

ここで、「氷によく似た微細構造」は周囲に比べて水分子が高い密度で集まった状態であり、一種のクラスター構造を形成している。このことは、水分子をフェムト秒の単位で計測することにより観測されるものであり、クラスター構造はきわめて短い時間で生成・消滅を繰返していることが理解される。この高い密度で集まった水分子群の状態、すなわち水たまの玉の部分は、他の分子が低密度に存在する水領域に比較して水素結合率が高いといえる。   Here, the “fine structure similar to ice” is a state in which water molecules are gathered at a higher density than the surroundings, and forms a kind of cluster structure. This is observed by measuring water molecules in femtosecond units, and it is understood that the cluster structure repeats generation and disappearance in a very short time. It can be said that the state of the water molecule group gathered at a high density, that is, the water ball part, has a higher hydrogen bond rate than the water region where other molecules exist at a low density.

図19(a)は、通常の水(原水)における水クラスターの状態を示す模式図であり、数十個程度の水分子の塊が、ナノ秒以下の速度で構成を変え続けている。図19(a)では、水クラスター部を円環状のクラスター域で模式的に表している。環状のクラスターを(HO)で表す場合、水分子HOの数であるnが例えば3から60までのものについて検討がされているが、特にnの範囲は限定されない。そして、各水分子の単独での運動も存在するが、このように葡萄の房のような状態に水分子が集合したクラスター(以下、「水クラスター部」と呼ぶ)も水中で生成されるとともに、独自の動きを示す。FIG. 19A is a schematic diagram showing the state of water clusters in normal water (raw water), and several tens of water molecule clusters continue to change their configuration at a speed of nanoseconds or less. In FIG. 19 (a), the water cluster portion is schematically represented by an annular cluster region. When a cyclic cluster is represented by (H 2 O) n , studies have been made on the case where n , which is the number of water molecules H 2 O, is 3 to 60, for example, but the range of n is not particularly limited. There is also a single movement of each water molecule, but a cluster in which water molecules are gathered in a bunch of cocoons (hereinafter referred to as “water cluster part”) is also generated in water. Show your own movement.

一方、図19(b)は、本発明の液体クラスレートにおける水クラスターの状態を示す模式図である。上述したとおり、本発明ではガス分子の爆発、拡散時に多量のガス分子が原水の水分子の海を貫通して横切るが、当該ガス分子の作用により、図19(a)に示された水クラスター部は分断され細分化される。図19(b)では、細分化された水クラスター部(微細化された水クラスター部)を、楕円環状のクラスター域で模式的に表している。その後、ガス分子は水分子間に存在することとなる。すなわち、図19(b)の液体クラスレートにおいては、原水中においてガス分子を溶存させることにより、水分子が周囲に比べ高密度に集合した原水中の水クラスター部が破砕され、図19(a)の原水に比較して水クラスター部が微細化されている。結果的に、本発明の液体クラスレートにおいては、水クラスター部の水分子の平均数は、原水中における水クラスター部の水分子の平均数より少ないこととなる。さらに、ナノ秒単位で変化する水クラスターにガス分子が高密度に介在することにより、大きな水クラスター部を形成することがされ難い状態が維持され、微細化された水クラスター部が保持される。結果、本発明の液体クラスレートにおいては、未処理の原水に比べると平均して水クラスター部の小さな状態を長時間保持することが可能となる。   On the other hand, FIG.19 (b) is a schematic diagram which shows the state of the water cluster in the liquid clathrate of this invention. As described above, in the present invention, a large amount of gas molecules pass through the sea of raw water molecules during the explosion and diffusion of gas molecules, and the water clusters shown in FIG. The part is divided and subdivided. In FIG. 19 (b), the subdivided water cluster portion (fine water cluster portion) is schematically represented by an elliptical cluster region. After that, gas molecules exist between water molecules. That is, in the liquid clathrate of FIG. 19 (b), by dissolving gas molecules in the raw water, the water cluster portion in the raw water in which water molecules gather at a higher density than the surroundings is crushed. ) The water cluster part is refined compared to the raw water. As a result, in the liquid clathrate of the present invention, the average number of water molecules in the water cluster portion is smaller than the average number of water molecules in the water cluster portion in the raw water. Further, gas molecules are densely intervened in water clusters that change in nanosecond units, thereby maintaining a state in which it is difficult to form a large water cluster portion and maintaining a fine water cluster portion. As a result, in the liquid clathrate of the present invention, it is possible to maintain a small state of the water cluster part on average for a long time compared to untreated raw water.

本発明の液体クラスレートにおいて微細化された水クラスターが保持されるということは、原水に比べて高密度に水分子が存在する領域が減っていることを意味する。このことは、水分子間の距離が平均的に遠くなり、結果的に液体クラスレートの水素結合率は原水の水素結合率より低下することを意味する。すなわち、本発明において、水素結合率の低下を生じさせるガス分子の作用は、単に水分子間に存在して当該水分子間の水素結合を弱める(水素結合エネルギーを低下させる)という作用のみではない。ガス分子は、原水の水クラスター部を破壊して微細化し、微細化された水クラスター部を保持するという作用を奏することによっても水素結合率の低下という効果を生じさせている。したがって、本発明の液体クラスレートが生成される条件として、溶存されたガスの量が飽和濃度に達していることは必要ではなく、既に説明した生成プロセスのように、一定の生成条件の下では、ガスの量が飽和濃度以下の場合であっても液体クラスレートが生成可能である。   The retention of fine water clusters in the liquid clathrate of the present invention means that the area where water molecules are present at a higher density than the raw water is reduced. This means that the distance between water molecules is increased on average, and as a result, the hydrogen bond rate of the liquid clathrate is lower than the hydrogen bond rate of the raw water. That is, in the present invention, the action of gas molecules that cause a decrease in the hydrogen bond rate is not only the action of existing between water molecules and weakening the hydrogen bonds between the water molecules (reducing hydrogen bond energy). . The gas molecules also bring about the effect of lowering the hydrogen bond rate by exerting the action of destroying and refining the water cluster part of the raw water and holding the refined water cluster part. Therefore, it is not necessary that the amount of dissolved gas reaches a saturated concentration as a condition for producing the liquid clathrate of the present invention, and under certain production conditions as in the production process described above. A liquid clathrate can be generated even when the amount of gas is less than the saturation concentration.

本発明で得られた液体ハイドレートおよびその生成技術は、水素結合を減少させる程に高密度にガスを保有し、かつ保有されている対象物はガス分子そのもので構成されている。保有されている対象物がガス分子でないマイクロバブルやナノバブルでさえ水に混合ガス特有の効果を発現させる効力があるとされていることを前提にすれば、より顕著にガス機能を発揮させる顕著な効能を有する事は明白である。ガス分子は水分子中で長期間極めて安定して存在し、高圧での散水等をしても脱気し難い。さらにガス分子が働く故に、動植物、微生物等に対して細胞にそのままダイレクトに吸収される機能があり利用分野は計り知れない。さらには、液体ハイドレートを生成する過程で、水そのものの構造が水素結合が低下する程に微細化していることから、水の浸透性と細胞等にあたえる機能が新たに調整可能であり、これを利用する分野は極めて広いといえる。   The liquid hydrate obtained by the present invention and the production technique thereof have a gas density so high as to reduce hydrogen bonds, and the object to be held is composed of gas molecules themselves. Even if the held object is a microbubble or nanobubble that is not a gas molecule, assuming that it has the effect of causing water to exhibit the effects specific to the mixed gas, it will be more prominent to exert its gas function more remarkably. It is clear that it has efficacy. Gas molecules are extremely stable in water molecules for a long period of time, and are difficult to degas even when sprinkled with high pressure. Furthermore, since gas molecules work, it has the function of being directly absorbed into cells by animals and plants, microorganisms, etc., and the fields of use are immeasurable. Furthermore, in the process of generating liquid hydrates, the structure of water itself has become so fine that hydrogen bonds are lowered, so that the water permeability and functions that can be applied to cells can be newly adjusted. It can be said that the field of using is very wide.

本発明の液体クラスレートの産業上の利用分野は特に限定されず、種々の応用分野への適用が考えられる。まず、本発明の液体クラスレート、特に酸素分子を原液に溶存させた酸素分子溶存液体を用いて実施される微生物活性化の方法について説明する。   The industrial application field of the liquid clathrate of the present invention is not particularly limited, and application to various application fields is conceivable. First, a method for activating microorganisms carried out using the liquid clathrate of the present invention, particularly an oxygen molecule-dissolved liquid in which oxygen molecules are dissolved in a stock solution will be described.

排水などの浄化処理に際して微生物を利用することが広く使用されている。その代表的な方法である活性汚泥法は微生物、殊に好気性バクテリアを排水処理曝気槽内に循環維持育成させ、同バクテリアが汚濁物質である有機物を捕食することで浄化作用を発揮する方法である。排水処理効率を高めたり、処理後に発生する余剰汚泥を減少させることは、余剰汚泥の削減による環境汚染の抑制す、廃棄物処理コストの削減等を目的に効率化が強く求められている。一方で、活性汚泥法技術は50年来基本的に技術面な発達は無いとも言われている。活性汚泥処理の常識として、好気性バクテリアを活発に活動させるにはDO値(dissolved oxygen:溶存酸素濃度)が曝気槽内で0.5mg/L以上の濃度である必要があることが知られている。しかしながら、これまでの実証実験によれば、DO値が2.0以上の高濃度酸素液にしても好気性バクテリア(活性汚泥)の微生物活性は全く向上することは無いとされてきた。   The use of microorganisms is widely used for purification treatment of wastewater and the like. The activated sludge method, which is a typical method, is a method in which microorganisms, especially aerobic bacteria, are maintained and circulated in a wastewater treatment aeration tank, and the bacteria exert a purification action by preying on organic substances that are pollutants. is there. Increasing the efficiency of wastewater treatment or reducing excess sludge generated after treatment is strongly required to improve the efficiency for the purpose of suppressing environmental pollution by reducing excess sludge and reducing waste treatment costs. On the other hand, it is said that the activated sludge process technology has basically not developed technically for 50 years. As a common sense of activated sludge treatment, it is known that the DO value (dissolved oxygen: dissolved oxygen concentration) needs to be 0.5 mg / L or more in the aeration tank in order to activate aerobic bacteria actively. Yes. However, according to the demonstration experiments so far, it has been said that the microbial activity of aerobic bacteria (activated sludge) is not improved at all even if the DO concentration is 2.0 or higher.

発明者は、液体クラスレートであれば酸素を従来の散気管等(単なる酸素気泡の溶存)とは比較にならない程に高い効率で排水液中に溶存させられることと、気泡ではなく酸素分子が排水中に高濃度で溶存する環境こそが微生物活性を高めると予測して実証を開始した。酸素が分子まで細かくなっており、微生物の酸素吸収において、酸素分子が直接その細胞内に取り込まれることから微生物活性が著しく向上するからである。さらには本検討に用いたスーパーキャビテーション作用を採用した気液混合システムにおいては、コート蛋白に覆われた好気性バクテリアが死滅するような機械的せん断を与える部位が無いことからも、液体クラスレート作用を排水のみならず好気性バクテリアを含む活性汚泥と共に酸素と気液混合する方式をとった。   The inventor found that oxygen was dissolved in the effluent with high efficiency compared to conventional diffuser tubes or the like (simply dissolved oxygen bubbles) in the case of liquid clathrate, and oxygen molecules instead of bubbles The demonstration was started in anticipation that the environment in which the effluent is dissolved at a high concentration increases the microbial activity. This is because oxygen is finely divided into molecules, and the microbial activity is remarkably improved since oxygen molecules are directly taken into the cells in oxygen absorption by microorganisms. Furthermore, in the gas-liquid mixing system using the super cavitation action used in this study, there is no site that gives mechanical shear that kills the aerobic bacteria covered with the coat protein. The gas was mixed with oxygen and activated sludge containing aerobic bacteria as well as wastewater.

飲料製造工場の排水処理施設において効果の実証を行った。曝気槽は3槽が直列に配置されており第1の曝気槽に流入し第3の曝気槽を排出される迄の処理時間は33時間である。微生物による浄化作用の活性度を調べるため、従来の排水処理施設における排水浄化の結果と、本発明の液体クラスレート(酸素分子溶存液体)を利用した排水処理施設における排水浄化の結果とを比較した。浄化プロセスとしてはいわゆる活性汚泥法を用いた。当該方法で、細菌、かび類、藻類、原生動物、輪虫類、線虫類などの種々の微生物(好気性バクテリアと称する)の集合体である活性汚泥を用いるものであり、排水中の有機物/汚染物質が活性汚泥に吸着されたのち、微生物の栄養源となって捕食分解されて除去されることとなる。このとき、微生物集団である汚泥が浮遊状態で排水と接しながら、汚染物質を処理する。   The effect was demonstrated in the wastewater treatment facility of the beverage manufacturing factory. Three aeration tanks are arranged in series, and the processing time until the aeration tank flows into the first aeration tank and is discharged from the third aeration tank is 33 hours. In order to investigate the activity of the purification action by microorganisms, the result of wastewater purification in a conventional wastewater treatment facility was compared with the result of wastewater purification in a wastewater treatment facility using the liquid clathrate (oxygen molecule dissolved liquid) of the present invention. . The so-called activated sludge method was used as the purification process. This method uses activated sludge which is an aggregate of various microorganisms (referred to as aerobic bacteria) such as bacteria, fungi, algae, protozoa, rotifers, nematodes, etc., and organic matter in the wastewater / After the pollutant is adsorbed on the activated sludge, it becomes a nutrient source for microorganisms and is predated and decomposed to be removed. At this time, the pollutant is treated while the sludge, which is a microbial population, is in contact with the wastewater in a floating state.

図20は従来の廃水処理施設400を示す。排水処理施設400は、調整槽410、第1の曝気槽421と、第2の曝気槽422と、第3の曝気槽423と、沈殿槽430と、ブロアー440とを備える。浄化プロセスにおいては、調整槽410に貯留された未処理排水を、第1の曝気槽421、第2の曝気槽422、第3の曝気槽423へと順次送る。第1の曝気槽421、第2の曝気槽422、第3の曝気槽423の各々には、排水を処理する微生物を含む汚泥が貯留され、通過する排水を浄化する。第1の曝気槽421、第2の曝気槽422、第3の曝気槽423を通過した汚泥は沈殿槽430に送られ、ポリ塩化アルミニウムのような凝集剤が投与される。除去されきれなかった汚泥中の汚染物質は、凝集剤と反応してフロック(固まり)となり(凝集)、沈殿槽430の底に沈殿する。フロックを含む排水は再び第1の曝気槽421に返送された後、浄化プロセスが繰返される。そして、第1の曝気槽421、第2の曝気槽422、第3の曝気槽423にはブロアー440により空気が送られて散気管より排水液中に放出される。空気中の酸素が曝気されて一部が排水中に溶解し、この溶存酸素により好気性の微生物を活性化するとともに増殖させることが試みられている。   FIG. 20 shows a conventional wastewater treatment facility 400. The wastewater treatment facility 400 includes a regulation tank 410, a first aeration tank 421, a second aeration tank 422, a third aeration tank 423, a precipitation tank 430, and a blower 440. In the purification process, the untreated wastewater stored in the adjustment tank 410 is sequentially sent to the first aeration tank 421, the second aeration tank 422, and the third aeration tank 423. In each of the first aeration tank 421, the second aeration tank 422, and the third aeration tank 423, sludge containing microorganisms for treating the waste water is stored, and the waste water passing therethrough is purified. Sludge that has passed through the first aeration tank 421, the second aeration tank 422, and the third aeration tank 423 is sent to the precipitation tank 430, and a flocculant such as polyaluminum chloride is administered. The pollutant in the sludge that has not been removed reacts with the flocculant to form a floc (coagulation) (aggregation), and settles at the bottom of the settling tank 430. The waste water containing floc is returned to the first aeration tank 421 again, and then the purification process is repeated. Then, air is sent to the first aeration tank 421, the second aeration tank 422, and the third aeration tank 423 by the blower 440 and is discharged into the drainage liquid from the aeration tube. Oxygen in the air is aerated and a part of it is dissolved in the waste water, and it is attempted to activate and grow aerobic microorganisms with this dissolved oxygen.

しかしながら、上記従来の方法では十分な酸素を微生物に供給するのが依然として難しい。それは、散気管による曝気では数センチから数ミリ径の気泡だけが放出されて多くの空気は液中をそのまま上昇通過してしまい溶解はせず、大気中に無駄に放出されてしまう為である。また、排水中に生存する多くの好気性微生物は、大量の酸素を呼吸の為に必要とする為に、結果第1と第2の曝気槽では、排水中の液面下1m付近のDO値が共に0.0mg/Lという酸素欠乏状態が発生していた。酸素欠乏が起こると好気性バクテリアは段階ごとに死滅するか活動を停止し、酸素を要しない嫌気性微生物が増えてしまう。このような事態を回避するため、散気管を用いる場合に例えばPSA(Pressure Swing Adsorption:酸素濃縮装置)で酸素を気泡で例えば8.0mg/L以上になるように過剰に供給することも検討されている。しかしながら、排水の状態はいわゆる過曝気の状態になり、汚泥の酸化(好気性硝化)が進むため上記のフロックが微細化して(ピンフロック)沈殿槽430の底に沈殿するのが困難となり処理効果が低下する場合がある。フロック状態が悪化すると、後段の沈殿槽での凝集沈殿がし難くなり、第1の曝気槽421への汚泥返送が難しくなると同時に処理後の清澄液の汚濁度が低下せずに、結果として浄化が十分なものとはならなかった。   However, it is still difficult to supply sufficient oxygen to the microorganism by the conventional method. This is because aeration with a diffuser tube releases only a few centimeters to several millimeters of bubbles, and a lot of air rises and passes through the liquid as it is and does not dissolve, but is exhausted to the atmosphere. . In addition, since many aerobic microorganisms that survive in the drainage require a large amount of oxygen for respiration, the DO values near 1 m below the liquid level in the drainage result in the first and second aeration tanks. In both cases, an oxygen-deficient state of 0.0 mg / L occurred. When oxygen deficiency occurs, aerobic bacteria die or stop at each stage, increasing the number of anaerobic microorganisms that do not require oxygen. In order to avoid such a situation, when an air diffuser is used, for example, it is also considered to supply oxygen excessively so as to be, for example, 8.0 mg / L or more by bubbles using PSA (Pressure Swing Adsorption). ing. However, the state of the wastewater becomes a so-called over-aerated state, and the oxidation of the sludge (aerobic nitrification) progresses, so that the above floc becomes fine (pin floc) and it becomes difficult to settle on the bottom of the precipitation tank 430, and the treatment effect. May decrease. If the floc state deteriorates, it becomes difficult to agglomerate and precipitate in the subsequent sedimentation tank, and it becomes difficult to return the sludge to the first aeration tank 421, and at the same time, the turbidity of the clarified liquid after the treatment does not decrease, and as a result purification is performed. Was not enough.

一方、本発明の液体クラスレート(酸素分子溶存液体)を利用した廃水処理施設401を図21に示す。排水処理施設401は、調整槽410、第1の曝気槽421と、第2の曝気槽422と、第3の曝気槽423と、沈殿槽430と、ブロアー440と、クラスレート酸素(酸素分子溶存液体)供給部450と、原水供給用ポンプ460とを備える。浄化プロセスは図20の場合と同様であるが、本例では、第1の曝気槽421にクラスレート酸素供給部450から酸素分子溶存液体が供給される。本作用により、第1の曝気槽421において好気性微生物が爆発的に増殖し、高い浄化作用が得られた。また、ブロアー440から多くの空気を供給する必要もなくなり、フロックの形成も防止された。 図22(a)、図22(b)はそれぞれ図20、図21の施設により浄化された排水の状態を示す。液面L3で示されるとおり同量の排水において、図22(b)の本発明の酸素分子溶存液体を利用した廃水処理施設401による排水の汚泥の量(L1)は、図22(a)の従来の廃水処理施設400による排水の汚泥の量(L2)に比べておよそ1/5となり、大きな浄化効果が得られていることがわかった。   On the other hand, FIG. 21 shows a wastewater treatment facility 401 using the liquid clathrate (oxygen molecule-dissolved liquid) of the present invention. The wastewater treatment facility 401 includes a conditioning tank 410, a first aeration tank 421, a second aeration tank 422, a third aeration tank 423, a precipitation tank 430, a blower 440, and a clathrate oxygen (oxygen molecule dissolved). Liquid) supply unit 450 and raw water supply pump 460 are provided. The purification process is the same as that in FIG. 20, but in this example, the oxygen molecule-dissolved liquid is supplied from the clathrate oxygen supply unit 450 to the first aeration tank 421. By this action, aerobic microorganisms grew explosively in the first aeration tank 421, and a high purification action was obtained. Further, it is not necessary to supply a large amount of air from the blower 440, and floc formation is prevented. 22 (a) and 22 (b) show the state of the waste water purified by the facilities of FIGS. 20 and 21, respectively. As shown by the liquid level L3, in the same amount of wastewater, the amount (L1) of sludge in the wastewater treatment facility 401 using the oxygen molecule-dissolved liquid of the present invention in FIG. Compared with the amount of sludge (L2) of the wastewater from the conventional wastewater treatment facility 400, it was about 1/5, and it was found that a large purification effect was obtained.

次の表1は、本発明の液体クラスレート(酸素分子溶存液体)を利用した廃水処理施設401による排水の汚泥の調査結果を示す。MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids)は微生物と汚染物質の総量を示す指標であるが、一般的に活性汚泥法による排水を曝気処理処理した後では、曝気処理開始以前に比べて1/2になるのが理想といわれている。しかしながら、本発明の酸素分子溶存液体を利用した結果、MLSS値が5000mg/Lから970mg/Lに減る(1/5)という劇的な効果を得ることができた。汚染物質の量が1/5となっていると仮定すると、それを栄養としている微生物の量も1/5又は、餌不測による変調でのダメージにより1/5以下になっていると仮定されるが、実際は1ccあたり2,800万個から710万個までにしか減っていない(「一般細菌(個/ml)」)。すなわち微生物の量は1/4まで位しか減っておらず、栄養分たる汚染物質が減っても微生物は生きているということが理解される。このことは、本発明の酸素分子溶存液体が(好気性)微生物の生存、増殖に寄与していることを示している。   Table 1 below shows the results of the investigation of wastewater sludge by the wastewater treatment facility 401 using the liquid clathrate (oxygen molecule-dissolved liquid) of the present invention. MLSS (Mixed Liquor Suspended Solids) is an indicator that shows the total amount of microorganisms and pollutants. Generally, after aeration treatment of wastewater by the activated sludge method, it is halved compared to before the start of aeration treatment. Is said to be ideal. However, as a result of using the oxygen molecule-dissolved liquid of the present invention, a dramatic effect of reducing the MLSS value from 5000 mg / L to 970 mg / L (1/5) could be obtained. Assuming that the amount of pollutants is 1/5, it is assumed that the amount of microorganisms that nourish them is also 1/5 or less than 1/5 due to damage caused by unforeseen modulation. However, it is actually reduced from 28 million to 7.1 million per cc (“general bacteria (cells / ml)”). That is, it is understood that the amount of microorganisms has been reduced to only about 1/4, and that microorganisms are alive even if the pollutants as nutrients are reduced. This indicates that the oxygen molecule-dissolved liquid of the present invention contributes to the survival and growth of (aerobic) microorganisms.

本検討では、第1の曝気槽から活性汚泥(微生物)を含む排水を水中ポンプで汲み上げ、液体クラスレート処理装置においてPSAにより95%濃度の酸素ガスを分子として高密度に溶存させ、同じ第1の曝気槽に連続的に返送した。その時の曝気槽内のDO値は極めてガス混合効率が高い為に20.0mg/L前後という通常ではありえない程に高い高溶存酸素濃度に保持できていた。通常、散気管により曝気を行う場合には過曝気となるはずであるが液体クラスレート処理で異常は認められなかった。曝気槽で2.0mg/L以上のDO値を維持しても微生物活性は上がらず、浄化能力は向上しないという従来の常識を翻して、液体クラスレート酸素分子溶存による結果、排水処理装置全体としての処理能力は2倍以上に高まった。さらに、図22の写真のように従来法での第3の曝気槽排出液を静置してMLSS成分を沈殿させると(a)の量となり、液体クラスレート酸素分子溶存により処理した同様に第3の曝気槽排出後に静置したMLSS成分は(b)の量で、1/2.5にまで大幅に減容化できていた。MLSSの内、通常は50%を返送汚泥として第1の曝気槽にて再度処理にそれに含まれる好気性バクテリアが活用されるが、残りの50%は余剰汚泥となり産業廃棄物として焼却処分されるものとなる。MLSSが1/2.5となる事実から、沈殿槽で分離した全てのMLSSを返送可能となりコスト面と環境面双方で問題となる余剰汚泥処理が不要になる可能性が示唆された。この汚泥減容は、活性汚泥である好気性バクテリアが、潤沢で好適な酸素分子の豊富な排水中にあって極めて活発である一方、餌となる汚濁物が急速な浄化と共に減っていっても生存しており、微生物同士が共食いをした結果減量されたと推定される。   In this study, wastewater containing activated sludge (microorganisms) is pumped from the first aeration tank with an underwater pump, and in the liquid clathrate treatment device, 95% concentration oxygen gas is dissolved as a molecule with PSA in a high density. Was continuously returned to the aeration tank. The DO value in the aeration tank at that time could be maintained at a high dissolved oxygen concentration of about 20.0 mg / L, which is not normally possible, because the gas mixing efficiency is extremely high. Normally, when aeration was performed using a diffuser tube, overaeration should occur, but no abnormality was observed in the liquid clathrate treatment. Maintaining the DO value of 2.0 mg / L or more in the aeration tank, the conventional wisdom that the microbial activity does not increase and the purification capacity does not improve. As a result, the processing capacity has increased more than twice. Furthermore, as shown in the photograph of FIG. 22, when the third aeration tank effluent in the conventional method is allowed to stand to precipitate the MLSS component, the amount becomes (a), and the treatment is performed by dissolving the liquid clathrate oxygen molecules. The MLSS component that was allowed to stand after the discharge of the aeration tank 3 was the amount of (b), and the volume could be greatly reduced to 1 / 2.5. Of the MLSS, aerobic bacteria contained in the first aeration tank are usually used as the return sludge in the first aeration tank, but the remaining 50% becomes surplus sludge and is incinerated as industrial waste. It will be a thing. The fact that the MLSS is 1 / 2.5 suggests that all the MLSS separated in the settling tank can be returned, and that there is no need for excessive sludge treatment, which is problematic in terms of both cost and environment. This sludge volume reduction is very active when the aerobic bacteria, which is activated sludge, is very active in abundant and suitable oxygen molecule-rich wastewater, while the precipitating pollutant decreases with rapid purification. It is surviving, and it is estimated that the weight was reduced as a result of cannibalism between microorganisms.

Figure 2011149031
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図23(a)、図23(b)はそれぞれ図20、図21の施設により浄化された排水中の微生物の状態を示す。図20の従来の排水処理施設400による排水の汚泥には嫌気性の微生物(糸状菌)が多く存在しているのに対し、図21の本発明の液体クラスレート処理により酸素分子溶存液体を利用して僅か7時間後に排水処理施設401から採取した汚泥には好気性の微生物が多く存在する菌相に変化すると同時に、嫌気性微生物である糸状菌が殆ど見られない状態となった。本発明によれば好気性の微生物の増殖作用が得られていると共に、活性汚泥処理に悪影響を及ぼす排水中の嫌気性微生物が著しく減少していることがわかった。   23 (a) and 23 (b) show the state of microorganisms in the waste water purified by the facilities of FIGS. 20 and 21, respectively. The wastewater sludge from the conventional wastewater treatment facility 400 of FIG. 20 contains many anaerobic microorganisms (filamentous fungi), whereas the liquid clathrate treatment of the present invention of FIG. Then, after only 7 hours, the sludge collected from the wastewater treatment facility 401 changed to a microflora in which many aerobic microorganisms were present, and at the same time, filamentous fungi that were anaerobic microorganisms were hardly seen. According to the present invention, it has been found that anaerobic microorganisms are proliferating and anaerobic microorganisms in the waste water that have an adverse effect on the activated sludge treatment are significantly reduced.

さらに発明者は、微生物が絶えず酸素分子が豊富に存在する排水中で浄化能力を顕著に増大させた結果を得たが、当微生物そのものの生物活性が高まっていることを確認した。用いた装置はTSanalyzer(登録商標)であり、株式会社小川環境研究所製である(特許3585905号取得済み)。従来の廃水処理と、本発明の液体クラスレートを用いた廃水処理のそれぞれの過程において、同条件で採取したサンプルの計測を各2週間に渡り実施した。その結果、微生物活性/分解速度が従来の処理下で平均0.23であったのに対して、本発明の液体クラスレートを用いた処理下では平均0.58となり、2.52倍という驚くべき比率で向上していることを確認した。   Furthermore, the inventor obtained a result that the purification ability was remarkably increased in the wastewater in which the microorganisms were constantly rich in oxygen molecules, but it was confirmed that the biological activity of the microorganism itself was increased. The apparatus used is TSanalyzer (registered trademark), manufactured by Ogawa Environmental Research Institute Co., Ltd. (Japanese Patent No. 3585905 has been acquired). In each process of the conventional wastewater treatment and the wastewater treatment using the liquid clathrate of the present invention, the samples collected under the same conditions were measured for 2 weeks each. As a result, the average microbial activity / degradation rate was 0.23 under the conventional treatment, while the average was 0.58 under the treatment using the liquid clathrate of the present invention, which was 2.52 times astonishing. It was confirmed that the power ratio was improving.

従来の気泡による空気又は酸素の曝気ではあり得なかった排水能力の向上効果が、本発明によれば実現できた。液体クラスレート(酸素分子溶存液体)の生成過程で排水中に供給される酸素が、分子単位で、かつ高密度であることと、故に微生物が吸収し易かったことが主な要因である。さらには、排水中の水素結合率が低下する程に変化し、水クラスターが微細化していることも、この微生物活性現象の重要な要因であるとも予想される。   According to the present invention, an effect of improving the drainage capacity, which could not be aeration of air or oxygen by conventional bubbles, can be realized. The main factors are that the oxygen supplied into the waste water during the generation of the liquid clathrate (oxygen molecule-dissolved liquid) is high in molecular units and has a high density, and therefore easily absorbed by microorganisms. Furthermore, it changes with the hydrogen bond rate in waste water falling, and it is also expected that it is an important factor of this microbial activity phenomenon that the water cluster is refined | miniaturized.

上記実験は、活性汚泥法による排水処理での好気性微生物(バクテリア)の活性向上を示した。同じメカニズムに基づきプランクトン等小型生物、魚類、貝類、甲殻類、なまこ、ウニ等の棘皮動物といった呼吸をする生物の稚魚、稚貝の孵化後の斃死率抑制、成長の促進にも本発明が適用可能である。特に好気性バクテリアと同様に、生物の育成水環境から水(原液)を取水し、液体クラスレート生成後に循環させて育成場所に戻す方法が好適である。唯単にDO値を高く維持するということではなく、排水中の微生物同様に特段の吸収率向上効果という酸素分子ゆえの作用が期待できるとともに、水クラスターの微細化が好影響を与えることも予想される。さらには、多くの水生生物の環境では病原体による汚染により伝染病等が発生して被害がでる場合があるが、生物と接触しない液体クラスレート生成過程で、オゾンガスを好適な濃度で供給し、残留しない条件で酸化浄化に用いることもできる。この場合に用いるオゾンは殺菌を終えた後には、酸素分子として水中に分散して生物活性向上に役立つ。さらに、液体クラスレートの生成処理では、通常の気液混合法と異なり飽和濃度上限乃至、過飽和のガス濃度条件を容易に達成する性質を利用することができる。すなわち、酸素を吸引する生物は、ほぼ例外なく炭酸ガスを放出するが、高濃度の酸素を供給することで、炭酸ガスを水中から強制脱気するというガス置換え効果も期待でき、長期間水質を保持することにも利用可能である。   The above experiment showed an improvement in the activity of aerobic microorganisms (bacteria) in wastewater treatment by the activated sludge method. Based on the same mechanism, the present invention is also applied to the suppression of mortality after the hatching of young organisms such as plankton and other small creatures such as plankton, fish, shellfish, shellfish, sea cucumbers, and echinoderms such as sea urchins, and the promotion of growth. Is possible. In particular, as in the case of aerobic bacteria, a method of taking water (raw solution) from the living water environment of the organism and circulating it after producing the liquid clathrate to return it to the growing place is preferable. It is not just to keep the DO value high, but it can be expected to have a special effect of improving the absorption rate as well as the microorganisms in the wastewater due to oxygen molecules, and the miniaturization of the water cluster is also expected to have a positive effect. The Furthermore, in the environment of many aquatic organisms, infectious diseases may occur due to contamination by pathogens, but damage may occur, but in the process of liquid clathrate generation that does not come into contact with organisms, ozone gas is supplied at a suitable concentration and remains. It can also be used for oxidation purification under conditions that do not. After the sterilization is finished, the ozone used in this case is dispersed in water as oxygen molecules to help improve biological activity. Further, in the liquid clathrate production process, unlike the normal gas-liquid mixing method, the property of easily achieving the saturation concentration upper limit or the supersaturated gas concentration condition can be utilized. In other words, organisms that draw in oxygen almost completely release carbon dioxide, but by supplying high-concentration oxygen, a gas replacement effect of forcibly degassing carbon dioxide from water can also be expected, and water quality can be improved for a long time. It can also be used for holding.

ちなみに、本発明の液体クラスレート生成プロセスでは、スーパーキャビテーション機構を通過した瞬間に、例えば30mg/L〜48mg/Lといった範囲の高濃度の酸素が溶存させられる。このような高濃度の酸素により上述したように炭酸ガスを水中より強制的に脱気する作用がある。例えばマグロの稚魚、鰻稚魚などの水産養殖において、酸素呼により発生する炭酸ガスのガス置換作用が期待される。   Incidentally, in the liquid clathrate production process of the present invention, a high concentration of oxygen in the range of, for example, 30 mg / L to 48 mg / L is dissolved at the moment of passing through the super cavitation mechanism. Such a high concentration of oxygen has the effect of forcibly degassing carbon dioxide from water as described above. For example, in the aquaculture of tuna larvae, carp larvae, etc., a gas replacement action of carbon dioxide generated by oxygen exhalation is expected.

同じく排水処理設備に液体クラスレート(酸素分子溶存液体)を用いた事例を紹介する。対象排水はハム・ソーセージ等畜産加工工場によるもので、ノルマルヘキサン等油脂由来で排水を嫌気性にし易い成分が多かった。同工場では一日に2000トンの排水が発生するが、発生排水量の数割が夕方の洗浄作業で排出されている。原水流入量に大きな変動がある一方で、活性汚泥法の曝気槽では常に一定量を流して排水負荷変動に変化をきたしたくないという要求があった。ゆえに、当該工場の曝気槽の前には1000トン容量の調整槽がありバッファーの役割を果たしている。しかし、数時間から数十時間滞留する調整槽では酸素が完全に不足してしまい、大量の嫌気性バクテリアの温床となり常に多量の硫化水素ガスが発生して危険であった。同調整槽の上方解放部では550ppmから600ppmの高濃度硫化水素ガスが発生流出しており、人が吸引した場合の致死量である1500ppmには満たないものの危険で重大な問題であった。   Similarly, an example of using liquid clathrate (oxygen molecule-dissolved liquid) for wastewater treatment equipment is introduced. The target effluent was from a livestock processing plant such as ham and sausage, and there were many components derived from oils and fats such as normal hexane that would easily make the effluent anaerobic. The factory produces 2,000 tons of wastewater per day, but some 10% of the generated wastewater is discharged in the evening cleaning work. While there was a large fluctuation in the amount of raw water inflow, there was a demand for the activated sludge method aeration tank to always flow a constant amount and not change the drainage load fluctuation. Therefore, there is a 1,000-ton capacity adjustment tank in front of the factory aeration tank, which plays the role of a buffer. However, in the adjustment tank that stays for several hours to several tens of hours, oxygen is completely insufficient, which becomes a hotbed of a large amount of anaerobic bacteria, and a large amount of hydrogen sulfide gas is always generated, which is dangerous. A high concentration hydrogen sulfide gas of 550 ppm to 600 ppm was generated and flowed out in the upper open part of the adjustment tank, and although it was less than 1500 ppm which is a lethal amount when inhaled by a person, it was a dangerous and serious problem.

当該施設に液体クラスレート生成装置を仮設し、1000トンの嫌気状態の排水に対して毎分100Lの酸素を分子として分散供給した。その結果、供給開始後僅かに1時間経過後に硫化水素ガス濃度は0.2ppm以下へと、驚くべき速さで激減してほぼ無害な濃度に改善させ、その後も維持することができた。この現象は、好気性バクテリアの活性度を上げると云う前述飲料工場排水の例と異なる。排水中で多量に生存していて硫化水素を排出する原因であった嫌気性バクテリアは主に槽内に住み着いた多量のメタン菌類であり、酸素分子が高密度に調整槽内の液体全域に充満したことと同時に、液環境が完全な好気状態となったことによって瞬時にメタン菌類が活動ができなくなった結果であった。この様に、微生物の活性を上げるだけでなく、対象と目的により分子溶存させるガス種を選定することによれば目的とする微生物の活動を停止させる利用も可能である。   A liquid clathrate generator was temporarily installed in the facility, and 100 L of oxygen was dispersedly supplied as molecules to 1000 tons of anaerobic wastewater. As a result, the hydrogen sulfide gas concentration decreased to 0.2 ppm or less after a mere 1 hour after the start of supply, and was drastically reduced to an almost harmless concentration, which could be maintained thereafter. This phenomenon is different from the beverage factory drainage example described above which increases the activity of aerobic bacteria. The anaerobic bacteria that were alive in large amounts in the wastewater and caused the release of hydrogen sulfide are mainly large amounts of methane fungi that have settled in the tank, and oxygen molecules are densely filled throughout the liquid in the adjustment tank. At the same time, the result was that the methane fungi could not be activated instantly because the liquid environment became completely aerobic. In this way, not only can the activity of microorganisms be increased, but it is also possible to stop the activity of target microorganisms by selecting a gas species in which molecules are dissolved depending on the target and purpose.

同様に、酵母、酵素にも同様の効果をもたらすことが可能である。酵母や酵素の特性によれば酸素等のガスで増殖速度を高める事が可能でるが、一方で窒素を用いればコンタミネーションしてはならない好気性生物の発生を完全に止める事も可能となる。同様に処理方法へのガス選択と濃度を適正化すれば、バイオエタノール精製や、発酵技術としても処理効率の向上や効率制御に適用可能である。   Similarly, it is possible to bring about the same effect on yeast and enzymes. According to the characteristics of yeast and enzymes, the growth rate can be increased with a gas such as oxygen. On the other hand, when nitrogen is used, the generation of aerobic organisms that should not be contaminated can be completely stopped. Similarly, if the gas selection and concentration for the treatment method are optimized, bioethanol purification and fermentation technology can be applied to improve treatment efficiency and control efficiency.

クラスレート封入する対象ガスを炭酸ガスに置き換えることにより、ユーグレナや海藻等の成長促進にも効果を発現する。いずれのガスにおいても、常温常圧で液中の水分子相互における水素結合が減少する程度まで高密度にガス分子が分散存在する。したがって、気泡とは無関係に生物の細胞内にガスが吸収され、細胞組織内に当該対象ガス特有の機能を作用させられることにより効果が発現する現象となると考えられる。   By replacing the target gas encapsulated in clathrate with carbon dioxide, it is effective for promoting the growth of Euglena and seaweed. In any gas, gas molecules are dispersed at a high density to such an extent that hydrogen bonds between water molecules in the liquid are reduced at normal temperature and pressure. Therefore, it is considered that the gas is absorbed into the cells of the living organism irrespective of the bubbles, and the effect is manifested by the function specific to the target gas acting in the cell tissue.

上記したように本発明の生物への利用の可能性を述べたが、上述の分野に限られず、本発明は広くバイオアッセイに関わる技術に適用可能であることはいうまでもない。土耕栽培、水耕栽培に関わらず、植物の根からの酸素吸収も、液体クラスレート(酸素分子溶存水)を用いれば細胞単位で好適化することが可能である。   As described above, the possibility of using the present invention for living organisms has been described. However, the present invention is not limited to the above-mentioned fields, and it goes without saying that the present invention can be widely applied to technologies related to bioassays. Regardless of soil cultivation or hydroponics, oxygen absorption from plant roots can also be optimized on a cell-by-cell basis using liquid clathrate (oxygen molecule-dissolved water).

さらに本発明のガス分子溶存液体は、他の種々の応用分野への適用が考えられる。広い分野で応用が期待される特性として、溶存ガスの高濃度での溶存維持機能が考えられる。特にオゾンガスの溶存維持による高い酸化効果(殺菌効果等)が期待される。   Further, the gas molecule-dissolved liquid of the present invention can be applied to various other application fields. As a characteristic that is expected to be applied in a wide range of fields, a function of maintaining a dissolved gas at a high concentration can be considered. In particular, a high oxidation effect (such as a bactericidal effect) by maintaining the dissolved ozone gas is expected.

本発明のようにガス分子が原水、原液に分散している場合、ガス溶存速度は高い効率で増すことになる。また同様にガス分子で水分子間に分散していることで脱気するガス量は著しく低減し、結果濃度安定性が高い機能水としての特性が付与されることとなる。例えば難溶解性であるオゾンガスの場合であっても、水中より脱気し難くなる(安定化)。   When gas molecules are dispersed in raw water or stock solution as in the present invention, the gas dissolution rate is increased with high efficiency. Similarly, the amount of gas degassed by gas molecules dispersed between water molecules is remarkably reduced, and as a result, characteristics as functional water having high concentration stability are imparted. For example, even in the case of ozone gas, which is hardly soluble, it is difficult to degas from water (stabilization).

濃度安定剤等の添加をしない水又は純水に、オゾンガスを気液混合で溶存させた従来の知見(特許第3734207号等参照)によれば、溶存オゾン濃度が、生成した時点から放置して50%となる半減期は1分以内とされていた。同特許では対象である純水中に存在する過酸化水素を一定量除去することで、半減期が延長可能であることが提案されているが、それでも4分という事例にあるように極めて短時間であったことに変わりが無い。液体クラスレートによれば、ガス分子という形態でオゾンを水分子の海に散在させることが可能である。したがって、難溶解性というオゾンの性質も、本発明の効果である気体の溶存の安定化を妨げるものではない。スーパーキャビテーションにより生成した液体クラスレート(オゾン分子溶存水)においては、15℃の低温条件の場合に、半減期は55mg/Lから60mg/Lという高濃度であっても大気圧で1時間以上であった。   According to the conventional knowledge (see Patent No. 3734207, etc.) that ozone gas was dissolved in water or pure water without addition of a concentration stabilizer or the like by gas-liquid mixing, the dissolved ozone concentration was left as it was when it was generated. The half-life of 50% was assumed to be within 1 minute. In this patent, it is proposed that the half-life can be extended by removing a certain amount of hydrogen peroxide present in the target pure water, but it is still extremely short as in the case of 4 minutes. There was no change in being. According to the liquid clathrate, it is possible to disperse ozone in the sea of water molecules in the form of gas molecules. Therefore, the property of ozone, which is hardly soluble, does not hinder the stabilization of gas dissolution, which is an effect of the present invention. In liquid clathrate (ozone molecule-dissolved water) produced by supercavitation, under a low temperature condition of 15 ° C., the half-life is 1 hour or more at atmospheric pressure even at a high concentration of 55 mg / L to 60 mg / L. there were.

さらにガス種の中では特段に不安定なオゾンの場合、通常、水温が低温から40℃、60℃、80℃と高まると水の分子運動が徐々に活発化し、水中のオゾンガスは抜けやすくなる(ガス種によらずガスの飽和濃度も水温が上昇すると大幅に減少する)。しかし、従来のオゾン水の生成方法として挙げられる気液混合法と電解法によるいずれの生成方法によるオゾン水と比較しても、本発明の液体クラスレート(オゾン分子溶存液体)では極めて安定化した状態を保つことができる。   Furthermore, in the case of ozone, which is particularly unstable among the gas species, normally, when the water temperature increases from low temperature to 40 ° C, 60 ° C, and 80 ° C, the molecular motion of water gradually becomes active, and ozone gas in water tends to escape ( Regardless of the gas type, the saturation concentration of the gas also decreases significantly as the water temperature rises). However, the liquid clathrate (ozone molecule-dissolved liquid) of the present invention is extremely stabilized even when compared with ozone water produced by any of the gas-liquid mixing methods and electrolysis methods mentioned as conventional methods for producing ozone water. Can keep the state.

従って、溶存オゾン濃度(溶存オゾン分子濃度)を高く保ったままの状態で、利用場所までの長距離配管を送水して給水することが可能である。実例を記述すれば、オゾン分子溶存水10mg/Lを、300m遠方まで1インチ径の塩化ビニール製配管を用いて毎分60Lで送水した場合、2.5分後にユースポイント(作用点)に到達したが、その排出場所で9.2mg/Lもの高濃度を維持していた。ガス溶存における濃度安定性についても優位な効果が発揮される。   Therefore, it is possible to supply water by feeding a long-distance pipe to the use place while keeping the dissolved ozone concentration (dissolved ozone molecule concentration) high. To describe the actual example, when ozone molecule-dissolved water 10 mg / L is fed at a rate of 60 L / min using a 1 inch diameter vinyl chloride pipe to a distance of 300 m, the use point (working point) is reached after 2.5 minutes. However, a high concentration of 9.2 mg / L was maintained at the discharge site. An advantageous effect is also exhibited in terms of concentration stability in gas dissolution.

オゾンの場合にはヘンリー定数に示される様に、温度上昇によりオゾン分子の運動が活発化して自己分解を起こし、酸素に戻る特性がある。このような特性を考慮し、ガス分子溶存液体を生成してガス分子の溶存状態を安定化させるとともに、水温を低温(20℃以下、望ましくは10℃以下の低水温)で生成・貯蔵した状態から送水して、ユースポイント手前に隣接したヒーター等で加熱して、加熱直後に作用点にガス分子溶存液体を散水・接触させることが有効となる。その場合、オゾン分子そのものの分子運動が極めて活発となり、速やかに酸素に戻る変化が加速するが、元来酸化性能の高いオゾンが、さらに数倍の酸化効果を温度上昇に伴って発揮することが知られている。発明者が検討した結果、10秒以内の瞬間に突沸をさせて60℃までオゾン水水温を上昇させた例では、60℃到達後1分間は緩やかに濃度低下し、その後急速に分解反応が促進されて濃度が激減することが解明された。   In the case of ozone, as indicated by the Henry's constant, the movement of ozone molecules is activated by the temperature rise, causing self-decomposition and returning to oxygen. In consideration of such characteristics, a gas molecule-dissolved liquid is generated to stabilize the dissolved state of gas molecules, and the water temperature is generated and stored at a low temperature (20 ° C or lower, preferably 10 ° C or lower). It is effective to feed water from the water, heat it with a heater adjacent to the point before the use point, etc., and spray and dissolve the gas molecule dissolved liquid at the action point immediately after heating. In that case, the molecular motion of the ozone molecule itself becomes very active, and the change to return to oxygen quickly accelerates. However, ozone with high oxidation performance can exhibit several times the oxidation effect as the temperature rises. Are known. As a result of the inventor's investigation, in an example where the boiling water temperature was raised to 60 ° C. at a moment within 10 seconds, the concentration gradually decreased for 1 minute after reaching 60 ° C., and then the decomposition reaction accelerated rapidly. It was clarified that the concentration was drastically reduced.

さらに、オゾン分子は水分子と共に作用する時ほど、酸化反応が強力であり、殺菌にせよ、洗浄にせよ、剥離除去効果にせよ機能が高まることも解明している。   Furthermore, it has also been elucidated that ozone molecules have a stronger oxidation reaction when they act together with water molecules, and their functions increase whether they are sterilized, washed, or exfoliated.

本発明のガス分子溶存液体(オゾン分子溶存液体)によりオゾンの溶存を安定化させることが可能となるが、安定化している故にユースポイントに高濃度オゾン水を供給することが可能となる。オゾンは前述の通り加熱すると反応性が高まるが、温度上昇により酸素に戻る時間も短くなるので短時間内に処理を終える必要がある。水に溶存したオゾン分子が高密度に作用することと、水温を上昇させた場合に同酸化効果が顕著であることを同時にユースポイントで作用させるように調整する事が重要となる。言い換えると、酸化効果を上げるために必要な要素は、水分子とオゾン分子が共に作用をすることと、オゾン分子が酸素に戻る過程で極めて活発な分子運動をしている最中に作用点で接触反応させることの二つの要素である。オゾン分子溶存水では、常に安定してオゾン濃度低下時間までが長く、さらにオゾン分子が水分子と共に常に作用するオゾン分子溶存水であれば、一般オゾン水に比べて特に優位な効果を発現するものである。   Although the dissolved ozone can be stabilized by the gas molecule-dissolved liquid (ozone molecule-dissolved liquid) of the present invention, high-concentration ozone water can be supplied to the use point because it is stabilized. When ozone is heated as described above, the reactivity increases. However, since the time for returning to oxygen is shortened due to the temperature rise, it is necessary to finish the treatment within a short time. It is important to make adjustments so that ozone molecules dissolved in water act at high density and that the oxidation effect is remarkable when the water temperature is raised, at the same time, at the point of use. In other words, the factors necessary to increase the oxidation effect are the action point of water molecules and ozone molecules acting together, and during the very active molecular motion in the process of ozone molecules returning to oxygen. It is two elements of contact reaction. With ozone molecule-dissolved water, the ozone concentration-dissolving water that is always stable and has a long time to decrease the ozone concentration, and that ozone molecules are always acting together with water molecules, exhibits a particularly superior effect compared to general ozone water. It is.

さらに発明者は、本発明が適用可能な分野について検討を行い、実験を進めた。以下に述べる例は、炭酸ガスを水に溶存させて生成された液体クラスレートの例である。   Furthermore, the inventor studied the field to which the present invention can be applied and advanced the experiment. The example described below is an example of a liquid clathrate produced by dissolving carbon dioxide in water.

市販の炭酸水を自然開封により濃度低下させて1700mg/Lになった時点で、デキストリン(dextrin)製剤(商品名:トロミパーフェクト/日清オイリオ社製)を1リットルあたり13g添加して攪拌し増粘させ、第1のサンプル(粘性体)を生成した。同サンプルを容器内に移した後閉栓して5℃で冷蔵し3日経過した時点で観測した結果を図24(a)に示す。本粘性流体は生成後すぐに炭酸ガスの大きな気泡が発生し続け、炭酸ガスのほぼ全量が気泡として容器上部に集合して脱気しており、透明となって炭酸ガスの保持効果が認められなかった。   When the concentration of commercially available carbonated water is reduced to 1700 mg / L by natural opening, 13 g of dextrin preparation (trade name: Toromi Perfect / Nisshin Eulio) is added and stirred to increase The first sample (viscous body) was made to be viscous. FIG. 24 (a) shows the result of observation after 3 days have passed after the sample was transferred into the container, closed and refrigerated at 5 ° C. In this viscous fluid, large bubbles of carbon dioxide continue to be generated immediately after generation, and almost all of the carbon dioxide collects as bubbles in the upper part of the container and is deaerated. There wasn't.

次に、原水としての水道水に本発明の液体クラスレートとなるように炭酸ガスを混合し、大気圧飽和溶存濃度に近い1700mg/Lになるように含有量を調整して作成した後に、デキストリン製剤(上述と同じもの)を1リットルあたり13g添加して増粘させ、第2のサンプル(粘性体)を生成した。同サンプルを加圧せずに容器内に移した後閉栓して5℃で冷蔵し3日間経過時点で観測した結果を図24(b)に示す。図24(a)の場合と対照的に、本サンプルでは炭酸ガスの大きな気泡は発生しなかった。代わりに炭酸ガスの細かな気泡が多数発生し、乳白色の粘性体となったが、そのような乳白色の状態が持続した。すなわち、炭酸ガスの分散状態の維持を確認することができた。   Next, carbon dioxide gas is mixed with tap water as raw water so as to be the liquid clathrate of the present invention, and the content is adjusted to 1700 mg / L close to the atmospheric pressure saturated dissolved concentration. A formulation (same as above) was added to increase the viscosity by adding 13 g per liter to produce a second sample (viscous material). FIG. 24 (b) shows the results of observation after 3 days have passed after the sample was transferred into the container without being pressurized and then closed and refrigerated at 5 ° C. In contrast to the case of FIG. 24A, no large bubbles of carbon dioxide gas were generated in this sample. Instead, many fine bubbles of carbon dioxide gas were generated, resulting in a milky white viscous body, but such a milky white state persisted. That is, it was confirmed that the carbon dioxide gas was kept dispersed.

なお、溶存炭酸ガス濃度は滴定法により計量した。添加した増粘剤であるデキストリン製剤により増加した粘度は、回転粘度計の回転子の回転数が60RPMの時点で590cP(centipoise)、30RPM時点で980cP、12RPM時点で2170cPであった。粘性付与という観点から与えられたデキストリンを主成分とする今回の粘性体は非ニュートン性(せん断応力がせん断変形速度に比例しない性質)であり、回転数により粘度が流動変化することも確認した。本検討では用いなかったが、ゼリー化製剤(例えば寒天等)を用いることにより、長時間ガス成分が保存可能ないわばガス溶存粘性体を、本発明の液体クラスレート生成技術により製造可能であることが予測される。尚、図24(b)では炭酸ガスの細かな気泡が発生したが、この状態は従来の気泡入り液体と同じではない。本発明の液体クラスレートを用いたことにより始めて達成されるガスの保持状態であり、気泡のみならず出発物質の液体クラスレート中に存在した炭酸ガス分子も水分子間に存在している。   The dissolved carbon dioxide concentration was measured by a titration method. The viscosity increased by the dextrin preparation as the added thickener was 590 cP (centipoise) when the rotational speed of the rotor of the rotational viscometer was 60 RPM, 980 cP at 30 RPM, and 2170 cP at 12 RPM. It was also confirmed that the present viscous material mainly composed of dextrin given from the viewpoint of imparting viscosity is non-Newtonian (a property in which the shear stress is not proportional to the shear deformation rate), and that the viscosity changes depending on the rotational speed. Although not used in this study, by using a jelly preparation (for example, agar), a so-called gas-dissolved viscous material that cannot store gas components for a long time can be produced by the liquid clathrate production technology of the present invention. Is predicted. In FIG. 24B, fine bubbles of carbon dioxide gas are generated, but this state is not the same as the conventional bubbled liquid. This is a gas holding state that is achieved only by using the liquid clathrate of the present invention, and not only bubbles but also carbon dioxide molecules present in the liquid clathrate of the starting material are present between water molecules.

いずれにしても、液体クラスレート(ガス分子溶存液体)特有の効果、すなわち安定したガス分子の保持機能が、増粘剤との併用によっても発現することが確認された。したがって、ガス機能と濃度の検討を重ねることで、本発明の液体クラスレートをドラックディリバリー機能を有する医薬品として、また飲料、食品、健康食品等として利用可能であることが確認された。本発明によれば、従来不可能であったような高濃度レベルでガス(分子)を粘性体に封じ込め、所望の効果を発現する時まで保持して、任意に効果の程度を調整する技術が提供可能である。   In any case, it has been confirmed that the effect unique to the liquid clathrate (gas molecule-dissolved liquid), that is, the stable retention function of the gas molecule, is exhibited even in combination with the thickener. Therefore, by repeatedly examining the gas function and concentration, it was confirmed that the liquid clathrate of the present invention can be used as a drug having a drug delivery function, and as a beverage, food, health food, or the like. According to the present invention, there is a technique for containing gas (molecules) in a viscous body at a high concentration level that has been impossible in the past, holding it until a desired effect is exhibited, and arbitrarily adjusting the degree of the effect. Can be provided.

さらに発明者は、本発明が活用可能な分野について検討を行い、実験を進めた。以下に述べる例は、水素ガスを水に溶存させて生成された液体クラスレートの例である。   Furthermore, the inventor studied the field in which the present invention can be used, and advanced the experiment. The example described below is an example of a liquid clathrate produced by dissolving hydrogen gas in water.

水素水は、水素を豊富に含んでおり還元力が強く、抗酸化性能があると云われている。ストレスの多い社会環境にあって、水素水の活用は人々の生活習慣病の改善に役立てられる可能性があると発明者は考えた。そして、このような水素水の性能を十分に発揮させるには、液体クラスレートとして水素を水の水素結合が減少する程度に分子単位で溶存させられる本発明の技術こそ好適と発明者は考えた。そこで、市販されている水素水(製造充填時の溶存水素濃度が1.2mg/Lと称されるアルミパウチ入りの水素水商品/容量180ml入りを2本使用)と、液体クラスレートである水素分子溶存水(溶存水素濃度1.4mg/L/ガラス瓶入り/360ml)を飲用してその効果を確認することを計画した。   Hydrogen water is rich in hydrogen, has a strong reducing power, and is said to have antioxidant performance. The inventor thought that in a stressful social environment, the use of hydrogen water could be useful in improving people's lifestyle-related diseases. And in order to fully exhibit such hydrogen water performance, the inventor considered that the technology of the present invention in which hydrogen is dissolved as a liquid clathrate in molecular units to such an extent that the hydrogen bond of water is reduced is suitable. . Therefore, commercially available hydrogen water (the concentration of dissolved hydrogen at the time of production filling is 1.2 mg / L of hydrogen water product with aluminum pouch / use of 2 bottles with a volume of 180 ml) and hydrogen that is a liquid clathrate. It was planned to drink molecular dissolved water (dissolved hydrogen concentration 1.4 mg / L / with glass bottle / 360 ml) to confirm its effect.

液体クラスレートによる水素分子溶存水と、市販水素水を人が摂取して違いがあるかと、同様に水素水摂取による効果を酸化ストレスマーカーの変化に焦点をあてて試験実施した。対象者は男女各試験区共に5名とし、男性の体重は58kgから70kg、女性の体重は58kg以下で選定した。男女共に40歳未満を対象とした。   We examined whether there was a difference between human molecule ingestion of hydrogen molecule dissolved water by liquid clathrate and commercial hydrogen water, and the effect of ingestion of hydrogen water was focused on the change of oxidative stress marker. The subjects were 5 in each test zone for men and women, and the weight of men was selected from 58 kg to 70 kg and the weight of women was 58 kg or less. Both men and women were under 40 years old.

液体クラスレート(水素分子溶存水)飲用区と、市販水素水飲用区、共に1日に360mlを連続して20日間摂取させた。摂取方法は容器開封後60分以内に自由に飲水することで、その際に全量を飲みきることとした。尚、喫煙、アルコール摂取についての生活習慣は変えないこととした。検査は尿検査により実施し、血中80HdG=酸化ストレス指標物質の分析(酸化ストレスにより細胞に障害変化が起こると増加すると云われる尿中核酸代謝物)により行った。尚、80HdGの計測は、New 80 HdG Check ELISA(日研ザイル株式会社)のキットを用いた。尿検査は観測開始日の朝に実施し、20日後の同じく朝に尿を採取して観測した。計測結果を図25に示す。尚、市販水素水の充填時の溶存水素濃度が1.2mg/Lとされているのに対し、液体クラスレート(水素分子溶存水)の濃度は1.4mg/Lであり、若干の違いはあるものの、ほぼ同じ濃度域にあったと考えられる。   In both the liquid clathrate (hydrogen molecule-dissolved water) drinking zone and the commercial hydrogen water drinking zone, 360 ml was ingested continuously for 20 days. The ingestion method was to drink water freely within 60 minutes after opening the container. It should be noted that lifestyle habits regarding smoking and alcohol consumption were not changed. The test was carried out by a urine test, and analysis was performed by analyzing blood 80HdG = oxidative stress indicator substance (urinary nucleic acid metabolite said to increase when damage change occurs in cells due to oxidative stress). For the measurement of 80HdG, a kit of New 80 HdG Check ELISA (Nikken Zile Co., Ltd.) was used. The urine test was performed in the morning of the observation start day, and the urine was collected and observed in the same morning 20 days later. The measurement results are shown in FIG. The concentration of dissolved hydrogen at the time of filling commercial hydrogen water is 1.2 mg / L, whereas the concentration of liquid clathrate (hydrogen molecule dissolved water) is 1.4 mg / L. Although it exists, it is thought that it was in the almost same concentration range.

図25から明らかなとおり、液体クラスレート(水素分子溶存水)飲用区において、尿中の酸化ストレスマーカーは、接取開始後20日を経た時点では、平均28%という極めて顕著な値をもって低下した。一方で、市販水素水においてはストレスマーカーは低下せず、効果は見られなかった。市販水素水の溶存水素濃度は充填時に1.2mg/Lという表示であり実際には摂取時に低下していた可能性もあるが、製造年月日が使用時の1カ月以前以内であったことから大幅なものではないと判断した。   As is clear from FIG. 25, in the liquid clathrate (hydrogen molecule-dissolved water) drinking section, the urinary oxidative stress marker decreased with an extremely remarkable value of 28% on average after 20 days from the start of the uptake. . On the other hand, in the commercially available hydrogen water, the stress marker did not decrease and no effect was seen. The dissolved hydrogen concentration of commercial hydrogen water is displayed as 1.2 mg / L at the time of filling and may actually have decreased at the time of ingestion, but the date of manufacture was within one month before use Judged that it was not significant.

本検討によれば、ほぼ同じ水素濃度を含有するとされる水を摂取した場合にも、水素分子が水の水素結合率を減少させる程に分散した液体クラスレートにのみ、効果があらわれたことから、本発明の液体クラスレートは飲料や医薬品、健康食品として活用する場合に従来のものに比べより有効であることが確認された。   According to this study, even when water that is said to contain approximately the same hydrogen concentration was ingested, the effect appeared only on liquid clathrate dispersed so that hydrogen molecules decreased the hydrogen bonding rate of water. It was confirmed that the liquid clathrate of the present invention is more effective than the conventional one when used as a beverage, a medicine or a health food.

さらに本発明が適用可能な分野について以下に列挙する。勿論、適用可能な分野は下記のものに限定はされない。
・水素ガスを用いたストレスの回復
・オゾンガスによるヒートショック及び加熱処理技術において脱気が少なく、高濃度の保持という性質を利用した鶏卵洗浄、果樹洗浄といった殺菌技術のみならず農薬(防黴剤)除去の技術
・オゾンガスによる半導体及び液晶パネル等の表面洗浄と表面改質
・PVDF(PolyVinylidene DiFluoride;ポリフッ化ビニリデン)等対オゾン性のある材質でのMF、UF膜ろ過フィルターの洗浄に液体クラスレートオゾン水を用いて、膜表面に汚れとして付着する蛋白等のファウリングを完全に除去し、膜を再生して長期間無交換で水処理を継続する用途
Further, fields to which the present invention can be applied are listed below. Of course, applicable fields are not limited to the following.
・ Restoration of stress using hydrogen gas ・ Heat shock and heat treatment technology using ozone gas is less degassed and uses not only sterilization techniques such as egg washing and fruit tree washing, but also pesticides (antifungal agents). Removal technology-Surface cleaning and surface modification of semiconductors and liquid crystal panels with ozone gas-Liquid clathrate ozone for cleaning MF and UF membrane filtration filters with ozone-resistant materials such as PVDF (PolyVinylidene DiFluoride) Uses water to completely remove fouling such as protein adhering to the membrane surface, regenerate the membrane, and continue water treatment for long periods without replacement

なお、本発明は、本発明の趣旨ならびに範囲を逸脱することなく、明細書の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者が様々な変更、応用することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
本出願は、2010年5月27日出願の日本特許出願2010−122039に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
The present invention is intended to be variously modified and applied by those skilled in the art based on the description in the specification and well-known techniques without departing from the spirit and scope of the present invention. Included in the scope for protection. Moreover, you may combine each component in the said embodiment arbitrarily in the range which does not deviate from the meaning of invention.
This application is based on Japanese Patent Application No. 2010-122039 filed on May 27, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.

201 気体混合液生成装置
202 貯留タンク
203 気体供給装置
204 循環系装置
205 気液混合装置(ガス分子溶存液体生成装置)
206 溶解促進槽
207 温度保持装置
231 ベンチュリ管
232 上流側大径路
233 絞り傾斜路
234 小径路
235 開放傾斜路
236 下流側大径路
237 スーパーキャビテーション作用部
239 気体供給パイプ
243 磁気回路
245 一方の磁石片
246 他方の磁石片
265 気液分離装置
267 気体分解装置
300 フーリエ変換赤外線分光分析装置
301 L字型鏡
302 プリズム
303 検体配置用台座
304 保持器
400,401 排水処理施設
410 調整槽
421 第1の曝気槽
422 第2の曝気槽
423 第3の曝気槽
430 沈殿槽
440 ブロアー
450 クラスレート酸素(酸素分子溶存液体)供給部
460 原水供給用ポンプ
201 Gas Mixed Liquid Generation Device 202 Storage Tank 203 Gas Supply Device 204 Circulation System Device 205 Gas Liquid Mixing Device (Gas Molecule Dissolved Liquid Generation Device)
206 Dissolution accelerating tank 207 Temperature holding device 231 Venturi pipe 232 Upstream large diameter path 233 Restricted ramp 234 Small diameter path 235 Opened inclined path 236 Downstream large diameter path 237 Super cavitation working section 239 Gas supply pipe 243 Magnetic circuit 245 One magnet piece 246 The other magnet piece 265 Gas-liquid separation device 267 Gas decomposition device 300 Fourier transform infrared spectroscopic analysis device 301 L-shaped mirror 302 Prism 303 Sample placement base 304 Cage 400, 401 Wastewater treatment facility 410 Adjustment tank 421 First aeration tank 422 Second aeration tank 423 Third aeration tank 430 Precipitation tank 440 Blower 450 Clathrate oxygen (oxygen molecule dissolved liquid) supply unit 460 Raw water supply pump

Claims (10)

原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、
ガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在し、水素結合率が前記原水の水素結合率より小さい、液体クラスレート。
A liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water,
A liquid clathrate in which gas molecules are present at least between water molecules of the raw water, and a hydrogen bond rate is smaller than a hydrogen bond rate of the raw water.
請求項1記載の液体クラスレートであって、
水分子間にガス分子が入り込むことにより、水分子間の水素結合が消滅している、液体クラスレート。
A liquid clathrate according to claim 1,
A liquid clathrate in which hydrogen molecules between water molecules disappear due to gas molecules entering between water molecules.
請求項1または2記載の液体クラスレートであって、
水素結合エネルギーが前記原水の水素結合エネルギーより小さい、液体クラスレート。
A liquid clathrate according to claim 1 or 2,
A liquid clathrate having a hydrogen bond energy smaller than that of the raw water.
請求項1から3のいずれか1項に記載の液体クラスレートであって、
前記原水が有機物または微生物の少なくともいずれかを含む原液である、液体クラスレート。
A liquid clathrate according to any one of claims 1 to 3,
A liquid clathrate, wherein the raw water is a raw solution containing at least one of an organic substance and a microorganism.
請求項1から4のいずれか1項に記載の液体クラスレートであって、
前記原水中においてガス分子を溶存させることにより、水分子が周囲に比べ高密度に集合した前記原水中の水クラスター部が破砕され、当該原水に比較して水クラスター部が微細化し、さらに前記ガス分子が前記原水中に拡散して存在することにより、前記微細化された水クラスター部が保持される、液体クラスレート。
A liquid clathrate according to any one of claims 1 to 4,
By dissolving gas molecules in the raw water, the water cluster portion in the raw water in which water molecules are gathered at a higher density than the surroundings is crushed, the water cluster portion is refined compared to the raw water, and the gas A liquid clathrate in which the micronized water cluster portion is retained by the presence of molecules diffused in the raw water.
原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、
赤外線分光法により測定される水分子間の水素結合エネルギーの量が、前記原水の水素結合エネルギーの量に比べて小さい、液体クラスレート。
A liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water,
A liquid clathrate in which the amount of hydrogen bond energy between water molecules measured by infrared spectroscopy is smaller than the amount of hydrogen bond energy of the raw water.
原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、
ガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在し、水分子が周囲に比べ高密度に集合した水クラスター部の水分子数が、前記原水中における水クラスター部の水分子数より少ない、液体クラスレート。
A liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water,
A liquid class in which gas molecules are present at least between the water molecules of the raw water, and the number of water molecules in the water cluster portion in which the water molecules gather at a higher density than the surrounding water is less than the number of water molecules in the water cluster portion in the raw water. rate.
原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートであって、
前記原水の水分子間に格子間結合が生じていない液相下において、ガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在する、液体クラスレート。
A liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water,
A liquid clathrate in which gas molecules exist at least between water molecules of the raw water under a liquid phase in which no interstitial bond is generated between the water molecules of the raw water.
原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートの観測方法であって、
前記液体クラスレートを所定温度以下に冷却し、
冷却された前記液体クラスレートに赤外線を照射し、
前記液体クラスレートの赤外線吸光度と、予め得られた原水の赤外線吸光度を比較することにより、前記液体クラスレートの水素結合率が前記原水の水素結合率より小さく、液体クラスレート中においてガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在することを観測する、液体クラスレートの観測方法。
A method for observing a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water,
Cooling the liquid clathrate below a predetermined temperature;
Irradiate the cooled liquid clathrate with infrared rays,
By comparing the infrared absorbance of the liquid clathrate and the infrared absorbance of the raw water obtained in advance, the hydrogen bond rate of the liquid clathrate is smaller than the hydrogen bond rate of the raw water, and at least gas molecules are present in the liquid clathrate. A liquid clathrate observation method for observing the presence of water between water molecules in the raw water.
原水中にガス分子を溶存させて生成される液体クラスレートの観測装置であって、
前記液体クラスレートを所定温度以下に冷却する冷却装置と、
冷却された前記液体クラスレートに赤外線を照射し、前記液体クラスレートの赤外線吸光度と、予め得られた原水の赤外線吸光度を比較することにより、前記液体クラスレートの水素結合率が前記原水の水素結合率より小さく、液体クラスレート中においてガス分子が少なくとも前記原水の水分子間に存在することを観測する赤外線分光分析装置と、
を備える液体クラスレートの観測装置。
An apparatus for observing a liquid clathrate produced by dissolving gas molecules in raw water,
A cooling device for cooling the liquid clathrate to a predetermined temperature or lower;
By irradiating the cooled liquid clathrate with infrared rays, and comparing the infrared absorbance of the liquid clathrate with the infrared absorbance of the raw water obtained in advance, the hydrogen bond rate of the liquid clathrate is the hydrogen bond of the raw water An infrared spectroscopy analyzer that observes that gas molecules are present between at least the water molecules of the raw water in the liquid clathrate,
A liquid clathrate observation device.
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