JPWO2009154037A1 - 窒素原子測定方法、窒素原子測定装置、プラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素原子密度を大気圧近傍でリアルタイムに測定する窒素原子測定方法を提供する。【解決手段】窒素原子測定方法は、大気圧近傍で窒素原子の密度を測定する窒素原子測定方法であって、窒素原子発生源で発生した窒素原子含有ガスのうち所定量に対し、上記窒素原子発生源の下流において、濃度が既知の所定量の一酸化窒素ガスを混合する手順と、上記窒素原子含有ガスと混合された上記一酸化窒素ガスの反応後に、一酸化窒素の密度と二酸化窒素の密度を測定する手順と、窒素原子密度は上記一酸化窒素ガスの既知の濃度から測定した上記一酸化窒素の濃度と測定した上記二酸化窒素の濃度との和を減算して得る差であるという関係を用いて窒素原子密度を算出する手順と、を有する。【選択図】図１

Description

この発明は、大気圧近傍で窒素原子を測定する窒素原子測定方法、窒素原子を測定する窒素原子測定装置、およびそれを用いたプラズマ処理装置に関するものである。

放電で発生したラジカルを輸送して対象に接触させることで、酸化膜、窒化膜などの形成、表面洗浄、殺菌などを行なう、いわゆるリモートプラズマ処理が近年広く用いられている。また、多くのプラズマ処理は減圧下で稼動しているが、近年では真空気密容器を必要としない、大気圧近傍での処理が注目されている。これに伴い、大気圧近傍でのリモートプラズマ処理は、材料表面の洗浄、濡れ性の改善、成膜などに利用され、その適応先は多岐にわたる。一方で、大気圧近傍での窒素放電、あるいは窒素と希ガスの混合ガスを用いた放電により、窒素ラジカルを発生させ、リモートプラズマ処理により窒化膜を形成する手法なども報告されている。

窒素放電リモートプラズマ処理において、反応の主な担い手は電気的に中性な窒素ラジカル、特に窒素原子であり、その密度の把握は重要な課題である。しかし、大気圧近傍のように高い圧力下では、窒素原子の寿命は極めて短く、ミリ秒から数十ミリ秒程度で大幅に減衰する。そのため、窒素原子密度の測定は難しく、放電電力や処理対象までの距離などを調節し、最適な処理条件を経験的に見出す手法がとられてきた。

しかし、放電に伴う電極温度の変化や、わずかな圧力変動などによって窒素原子密度が大きく変化するため、安定した密度での供給は極めて難しいという問題があった。大気圧近傍において、簡易な方法でリアルタイムに窒素原子密度を測定できれば、放電条件を制御し、最適な処理条件でのリモートプラズマ処理が可能となる。

従来の窒素原子密度測定法の代表的なものとして、（１）特定波長の光を照射し、その光強度の減衰から窒素原子密度を求める吸光測定法（例えば、特許文献１参照）、（２）放電下流ガスに一酸化窒素（以下、ＮＯと記述）ガスを添加し、供給するＮＯ量と窒素原子量のバランスに伴う発光の変化を測定する一酸化窒素ガス滴定法（例えば、非特許文献１参照）などが挙げられる。

以下、吸光測定法の窒素原子測定方法を説明する。吸光測定法の窒素原子密度測定方法は、原子光発生装置により窒素原子の励起準位（例えば波長１２０ｎｍ）に応じた波長の光を発生させ、測定対象とする窒素原子を含む気体に照射する。照射された光は、測定対象気体中の窒素原子密度に応じて吸収され、その光強度が減衰する。従って、測定対象通過前の光強度と、測定対象通過後の光強度を比較することで、リアルタイムに窒素原子密度を算出することができる。

次に、一酸化窒素ガス滴定法の窒素原子測定方法を説明する。窒素原子を含むガスにＮＯガスを混合すると、反応式（１）の反応でＮＯが消費される。

Ｎ＋ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ （１）

反応式（１）の反応は室温且つ大気圧近傍では１ミリ秒程度と、極めて迅速に進み平衡に至る。反応式（１）で発生した酸素原子（以下Ｏ原子と記述）は、窒素原子の量とＮＯの量の大小に応じて、反応式（２）または反応式（３）の反応で消費される。

窒素原子の量がＮＯの量より大きいとき、
Ｏ＋Ｎ＋Ｍ→ＮＯ（Ｂ²Π）＋Ｍ→ＮＯ＋Ｍ＋ｈν （２）
窒素原子の量がＮＯの量より小さいとき、
Ｏ＋ＮＯ＋Ｍ→ＮＯ₂（Ａ²Ｂ₁）＋Ｍ→ＮＯ₂＋Ｍ＋ｈν （３）

窒素原子量とＮＯ量が等しくなる領域（滴定点）で反応式（２）、反応式（３）の推移が起こり、発光分布が変化する。そこで、ＮＯ供給量を変化させると共に発光分光測定することで、滴定点を見出せば、そのときの供給ＮＯ量から窒素原子密度が算出できる。

特開２０００−１２３９９６号公報

Ｓ．Ｅ．Ｂａｂａｙａｎ、外２名、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｔｏｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ｏｆ ａ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｈｅｌｉｕｍ，Ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ」、Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００１、ｐ．５０５−５２０

吸光測定法の窒素原子密度測定方法は、リアルタイムでの窒素原子密度測定が可能であるが、一般に減圧下での使用を前提としており、大気圧近傍測定への適用は難しい。これは、大気圧近傍のように粒子密度が高い条件では、照射する光の散乱や減衰が顕著となり、測定対象とする窒素原子による吸収強度が相対的に小さくなるためである。
また、一酸化窒素ガス滴定法の窒素原子密度測定方法は、大気圧近傍での比較的簡易な窒素原子密度測定が可能であるが、ＮＯ供給量を変化させて滴定点を見出す必要があることから、リアルタイム測定は実現できない。

この発明の目的は、窒素原子密度を大気圧近傍でリアルタイムに測定する窒素原子測定方法、その窒素原子測定方法を適用した窒素原子測定装置、およびそれを備えたプラズマ処理装置を提供することである。

この発明に係る窒素原子測定方法は、大気圧近傍で窒素原子の密度を測定する窒素原子測定方法であって、窒素原子発生源で発生した窒素原子含有ガスのうち所定量に対し、上記窒素原子発生源の下流において、濃度が既知の所定量の一酸化窒素ガスを混合する手順と、上記窒素原子含有ガスと混合された上記一酸化窒素ガスの反応後に、一酸化窒素の密度と二酸化窒素の密度を測定する手順と、窒素原子密度は上記一酸化窒素ガスの既知の濃度から測定した上記一酸化窒素の濃度と測定した上記二酸化窒素の濃度との和を減算して得る差であるという関係を用いて窒素原子密度を算出する手順と、を有する。

この発明に係る窒素原子測定装置は、大気圧近傍で窒素原子の密度を測定する窒素原子測定装置であって、窒素原子発生源で発生した窒素原子含有ガスのうち所定量に対し、上記窒素原子発生源の下流から吸気する手段と、上記吸気された窒素原子含有ガスを所定流量に調節する流量調節手段と、濃度が既知の一酸化窒素ガスを供給する一酸化窒素ガス供給源と、上記供給された一酸化窒素ガスを所定流量に調節する流量調節手段と、一酸化窒素の密度と二酸化窒素の密度を計測する計測器と、を備え、上記吸気された窒素原子含有ガスに対して、上記一酸化窒素ガスを混合した後に、一酸化窒素の密度と二酸化窒素の密度とを測定するとともに、窒素原子密度は上記一酸化窒素ガスの既知の濃度から測定した上記一酸化窒素の濃度と測定した上記二酸化窒素の濃度との和を減算して得る差であるという関係を用いて窒素原子密度を算出する。

この発明に係るプラズマ処理装置は、窒素原子含有ガスを処理対象に接触させることで処理を行なうプラズマ処理装置であって、この発明に係る窒素原子測定装置を備えるとともに、上記窒素原子密度が所定の密度となるよう、放電電力、ガス組成、ガス流用、ガス温度、ガス圧力の少なくともいずれか１つを制御する制御手段を備える。

この発明に係る窒素原子測定方法の効果は、窒素原子含有ガスに濃度が既知の所定量の一酸化窒素ガスを混合し、窒素原子含有ガスと一酸化窒素ガスとを反応した後の一酸化窒素と二酸化窒素のそれぞれの密度を測定し、混合した一酸化窒素ガスの既知の濃度と測定した一酸化窒素および二酸化窒素の密度を用いることにより窒素原子密度が求まるので、大気圧近傍において窒素原子密度をリアルタイム測定できることである。

この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定方法を適用した窒素原子測定装置の構成を示すブロック図である。 窒素原子を含む放電下流ガスに一酸化窒素を混合することで生じる各粒子密度の時間変化を化学シミュレーションした結果を示す図である。 化学反応シミュレーションにより求めた一酸化窒素密度、二酸化窒素密度から算出した窒素原子密度と、初期値として用いた窒素原子密度の比較を示す図である。 この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定方法を適用した窒素原子測定装置の構成を示すブロック図である。 この発明の実施の形態２における実験例での諸条件及び実測データである。 この発明の実施の形態２における窒素原子減衰特性の実測結果の一例である。 この発明の実施の形態３に係るプラズマ処理装置の構成を示すブロック図である。

実施の形態１．
以下の実施の形態の説明では表記［Ｘ］を用いて粒子種Ｘの数密度（ｃｍ^-3）を表すこととする。一方、ＮＯ測定などでは、濃度Ｃ_X（ｐｐｍ）を用いる方が都合が良い。圧力をＰ（ｋＰａ）、ガス温度をＴ（Ｋ）とすれば、数密度［Ｘ］と濃度Ｃ_Xは、式（４）の関係で互いに変換可能である。なお、Ｎ_Aはアボガドロ数６．０２×１０²³（ｍｏｌ^-1）である。

［Ｘ］（ｃｍ^-3）＝Ｎ_A／２２．４／１０００×（Ｐ／１０１．３）×（２７３．１／Ｔ）×Ｃ_X×１０^-6 （４）

必要に応じて数密度と濃度を変換するものとする。また、表記［Ｘ］_inを用いて、粒子種Ｘの供給数密度を、表記［Ｘ］_mを用いて、粒子種Ｘの測定された数密度を表すものとする。また、大気圧近傍とは、絶対圧力５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲とする。

図１は、この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定方法を適用する窒素原子測定装置の構成を示すブロック図である。以下、図１にもとづいて実施の形態１を説明する。
この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定装置では、窒素ガス供給源１と、窒素ガス流量調節手段である流量調節器２ａと、大気圧近傍放電ユニット３によって、窒素原子含有ガスが生成され、輸送管１０によって輸送される。ここで、窒素ガス供給源１からは、純窒素ガス、あるいは窒素ガスと希ガスが所定の割合で混合されたガスを供給する。
大気圧近傍放電ユニット３は、一対の電極を内包しており、高電圧電源４が接続されている。
窒素原子計測部は、ＮＯガス供給源５と、ＮＯガス流量調節手段である流量調節器２ｂと、窒素原子含有ガスの一部を吸気する手段であるポンプ６と、窒素原子含有ガスの流量調節手段である流量調節器２ｃと、ＮＯ及びＮＯ₂濃度を測定する窒素酸化物濃度計７からなる。
ＮＯガス供給源５からは、窒素ガスあるいは希ガスにより所定濃度に希釈されたＮＯガスを供給する。ガス吸気点９は大気圧近傍放電ユニット３の下流に位置し、ガス吸気点９にて測定ガス輸送管１１が分岐している。ＮＯガス混合点８は測定ガス輸送管１１に存在し、流量調節器２ｃと窒素酸化物濃度計７は、共に測定ガス輸送管１１のＮＯガス混合点８より下流側に位置する。

次に、窒素原子密度測定原理について説明する。窒素ガスが放電空間を通過する際に、窒素分子は主に式（５）の反応により窒素原子に解離する。

Ｎ₂＋ｅ→２Ｎ＋ｅ （５）

窒素原子は極めて活性が高いため、窒化膜形成などといった様々な用途に利用できる。その一方で、窒素原子は大気圧近傍のように高い圧力下では、極めて寿命が短く、数ミリ〜数十ミリ秒程度で大幅に減衰する。この発明の課題は、このように短寿命の窒素原子の密度を、簡易な方法で、且つリアルタイムに測定する方法、及び測定装置を提供することである。また、その計測方法を用いて、高精度に制御されたプラズマ処理装置を提供することである。

本願発明による窒素原子密度測定の原理は、密度が未知の窒素原子含有ガスに、密度が既知のＮＯガスを混合し、窒素原子とＮＯの反応が平衡に達した後の成分密度を測定することで、窒素原子密度を算出するものである。反応式（１）により、窒素原子はＮＯと極めて迅速に反応し、窒素分子とＯ原子を生じる。ここで発生したＯ原子は、さらに窒素原子やＮＯなどと反応し、他の生成物を生じる。この様に窒素原子含有ガスとＮＯガスの混合系の反応は複雑である。しかし、測定対象とする窒素原子密度と、供給するＮＯ密度と、反応後に生じる生成物密度の間の関係を知れば、供給するＮＯ密度と反応後の成分密度から、窒素原子密度を算出できる。本願発明者は、窒素原子とＮＯの反応系を詳細に検討した結果、式（６）の関係が成立することを見出した。

［Ｎ］＝［ＮＯ］_in−（［ＮＯ］_m＋［ＮＯ₂］_m） （６）

次に、式（６）を見出すに至った過程を説明する。
窒素原子を含むガスにＮＯガスを混合した場合、窒素原子、ＮＯおよび希釈ガス間で種々反応が生じ、一定時間経過後に平衡に至る。式（７）〜（２０）に示す１４通りの反応式を考慮することで、窒素原子含有ガスにＮＯガスを混合した際の反応をシミュレーションし、反応前後の成分密度を比較した。シミュレーションにはＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｅｑａｒｔｉｏｎ Ｓｏｌｖｅｒ（Ｆ−Ｃｈａｒｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を使用した。また、各反応の速度係数はいずれもＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｄａｔａｂａｓｅより引用した。ここで、Ｍは第三体を意味し、上記反応系で現れるあらゆる粒子種に対応する。

Ｎ＋Ｎ＋Ｍ→Ｎ₂＋Ｍ Ｋ₇＝１．２２×１０^-32（ｃｍ⁶／ｓ） （７）
Ｎ＋Ｏ＋Ｍ→ＮＯ＋Ｍ Ｋ₈＝９．８０×１０^-33（ｃｍ⁶／ｓ） （８）
Ｎ＋Ｏ₂→ＮＯ＋Ｏ Ｋ₉＝１．１１×１０^-16（ｃｍ³／ｓ） （９）
Ｎ＋Ｏ₃→ＮＯ＋Ｏ₂ Ｋ₁₀＝１．００×１０^-16（ｃｍ³／ｓ） （１０）
Ｎ＋ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ Ｋ₁₁＝２．９４×１０^-11（ｃｍ³／ｓ） （１１）
Ｎ＋ＮＯ₂→Ｎ₂Ｏ＋Ｏ Ｋ₁₂＝１．２１×１０^-11（ｃｍ³／ｓ） （１２）
Ｏ＋Ｏ＋Ｍ→Ｏ₂＋Ｍ Ｋ₁₃＝１．０５×１０^-33（ｃｍ⁶／ｓ） （１３）
Ｏ＋Ｏ₂＋Ｎ→Ｏ₃＋Ｍ Ｋ₁₄＝５．８８×１０^-34（ｃｍ⁶／ｓ） （１４）
Ｏ＋Ｏ₃→Ｏ₂＋Ｏ₂ Ｋ₁₅＝７．９６×１０^-15（ｃｍ³／ｓ） （１５）
Ｏ＋ＮＯ＋Ｍ→ＮＯ₂＋Ｏ₂ Ｋ₁₆＝８．８４×１０^-32（ｃｍ⁶／ｓ） （１６）
Ｏ＋ＮＯ₂→ＮＯ＋Ｏ₂ Ｋ₁₇＝９．７３×１０^-12（ｃｍ³／ｓ） （１７）
Ｏ₂＋ＮＯ＋ＮＯ→ＮＯ₂＋ＮＯ₂ Ｋ₁₈＝１．９３×１０^-38（ｃｍ⁶／ｓ） （１８）
Ｏ₃＋ＮＯ→Ｏ₂＋ＮＯ₂ Ｋ₁₉＝１．８２×１０^-14（ｃｍ³／ｓ） （１９）
Ｏ₃＋ＮＯ₂→ＮＯ₃＋Ｏ₂ Ｋ₂₀＝３．２３×１０^-17（ｃｍ³／ｓ） （２０）

初期密度として、窒素原子［Ｎ］₀、一酸化窒素［ＮＯ］₀、窒素分子［Ｎ₂］₀に対して、それぞれ５×１０¹⁴（ｃｍ^-3）、１×１０¹⁵（ｃｍ^-3）、２．５×１０¹⁹（ｃｍ^-3）、それ以外の物質について全て０（ｃｍ^-3）を与え、シミュレーションを行った結果を図２に示す。縦軸に粒子数密度、横軸にＮＯガス混合からの経過時間を示している。ｘ＝０はＮＯガスが窒素原子含有ガスと混合した時刻に対応する。
図２の化学反応シミュレーション結果から、窒素原子密度はＮＯガスとの混合後急激に低下し、１ミリ秒程度でほぼ消滅することが分かる。また、供給した一酸化窒素の密度は減少する一方で、二酸化窒素が発生する。

ここで、反応前後の各成分の密度を詳細に調べたところ、式（６）の関係が成立することが見出された。つまり、密度既知のＮＯガスを窒素原子含有ガスに混合し、反応後のＮＯとＮＯ₂の密度を測定することで、式（６）によって窒素原子密度を算出できる。
また、この反応は１ミリ秒程度と、極めて短時間で平衡に至るため、実質的にＮＯガス混合点での窒素原子密度を測定できる。
また、図２より平衡到達後は各成分の密度はほとんど変化しないため、ＮＯとＮＯ₂の計測に時間を要しても、窒素原子密度算出のうえで問題とはならない。
また、密度が既知のＮＯを供給して、反応後のＮＯとＮＯ₂の密度を連続的に測定すれば、式（６）よりリアルタイムに窒素原子密度を算出することが可能である。

次に式（６）が成立する条件について説明する。
本願発明の測定法は、窒素原子含有ガス中の窒素原子密度を測定することが目的となるが、ここではある値を初期窒素原子密度［Ｎ］₀として仮定し、これを初期条件として化学反応シミュレーションを実施する。これにより、反応後のＮＯとＮＯ₂の密度を求め、式（６）から窒素原子密度を算出する。本窒素原子測定原理が成立する条件では、初期値として与えた窒素原子密度と、式（６）から算出される窒素原子密度は一致することになる。

図３は、［Ｎ］₀として１×１０¹⁴（ｃｍ^-3）、３×１０¹⁴（ｃｍ^-3）、５×１０¹⁴（ｃｍ^-3）の３通りの条件を与え、それぞれに関して実施したシミュレーション結果である。図３の縦軸は式（６）により計算される窒素原子密度、横軸は初期ＮＯ密度、つまり［ＮＯ］_inである。
図３に示す結果から、［ＮＯ］_inが［Ｎ］₀を超えている条件において、式（６）から求まる窒素原子密度は、初期条件として与えた窒素原子密度と極めてよく一致し、従って、［Ｎ］と［Ｎ］₀はほぼ等しいという関係が成り立つことが分かる。
また、この特性は、初期窒素原子密度［Ｎ］₀が変わっても、同様に成立することが分かる。

以上の結果から、式（６）が成立するための条件は、［ＮＯ］_inが［Ｎ］を超えることである。しかし、［ＮＯ］_inが［Ｎ］を大幅に超えた場合、窒素原子との反応で減少するＮＯの割合が低下し、結果的に供給するＮＯ密度（［ＮＯ］_inと測定されるＮＯ密度（［ＮＯ］_mの差が小さくなる。例として、［ＮＯ］_inがが［Ｎ］の１００倍であると仮定する。このとき、窒素原子との反応で消費されるＮＯの割合は、おおよそ１％となる。ＮＯとＮＯ₂の測定誤差が１％であると仮定すると、式（６）を用いた窒素原子密度測定の誤差は、おおよそ１００％となる。実際、現在入手可能な多くの窒素酸化物濃度計は、１％程度の誤差が避けられない。この様に、実測における誤差を考慮すると、式（６）により窒素原子密度を算出する条件として、比［ＮＯ］_in／［Ｎ］が１を超え且つ１００未満が妥当である。また、比［ＮＯ］_in／［Ｎ］を２程度とすると最も精度良く窒素原子密度を測定できる。

次に、式（６）により測定可能な窒素原子密度の範囲を説明する。
現在、一般に入手可能な装置を用いた場合、ＮＯ及びＮＯ₂の測定精度は０．１ｐｐｍ程度である。大気圧において０．１ｐｐｍは、２．５×１０¹²（ｃｍ^-3）程度の密度に対応する。従って、式（６）により求められる窒素原子密度の下限は、１×１０¹²（ｃｍ^-3）程度である。

次に、図１を用いて、この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定装置の動作について説明する。
最初に、窒素原子含有ガスの生成部を説明する。
窒素ガス供給源１から供給される窒素ガス、あるいは窒素と希ガスの混合ガスを、流量調節器２ａによって所定の流量に調節したうえで、大気圧近傍放電ユニット３を通過させる。このとき、大気圧近傍放電ユニット３に内包される一対の電極間に、高電圧電源４から高電圧を印加し、大気圧近傍で放電を発生させる。窒素ガスは、放電空間を通過する際、その一部が解離されて窒素原子となる。こうして発生した窒素原子含有ガスは、大気圧近傍放電ユニット３の下流側端部から輸送管１０に流出する。

次に、窒素原子密度測定部の動作について説明する。
大気圧近傍放電ユニット３の下流側端部から流出した窒素原子含有ガスの一部を、ガス吸気点９から、ポンプ６によって吸気する。吸気するガス流量は、流量調節器２ｃによって調節する。窒素原子含有ガスの一部を吸気している状態で、ＮＯガス供給源５から所定濃度に希釈されたＮＯガスを供給する。希釈ガスとしては、窒素ガスあるいは希ガスを用いる。供給するＮＯの濃度が高いと、供給流量を小さくする必要があり、窒素原子含有ガスとの混合に時間を要する結果となる。一方ＮＯ濃度が低いと、供給流量を大きくする必要があり、ＮＯガス消費量が増大する。

また、ガスを混合することにより、測定対象とする窒素原子含有ガスが希釈されるため、測定後に補正を施す必要が生じる。一般に１０００ｐｐｍ程度のＮＯを使用することが望ましいが、測定対象とする窒素原子密度、窒素原子含有ガスの吸気流量、ＮＯガスの流量に応じて適宜決定する。供給されたＮＯガスは、流量調節器２ｂによって所定の流量に調節した後、ＮＯガス混合点８にて、吸気された窒素原子含有ガスと混合する。輸送管１０および測定ガス輸送管１１において、窒素原子密度は式（７）によって急速に減衰し、大気圧近傍では、１秒後には１×１０¹²（ｃｍ^-3）程度まで減衰する。従って、ＮＯガス混合点８は、大気圧近傍放電ユニット３の下流側端部からの輸送時間が１秒以下となる位置とする。

次に、ＮＯガス混合点８の下流に設置した窒素酸化物濃度計７によって、ＮＯとＮＯ₂の濃度を測定する。前述の通り、混合ガス内の化学反応が平衡に至るまでに、大気圧近傍では１ミリ秒程度の時間を有する。従って窒素酸化物濃度計７の設置位置は、吸気ガス流量とＮＯガス流量と配管径を考慮して、ＮＯガス混合点８からの輸送に、少なくとも１ミリ秒以上の時間を要する位置とする。ただし、化学反応が平衡に至るまでの時間は、ガス圧力、ガス温度、ガス流量、配管の形状によっては１ミリ秒を超えることもあるため、これらを考慮して適宜窒素酸化物濃度計７の位置を決める必要がある。

供給するＮＯガスの濃度をＣ_NO0（ｐｐｍ）、流量をＱ_NO（ｃｍ³／ｓ）、吸気する窒素原子含有ガス流量をＱ_N（ｃｍ³／ｓ）とすると、混合点８でのＮＯ濃度Ｃ_NOi（ｐｐｍ）は式（２１）から求まる。

Ｃ_NOi＝Ｃ_NO0×Ｑ_N0／（Ｑ_N0＋Ｑ_N） （２１）

また、反応後のＮＯ濃度Ｃ_NOmとＮＯ₂濃度Ｃ_NO2mは、窒素酸化物濃度計７によって測定する。Ｃ_NOi、Ｃ_NOm、Ｃ_NO2mをそれぞれ式（４）により数密度に換算し、式（６）に代入すれば、目的とする窒素原子密度を算出できる。なお、図２に示した通り、窒素原子とＮＯの反応は１ミリ秒程度と極めて速いため、ＮＯガス混合点８を窒素原子密度測定点とみなすことができる。

このように、この発明の実施の形態１によれば、窒素原子含有ガスの一部を吸気し、所定密度のＮＯを混合し、反応後のＮＯとＮＯ₂密度を測定することで、式（６）を用いて、大気圧近傍でリアルタイムに窒素原子密度を算出することができる。

なお、窒素原子含有ガスにＮＯガスを混合することで、窒素原子含有ガスが希釈され、窒素原子密度が低下する。従って、厳密に窒素原子密度を算出するには、式（６）で求めた窒素原子密度に式（２２）に従って換算を施す必要がある。

［Ｎ］_R＝［Ｎ］_m×（Ｑ_NO＋Ｑ_N）／Ｑ_N （２２）

ただし、［Ｎ］_Rは換算を施した後のより正確な窒素原子密度、［Ｎ］_mは式（６）から求めた窒素原子密度である。例えば、ＮＯガス流量が吸気する窒素原子含有ガス流量の１／１０であれば、［Ｎ］_Rと［Ｎ］_mで１０％程度の差異が生じる。従って、ガス流量の比率を考慮し、必要に応じて式（２２）の補正を行なう。

この発明の実施の形態１では、窒素原子発生に大気圧近傍放電を用いている。これは、大気圧近傍で非平衡プラズマを形成することにより、高エネルギーの電子を生成し、効率的に窒素分子の解離を生じさせるためである。大気圧近傍で非平衡プラズマを発生できる放電形態の例として、誘電体バリア放電、大気圧グロー放電、沿面放電、短パルスコロナ放電などが挙げられる。
一方、本発明による窒素原子測定法は、いかなる方法で発生した窒素原子であっても測定可能である。従って、上記以外であっても、例えば熱解離や電子ビーム照射によって生成された窒素原子であっても、同様の方法で測定できる。

また、この発明の実施の形態１において、ポンプ６は窒素原子含有ガスの一部を吸気する手段である。また、流量調節器２ｃは吸気する窒素原子含有ガス流量を調節する手段である。これらを用いなくても、圧力差を生じ、所定の流量を引き込むことができる機構で代替することができる。例えば、ポンプを使用する代わりに、輸送管１０を加圧状態とし、流量調節器２ｃの代わりにニードルバルブを用いれば、所望の流量の窒素原子含有ガスを引き込むことができる。

この発明の実施の形態１で用いている窒素酸化物濃度計７は、ＮＯとＮＯ₂の濃度を測定するためのものであり、化学発光式、ジルコニア式、定電位電解式など、様々な方式のものが用いられる。窒素酸化物濃度計以外でも、ＮＯとＮＯ₂の濃度を測定できる手段であれば、いかなるものでも代用可能である。例として、フーリエ変換型赤外吸光光度計（ＦＴＩＲ）、質量分析器、ガスクロマトグラフィーなども適応可能である。

この発明の実施の形態１では、窒素酸化物計７でＮＯとＮＯ₂の濃度を独立に測定しているが、両者の和である全窒素酸化物濃度［ＮＯ_x］_mを測ることで、窒素原子密度を求めることもできる。そのとき式（６）は式（２３）で書き換えられる

［Ｎ］＝［ＮＯ］_in−［ＮＯ_x］_m （２３）

この発明の実施の形態１において、ガス混合点８の位置を適切に設定することで、処理対象物到達時における窒素原子密度を予測することができる。ガス吸気点９から処理対象物までの距離をＬ₁、輸送管１０の断面積をＳ₁、ガス流量をＱ₁、管内の圧力をＰ₁、ガス温度をＴ₁とする。また、ガス吸気点９からガス混合点８までの距離をＬ₂、測定ガス輸送管１１の断面積をＳ₂、ガス流量をＱ₂、管内圧力をＰ₂、ガス温度をＴ₂とする。そして、式（２４）に従ってＬ₂を決める。これにより、窒素原子含有ガスが処理対象に到達するまでの時間と、窒素原子含有ガスがＮＯガス混合点８、すなわち窒素原子密度測定点に到達するまでの時間が等しくなり、測定される窒素原子密度は、処理対象物到達時における窒素原子密度と等しくなる。

Ｌ₂＝Ｌ₁×（Ｑ₂×Ｓ₁×Ｐ₁×Ｔ₂）／（Ｑ₁×Ｓ₂×Ｐ₂×Ｔ₁） （２４）

式（２４）を満たす体系を用いることで、処理対象に到達する窒素原子密度を間接的に求めることができ、処理時間や処理条件を効果的に制御できる。

また、この発明の実施の形態１では、放電で生じた窒素原子含有ガスの一部を吸気し、測定を行なっている。一方、窒素原子密度の測定のみを目的とする場合、輸送管１０を流通する窒素原子含有ガスに、直接ＮＯガスを混合することでも達成可能である。ただし、この場合窒素原子はＮＯとの反応によって消滅するため、リモートプラズマ処理は実施できない。

実施の形態２．
図４は、この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定方法を適用した窒素原子測定装置の構成を示すブロック図である。
この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定装置は、この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定装置とＮＯガスを混合する箇所の数が異なり、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記し説明は省略する。
この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定装置では、ＮＯガスがＮＯガス混合点８の一点のみで混合しているが、この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定装置では、測定ガス輸送管１１に沿ったＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃの３点で混合している。
そして、ＮＯガス供給流路を切り替えるためのバルブ１２ａ、１２ｂ、１２ｃを、それぞれ流量調節器２ｂとＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃの間に配備する。

次に、この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定装置の動作について説明する。
ポンプ６を用いて、ガス吸気点９より窒素原子含有ガスを所定流量吸気するところまでは、実施の形態１と同様である。実施の形態２では、まずバルブ１２ｂとバルブ１２ｃを閉じ、バルブ１２ａのみを開放し、ＮＯガスを供給する。これにより、ＮＯガス混合点８ａでの窒素原子密度を測定する。
次に、バルブ１２ｂのみを開放し、ＮＯガスを供給する。これにより、ＮＯガス混合点８ｂでの窒素原子密度を測定する。
次に、バルブ１２ｃのみを開放し、ＮＯガスを供給する。これにより、ＮＯガス混合点８ｃでの窒素原子密度を測定する。これにより、測定ガス輸送管１１のガス流に沿って、異なる３点での窒素原子密度を測定したことになる。

一方、ガス流速と、大気圧近傍放電ユニット３の下流側端部からＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃまでの距離から、ＮＯガス混合点に到達するまでの時間、つまり輸送時間が算出できる。測定した窒素原子密度を縦軸に取り、測定点までの輸送時間を横軸に取ってプロットすることで、窒素原子密度の減衰特性が得られる。

次に、この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定装置で窒素原子密度の減衰特性を取得するための、具体的方法を説明する。ＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃで測定された窒素原子密度をそれぞれＮａ、Ｎｂ、Ｎｃとし、それぞれのＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃまでの輸送時間をＴａ、Ｔｂ、Ｔｃとする。これらの値を用いて、窒素原子密度と輸送時間の関係をプロットする。一方、窒素原子の減衰過程として式（７）のみを考慮した場合、窒素原子密度減衰の理論式は、式（２５）となる。

［Ｎ］＝１／（［Ｍ］ｋ_rｔ＋１／［Ｎ］₀） （２５）

ここで、ｋ_r（ｃｍ⁶／ｓ）は空間再結合速度係数である。また、［Ｍ］は第三体の密度であり、圧力と温度から算出される。
ＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃからＮＯガスを混合して測定した窒素原子密度Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｃと輸送時間Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃを用いて、式（２５）に対する回帰分析を実施することで、式（２５）における［Ｎ］₀とｋ_rが求まる。ここで、［Ｎ］₀は大気圧近傍放電ユニット３出口での窒素原子密度である。
また、求まった［Ｎ］₀とｋ_r値を式（２５）に代入することで、窒素原子密度の時間変化を与える関係が得られる。これにより、測定点以外での窒素原子密度を見積もることができる。

次に、この発明の実施の形態２に係る窒素原子測定方法に基づいて実施した窒素原子密度測定の一実験例を示す。
毎分１０リットル（１０ｓｌｍ）の窒素ガスを大気圧近傍放電ユニット３に供給する。大気圧近傍放電ユニット３内では、電極間隔１ｍｍ、長さ１２０ｍｍの一対の電極に交流高電圧を印加し、大気圧下の誘電体バリア放電によって窒素原子を発生させる。高電圧電源４からは、周波数４．５ｋＨｚ、印加電圧約６．５ｋＶ_0-pの交流電圧を出力する。

放電で発生した窒素原子含有ガスは、内径４．３５ｍｍのステンレス管で下流に運ばれる。ポンプ６と流量調節器２ｃを用いて、１０ｓｌｍ全量の放電下流ガスを吸気し、測定部に引き込む。ＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃは、大気圧近傍放電ユニット３の出口からそれぞれ４０ｍｍ、１００ｍｍ、１６０ｍｍ下流に位置している。窒素で希釈された濃度１０００ｐｐｍのＮＯガスを、毎分１００〜３００ｃｃの流量で放電下流ガスに添加する。ＮＯとＮＯ₂の測定には、ＦＴＩＲを用いている。
供給ＮＯ濃度と、測定されたＮＯおよびＮＯ₂濃度を、それぞれ密度に換算し、式（６）により各ＮＯガス混合点８ａ、８ｂ、８ｃにおける窒素原子密度を算出する。

図５は、実験例での諸条件、及び実測データである。
ＮＯ及びＮＯ₂の実測濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ、２ｐｐｍ程度、窒素原子密度は１０¹⁴（ｃｍ^-3）程度であった。３箇所での測定から得られた窒素原子減衰特性を図６に示す。縦軸に窒素原子密度を、横軸にはＮＯガス混合点までの輸送時間ｔを示す。減衰の理論式との比較から、ｔ＝０での窒素原子密度［Ｎ］₀＝４．１×１０¹⁴（ｃｍ^-3）、再結合速度係数ｋ_r＝９．２×１０^-33（ｃｍ⁶／ｓ）と求まった。ここで、圧力を１０１．３ｋＰａ、ガス温度を３２３Ｋとすると、式（２５）中の［Ｍ］＝２．３×１０¹⁹（ｃｍ^-3）である。これらの値を式（２５）に代入すると、窒素原子密度減衰の式として、式（２６）が得られる。

［Ｎ］＝１／（２．１×１０^-13ｔ＋２．４×１０^-15） （２６）

式（２６）より、例えばｔ＝５０ｍｓｅｃでの窒素原子密度は７．８×１０¹³（ｃｍ^-3）、ｔ＝１００ｍｓｅｃでの窒素原子密度は４．３×１０¹³（ｃｍ^-3）と求まる。このように、複数箇所での窒素原子密度を測定し、［Ｎ］₀とｋ_rを求めれば、ＮＯガス混合点以外の地点での窒素原子密度を見積もることができる。

この発明の実施の形態２によれば、窒素原子密度を複数箇所で測定し、輸送時間との関係から窒素原子の減衰特性を取得し、これを基にＮＯガス混合点以外の地点での窒素原子密度を見積もることができる。
上述の窒素原子密度減衰特性には空間再結合のみを考慮し、表面再結合など、その他の窒素原子消滅過程は含めていない。従って、輸送管の材料や形状によっては、式（２５）に補正を施す必要がある。特に、細い管を輸送管として用いると、表面再結合の影響が相対的に大きくなる。
なお、実施の形態２では、ＮＯガス混合点を３箇所としているが、２箇所以上であれば同様の方法を用いることができる。

実施の形態３．
図７は、この発明の実施の形態３に係るプラズマ処理装置の構成を示すブロック図である。
この発明の実施の形態３に係るプラズマ処理装置は、この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定装置の下流側に処理室１４を配置したプラズマ処理装置である。
そして、この発明の実施の形態１に係る窒素原子測定装置には、窒素酸化物濃度計７から測定結果を収集し、測定結果に基づいて窒素ガス供給源１、流量調節器２ａ、高電圧電源４などを制御するシーケンサ１３が備えられている。
大気圧近傍放電ユニット３の出口から延びる輸送管１０の先端には処理室１４が接続されている。そして、大気圧近傍放電ユニット３で生成された窒素原子含有ガスは、輸送管１０を通過して処理室１４に導かれ処理に利用される。

次に、この発明の実施の形態３に係るプラズマ処理装置の動作を説明する。
まず、実施の形態１に示した方法で、窒素酸化物濃度計７でＮＯとＮＯ₂の濃度を測定する。シーケンサ１３では、窒素酸化物濃度計７で測定されたデータを受信し、式（６）、必要に応じて式（２２）も加味した演算を行い、窒素原子密度を算出する。
それから、シーケンサ１３は、算出された窒素原子密度に基づいて、窒素ガス供給源１、流量調節器２ａ、高電圧電源４、図示しない圧力調節器や温度調節器を制御する。これにより、大気圧近傍放電ユニット３に供給される窒素ガスの組成、窒素ガスの流量、放電電力、ガス温度、圧力のいずれか、あるいは複数を調節する。これにより、プロセスに適した窒素原子密度、窒素原子フラックスに調節し、処理室１４に窒素原子含有ガスを供給する。

この発明の実施の形態３に係るプラズマ処理装置によれば、窒素原子密度をリアルタイムに測定し、測定結果に応じて放電条件を制御することで、所望の窒素原子密度を維持した状態で処理室１４に窒素原子含有ガスを供給できる。
また、処理に適した形で窒素原子密度や窒素原子フラックスを時間的に変化させ、高精度で制御されたプロセスが実現できる。

窒素原子密度は時間と共に急速に減衰するため、大気圧近傍放電ユニット３の出口と処理室１４は、できるだけ近接させることが望ましい。前述の通り、大気圧近傍で輸送に１秒以上要すると、窒素原子密度は少なくとも１×１０¹²（ｃｍ^-3）程度まで減衰し、窒化膜形成やその他の処理を行なう際の効率が低下する。従って処理室１４は、窒素原子含有ガスの輸送が１秒以内に、望ましくは０．１秒以内となる位置に設置する。
また、処理室１４に高いフラックスで窒素原子を供給するには、ガス吸気点９から測定部に吸気される流量をできるだけ少なくする必要がある。
一方、測定部に吸気される流量の下限値は、ＮＯ及びＮＯ₂を測定するための必要流量で決まり、通常は毎分１リットル程度である。

なお、実施の形態３における演算及び制御手段としてシーケンサ１３を用いている。シーケンサ以外であっても式（６）に基づいた演算から窒素原子密度が算出でき、求まった窒素原子密度に基づいて、前述の放電電力などの条件を制御できる手段であればよい。
また、シーケンサ１３に演算手段と制御手段を併せ持たせているが、これらを独立にしてもよい。

１ 窒素ガス供給源、２ａ、２ｂ、２ｃ 流量調節器、３ 大気圧近傍放電ユニット、４ 高電圧電源、５ ガス供給源、６ ポンプ、７ 窒素酸化物濃度計、８、８ａ、８ｂ、８ｃ ガス混合点、９ ガス吸気点、１０ 輸送管、１１ 測定ガス輸送管、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ バルブ、１３ シーケンサ、１４ 処理室。

Claims (9)

1. 大気圧近傍で窒素原子の密度を測定する窒素原子測定方法であって、
   窒素原子発生源で発生した窒素原子含有ガスのうち所定量に対し、上記窒素原子発生源の下流において、濃度が既知の所定量の一酸化窒素ガスを混合する手順と、
   上記窒素原子含有ガスと混合された上記一酸化窒素ガスの反応後に、一酸化窒素の密度と二酸化窒素の密度を測定する手順と、
   窒素原子密度は上記一酸化窒素ガスの既知の濃度から測定した上記一酸化窒素の濃度と測定した上記二酸化窒素の濃度との和を減算して得る差であるという関係を用いて窒素原子密度を算出する手順と、
   を有することを特徴とする窒素原子測定方法。
2. 上記窒素原子含有ガス中の窒素原子密度が、１×１０¹²（ｃｍ^-3）以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒素原子測定方法。
3. 上記一酸化窒素ガスの既知の濃度が上記窒素原子密度に対する比が１を超え且つ１００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素原子測定方法。
4. 上記窒素原子含有ガスが上記窒素原子発生源を流出してから、上記一酸化窒素ガスが混合するまでの時間が、１秒以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒素原子測定方法。
5. 大気圧近傍で窒素原子の密度を測定する窒素原子測定装置であって、
   窒素原子発生源で発生した窒素原子含有ガスのうち所定量に対し、上記窒素原子発生源の下流から吸気する手段と、
   上記吸気された窒素原子含有ガスを所定流量に調節する流量調節手段と、
   濃度が既知の一酸化窒素ガスを供給する一酸化窒素ガス供給源と、
   上記供給された一酸化窒素ガスを所定流量に調節する流量調節手段と、
   一酸化窒素の密度と二酸化窒素の2密度を計測する計測器と、を備え、
   上記吸気された窒素原子含有ガスに対して、上記一酸化窒素ガスを混合した後に、一酸化窒素の密度と二酸化窒素の密度とを測定するとともに、窒素原子密度は上記一酸化窒素ガスの既知の濃度から測定した上記一酸化窒素の濃度と測定した上記二酸化窒素の濃度との和を減算して得る差であるという関係を用いて窒素原子密度を算出することを特徴とする窒素原子測定装置。
6. 上記窒素原子含有ガス中の窒素原子密度が、１×１０¹²（ｃｍ^-3）以上であることを特徴とする請求項５に記載の窒素原子測定装置。
7. 上記一酸化窒素ガスの既知の濃度が上記窒素原子密度に対する比が１を超え且つ１００未満であることを特徴とする請求項５または６に記載の窒素原子測定装置。
8. 上記窒素原子含有ガスが上記窒素原子発生源を流出してから、上記一酸化窒素ガスが混合するまでの時間が、１秒以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の窒素原子測定装置。
9. 窒素原子含有ガスを処理対象に接触させることで処理を行なうプラズマ処理装置であって、
   上記請求項５乃至８のいずれかに記載の窒素原子測定装置を備えるとともに、上記窒素原子密度が所定の密度となるよう、放電電力、ガス組成、ガス流用、ガス温度、ガス圧力の少なくともいずれか１つを制御する制御手段を備えることを特徴とするプラズマ処理装置。

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