JPWO2009084308A1 - Alicyclic hydrocarbon random copolymer, process for producing the same, resin composition, and molded article - Google Patents
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Abstract
脂環式構造の繰り返し単位と鎖状構造の繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素ランダム共重合体であって、脂環式構造の繰り返し単位が特定の脂環式構造の繰り返し単位であり、鎖状構造の繰り返し単位が特定の繰り返し単位〔B1〕と繰り返し単位〔B2〕とを有する鎖状構造の繰り返し単位であり、各繰り返し単位の合計含有量が90重量%以上、鎖状構造の繰り返し単位の含有量が1〜15重量%、鎖状構造の繰り返し単位中での繰り返し単位〔B1〕の含有量が70モル%以下、かつ、重量平均分子量が10,000〜300,000である脂環式炭化水素ランダム共重合体;並びにその製造方法。An alicyclic hydrocarbon random copolymer containing a repeating unit of an alicyclic structure and a repeating unit of a chain structure, wherein the repeating unit of the alicyclic structure is a repeating unit of a specific alicyclic structure, The repeating unit of a chain structure is a repeating unit of a chain structure having a specific repeating unit [B1] and a repeating unit [B2], and the total content of each repeating unit is 90% by weight or more. Fat having a unit content of 1 to 15% by weight, a content of the repeating unit [B1] in the repeating unit having a chain structure of 70 mol% or less, and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 A cyclic hydrocarbon random copolymer; and a process for producing the same.
Description
本発明は、耐熱性、低複屈折性、及び耐レーザー性が高度にバランスした脂環式炭化水素ランダム共重合体に関する。また、本発明は、該脂環式炭化水素ランダム共重合体の製造方法、該脂環式炭化水素ランダム共重合体を樹脂成分として含有する樹脂組成物、及び該脂環式炭化水素ランダム共重合体または該樹脂組成物を成形してなる成形物に関する。 The present invention relates to an alicyclic hydrocarbon random copolymer having a high balance of heat resistance, low birefringence, and laser resistance. The present invention also provides a method for producing the alicyclic hydrocarbon random copolymer, a resin composition containing the alicyclic hydrocarbon random copolymer as a resin component, and the alicyclic hydrocarbon random copolymer. The present invention relates to a combined product or a molded product obtained by molding the resin composition.
ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体の芳香環を水素化してなる脂環式炭化水素重合体は、光線透過率が高いことに加えて、複屈折が小さく、光学材料に適した特性を有する樹脂材料として知られている。例えば、特開平1−317728号公報(特許文献1)には、ポリスチレンやスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン樹脂の芳香環を水素添加してポリビニルシクロヘキサン樹脂とし、次いで、該ポリビニルシクロヘキサン樹脂を射出成形して光ディスク基板を製造する方法が提案されている。 An alicyclic hydrocarbon polymer obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic vinyl polymer such as polystyrene is a resin material having high light transmittance, low birefringence, and characteristics suitable for optical materials. Known as. For example, in JP-A-1-317728 (Patent Document 1), an aromatic ring of a styrene resin such as polystyrene or a styrene-butadiene-styrene block copolymer is hydrogenated to form a polyvinylcyclohexane resin. A method of manufacturing an optical disk substrate by injection molding of a resin has been proposed.
芳香族ビニル重合体の芳香環を水素化してなる脂環式炭化水素重合体は、透明性、低複屈折性、低吸水性などに優れているため、光ディスク基板としてだけではなく、光ディスクなどの信号読取り用ピックアップレンズとしての用途に適用することが提案されている。しかし、ピックアップレンズは、複屈折の小さなことが要求されているにもかかわらず、その形状が複雑なため、従来の脂環式炭化水素重合体を用いて成形した場合、光ディスク基板に比べて、複屈折が大きくなる傾向にある。 An alicyclic hydrocarbon polymer obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic vinyl polymer is excellent in transparency, low birefringence, low water absorption, and the like. It has been proposed to be applied to use as a signal reading pickup lens. However, although the pickup lens is required to have a small birefringence, its shape is complicated, so when molded using a conventional alicyclic hydrocarbon polymer, compared to an optical disk substrate, Birefringence tends to increase.
光学部品の複屈折は、使用する樹脂材料に固有の複屈折と成形時の残留応力の双方により影響を受ける。樹脂材料に固有の複屈折を小さくすることは困難である。成形時の樹脂温度を高くしたり、樹脂材料の分子量を小さくしたりして、成形時の樹脂材料の溶融流動性を向上させると、成形物の残留応力を低減させることができる。しかし、成形時の樹脂温度を高くすると、成形物が熱分解または熱劣化しやすくなる。樹脂材料の分子量を小さくすると、成形物の機械的強度が低下する。 The birefringence of the optical component is affected by both the birefringence inherent to the resin material used and the residual stress during molding. It is difficult to reduce the birefringence inherent in the resin material. By increasing the resin temperature during molding or by reducing the molecular weight of the resin material to improve the melt fluidity of the resin material during molding, the residual stress of the molded product can be reduced. However, when the resin temperature at the time of molding is increased, the molded product is likely to be thermally decomposed or thermally deteriorated. When the molecular weight of the resin material is reduced, the mechanical strength of the molded product is lowered.
特開2001−48924号公報(特許文献2)には、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、及び所望により他のビニル単量体をランダム共重合して芳香族ビニル共重合体を合成し、次いで、該芳香族ビニル共重合体の芳香環を含む炭素−炭素不飽和二重結合を水素化した脂環式炭化水素共重合体が提案されている。特許文献2に開示されている脂環式炭化水素共重合体は、透明性と低複屈折性に優れる上、引張強さなどの機械的強度にも優れており、ピックアップレンズなどの光学部品の成形用に適した樹脂材料である。 In JP-A-2001-48924 (Patent Document 2), an aromatic vinyl copolymer is obtained by random copolymerization of an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and optionally other vinyl monomers. An alicyclic hydrocarbon copolymer synthesized and then hydrogenated on a carbon-carbon unsaturated double bond containing an aromatic ring of the aromatic vinyl copolymer has been proposed. The alicyclic hydrocarbon copolymer disclosed in Patent Document 2 is excellent in transparency and low birefringence, and is also excellent in mechanical strength such as tensile strength. It is a resin material suitable for molding.
近年、発振波長の短い半導体レーザーの開発が進められ、より短波長のレーザー発振が可能になるに伴って、波長350〜530nmのブルーレーザーを使用した高密度な記録及び/または再生媒体の開発が急速に進んでいる。そのため、高密度な記録及び/または再生媒体用に適した性能を有するピックアップレンズが求められている。 In recent years, development of high-density recording and / or reproduction media using a blue laser with a wavelength of 350 to 530 nm has been developed as semiconductor lasers with a short oscillation wavelength have been developed and laser oscillation with shorter wavelengths has become possible. Progressing rapidly. Therefore, there is a demand for a pickup lens having performance suitable for high-density recording and / or reproducing media.
ブルーレーザーなど発振波長の短い半導体レーザーを使用した記録及び/または再生媒体の用途に適用されるピックアップレンズには、透明性に優れ、複屈折が小さく、機械的強度が良好であることに加えて、耐レーザー性と耐熱性に優れることが求められている。 In addition to having excellent transparency, low birefringence, and good mechanical strength, the pickup lens applied to recording and / or reproducing media using a semiconductor laser with a short oscillation wavelength such as a blue laser Therefore, it is required to be excellent in laser resistance and heat resistance.
発振波長の短い半導体レーザーを照射すると、被照射部分の照射エネルギー密度が高くなるため、樹脂材料から成形されたピックアップレンズが劣化を受けやすい。レーザー照射によって劣化したピックアップレンズは、光線透過率が低下する。ピックアップレンズは、記録及び/または再生機器の小型化、配線の高密度化、レーザー発信波長の短波長化などに伴って、高温環境下に曝される傾向にある。ピックアップレンズを構成する樹脂材料の耐熱性が低いと、高温環境下で変形や熱劣化を受けやすくなる。その結果、記録及び/または再生機器の使用に伴って、ピックアップレンズの性能が低下する。 When a semiconductor laser having a short oscillation wavelength is irradiated, the irradiation energy density of the irradiated portion is increased, so that a pickup lens molded from a resin material is easily deteriorated. A pickup lens deteriorated by laser irradiation has a reduced light transmittance. The pickup lens tends to be exposed to a high temperature environment as the recording and / or reproducing apparatus is miniaturized, the wiring density is increased, and the laser transmission wavelength is shortened. When the heat resistance of the resin material constituting the pickup lens is low, the resin material is likely to be deformed or thermally deteriorated in a high temperature environment. As a result, the performance of the pickup lens decreases with the use of recording and / or playback equipment.
特許文献2に開示されている脂環式炭化水素共重合体は、ピックアップレンズの用途に適した樹脂材料である。該脂環式炭化水素共重合体の共重合組成を選択することにより、耐レーザー性を向上させることができるものの、その反面、ガラス転移温度が低下傾向を示すことが判明した。したがって、該脂環式炭化水素共重合体には、更なる改良の余地が残されている。 The alicyclic hydrocarbon copolymer disclosed in Patent Document 2 is a resin material suitable for use as a pickup lens. Although the laser resistance can be improved by selecting the copolymer composition of the alicyclic hydrocarbon copolymer, it has been found that the glass transition temperature tends to decrease. Accordingly, there remains room for further improvement in the alicyclic hydrocarbon copolymer.
本発明の課題は、耐熱性、低複屈折性、及び耐レーザー性が高度にバランスした脂環式炭化水素ランダム共重合体とその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an alicyclic hydrocarbon random copolymer having a high balance of heat resistance, low birefringence, and laser resistance, and a method for producing the same.
本発明の他の課題は、該脂環式炭化水素ランダム共重合体を含有する樹脂組成物、該脂環式炭化水素ランダム共重合体または該樹脂組成物を用いて成形した光学部品などの成形物を提供することにある。 Another object of the present invention is to mold a resin composition containing the alicyclic hydrocarbon random copolymer, an optical component molded using the alicyclic hydrocarbon random copolymer, or the resin composition. To provide things.
本発明者らは、特開2001−48924号公報(特許文献2)の実施例に開示されているスチレンとイソプレンとのランダム共重合体を水素化してなる脂環式炭化水素ランダム共重合体は、イソプレンに由来する繰り返し単位の含有量を増大させるに従って耐レーザー性が向上するものの、ガラス転移温度が低下傾向を示すことを見出した。 The present inventors have disclosed an alicyclic hydrocarbon random copolymer obtained by hydrogenating a random copolymer of styrene and isoprene disclosed in Examples of JP-A-2001-48924 (Patent Document 2). The inventors have found that the glass transition temperature tends to decrease although the laser resistance improves as the content of the repeating unit derived from isoprene is increased.
特許文献2には、脂環式炭化水素ランダム共重合体の製造方法について広い開示があるものの、イソプレンなどの共役ジエン単量体に由来する繰り返し単位は、実質的に1,4−結合のみであって、ペンダントビニル構造を持たないものである。このことは、特許文献2の請求項1に式3として示されている共役ジエン単量体に由来する繰り返し単位の構造からも明らかである。 Although Patent Document 2 has a wide disclosure about a method for producing an alicyclic hydrocarbon random copolymer, the repeating unit derived from a conjugated diene monomer such as isoprene is substantially only 1,4-bond. It does not have a pendant vinyl structure. This is also clear from the structure of the repeating unit derived from the conjugated diene monomer shown as Formula 3 in claim 1 of Patent Document 2.
本発明者らは、芳香族ビニル単量体と、イソプレン及び1,3−ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の共役ジエン単量体と、所望によりその他のビニル単量体とを、電子供与原子を有する化合物の存在下で重合することにより、共役ジエン単量体の繰り返し単位中での1,4−結合の含有量が70モル%以下のランダム共重合体を合成し、次いで、該ランダム共重合体の芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合を水素化して脂環式炭化水素ランダム共重合体を製造する方法が有効であることを見出した。 The present inventors provide an electron donor with an aromatic vinyl monomer, at least one conjugated diene monomer selected from the group consisting of isoprene and 1,3-butadiene, and optionally other vinyl monomers. By polymerizing in the presence of a compound having an atom, a random copolymer having a 1,4-bond content of 70 mol% or less in the repeating unit of the conjugated diene monomer was synthesized, and then the random copolymer It has been found that a method of producing an alicyclic hydrocarbon random copolymer by hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond containing an aromatic ring of the copolymer is effective.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、透明性、低複屈折性、機械的強度、耐熱性、耐レーザー性に優れるとともに、イソプレンに由来する繰り返し単位の含有量を増大させることにより耐レーザー性を向上させても、ガラス転移温度が高水準に保持されており、複屈折も改良される傾向にある。 The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is excellent in transparency, low birefringence, mechanical strength, heat resistance, laser resistance, and by increasing the content of repeating units derived from isoprene. Even if the laser resistance is improved, the glass transition temperature is maintained at a high level, and the birefringence tends to be improved.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合組成が変動するに従って、ガラス転移温度、複屈折、及び耐レーザー性も変動するが、対応する同じ共重合組成を有する公知の脂環式炭化水素ランダム共重合体(特許文献2に開示されている)に比べて、ガラス転移温度が高く、耐熱性が改良されている上、低複屈折性や耐レーザー性についても向上する傾向にある。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention varies in glass transition temperature, birefringence, and laser resistance as the copolymer composition of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer varies. However, compared with a known alicyclic hydrocarbon random copolymer having the same corresponding copolymer composition (disclosed in Patent Document 2), the glass transition temperature is high and the heat resistance is improved. Low birefringence and laser resistance tend to be improved. The present invention has been completed based on these findings.
本発明によれば、脂環式構造の繰り返し単位〔A〕と鎖状構造の繰り返し単位〔B〕を含有する脂環式炭化水素ランダム共重合体であって、
(1)該脂環式構造の繰り返し単位〔A〕が、下記式1According to the present invention, there is an alicyclic hydrocarbon random copolymer containing a repeating unit [A] having an alicyclic structure and a repeating unit [B] having a chain structure,
(1) repeating units of the alicyclic structure (A) is a compound represented by the following formula 1
〔式1中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基)で置換された炭素数1〜20の炭化水素基である。nは、0または1〜5の整数である。〕
で表される脂環式構造の繰り返し単位であり、
(2)該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕が、下記式2[In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Carbonyloxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group) and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. n is 0 or an integer of 1-5. ]
Is a repeating unit of an alicyclic structure represented by:
(2) The repeating unit [B] of the chain structure is represented by the following formula 2
(式2中、R3は、水素原子またはメチル基である。)
で表わされる繰り返し単位〔B1〕、及び下記式3(In Formula 2, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.)
A repeating unit [B 1 ] represented by the following formula 3
(式3中、R3は、水素原子またはメチル基である。)
で表される繰り返し単位〔B2〕を有する鎖状構造の繰り返し単位であり、
(3)該脂環式炭化水素ランダム共重合体中における該脂環式構造の繰り返し単位〔A〕と該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕との合計含有量が90重量%以上であり、
(4)該脂環式炭化水素ランダム共重合体中における該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕の含有量が1〜15重量%であり、
(5)該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕中における該繰り返し単位〔B1〕の含有量が70モル%以下であり、並びに
(6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した該脂環式炭化水素ランダム共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000〜300,000の範囲内である、
ことを特徴とする脂環式炭化水素ランダム共重合体が提供される。(In Formula 3, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.)
Are repeating units of the chain structure having a repeating unit [B 2] represented in,
(3) The total content of the alicyclic structure repeating unit [A] and the chain structure repeating unit [B] in the alicyclic hydrocarbon random copolymer is 90% by weight or more,
(4) The content of the repeating unit [B] of the chain structure in the alicyclic hydrocarbon random copolymer is 1 to 15% by weight,
(5) The content of the repeating unit [B 1 ] in the repeating unit [B] of the chain structure is 70 mol% or less, and (6) the alicyclic hydrocarbon measured by gel permeation chromatography The random copolymer has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 300,000.
An alicyclic hydrocarbon random copolymer is provided.
また、本発明によれば、下記工程I及びII:
(I)芳香族ビニル単量体85〜99重量%と、イソプレン及び1,3−ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の共役ジエン単量体1〜15重量%と、その他のビニル単量体0〜10重量%とを、電子供与原子を有する化合物の存在下で重合して、該共役ジエン単量体の繰り返し単位中での1,4−結合の含有量が70モル%以下のランダム共重合体を合成する工程I;並びに
(II)該ランダム共重合体の主鎖及び芳香環を含む側鎖の炭素−炭素不飽和二重結合を水素化する工程II;
を含む前記脂環式炭化水素ランダム共重合体の製造方法が提供される。Also according to the present invention, the following steps I and II:
(I) Aromatic vinyl monomer 85 to 99% by weight, at least one conjugated diene monomer 1 to 15% by weight selected from the group consisting of isoprene and 1,3-butadiene, and other vinyl monomers 0 to 10% by weight is polymerized in the presence of a compound having an electron donor atom, and a random copolymer having a 1,4-bond content of 70 mol% or less in the repeating unit of the conjugated diene monomer is obtained. Step I of synthesizing a polymer; and (II) Step II of hydrogenating a carbon-carbon unsaturated double bond of a side chain including the main chain and aromatic ring of the random copolymer;
Method for producing the alicyclic hydrocarbon random copolymer containing is provided.
さらに、本発明によれば、前記脂環式炭化水素ランダム共重合体と酸化防止剤とを含有する樹脂組成物が提供される。 Furthermore, according to this invention, the resin composition containing the said alicyclic hydrocarbon random copolymer and antioxidant is provided.
さらにまた、本発明によれば、前記の脂環式炭化水素ランダム共重合体または樹脂組成物を成形してなる成形物が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a molded product obtained by molding the alicyclic hydrocarbon random copolymer or the resin composition.
本発明によれば、耐熱性、低複屈折性、及び耐レーザー性が高度にバランスした脂環式炭化水素ランダム共重合体を提供することができる。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体または該脂環式炭化水素ランダム共重合体を含む樹脂組成物は、光学部品などの成形物の成形材料として使用することができる。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、耐レーザー性を向上させても、耐熱性の低下が抑制されているため、ブルーレーザーなど発振波長の短い半導体レーザーを使用した記録及び/または再生媒体の用途に適用されるピックアップレンズの成形材料として好適である。 According to the present invention, it is possible to provide an alicyclic hydrocarbon random copolymer in which heat resistance, low birefringence, and laser resistance are highly balanced. The alicyclic hydrocarbon random copolymer or the resin composition containing the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention can be used as a molding material for molded articles such as optical parts. Since the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention suppresses the decrease in heat resistance even when the laser resistance is improved, recording using a semiconductor laser having a short oscillation wavelength such as a blue laser and / or It is suitable as a molding material for a pickup lens applied to the use of a reproduction medium.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、脂環式構造を持つ繰り返し単位〔A〕と鎖状構造を持つ繰り返し単位〔B〕を含有する脂環式炭化水素ランダム共重合体である。該脂環式構造の繰り返し単位〔A〕は、下記式1 The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is an alicyclic hydrocarbon random copolymer containing a repeating unit [A] having an alicyclic structure and a repeating unit [B] having a chain structure. . The repeating unit [A] of the alicyclic structure is represented by the following formula 1
で表される脂環式構造を持つ繰り返し単位である。 It is a repeating unit having an alicyclic structure represented by
式1中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基)で置換された炭素数1〜20の炭化水素基である。nは、0または1〜5の整数である。In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylcarbonyl having 1 to 20 carbon atoms. Oxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, amide group, An imide group or a silyl group). n is 0 or an integer of 1-5.
炭化水素基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のアルキル基;炭素数2〜20、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭素数1〜20のアルコキシ基は、炭素数1〜6のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数1〜6のアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましい。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のハロゲン化アルキル基が挙げられる。R1及びR2は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であることが、耐熱性及び低吸水性の観点から好ましい。As the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and low water absorption.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体を構成する鎖状構造(非脂環式構造)の繰り返し単位〔B〕は、下記式2 The repeating unit [B] of the chain structure (non-alicyclic structure) constituting the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is represented by the following formula 2
(式2中、R3は、水素原子またはメチル基である。)
で表わされる繰り返し単位〔B1〕、及び下記式3(In Formula 2, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.)
A repeating unit [B 1 ] represented by the following formula 3
(式3中、R3は、水素原子またはメチル基である。)
で表される繰り返し単位〔B2〕を有する鎖状構造を持つ繰り返し単位である。(In Formula 3, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.)
It is a repeating unit having a chain structure having a repeating unit [B 2 ] represented by
繰り返し単位〔B1〕は、イソプレン及び/または1,3−ブタジエンの1,4−付加反応に由来する繰り返し単位である。より具体的に、繰り返し単位〔B1〕は、イソプレンの1,4−結合及び/または1,3−ブタジエンの1,4−結合の繰り返し単位中の主鎖の炭素−炭素不飽和二重結合を水素化した繰り返し単位である。繰り返し単位〔B2〕は、イソプレンの3,4−付加反応及び/または1,3−ブタジエンの1,2−付加反応に由来する繰り返し単位である。より具体的に、繰り返し単位〔B2〕は、イソプレンの3,4−結合及び/または1,3−ブタジエンの1,2−結合の繰り返し単位中のペンダント炭素−炭素不飽和二重結合を水素化した繰り返し単位である。The repeating unit [B 1 ] is a repeating unit derived from a 1,4-addition reaction of isoprene and / or 1,3-butadiene. More specifically, the repeating unit [B 1 ] is a carbon-carbon unsaturated double bond of the main chain in the 1,4-bond of isoprene and / or the 1,4-bond of 1,3-butadiene. Is a hydrogenated repeating unit. The repeating unit [B 2 ] is a repeating unit derived from a 3,4-addition reaction of isoprene and / or a 1,2-addition reaction of 1,3-butadiene. More specifically, the repeating unit [B 2 ] represents a pendant carbon-carbon unsaturated double bond in a 3,4-bond of isoprene and / or a 1,2-bond of 1,3-butadiene. Repeating unit.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体において、脂環式炭化水素ランダム共重合体中の脂環式構造の繰り返し単位〔A〕と鎖状構造の繰り返し単位〔B〕の合計含有量は、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上、多くの場合99.9重量%である。 In the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention, the total content of the alicyclic structure repeating unit [A] and the chain structure repeating unit [B] in the alicyclic hydrocarbon random copolymer is: 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and in many cases 99.9% by weight.
残余は、下記式4 The remainder is the following formula 4
(式4中のR1及びR2は、式1におけるのと同じである。)
で表わされる水素化されていない芳香族ビニル単量体の繰り返し単位、下記式5(R 1 and R 2 in Formula 4 are the same as in Formula 1.)
A repeating unit of an unhydrogenated aromatic vinyl monomer represented by formula 5
(式5中、R3は、水素原子またはメチル基である。)
で表わされる水素化されていないイソプレン及び/または1,3−ブタジエンの1,4−付加反応による繰り返し単位、下記式6(In Formula 5, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.)
A repeating unit obtained by 1,4-addition reaction of unhydrogenated isoprene and / or 1,3-butadiene represented by the following formula 6
(式6中、R3は、水素原子またはメチル基である。)
で表わされる水素化されていないイソプレンの3,4−付加反応及び/または1,3−ブタジエンの1,2−付加反応による繰り返し単位、下記式7(In Formula 6, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.)
A repeating unit represented by a 3,4-addition reaction of unhydrogenated isoprene and / or a 1,2-addition reaction of 1,3-butadiene represented by the following formula 7
〔式7中、R4乃至R7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基)で置換された炭素数1〜20の炭化水素基である。〕
で表わされるその他のビニル単量体の繰り返し単位、またはこれらの2種以上の繰り返し単位の含有量である。[In Formula 7, R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Carbonyloxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group) and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
It is content of the repeating unit of the other vinyl monomer represented by these, or these 2 or more types of repeating units.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体中の鎖状構造の繰り返し単位〔B〕の含有量は、1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%であり、諸特性のバランス上の観点から3〜6重量%が特に好ましい。鎖状構造の繰り返し単位〔B〕の含有量が少なすぎると、複屈折が上昇傾向を示し、耐レーザー性も低下する。該繰り返し単位〔B〕の含有量が多すぎると、耐熱性が低下する。 The content of the repeating unit [B] having a chain structure in the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight. From the viewpoint, 3 to 6% by weight is particularly preferable. When the content of the repeating unit [B] having a chain structure is too small, birefringence tends to increase and laser resistance also decreases. When there is too much content of this repeating unit [B], heat resistance will fall.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体において、鎖状構造の繰り返し単位〔B〕中での繰り返し単位〔B1〕の含有量は、70モル%以下、好ましくは60モル%以下、より好ましくは55モル%以下である。該繰り返し単位〔B1〕の含有量の下限は、通常40モル%、多くの場合45モル%である。該繰り返し単位〔B1〕の含有量は、繰り返し単位〔B1〕と繰り返し単位〔B2〕との合計を100モル%として算出される値である。In the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention, the content of the repeating unit [B 1 ] in the repeating unit [B] having a chain structure is 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less. Preferably it is 55 mol% or less. The lower limit of the content of the repeating unit [B 1 ] is usually 40 mol%, and in many cases 45 mol%. The content of the repeating unit [B 1] is a value calculated the sum of the repeating units and the repeating unit [B 1] [B 2] being 100 mol%.
共役ジエン単量体がイソプレンである場合(繰り返し単位を表わす式2、3、5及び6において、R3がメチル基である場合)、1,4−付加反応及び3,4−付加反応が生じるものの、1,2−付加反応は実質的に起こらない。When the conjugated diene monomer is isoprene (in formulas 2, 3, 5 and 6 representing repeating units, R 3 is a methyl group), 1,4-addition reaction and 3,4-addition reaction occur. However, the 1,2-addition reaction does not occur substantially.
鎖状構造の繰り返し単位〔B〕中での繰り返し単位〔B1〕の含有量が多すぎると、脂環式炭化水素ランダム共重合体のガラス転移温度が低下傾向を示し、特に、耐熱性を高度に維持しながら耐レーザー性を向上させることが困難となる。該繰り返し単位〔B1〕の含有量が少なすぎる脂環式炭化水素ランダム共重合体は、合成が困難である。If the content of the repeating unit [B 1 ] in the repeating unit [B] of the chain structure is too much, the glass transition temperature of the alicyclic hydrocarbon random copolymer tends to be lowered, It becomes difficult to improve the laser resistance while maintaining a high level. An alicyclic hydrocarbon random copolymer having too little content of the repeating unit [B 1 ] is difficult to synthesize.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、10,000〜300,000、好ましくは30,000〜250,000、より好ましくは50,000〜200,000である。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体の重量平均分子量が低すぎると、機械的強度が低下する。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体の重量平均分子量が高すぎると、合成が困難であることに加えて、溶融成形時に成形物の残留応力が大きくなる傾向を示す。成形物の残留応力が大きくなると、複屈折が大きくなりやすい。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000. Preferably it is 50,000-200,000. When the weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is too low, the mechanical strength is lowered. When the weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is too high, synthesis is difficult, and the residual stress of the molded product tends to increase during melt molding. When the residual stress of the molded product increases, birefringence tends to increase.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体の示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上、特に好ましくは120℃以上である。該ガラス転移温度の上限値は、通常135℃、多くの場合130℃である。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体を、例えば、スチレン−イソプレン・ランダム共重合体の水素化によって合成した場合、対応する同じ共重合組成の公知の脂環式炭化水素ランダム共重合体(特許文献2)に比べて、ガラス転移温度が通常3℃以上、好ましくは4℃以上、多くの場合5℃以上向上している。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体をスチレン−1,3−ブタジエン・ランダム共重合体の水素化によって合成した場合も同様の傾向にある。 The glass transition temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, Especially preferably, it is 120 degreeC or more. The upper limit of the glass transition temperature is usually 135 ° C., and in many cases 130 ° C. When the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is synthesized, for example, by hydrogenation of a styrene-isoprene random copolymer, a known alicyclic hydrocarbon random copolymer having the same copolymer composition Compared with (Patent Document 2), the glass transition temperature is usually 3 ° C. or higher, preferably 4 ° C. or higher, and in many cases 5 ° C. or higher. The same tendency occurs when the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is synthesized by hydrogenation of a styrene-1,3-butadiene random copolymer.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、耐熱性に優れる上、複屈折が小さく、かつ、ブルーレーザーなど発振波長の短い半導体レーザーに対する耐性に優れている。そのため、本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、鎖状構造の繰り返し単位〔B〕の含有量を増大させて耐レーザー性を向上させても、耐熱性を高水準に維持することができ、しかも複屈折を小さくすることができる。 The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention has excellent heat resistance, low birefringence, and excellent resistance to a semiconductor laser having a short oscillation wavelength such as a blue laser. Therefore, the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention maintains the heat resistance at a high level even when the content of the repeating unit [B] having a chain structure is increased to improve the laser resistance. And birefringence can be reduced.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、ランダム共重合体である。このことは、本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体の製造方法自体から明らかである。さらに、本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合によって得られた芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共重合体を水素化することによって得ることができるが、該芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共重合体がランダム共重合体であることは、以下の関係式が成立することから明らかである。 The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is a random copolymer. This is clear from the production method of the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention itself. Furthermore, the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is an aromatic vinyl monomer-conjugated diene monomer copolymer obtained by random copolymerization of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. It can be obtained by hydrogenating the polymer, but the fact that the aromatic vinyl monomer-conjugated diene monomer copolymer is a random copolymer is apparent from the following relational expression. It is.
芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共重合体の主鎖中の不飽和二重結合をオゾン付加した後、還元分解し、取り出した芳香族ビニル単量体連鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定する。 After the unsaturated double bond in the main chain of the aromatic vinyl monomer-conjugated diene monomer copolymer was added with ozone, it was subjected to reductive decomposition and the weight average molecular weight (Mw) of the extracted aromatic vinyl monomer chain. ) And number average molecular weight (Mn).
ここで、
D=芳香族ビニル単量体連鎖の重量平均分子量(Mw)、かつ、
E=〔芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共重合体の重量平均分子量×芳香族ビニル単量体単位由来の繰り返し単位数/芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共重合体の全繰り返し単位数〕
としたとき、(D/E)×100の値が30%以下であることが、芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共重合体がランダム共重合体であることの指標として用いることができる。本発明の実施例1〜4で得られたスチレン−イソプレン共重合体は、いずれも(D/E)×100の値が30%以下(5〜20%の範囲内)であり、ランダム共重合体であることが明らかである。here,
D = weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl monomer chain, and
E = [weight average molecular weight of aromatic vinyl monomer-conjugated diene monomer copolymer × number of repeating units derived from aromatic vinyl monomer unit / aromatic vinyl monomer-conjugated diene monomer copolymer weight Total number of repeating units
When the value of (D / E) × 100 is 30% or less, it should be used as an indicator that the aromatic vinyl monomer-conjugated diene monomer copolymer is a random copolymer. Can do. The styrene-isoprene copolymers obtained in Examples 1 to 4 of the present invention each have a value of (D / E) × 100 of 30% or less (within a range of 5 to 20%). It is clear that it is a coalescence.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で、通常2.5以下、好ましくは2.3以下、より好ましくは2.0以下、多くの場合1.5以下である。Mw/Mnの下限値は、通常1.1、多くの場合1.2である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械的強度と耐熱性が高度にバランスされる。 The molecular weight distribution of the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use, but the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC. The ratio (Mw / Mn) to (Mn) is usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2.0 or less, and in many cases 1.5 or less. The lower limit of Mw / Mn is usually 1.1, and in many cases 1.2. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、脂環式ビニル単量体、共役ジエン単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他のビニル単量体を、電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物の存在下に溶液重合し、必要に応じて水素化する方法によって得ることができる。 The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention comprises an alicyclic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and other vinyl monomers that can be copolymerized as required, with 2 electron-donating atoms. It can be obtained by a method in which solution polymerization is carried out in the presence of a compound having a chelate-forming structure having at least one, and hydrogenated as necessary.
高重合度であって、前記の如き諸特性に優れた脂環式炭化水素ランダム共重合体を得るには、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、及び所望によりその他のビニル単量体を共重合し、次いで、芳香環を含む不飽和二重結合を水素化する方法を採用することが好ましい。 In order to obtain an alicyclic hydrocarbon random copolymer having a high degree of polymerization and excellent properties as described above, an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene monomer, and optionally other vinyl monomers It is preferable to employ a method of copolymerizing the body and then hydrogenating an unsaturated double bond containing an aromatic ring.
より具体的に、本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、下記工程I及びII:
(I)芳香族ビニル単量体85〜99重量%と、イソプレン及び1,3−ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の共役ジエン単量体1〜15重量%と、その他のビニル単量体0〜10重量%とを、電子供与原子を有する化合物の存在下で重合して、該共役ジエン単量体の繰り返し単位中での1,4−結合の含有量が70モル%以下のランダム共重合体を合成する工程I;並びに
(II)該ランダム共重合体の主鎖及び芳香環を含む側鎖の炭素−炭素不飽和二重結合を水素化する工程II;
により製造することができる。More specifically, the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention includes the following steps I and II:
(I) Aromatic vinyl monomer 85 to 99% by weight, at least one conjugated diene monomer 1 to 15% by weight selected from the group consisting of isoprene and 1,3-butadiene, and other vinyl monomers 0 to 10% by weight is polymerized in the presence of a compound having an electron donor atom, and a random copolymer having a 1,4-bond content of 70 mol% or less in the repeating unit of the conjugated diene monomer is obtained. Step I of synthesizing a polymer; and (II) Step II of hydrogenating a carbon-carbon unsaturated double bond of a side chain including the main chain and aromatic ring of the random copolymer;
Can be manufactured.
芳香族ビニル単量体としては、下記式8 As the aromatic vinyl monomer, the following formula 8
〔式8中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基)で置換された炭素数1〜20の炭化水素基である。nは、0または1〜5の整数である。〕
で表わされる芳香族ビニル化合物を用いることができる。[In Formula 8, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Carbonyloxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group) and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. n is 0 or an integer of 1-5. ]
The aromatic vinyl compound represented by these can be used.
芳香族ビニル単量体の好ましい具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、及び4−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。 Preferable specific examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, 2-methylstyrene, 3 -Methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene 4-phenylstyrene and the like. Among the aromatic vinyl monomers, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
その他のビニル単量体としては、前記式7で表わされる繰り返し単位を形成できる化合物が用いられる。ビニル単量体の好ましい具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンモノマー;1−シアノエチレン(アクリロニトリル)、1−シアノ−1−メチルエチレン(メタアクリロニトリル)、1−シアノ−1−クロロエチレン(α−クロロアクリロニトリル)等のニトリルモノマー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸モノマー;等が挙げられる。 As the other vinyl monomer, a compound capable of forming a repeating unit represented by Formula 7 is used. Preferable specific examples of the vinyl monomer include olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene; 1-cyanoethylene (acrylonitrile), 1-cyano-1 Nitrile monomers such as methylethylene (methacrylonitrile) and 1-cyano-1-chloroethylene (α-chloroacrylonitrile); methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate , Acrylate or methacrylic acid ester monomers such as propyl acrylate and butyl acrylate; unsaturated fatty acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; and the like.
これらのビニル単量体の中でも、オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテンがより好ましい。これらのビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these vinyl monomers, olefin monomers are preferable, and ethylene, propylene, and 1-butene are more preferable. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法では、工程Iにおいて、芳香族ビニル単量体、イソプレン及び1,3−ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の共役ジエン単量体、及び必要に応じてその他のビニル単量体を、電子供与原子を有する化合物の存在下で重合させることにより、該共役ジエン単量体の繰り返し単位中での1,4−結合の含有量が70モル%以下のランダム共重合体を合成する。 In the production method of the present invention, in Step I, at least one conjugated diene monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, isoprene and 1,3-butadiene, and other vinyl monomers as required. Is polymerized in the presence of a compound having an electron donor atom to synthesize a random copolymer having a 1,4-bond content of 70 mol% or less in the repeating unit of the conjugated diene monomer. To do.
電子供与原子を有する化合物としては、硫黄(S)、酸素(O)、燐(P)などから選ばれる少なくとも一種の電子供与原子を有する化合物が好ましい。電子供与原子を有する化合物としては、電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物が好ましい。電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物としては、硫黄(S)、酸素(O)、燐(P)などから選ばれる少なくとも一種の電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造の化合物が好ましい。電子供与原子としては、酸素(O)がより好ましい。 As the compound having an electron donor atom, a compound having at least one electron donor atom selected from sulfur (S), oxygen (O), phosphorus (P) and the like is preferable. As the compound having an electron donor atom, a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donor atoms is preferable. As a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donating atoms, a chelate forming having at least two electron donating atoms selected from sulfur (S), oxygen (O), phosphorus (P), etc. Compounds with possible structures are preferred. As the electron donor atom, oxygen (O) is more preferable.
電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物として、エーテル化合物、第3級アミン化合物、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、ランダム共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を小さくすることができ、その水素添加反応を阻害しない観点から、エーテル化合物が好ましい。 Examples of the compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donor atoms include an ether compound, a tertiary amine compound, a phosphine compound, and an alkali metal alkoxide compound. Among these compounds, ether compounds are preferable from the viewpoint of reducing the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the random copolymer and not inhibiting the hydrogenation reaction.
エーテル化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルフェニルエーテルなどの二座配位型エーテル化合物;ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどの三座配位型エーテル化合物;エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物において、アルキル部分の炭素数は、通常1〜6、好ましくは2〜4である。これらのエーテル化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Preferred examples of the ether compound include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol. Bidentate ether compounds such as dibutyl ether and propylene glycol methyl phenyl ether; tridentate ether compounds such as diethylene glycol dibutyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether and propylene glycol alkyl ether . In these compounds, the alkyl moiety usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. These ether compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらの電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物を用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を共重合すると、イソプレンの3,4−付加反応または1,3−ブタジエンの1,2−付加反応が生じやすくなり、1,4−結合の含有量が少ないランダム共重合体を得ることができる。一方、電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物を用いると、ランダム共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が少し広がる傾向にあるので、分子量分布が狭いランダム共重合体を得る場合には、該化合物とともに、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのランダマイザーを併用することができる。 When a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donating atoms is copolymerized with an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, a 3,4-addition reaction of isoprene or 1,1 A 1,2-addition reaction of 3-butadiene is likely to occur, and a random copolymer having a small 1,4-bond content can be obtained. On the other hand, when a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donor atoms is used, the random copolymer has a narrow molecular weight distribution because the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the random copolymer tends to be slightly widened. For example, randomizers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, and tetrahydrofuran can be used in combination with the compound.
電子供与原子を有する化合物、好ましくは電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物は、単量体の合計量100重量部に対して、通常0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部の割合で使用する。 The compound having an electron donating atom, preferably a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donating atoms is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on the total amount of monomers. Is used in a proportion of 0.01 to 1 part by weight.
重合方法としては、格別制限されないが、一括重合法(バッチ法)、モノマー逐次添加法等が挙げられる。モノマー逐次添加法では、開始剤が存在する重合系内に、均一に混合したモノマー混合物を逐次添加して重合を行う。モノマー逐次添加法では、モノマー混合物の全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマー混合物を逐次添加して重合を進めていく方法が好ましい。特に、モノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する共重合体が得られやすい。 The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a batch polymerization method (batch method) and a monomer sequential addition method. In the monomer sequential addition method, polymerization is performed by sequentially adding a uniformly mixed monomer mixture into a polymerization system in which an initiator is present. In the sequential monomer addition method, a method in which the polymerization is started using a part of the total amount of the monomer mixture used, and then the remaining monomer mixture is sequentially added to proceed with the polymerization. In particular, when a monomer sequential addition method is used, a copolymer having a preferable chain structure is easily obtained.
水素化前の共重合体は、前述の(D/E)×100の値が小さくなるほど、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル単量体の重合速度と共役ジエン単量体の重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造の共重合体を得ることができる。 The copolymer before hydrogenation has a more random chain structure, so that the value of the above-mentioned (D / E) x100 becomes small. The degree of randomness of the copolymer is determined by the speed ratio between the polymerization rate of the aromatic vinyl monomer and the polymerization rate of the conjugated diene monomer. The smaller this speed ratio, the more random the copolymer is. A copolymer having a simple chain structure can be obtained.
前記のモノマー逐次添加法によれば、均一に混合されたモノマー混合物が重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、共重合体の重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、この方法によれば、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので、重合温度を低く安定に保つことができる。 According to the monomer addition method, the uniformly mixed monomer mixture is sequentially added to the polymerization system, so that, unlike the batch method, the polymerization selectivity of the monomer in the growth process by copolymer polymerization. Can be further reduced, and the resulting copolymer has a more random chain structure. In addition, according to this method, since the accumulation of polymerization reaction heat in the polymerization system can be small, the polymerization temperature can be kept low and stable.
モノマー逐次添加法では、モノマーの全使用量のうち、通常0.01〜60重量%、好ましくは0.02〜20重量%、より好ましくは0.05〜10重量%の割合のモノマーを初期モノマーとして、予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。 In the monomer sequential addition method, the initial monomer is used in a proportion of 0.01 to 60% by weight, preferably 0.02 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total amount of monomers used. As described above, the polymerization is started by adding an initiator in the state of being previously present in the polymerization reactor. When the initial monomer amount is in such a range, the reaction heat generated in the initial reaction after the initiation of polymerization can be easily removed, and the resulting copolymer can have a more random chain structure.
初期モノマーの重合転化率を通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は、重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。 When the reaction is continued until the polymerization conversion of the initial monomer is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random. Thereafter, the remainder of the monomer is continuously added, and the rate of addition is determined taking into account the consumption rate of the monomer in the polymerization system.
通常は、初期モノマーの重合転化率が90%に達するまでの所要時間をT、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率(%)をIとしたとき、関係式[(100−I)×T/I]で与えられる時間の0.5〜3倍、好ましくは0.8〜2倍、より好ましくは1〜1.5倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には、通常0.1〜30時間、好ましくは0.5〜7時間、より好ましくは1〜5時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りのモノマーの添加速度を決定する。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。 Usually, when the time required for the polymerization conversion of the initial monomer to reach 90% is T, and the ratio (%) of the initial monomer to all the monomers used is I, the relational expression [(100−I) × T / I ] Is determined so that the addition of the remaining monomer is completed within a range of 0.5 to 3 times, preferably 0.8 to 2 times, more preferably 1 to 1.5 times the time given by Specifically, the initial monomer amount and the addition rate of the remaining monomers are determined so as to be in the range of usually 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 7 hours, more preferably 1 to 5 hours. The total monomer polymerization conversion immediately after completion of the monomer addition is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. When the total monomer polymerization conversion rate immediately after the completion of monomer addition is within the above range, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random.
重合反応は、前記特定の化合物の存在下で行うこと以外、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など任意の重合法を採用することができ、特別な制約はない。しかし、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、最終的に得られる脂環式炭化水素ランダム共重合体の機械的強度などの諸特性を勘案すると、アニオン重合法が好ましい。 The polymerization reaction may be any polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization except that the polymerization reaction is performed in the presence of the specific compound, and there is no particular limitation. However, the anionic polymerization method is preferred in view of various characteristics such as polymerization operation, ease of hydrogenation reaction in the subsequent step, and mechanical strength of the finally obtained alicyclic hydrocarbon random copolymer.
ラジカル重合の場合は、開始剤と特定の化合物の存在下、通常0〜200℃、好ましくは20〜150℃の反応温度で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができる。特に、共重合体中への不純物等の混入を防止する必要のある場合は、塊状重合及び懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;アゾイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−4−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などを使用することができる。 In the case of radical polymerization, methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used in the presence of an initiator and a specific compound, usually at a reaction temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. be able to. In particular, bulk polymerization and suspension polymerization are desirable when it is necessary to prevent impurities and the like from being mixed into the copolymer. Examples of radical initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate; azoisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanopentane An azo compound such as acid or azodibenzoyl; a water-soluble catalyst represented by potassium persulfate or ammonium persulfate, a redox initiator, or the like can be used.
アニオン重合を採用する場合には、開始剤と特定の化合物の存在下、通常0〜200℃、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは20〜80℃の重合温度で、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができる。これらの重合法の中でも、反応熱の除去効率を考慮すると、溶液重合が好ましい。溶液重合では、生成する共重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いることが好ましい。溶液重合に用いる不活性溶媒としては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、共重合後の水素化反応においても、不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。溶媒は、通常、モノマー全量100重量部に対して、通常200〜10,000重量部となる割合で用いられる。 In the case of employing anionic polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, in the presence of an initiator and a specific compound, usually at a polymerization temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C. A method such as slurry polymerization can be used. Among these polymerization methods, solution polymerization is preferable in view of the removal efficiency of reaction heat. In solution polymerization, it is preferable to use an inert solvent capable of dissolving the copolymer to be produced and its hydride. Examples of the inert solvent used in the solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Examples include alicyclic hydrocarbons such as pentane, methylcyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among these, when aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons are used, they can be used as they are as an inert solvent in the hydrogenation reaction after copolymerization. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The solvent is usually used at a ratio of usually 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
アニオン重合の開始剤としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム;ジリチオメタン、1,4−ジオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物;などの有機リチウム化合物を使用することができる。重合反応においては、重合促進剤を使用してもよい。 As an initiator for anionic polymerization, for example, monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-diobane, 1,4-dilithio- An organolithium compound such as a polyfunctional organolithium compound such as 2-ethylcyclohexane can be used. In the polymerization reaction, a polymerization accelerator may be used.
水素化前の共重合体の分子量は、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、10,000〜500,000、好ましくは30,000〜300,000の範囲である。共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと、その水素化によって得られる脂環式炭化水素ランダム共重合体の重量平均分子量が小さくなりすぎて、成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと、水素化反応性に劣る。 The molecular weight of the copolymer before hydrogenation is in the range of 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 300,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. It is. If the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is excessively small, the weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon random copolymer obtained by hydrogenation becomes too small, resulting in inferior strength properties of the molded product. If it is too large, the hydrogenation reactivity is poor.
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られたランダム共重合体は、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法により重合反応系から回収することができる。重合時に、水素化反応に不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。 The random copolymer obtained by the above radical polymerization or anion polymerization can be recovered from the polymerization reaction system by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method, or an alcohol coagulation method. When a solvent inert to the hydrogenation reaction is used during the polymerization, the polymer is not recovered from the polymerization solution and can be used as it is in the hydrogenation step.
水素化前のランダム共重合体の芳香環や主鎖または側鎖の炭素−炭素不飽和二重結合の水素化反応を行う場合、反応方法及び反応形態に特別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。これらの中でも、水素化率を高くすることができ、かつ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法を採用することが好ましい。具体的には、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて、水素化を行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒及び均一触媒のいずれも使用可能である。 When the hydrogenation reaction of the aromatic ring of the random copolymer before hydrogenation or the carbon-carbon unsaturated double bond of the main chain or side chain is carried out, there are no particular restrictions on the reaction method and reaction form, and according to known methods It can be carried out. Among these, it is preferable to employ a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has few polymer chain scission reactions that occur simultaneously with the hydrogenation reaction. Specifically, for example, a method in which hydrogenation is performed using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium in an organic solvent. It is done. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.
不均一触媒は、金属または金属化合物のままで、あるいは適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられる。触媒の担持量は、通常0.01〜80重量%、好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。 The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like. The catalyst loading is usually in the range of 0.01 to 80% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight.
均一触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒;ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒;などを用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。 The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined; an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium; Can be used. Examples of the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetone salts, naphthene salts, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds, and the like of various metals. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン)錯体等の金属錯体が使用される。 As an example of the organometallic complex catalyst, a metal complex such as a γ-dichloro-π-benzene complex, a dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, a hydrido-chloro-triphenylphosphine) complex of each of the above metals is used.
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上組み合わせて使用することができる。水素化触媒の使用量は、共重合体100重量部に対して、通常0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜25重量部、より好ましくは0.1〜15重量部である。 These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a hydrogenation catalyst is 0.01-50 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers, Preferably it is 0.05-25 weight part, More preferably, it is 0.1-15 weight part.
水素化反応は、通常10〜250℃の温度で行う。水素化率を高くすることができ、かつ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは50〜200℃、より好ましくは80〜180℃の温度で水素化を行うことが望ましい。水素圧力は、通常0.1〜30MPaである。上記理由に加えて、操作性の観点から、水素圧力は、好ましくは1〜20MPa、より好ましくは2〜10MPaとすることが望ましい。 The hydrogenation reaction is usually performed at a temperature of 10 to 250 ° C. Hydrogenation is preferably carried out at a temperature of 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction occurring simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced. It is desirable to do. The hydrogen pressure is usually 0.1 to 30 MPa. In addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, the hydrogen pressure is preferably 1 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa.
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、1H−NMRによる測定において、主鎖及び/または側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合などが、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上、多くの場合99%以上、さらには99.9%である。水素化率が低いと、得られる脂環式炭化水素ランダム共重合体の低複屈折性、熱安定性、耐レーザー性などが低下する。The hydrogenation rate of the hydride obtained in this way is determined by 1 H-NMR measurement such as the main chain and / or side chain carbon-carbon unsaturated bonds, aromatic ring carbon-carbon double bonds, etc. Usually, it is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, in many cases 99% or more, and further 99.9%. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, laser resistance and the like of the resulting alicyclic hydrocarbon random copolymer are lowered.
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は、特に限定されない。回収方法としては、通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。 The method for recovering the hydride after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. As a recovery method, usually, after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is directly removed from the hydride solution by drying, or the hydride solution is in a poor solvent for the hydride. It is possible to use a method in which the hydride is solidified.
本発明によれば、前記脂環式炭化水素ランダム共重合体に酸化防止剤を含有させた樹脂組成物が提供される。酸化防止剤としては、フェノール酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール酸化防止剤がより好ましい。脂環式炭化水素ランダム共重合体に酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性を低下させることなく、成形時の酸化劣化による成形物の着色や強度低下を防止することができる。 According to this invention, the resin composition which made the said alicyclic hydrocarbon random copolymer contain antioxidant is provided. Examples of the antioxidant include a phenol antioxidant, a phosphoric acid antioxidant, and a sulfur antioxidant. Among these, a phenol antioxidant is preferable and an alkyl-substituted phenol antioxidant is more preferable. By blending an antioxidant with the alicyclic hydrocarbon random copolymer, coloring and strength reduction of the molded product due to oxidative deterioration during molding can be prevented without lowering transparency and low water absorption. .
フェノール酸化防止剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレートなどのアクリレート化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕]、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などのアルキル置換フェノール化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール化合物;などが挙げられる。 Examples of the phenol antioxidant include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl- Acrylate compounds such as 6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate; octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl) -4'-hydroxyphenylpropionate) methane [ie pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], triethylene glycol-bis [3- ( Alkyl substituted phenolic compounds such as 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate]; 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2,4-bisoctylthio- 1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1, And triazine group-containing phenolic compounds such as 3,5-triazine.
リン酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなどのモノホスファイト化合物;4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4′−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)などのジホスファイト化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ましい。The phosphorylation inhibitor is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry, and examples thereof include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, and tris (nonylphenyl) phosphine. Phyto, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10- Monophosphite compounds such as dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene - bis (phenyl - di - alkyl (C 12 -C 15) phosphite ) And the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
イオウ酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。 Examples of the sulfur antioxidant include dilauryl-3,3-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3. -Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate, 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Etc.
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式炭化水素ランダム共重合体100重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant is appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the alicyclic hydrocarbon random copolymer. 0.01 to 1 part by weight.
本発明においては、脂環式炭化水素ランダム共重合体と、軟質重合体、アルコール性化合物、有機フィラー、及び無機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一種の配合剤とを含んでなる樹脂組成物が提供される。脂環式炭化水素ランダム共重合体に、これらの配合剤を配合することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止することができる。該樹脂組成物としては、前記配合剤に加えて、酸化防止剤を含有するものが好ましい。 In the present invention, a resin composition comprising an alicyclic hydrocarbon random copolymer and at least one compounding agent selected from the group consisting of a soft polymer, an alcoholic compound, an organic filler, and an inorganic filler. Provided. By blending these compounding agents into the alicyclic hydrocarbon random copolymer, it is possible to maintain long-term high-temperature and high-humidity environments without deteriorating various properties such as transparency, low water absorption, and mechanical strength. Can be prevented. As this resin composition, in addition to the said compounding agent, what contains antioxidant is preferable.
これらの中でも、軟質重合体及びアルコール性化合物が、高温高湿度環境下における白濁防止効果、得られる樹脂組成物の透明性に優れる。 Among these, the soft polymer and the alcoholic compound are excellent in the effect of preventing white turbidity in a high temperature and high humidity environment and the transparency of the resulting resin composition.
本発明に用いる軟質重合体は、通常30℃以下のTgを有する重合体であり、Tgが複数存在する場合には、少なくとも最も低いTgが30℃以下であればよい。 The soft polymer used in the present invention is usually a polymer having a Tg of 30 ° C. or lower, and when a plurality of Tg are present, at least the lowest Tg may be 30 ° C. or lower.
軟質重合体の具体例としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体などのオレフィン軟質重合体;ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン軟質重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン・ランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのジエン軟質重合体;ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート−スチレン共重合体などのα,β−不飽和酸からなる軟質重合体;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル−スチレン共重合体などの不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシル誘導体若しくはアセタールからなる軟質重合体;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ軟質重合体;フッ化ビニリデンゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素軟質重合体;天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル熱可塑性エラストマー、塩化ビニル熱可塑性エラストマー、ポリアミド熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。 Specific examples of the soft polymer include, for example, liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). ), Olefin soft polymer such as ethylene-propylene-styrene copolymer; isobutylene soft polymer such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer; polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer Polymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, iso Diene soft polymers such as prene-styrene block copolymer and styrene-isoprene-styrene block copolymer; silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, dihydroxypolysiloxane; polybutylacrylate, polybutylmethacrylate , Polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, soft polymer composed of α, β-unsaturated acid such as butyl acrylate-styrene copolymer; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl acetate-styrene Soft polymers composed of unsaturated alcohols such as copolymers and amines or acyl derivatives or acetals thereof; polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber, etc. Epoxy soft polymer; Fluorine soft polymer such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber; natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, etc. Examples include other soft polymers. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by a modification reaction.
軟質重合体の中でもジエン軟質重合体が好ましく、特にジエン軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、分散性の点で優れる。 Among the soft polymers, diene soft polymers are preferable, and hydrides obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of diene soft polymers are particularly excellent in terms of rubber elasticity, mechanical strength, flexibility, and dispersibility.
アルコール性化合物は、分子内に少なくとも1つの非フェノール性水酸基を有する化合物であり、好適には、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのエーテル結合またはエステル結合を有する化合物である。このような化合物の具体例としては、例えば、2価以上の多価アルコール、より好ましくは3価以上の多価アルコール、さらに好ましくは3〜8個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の1つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。 The alcoholic compound is a compound having at least one non-phenolic hydroxyl group in the molecule, and preferably a compound having at least one hydroxyl group and at least one ether bond or ester bond. Specific examples of such a compound include, for example, a dihydric or higher polyhydric alcohol, more preferably a trihydric or higher polyhydric alcohol, and even more preferably one of the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having 3 to 8 hydroxyl groups. Examples include etherified or esterified alcoholic ether compounds and alcoholic ester compounds.
2価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、1,6,7−トリヒドロキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)−4−オキソヘプタン、ソルビトール、2−メチル−1,6,7−トリヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−4−オキソヘプタン、1,5,6−トリヒドロキシ−3−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に3価以上の多価アルコール、さらには3〜8個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。 Examples of the dihydric or higher polyhydric alcohol include polyethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol, dipentaerythritol, 1,6,7-trihydroxy-2,2-di (hydroxy). Methyl) -4-oxoheptane, sorbitol, 2-methyl-1,6,7-trihydroxy-2-hydroxymethyl-4-oxoheptane, 1,5,6-trihydroxy-3-oxohexanepentaerythritol, tris (2-Hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned, and in particular, a trihydric or higher polyhydric alcohol, more preferably a polyhydric alcohol having 3 to 8 hydroxyl groups.
アルコール性エステル化合物を得る場合には、α,β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物;3−(オクチルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(デシルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(ラウリルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(4−ノニルフェニルオキシ)−1,2−プロパンジオール、1,6−ジヒドロオキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)−7−(4−ノニルフェニルオキシ)−4−オキソヘプタン、p−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、p−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、p−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。 In the case of obtaining an alcoholic ester compound, glycerol, diglycerol, triglycerol or the like capable of synthesizing an alcoholic ester compound containing α, β-diol is preferable. Examples of such alcoholic compounds include glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol monobehenate, diglycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol dilaurate, pentaerythritol monostearate, and pentaerythritol monolaurate. , Pentaerythritol monobeherate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol tristearate, dipentaerythritol distearate, and the like; 3- (octyloxy) -1,2-propane Diol, 3- (decyloxy) -1,2-propanediol, 3- (lauryloxy) -1,2-propanediol, 3- (4-nonylphenyl) Xy) -1,2-propanediol, 1,6-dihydrooxy-2,2-di (hydroxymethyl) -7- (4-nonylphenyloxy) -4-oxoheptane, p-nonylphenyl ether and formaldehyde Alcoholic ether compounds obtained by reaction of condensates with glycidol, alcoholic ether compounds obtained by reaction of condensates of p-octylphenyl ether and formaldehyde with glycidol, condensates of p-octylphenyl ether and dicyclopentadiene and glycidol And alcoholic ether compounds obtained by the above reaction.
これらの多価アルコール性化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は、特に限定されないが、通常500〜2,000、好ましくは800〜1,500であることが、透明性の低下が少ない点で好ましい。 These polyhydric alcohol compounds are used alone or in combination of two or more. Although the molecular weight of these polyhydric alcohol compounds is not particularly limited, it is usually 500 to 2,000, preferably 800 to 1,500, from the viewpoint of little decrease in transparency.
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体;ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα,β−不飽和酸から誘導された重合体;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体;ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体;ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの芳香族縮合重合体;ポリウレタン;ポリアミド;ポリエステル;アルデヒド−フェノール樹脂;天然高分子化合物などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。 As the organic filler, normal organic polymer particles or crosslinked organic polymer particles can be used. Specific examples thereof include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; halogen-containing vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polymers derived from α, β-unsaturated acids such as polyarylate and polymethacrylate. Polymers derived from unsaturated alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; polymers derived from polyethylene oxide or bisglycidyl ether; aromatic condensation polymers such as polyphenylene oxide, polycarbonate and polysulfone; polyurethane Polyamide; Polyester; Aldehyde-phenolic resin; Natural polymer compound particles or cross-linked particles.
無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水塩)などの1族元素化合物;炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの2族元素化合物;二酸化チタン(チタニア)、一酸化チタンなどの4族元素化合物;二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの6族元素化合物;塩化マンガン、酢酸マンガンなどの7族元素化合物;塩化コバルト、酢酸コバルトなどの8〜10族元素化合物;ヨウ化第一銅などの11族元素化合物;酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの12族元素化合物;酸化アルミニウム(すなわち、アルミナ)、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト)などの13族元素化合物;酸化珪素(シリカ、シリカゲル)、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの14族元素化合物;カーナル石、カイナイト、雲母(すなわち、マイカ、キンウンモ)、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include Group 1 element compounds such as lithium fluoride and borax (sodium borate hydrate); Group 2 element compounds such as magnesium carbonate, magnesium phosphate, calcium carbonate, strontium titanate, and barium carbonate; Titania), Group 4 element compounds such as titanium monoxide; Group 6 element compounds of molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; Group 7 element compounds such as manganese chloride and manganese acetate; Group 8-10 element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate Group 11 element compounds such as cuprous iodide; Group 12 element compounds such as zinc oxide and zinc acetate; Aluminum oxide (ie, alumina), aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite), etc. Group 13 element compound; silicon oxide (silica, silica gel ), Graphite, carbon, graphite, Group 14 element compound such as glass; kernal stones, kainite, mica (i.e., mica, Kin'unmo) include particles of natural minerals, such as Bairosu ore.
軟質重合体、アルコール性化合物、及び有機または無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも1種類の配合剤の配合量は、脂環式炭化水素ランダム共重合体と配合剤の組み合わせによって決まるが、一般に、配合量が多すぎれば、樹脂組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適である。配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量としては、脂環式炭化水素ランダム共重合体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.02〜5重量部、特に好ましくは0.05〜2重量部の割合である。配合量が少なすぎる場合には、高温高湿度環境下における白濁防止効果が得られず、配合量が多すぎる場合は、成形物の耐熱性や透明性が低下する。 The blending amount of at least one compounding agent selected from the group consisting of a soft polymer, an alcoholic compound, and an organic or inorganic filler is determined by the combination of the alicyclic hydrocarbon random copolymer and the compounding agent. If the amount is too large, the glass transition temperature and transparency of the resin composition are greatly lowered, and it is unsuitable for use as an optical material. If the amount is too small, the molded product may become clouded under high temperature and high humidity. As a compounding quantity, it is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of alicyclic hydrocarbon random copolymers, Preferably it is 0.02-5 weight part, Most preferably, it is 0.05-2 weight part. Is the ratio. When the blending amount is too small, the effect of preventing white turbidity in a high temperature and high humidity environment cannot be obtained. When the blending amount is too large, the heat resistance and transparency of the molded product are lowered.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。 In the resin composition of the present invention, if necessary, as other compounding agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, antistatic agents, An optical brightener or the like can be blended. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を適宜混合することにより得ることができる。混合方法としては、脂環式炭化水素ランダム共重合体中に各成分が十分に分散される方法であれば特に限定されず、例えば、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで混合物を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化した成形材料として用いることが多い。 The resin composition of the present invention can be obtained by appropriately mixing the above components. The mixing method is not particularly limited as long as each component is sufficiently dispersed in the alicyclic hydrocarbon random copolymer. For example, a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder For example, a method of kneading the mixture in a molten state, a method of dissolving and dispersing in a suitable solvent and solidifying the mixture can be used. When a twin-screw kneader is used, it is often used as a molding material that is usually extruded after being kneaded into a rod shape in a molten state, cut into an appropriate length with a strand cutter, and pelletized.
本発明の成形物は、脂環式炭化水素ランダム共重合体または樹脂組成物からなる成形材料を成形して得られる。成形方法としては、格別制限されるものはないが、耐ブルーレーザ性、低複屈折性、機械的強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得るには、溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。これらの成形法の中でも、射出成形が成形性及び生産性の観点から好ましい。成形条件は、使用目的または成形方法により適宜選択される。例えば、射出成形における樹脂温度は、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃の範囲から適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと、流動性が悪化し、成形物にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと、樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。 The molded product of the present invention is obtained by molding a molding material comprising an alicyclic hydrocarbon random copolymer or a resin composition. Although there is no particular limitation on the molding method, melt molding is preferable in order to obtain a molded product having excellent characteristics such as blue laser resistance, low birefringence, mechanical strength, and dimensional accuracy. Examples of the melt molding method include press molding, extrusion molding, and injection molding. Among these molding methods, injection molding is preferable from the viewpoints of moldability and productivity. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method. For example, the resin temperature in injection molding is appropriately selected from the range of usually 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. If the resin temperature is too low, fluidity will deteriorate, causing sink marks and distortion in the molded product. If the resin temperature is excessively high, silver streaks will occur due to thermal decomposition of the resin, and the molded product will turn yellow. There is a risk that a molding defect will occur.
本発明の成形物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができる。本発明の成形物は、耐ブルーレーザー性、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、種々の用途に使用でき、特に光学部品として好適である。 The molded product of the present invention can be used in various forms such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape, a tubular shape, a fibrous shape, a film or a sheet shape. The molded product of the present invention is excellent in blue laser resistance, low birefringence, transparency, mechanical strength, heat resistance, and low water absorption, and thus can be used for various applications and is particularly suitable as an optical component.
光学部品の具体例としては、以下のものが挙げられる。光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像レンズ;顕微鏡、内視鏡、望遠鏡などのレンズ;眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ;CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)などの光ディスクのピックアップレンズ;レーザービームプリンターのfθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査レンズ;カメラのファインダーのプリズムレンズなどが挙げられる。光ディスク用途としては、CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板;偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム;光拡散板;光カード;液晶表示素子基板などが挙げられる。 Specific examples of the optical component include the following. Optical lenses and optical prisms include camera imaging lenses; microscopes, endoscopes, telescopes and other lenses; spectacle lenses and other light-transmissive lenses; CDs, CD-ROMs, WORM (write-once optical disks), MO (writing Changeable optical discs; magneto-optical discs), MD (mini discs), optical disc pickup lenses such as DVDs (digital video discs); laser scanning lenses such as fθ lenses and sensor lenses for laser beam printers; prisms for camera viewfinders Examples include lenses. Examples of optical disc applications include CD, CD-ROM, WORM (recordable optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc), and the like. Other optical applications include light guide plates such as liquid crystal displays; optical films such as polarizing films, retardation films and light diffusing films; light diffusing plates; optical cards;
その他の用途としては、医療用の血液検査セル等の各種検査セル、注射器シリンジ、パイプやチューブ、医薬用バイアルや薬液用容器、プリント基板の絶縁膜等が挙げられる。 Other applications include various test cells such as medical blood test cells, syringe syringes, pipes and tubes, medical vials and drug solution containers, and insulating films for printed boards.
これらの中でも、本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体及び樹脂組成物は、耐ブルーレーザー性と低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザー走査レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適である。 Among these, the alicyclic hydrocarbon random copolymer and the resin composition of the present invention are suitable as pickup lenses and laser scanning lenses that require blue laser resistance and low birefringence, and are most suitable for pickup lenses. Is preferred.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び%は、特に断わりのない限り重量基準である。各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified. Various physical properties were measured according to the following methods.
(1)分子量:
ポリマーの分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒にしてGPCで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。(1) Molecular weight:
The molecular weight of the polymer was measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene was determined.
(2)分子量分布:
ポリマーの分子量分布は、THFを溶媒にしてGPCで測定して、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、両者の比(Mw/Mn)を算出した。(2) Molecular weight distribution:
The molecular weight distribution of the polymer was measured by GPC using THF as a solvent, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined, and the ratio (Mw / Mn) between them was calculated.
(3)ガラス転移温度(Tg):
ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した。(3) Glass transition temperature (Tg):
The glass transition temperature of the polymer was measured using differential scanning calorimetry (DSC) under conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
(4)水素化率:
共重合体の水素化率は、1H−NMRにより測定した。(4) Hydrogenation rate:
The hydrogenation rate of the copolymer was measured by 1 H-NMR.
(5)結合様式:
共役ジエン単量体の結合様式は、13C−NMRにより測定した。(5) Binding mode:
The bonding mode of the conjugated diene monomer was measured by 13 C-NMR.
(6)複屈折:
複屈折は、280℃で射出成形した厚さ3mm、縦65mm、横65mmの樹脂成形板を試料として用いて測定した。樹脂成形板の射出成形時のゲートから10mmの位置における複屈折値を、偏光顕微鏡(ニコン社製、546nmセナルモンコンペンセータ)を用いて測定した。複屈折値がゼロに近いほど、低複屈折であることを示す。(6) Birefringence:
Birefringence was measured using a resin molded plate having a thickness of 3 mm, a length of 65 mm, and a width of 65 mm, which was injection-molded at 280 ° C., as a sample. The birefringence value at a position 10 mm from the gate at the time of injection molding of the resin molded plate was measured using a polarizing microscope (Nikon Corporation, 546 nm Senarmon Compensator). The closer the birefringence value is to zero, the lower the birefringence.
(7)耐レーザー性:
耐レーザー性は、80℃の環境下で、波長405±10nm、出力400mW/cm2のレーザーダイオード(ネオアーク社製、TC35−4030−4.5)からのレーザ光を、厚さ3mm、縦65mm、横65mmの樹脂成形板に480時間照射し、レーザー照射後の光線透過率を分光光度計(日本分光社製、V−570)で測定し、照射前後の光線透過率の低下量(%)で評価した。成形板のレーザー照射前後における波長400nmの光線透過率の低下量が小さい程、耐ブルーレーザー性に優れることを示す。(7) Laser resistance:
The laser resistance is 3 mm in thickness and 65 mm in length from a laser diode (TC35-4030-4.5, manufactured by Neoarc) having a wavelength of 405 ± 10 nm and an output of 400 mW / cm 2 in an environment of 80 ° C. The resin molded plate having a width of 65 mm was irradiated for 480 hours, the light transmittance after laser irradiation was measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-570), and the amount of decrease in light transmittance before and after irradiation (%) It was evaluated with. It shows that it is excellent in blue laser resistance, so that the fall amount of the light transmittance of wavelength 400nm before and behind laser irradiation of a shaping | molding board is small.
[実施例1]
十分に乾燥し、窒素置換した、電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン1,286部、電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物としてエチレングリコールジブチルエーテル1.34部を仕込み、50℃で攪拌しながらn−ブチルリチウム溶液(15%含有ヘキサン溶液)1.97部を添加し、そこに、組成が重量比で〔スチレン(St)/イソプレン(Ip)〕=(96.4/3.6)である混合モノマーを連続的に添加して重合を開始した。4時間かけて混合モノマーを合計500部滴下した。滴下終了後、同条件下で30分間重合を行った後、イソプロピルアルコール0.46部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレン・ランダム共重合体を合成した。[Example 1]
Ethylene glycol dibutyl ether 1 as a compound having a chelate-forming structure having 1,286 parts of dehydrated cyclohexane and two or more electron-donating atoms in a stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer, sufficiently dried and purged with nitrogen .34 parts was added and 1.97 parts of n-butyllithium solution (15% hexane solution) was added while stirring at 50 ° C., and the composition was in a weight ratio [styrene (St) / isoprene (Ip)]. ] = (96.4 / 3.6) was continuously added to start the polymerization. A total of 500 parts of the mixed monomer was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, polymerization was performed for 30 minutes under the same conditions, and then 0.46 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction to synthesize a styrene-isoprene / random copolymer.
得られた反応溶液358部、シクロヘキサン96.5部、及び安定化ニッケル水素化触媒E22U(日揮化学工業社製;60%ニッケル担持シリカ−アルミナ担体)8部を添加混合し、水素化反応温度を調節するための電熱加熱装置と電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。仕込み終了後、オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、攪拌しながら160℃で、オートクレーブ内部の圧力が4.5MPaを保つように水素を供給し、6時間水素化反応を行った。反応終了後、濾過により水素化触媒を除去し、シクロヘキサン1,818部を加えた後、11リットルのイソプロパノール中に注ぎ脂環式炭化水素ランダム共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させた。 358 parts of the obtained reaction solution, 96.5 parts of cyclohexane, and 8 parts of a stabilized nickel hydrogenation catalyst E22U (manufactured by JGC Chemical Industry Co., Ltd .; 60% nickel-supported silica-alumina carrier) were added and mixed, and the hydrogenation reaction temperature was adjusted. A stainless steel autoclave equipped with an electric heating device and an electromagnetic stirring device for adjustment was charged. After completion of the charging, the inside of the autoclave was replaced with hydrogen gas, hydrogen was supplied at 160 ° C. with stirring so that the pressure inside the autoclave was maintained at 4.5 MPa, and a hydrogenation reaction was performed for 6 hours. After completion of the reaction, the hydrogenation catalyst was removed by filtration, 1,818 parts of cyclohexane was added, poured into 11 liters of isopropanol, the alicyclic hydrocarbon random copolymer was separated by filtration, and then dried by a vacuum dryer. I let you.
得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体の水素化率は99.9%、重量平均分子量は101,000、数平均分子量は76,000、ガラス転移温度は128℃であった。 The resulting alicyclic hydrocarbon random copolymer had a hydrogenation rate of 99.9%, a weight average molecular weight of 101,000, a number average molecular weight of 76,000, and a glass transition temperature of 128 ° C.
このようにして得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。 The alicyclic hydrocarbon random copolymer thus obtained was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
モノマー組成が重量比で(St/Ip)=(95/5)の混合モノマーを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で重合反応及び水素化反応を行い、次いで、得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。[Example 2]
A polymerization reaction and a hydrogenation reaction were performed in the same procedure as in Example 1 except that a mixed monomer having a monomer composition of (St / Ip) = (95/5) in weight ratio was used. A cyclic hydrocarbon random copolymer was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物として、エチレングリコールジブチルエーテルの代わりにエチレングリコールジメチルエーテル0.69部を添加したこと以外は、実施例2と同様の手順で重合反応及び水素化反応を行い、次いで、得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。[Example 3]
As a compound having a chelate-forming structure having two or more electron donor atoms, a polymerization reaction and a procedure similar to those in Example 2 except that 0.69 part of ethylene glycol dimethyl ether was added instead of ethylene glycol dibutyl ether. A hydrogenation reaction was performed, and then the obtained alicyclic hydrocarbon random copolymer was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
モノマー組成が重量比で(St/Ip)=(90/10)の混合モノマーを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で重合反応及び水素化反応を行い、次いで、得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。[Example 4]
A polymerization reaction and a hydrogenation reaction were performed in the same procedure as in Example 1 except that a mixed monomer having a monomer composition of (St / Ip) = (90/10) by weight ratio was used. A cyclic hydrocarbon random copolymer was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
エチレングリコールジブチルエーテルに代えて、ランダマイザーのジブチルエーテル1.00部を添加し、60℃で攪拌しながら重合したこと以外は、実施例1と同様の手順で重合反応及び水素化反応を行い、次いで、得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。[Comparative Example 1]
Instead of ethylene glycol dibutyl ether, 1.00 part of randomizer dibutyl ether was added, and the polymerization reaction and the hydrogenation reaction were performed in the same procedure as in Example 1 except that the polymerization was conducted while stirring at 60 ° C. Subsequently, the obtained alicyclic hydrocarbon random copolymer was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
エチレングリコールジブチルエーテルに代えて、ランダマイザーのジブチルエーテル1.00部を添加し、60℃で攪拌しながら重合したこと以外は、実施例2と同様の手順で重合反応及び水素化反応を行い、次いで、得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。[Comparative Example 2]
Instead of ethylene glycol dibutyl ether, 1.00 part of randomizer dibutyl ether was added, and the polymerization reaction and the hydrogenation reaction were performed in the same procedure as in Example 2 except that the polymerization was conducted while stirring at 60 ° C. Subsequently, the obtained alicyclic hydrocarbon random copolymer was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
エチレングリコールジブチルエーテルに代えて、ランダマイザーのジブチルエーテル1.00部を添加し、60℃で攪拌しながら重合したこと以外は、実施例4と同様の手順で重合反応及び水素化反応を行い、次いで、得られた脂環式炭化水素ランダム共重合体を射出成形して、複屈折測定用試料と光線透過率測定用試料を作製した。結果を表1に示す。[Comparative Example 3]
Instead of ethylene glycol dibutyl ether, 1.00 part of randomizer dibutyl ether was added, and the polymerization reaction and the hydrogenation reaction were carried out in the same procedure as in Example 4 except that the polymerization was conducted while stirring at 60 ° C. Subsequently, the obtained alicyclic hydrocarbon random copolymer was injection-molded to prepare a birefringence measurement sample and a light transmittance measurement sample. The results are shown in Table 1.
(脚注)
(1)EGDBE:エチレングリコールジブチルエーテル、
(2)EGDME:エチレングリコールジメチルエーテル、
(3)n−Bu2O:ジブチルエーテル。(footnote)
(1) EGDBE: ethylene glycol dibutyl ether
(2) EGDME: ethylene glycol dimethyl ether,
(3) n-Bu 2 O: dibutyl ether.
<考察>
表1の結果から、以下のことが分かる。<Discussion>
From the results in Table 1, the following can be understood.
(1)実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、及び実施例4と比較例3とを対比すると、それぞれ共重合組成が同じでも、電子供与原子を有する化合物(好ましくは電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物)として、エチレングリコールジブチルエーテルを用いて重合を行った場合(実施例1、2及び4)には、共役ジエン単量体(イソプレン)の繰り返し単位中の1,4−結合の含有量が70モル%以下となり、その結果、ガラス転移温度が高くなり、耐熱性が改善されるとともに、複屈折も改良される傾向にあることが分かる。 (1) When Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 4 and Comparative Example 3 are compared, a compound having an electron-donating atom (preferably an electron) even though the copolymer composition is the same. In the case of polymerization using ethylene glycol dibutyl ether as a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more donor atoms (Examples 1, 2 and 4), a conjugated diene monomer (isoprene) It can be seen that the content of 1,4-bond in the repeating unit is 70 mol% or less, and as a result, the glass transition temperature is increased, the heat resistance is improved, and the birefringence tends to be improved. .
(2)実施例1から4までの結果を見ると、共役ジエン単量体(イソプレン)に由来する繰り返し単位の含有量を大きくするにつれて、耐レーザー性が向上し、しかも比較例1〜3に比べて耐熱性が高水準で維持されることが分かる。特に、実施例4と比較例3の結果を対比すると、ガラス転移温度を高水準に保持したまま、耐レーザー性を改善できることが明らかである。 (2) Looking at the results of Examples 1 to 4, as the content of the repeating unit derived from the conjugated diene monomer (isoprene) is increased, the laser resistance is improved, and in Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the heat resistance is maintained at a high level. In particular, when the results of Example 4 and Comparative Example 3 are compared, it is clear that the laser resistance can be improved while maintaining the glass transition temperature at a high level.
(3)電子供与原子を2個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物として、エチレングリコールジブチルエーテルの代わりにエチレングリコールジメチルエーテルを用いた場合(実施例3)にも、同様の優れた結果を得ることができる。 (3) A similar excellent result is obtained when ethylene glycol dimethyl ether is used instead of ethylene glycol dibutyl ether as a compound having a structure capable of forming a chelate having two or more electron donor atoms (Example 3). be able to.
本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、透明性、低複屈折性、機械的強度、耐熱性、低吸水性、耐ブルーレーザー性に優れるため、種々の用途に利用することができる。本発明の脂環式炭化水素ランダム共重合体は、特にピックアップレンズやレーザー走査レンズなどの光学部品の樹脂材料として好適に利用することができる。 Since the alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention is excellent in transparency, low birefringence, mechanical strength, heat resistance, low water absorption, and blue laser resistance, it can be used in various applications. . The alicyclic hydrocarbon random copolymer of the present invention can be suitably used particularly as a resin material for optical components such as a pickup lens and a laser scanning lens.
Claims (20)
(1)該脂環式構造の繰り返し単位〔A〕が、下記式1
で表される脂環式構造の繰り返し単位であり、
(2)該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕が、下記式2
で表わされる繰り返し単位〔B1〕、及び下記式3
で表される繰り返し単位〔B2〕を有する鎖状構造の繰り返し単位であり、
(3)該脂環式炭化水素ランダム共重合体中における該脂環式構造の繰り返し単位〔A〕と該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕との合計含有量が90重量%以上であり、
(4)該脂環式炭化水素ランダム共重合体中における該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕の含有量が1〜15重量%であり、
(5)該鎖状構造の繰り返し単位〔B〕中における該繰り返し単位〔B1〕の含有量が70モル%以下であり、並びに
(6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した該脂環式炭化水素ランダム共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000〜300,000の範囲内である、
ことを特徴とする脂環式炭化水素ランダム共重合体。An alicyclic hydrocarbon random copolymer containing a repeating unit [A] having an alicyclic structure and a repeating unit [B] having a chain structure,
(1) The repeating unit [A] of the alicyclic structure is represented by the following formula 1
Is a repeating unit of an alicyclic structure represented by:
(2) The repeating unit [B] of the chain structure is represented by the following formula 2
A repeating unit [B 1 ] represented by the following formula 3
A repeating unit of a chain structure having a repeating unit [B 2 ] represented by:
(3) The total content of the alicyclic structure repeating unit [A] and the chain structure repeating unit [B] in the alicyclic hydrocarbon random copolymer is 90% by weight or more,
(4) The content of the repeating unit [B] of the chain structure in the alicyclic hydrocarbon random copolymer is 1 to 15% by weight,
(5) The content of the repeating unit [B 1 ] in the repeating unit [B] of the chain structure is 70 mol% or less, and (6) the alicyclic hydrocarbon measured by gel permeation chromatography The random copolymer has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 300,000.
An alicyclic hydrocarbon random copolymer.
(I)芳香族ビニル単量体85〜99重量%と、イソプレン及び1,3−ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の共役ジエン単量体1〜15重量%と、その他のビニル単量体0〜10重量%とを、電子供与原子を有する化合物の存在下で重合して、該共役ジエン単量体の繰り返し単位中での1,4−結合の含有量が70モル%以下のランダム共重合体を合成する工程I;並びに
(II)該ランダム共重合体の主鎖及び芳香環を含む側鎖の炭素−炭素不飽和二重結合を水素化する工程II;
を含む請求項1記載の脂環式炭化水素ランダム共重合体の製造方法。Steps I and II below:
(I) Aromatic vinyl monomer 85 to 99% by weight, at least one conjugated diene monomer 1 to 15% by weight selected from the group consisting of isoprene and 1,3-butadiene, and other vinyl monomers 0 to 10% by weight is polymerized in the presence of a compound having an electron donor atom, and a random copolymer having a 1,4-bond content of 70 mol% or less in the repeating unit of the conjugated diene monomer is obtained. Step I of synthesizing a polymer; and (II) Step II of hydrogenating a carbon-carbon unsaturated double bond of a side chain including the main chain and aromatic ring of the random copolymer;
Method for producing an alicyclic hydrocarbon random copolymer of claim 1 comprising a.
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