JPWO2007077680A1 - Glass composition - Google Patents
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Abstract
鉛成分を含有せず、多量な希土類酸化物を含有するガラスにおいて、鉛ガラスに匹敵する遮蔽能力を有し、しかも表面硬度が高く可視域での透明性が極めて高い放射線遮蔽ガラスを提供すること。酸化物基準の質量%で、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の合計量を5%を超えて35%含有し、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上であるガラス組成物である。また、Ln2O3(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)を20〜90%含有させることで、よりガラスの密度を大きくすることができ、高い放射線遮蔽能力を有し、しかも表面硬度が高く可視域での透明性が高いガラス組成物を得ることができる。To provide a radiation shielding glass that does not contain a lead component and has a shielding ability comparable to that of a lead glass in a glass containing a large amount of rare earth oxides, and has a high surface hardness and extremely high transparency in the visible range. . A glass composition containing, by mass% based on oxides, a total amount of Al2O3 and / or Ga2O3 and / or In2O3 of more than 5% and 35%, and a lead equivalent to 150 kV X-rays of 0.03 mmPb / mm or more It is. Further, by containing 20 to 90% of Ln2O3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Dy, Yb, and Lu), the glass density can be further increased. It is possible to obtain a glass composition having a high radiation shielding ability and having a high surface hardness and high transparency in the visible region.
Description
本発明は、ガラス組成物に関し、さらに詳しくは、希土類酸化物を多量に含有するガラス組成物に関する。 The present invention relates to a glass composition, and more particularly to a glass composition containing a large amount of rare earth oxide.
X線、γ線等の放射線を取り扱う施設において、仕事をし易くするため、及び業務に携わる人々を放射線から守るために、放射線遮蔽ガラスが使用されている。このようなガラスとしては、可視域に高い透明性と、放射線に対して優れた遮蔽能力(吸収能力)が要求される。遮蔽能力はガラスの質量吸収係数と密度に比例するので、昔から密度の大きい鉛ガラスが使われている。 In facilities that handle radiation such as X-rays and γ-rays, radiation shielding glass is used in order to facilitate work and to protect people engaged in work from radiation. Such glass is required to have high transparency in the visible region and excellent shielding ability (absorption ability) against radiation. Since shielding ability is proportional to the mass absorption coefficient and density of glass, lead glass with high density has been used since ancient times.
しかし、鉛成分は有害物質であるため、鉛成分を多量に含む放射線遮蔽ガラスは、その製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなるという問題を有していた。また、鉛成分を多量に含む放射線遮蔽ガラスは、ガラス表面の汚れを落とすために、表面をクリーニングした後、ガラス表面に「ヤケ」が発生し、この「ヤケ」により、ガラスの透明性が著しく低下することも問題となっていた。 However, since the lead component is a harmful substance, radiation shielding glass containing a large amount of the lead component is required to take measures for environmental measures when manufacturing, processing, and disposing of it. Had a problem. In addition, radiation shielding glass containing a large amount of lead components generates “burns” on the glass surface after cleaning the surface in order to remove dirt on the glass surface. Decreasing was also a problem.
また、表面硬度が低いため、研磨や切断等の加工工程において、表面にキズがつき易く、キズを原因としてガラスが割れることがあった。 Further, since the surface hardness is low, the surface is easily scratched in processing steps such as polishing and cutting, and the glass may be broken due to the scratch.
従って、鉛成分を含まない放射線遮蔽ガラスが開発されており、下記の特許文献1には、本質的に鉛成分を含有せず、SiO2−BaO系のガラスであって、密度が3.01g/cm3以上である放射線遮蔽ガラスが開示されている。また、下記の特許文献2には、本質的には、鉛成分を含有せず、SiO2とAl2O3を含有し、100kVのX線に対する鉛当量が、0.03mmPb/mm以上である放射線遮蔽ガラスが開示されている。
しかしながら、特許文献1、2の放射線遮蔽ガラスは、遮蔽能力が鉛ガラスに比べてかなり低いため、主にエネルギーの低い放射線を取り扱う場所に使用が限定されていた。 However, since the radiation shielding glasses of Patent Documents 1 and 2 have considerably lower shielding ability than lead glass, their use is limited mainly to places where radiation with low energy is handled.
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、鉛成分を含有せず希土類酸化物を多量に含ませたガラス系において、高い放射線遮蔽性能を有するガラス組成物を提供する。 This invention is made | formed in view of the above subjects, and provides the glass composition which has high radiation shielding performance in the glass system which did not contain a lead component but contained a large amount of rare earth oxides.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3を含み、希土類酸化物Ln2O3(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)を多量に含むガラス組成物は、鉛ガラスと同様に優れる放射線遮蔽能力を示し、しかも鉛ガラスより高い表面硬度と透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention contains Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3, and includes a rare earth oxide Ln 2 O 3 (Ln is Y, A glass composition containing a large amount of one or more selected from the group consisting of La, Gd, Dy, Yb, and Lu.) Shows a radiation shielding ability superior to that of lead glass, and has a higher surface than lead glass. The present invention has been completed by finding that it has hardness and transparency. More specifically, the present invention provides the following.
(1) 酸化物基準の質量%で、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の合計量を5%を超えて35%含有し、150kVのX線に対する鉛当量は0.03mmPb/mm以上であるガラス組成物。(1) The lead equivalent with respect to 150 kV X-rays containing a total amount of Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 of more than 5% and 35% by mass% based on oxide Is a glass composition of 0.03 mm Pb / mm or more.
この態様によれば、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の合計量を5%を超えて含有させることにより、表面強度の高いガラス組成物を容易に提供することができる。また、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上であるため、高エネルギーの放射線を取り扱う場合においても、好適に用いることができる。また、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の合計量を5%超えて含有しているので、希土類酸化物Ln2O3(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)をより多量に含有させることが可能となり、ガラスの密度を大きくすることができる。According to this aspect, a glass composition having a high surface strength is easily provided by containing the total amount of Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 in excess of 5%. be able to. Moreover, since the lead equivalent with respect to 150-kV X-ray is 0.03 mmPb / mm or more, it can be used suitably also when handling high energy radiation. Further, since the total amount of Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 exceeds 5%, rare earth oxide Ln 2 O 3 (Ln is Y, La, Gd, 1 or more selected from the group consisting of Dy, Yb, and Lu) can be contained in a larger amount, and the density of the glass can be increased.
(2) 酸化物基準の質量%で、Ln2O3(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)を20〜85%含有する(1)に記載のガラス組成物。(2) 20% to 85% of Ln 2 O 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Dy, Yb, and Lu) in terms of mass% based on oxide. The glass composition as described in (1).
X線等のような高エネルギーの放射線に対する遮蔽能力は、密度に比例することが知られている。本発明のガラス組成物によれば、Ln2O3(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)を多量に含有させることにより、ガラスの密度を大きくすることができるため、高い放射線遮蔽能力を容易に得ることができる。It is known that the shielding ability against high-energy radiation such as X-rays is proportional to the density. According to the glass composition of the present invention, by containing a large amount of Ln 2 O 3 (Ln is one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Dy, Yb, and Lu), Since the density of the glass can be increased, high radiation shielding ability can be easily obtained.
(3) 酸化物基準の質量%で、SiO2及び/またはB2O3及び/またはGeO2及び/またはP2O5の合計量を5〜70%、ZnOを0〜25%、ROを0〜10%(RはBa,Sr,Ca,Mgからなる群より選択される1種以上を示す。)、Rn2Oを0〜10%(RnはLi,Na,K,Csからなる群より選択される1種以上を示す。)、Sb2O3及びAs2O3の合計量を0〜5%の範囲で各成分を含有する(1)または(2)に記載のガラス組成物。(3) The total amount of SiO 2 and / or B 2 O 3 and / or GeO 2 and / or P 2 O 5 is 5 to 70%, ZnO is 0 to 25%, and RO is mass% based on oxide. 0-10% (R represents one or more selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg), Rn 2 O 0-10% (Rn is a group consisting of Li, Na, K, Cs) 1 or more selected from above.), The glass composition according to (1) or (2), wherein each component is contained in a total amount of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 in the range of 0 to 5%. .
この態様によれば、SiO2及び/またはB2O3及び/またはGeO2及び/またはP2O5、ZnO、RO(RはBa,Sr,Ca,Mgからなる群より選択される1種以上を示す。)、Rn2O(RnはLi,Na,K,Csからなる群より選択される1種以上を示す。)等の成分を含有しているので、ガラスの溶融性に優れ、失透に対して安定で、しかも表面強度の高いガラス組成物を容易に作ることができる。According to this aspect, SiO 2 and / or B 2 O 3 and / or GeO 2 and / or P 2 O 5 , ZnO, RO (R is one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg) As described above), since it contains components such as Rn 2 O (Rn represents one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, and Cs), the glass has excellent meltability, A glass composition that is stable against devitrification and has high surface strength can be easily produced.
(4) 酸化物基準の質量%で、Ce2O3を0〜10%含有する(1)から(3)いずれかに記載のガラス組成物。(4) The glass composition according to any one of (1) to (3), wherein 0 to 10% of Ce 2 O 3 is contained in mass% based on the oxide.
この態様によれば、Ce2O3は、放射線遮蔽能力の向上に寄与する成分であり、特に、放射線の照射による着色を防ぐ効果を有する成分である。従って、長期間の使用においても、ガラスに透明性を有するガラス組成物を容易に提供することができる。According to this aspect, Ce 2 O 3 is a component that contributes to an improvement in radiation shielding capability, and in particular, is a component that has an effect of preventing coloring due to radiation irradiation. Therefore, it is possible to easily provide a glass composition having transparency in glass even after long-term use.
(5) 酸化物基準の質量%で、TiO2を0〜15%含有する(1)から(4)いずれかに記載のガラス組成物。(5) The glass composition according to any one of (1) to (4), which contains 0 to 15% of TiO 2 in mass% based on oxide.
この態様によれば、TiO2は、ガラスの表面硬さを向上させる効果を有する成分であり、ガラスの表面硬度の高いガラス組成物を容易に提供することができる。According to this aspect, TiO 2 is a component having an effect of improving the surface hardness of glass, and a glass composition having a high glass surface hardness can be easily provided.
(6) 酸化物基準の質量%で、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3の1種または2種以上を合計0〜30%含有する(1)から(5)いずれかに記載のガラス組成物。(6) Contains 1 to 2 % of ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 in a total of 0 to 30% by mass% based on the oxide (1) to (5 ) The glass composition according to any one of the above.
この態様によれば、上記成分は放射線遮蔽能力、及びガラスの表面硬さの向上に効果があるため、上記成分を含有したガラス組成物は、放射線遮蔽ガラスとして好適に用いられる。 According to this aspect, since the said component is effective in the radiation shielding capability and the improvement of the surface hardness of glass, the glass composition containing the said component is used suitably as radiation shielding glass.
(7) 密度が3.2g/cm3以上である(1)から(6)いずれかに記載のガラス組成物。(7) The glass composition according to any one of (1) to (6), wherein the density is 3.2 g / cm 3 or more.
この態様によれば、密度が3.2g/cm3以上であるため、高い放射線遮蔽能力を得易い。According to this aspect, since the density is 3.2 g / cm 3 or more, high radiation shielding ability can be easily obtained.
(8) 厚みが10mmの前記ガラス組成物において、400nmの波長における透過率が40%以上、550nmの波長における透過率が80%以上である(1)から(7)いずれかに記載のガラス組成物。 (8) The glass composition according to any one of (1) to (7), wherein in the glass composition having a thickness of 10 mm, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 40% or more and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more. object.
この態様によれば、400nmの波長における透過率が40%以上、550nmの波長における透過率が80%以上であるため、可視域での透明性が高く、X線、γ線等の放射線を取り扱う施設の遮蔽として使用した場合の施設等の内部の観察がし易いガラス組成物を容易に提供することができる。 According to this aspect, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 40% or more, and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more. Therefore, transparency in the visible region is high, and radiation such as X-rays and γ-rays is handled. When used as a facility shield, it is possible to easily provide a glass composition that facilitates observation of the interior of a facility or the like.
(9) ヌープ硬さが500N/mm2以上である(1)から(8)いずれかに記載のガラス組成物。(9) The glass composition according to any one of (1) to (8), wherein the Knoop hardness is 500 N / mm 2 or more.
この様態によれば、ヌープ硬さ(HK)が500N/mm2以上であるため、ガラスの表面に傷つき難くて機械的強度の高いガラス組成物を容易に提供することができる。According to this aspect, since the Knoop hardness (HK) is 500 N / mm 2 or more, it is possible to easily provide a glass composition having high mechanical strength that hardly damages the glass surface.
(10) (1)から(9)いずれかに記載のガラス組成物である放射線遮蔽ガラス。 (10) A radiation shielding glass which is the glass composition according to any one of (1) to (9).
この様態によれば、ガラス組成物は、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上と放射線遮蔽能力に優れ、また可視域での透明性が高くて透過性に優れ、表面硬度も高いので、放射線遮蔽ガラスとしてより適している。 According to this aspect, the glass composition has a radiation shielding ability of 0.03 mmPb / mm or more with a lead equivalent to 150 kV X-rays, high transparency in the visible range, excellent transparency, and surface hardness. Since it is high, it is more suitable as a radiation shielding glass.
本発明のガラス組成物は、ガラス成分として、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の合計量を5%を超えて含有しているため、ガラスの表面強度が高く、また希土類酸化物Ln2O3(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)をより多量に含有させることを可能とするため、ガラスの密度を大きくし、鉛当量を大きくすることが容易に可能となり、鉛成分を含有しなくても、鉛成分を含有するガラスに匹敵する放射線遮蔽能力を有するガラス組成物を提供することができる。Since the glass composition of the present invention contains a total amount of Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 in excess of 5% as a glass component, the surface strength of the glass is high. In order to make it possible to contain a higher amount of rare earth oxide Ln 2 O 3 (Ln is one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Dy, Yb, and Lu). To provide a glass composition that can easily increase the density of glass, increase the lead equivalent, and has a radiation shielding ability comparable to that of a glass containing a lead component without containing a lead component. Can do.
次に、本発明のガラス組成物において、具体的な実施態様について説明する。 Next, specific embodiments of the glass composition of the present invention will be described.
[ガラス成分]
本発明のガラス組成物を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は全て質量%(wt%とも記載する)で記載されるものとする。なお、本願明細書中において質量%で表されるガラス組成は全て酸化物基準での質量%で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。[Glass component]
The composition range of each component which comprises the glass composition of this invention is described below. In the present specification, the content of each component is described in mass% (also referred to as wt%) unless otherwise specified. In addition, all the glass compositions represented by the mass% in this-application specification are represented by the mass% on the basis of an oxide. Here, the “oxide standard” means that the oxide, nitrate, etc. used as a raw material of the glass component of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted, and the mass of the generated oxide Is a composition in which each component contained in the glass is described with the total of 100% by mass.
<必須成分、任意成分について>
Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の成分は、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、さらにガラスの表面の硬さの向上にも効果がある。また、Al2O3及び/またはGa2O3及び/またはIn2O3の成分が入ることにより、より多くのLn2O3成分をガラスに取り込ませることが可能となり、その結果、ガラスの密度が向上し、放射線遮蔽能力がより高くなり易い。上記の効果を得るにはその合計量が5%超えることが必要であるが、35%を超えるとガラスの安定性が大きく損なわれ易い。従って、その合計の含有量の好ましい範囲は5%を下限とし、上限としては35%、より好ましく30%、最も好ましくは25%である。これらの成分のうち、特にAl2O3成分は最も効果が大きいので、少なくとも5%を超えて含有させるのが好ましい。<About essential and optional components>
The components of Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 are effective in improving the meltability and stability of glass, and are also effective in improving the hardness of the glass surface. . Moreover, it becomes possible to incorporate more Ln 2 O 3 components into the glass by containing Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 components. The density is improved and the radiation shielding ability tends to be higher. In order to obtain the above effects, the total amount needs to exceed 5%. However, if it exceeds 35%, the stability of the glass tends to be greatly impaired. Therefore, the preferable range of the total content is 5% as a lower limit, the upper limit is 35%, more preferably 30%, and most preferably 25%. Among these components, the Al 2 O 3 component is particularly effective, so it is preferable to contain at least 5%.
Ln2O3成分(LnはY,La,Gd,Dy,Yb,Luからなる群より選択される1種以上を示す。)は、ガラスの密度を大きくし、ガラスに高い放射線遮蔽能力を付与するため、本発明の目的を達成するのに有用な成分である。しかし、Ln2O3成分を過剰に含有するとガラスの安定性が損なわれ易く、少なすぎると本発明の目的を満たすことが困難となる。よって、Ln2O3量の下限は20%、より好ましくは26%、最も好ましくは35%とし、上限としては好ましくは85%、より好ましくは80%、最も好ましくは75%である。Ln2O3成分の内、特にGd2O3とLu2O3の成分はより効果的であるので、どちらかまたは両方を含有させるのが好ましい。Ln 2 O 3 component (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Dy, Yb, and Lu) increases the density of the glass and imparts high radiation shielding ability to the glass. Therefore, it is a component useful for achieving the object of the present invention. However, if the Ln 2 O 3 component is contained excessively, the stability of the glass tends to be impaired, and if it is too small, it becomes difficult to satisfy the object of the present invention. Therefore, the lower limit of the amount of Ln 2 O 3 is 20%, more preferably 26%, most preferably 35%, and the upper limit is preferably 85%, more preferably 80%, and most preferably 75%. Among the Ln 2 O 3 components, particularly the components of Gd 2 O 3 and Lu 2 O 3 are more effective, so it is preferable to include either or both.
SiO2及び/またはB2O3及び/またはGeO2及び/またはP2O5の成分は、ガラス形成酸化物で、失透がなく透明性の高いガラスを得るのに特に有用であるが、含有量が多すぎるとガラスの放射線遮蔽能力が低下し易く、少なすぎるとガラスの安定性が低下し易い。よってこれら合計量の下限は5%、より好ましくは8%、上限として好ましくは70%、より好ましくは65%である。The components of SiO 2 and / or B 2 O 3 and / or GeO 2 and / or P 2 O 5 are glass-forming oxides and are particularly useful for obtaining highly transparent glasses without devitrification, If the content is too large, the radiation shielding ability of the glass tends to be lowered, and if it is too little, the stability of the glass tends to be lowered. Therefore, the lower limit of the total amount is 5%, more preferably 8%, and the upper limit is preferably 70%, more preferably 65%.
SiO2及びB2O3の成分はガラス形成酸化物で、安定したガラスを容易に得るのに少なくともいずれかが含まれることが好ましい。安定したガラスを得るためには、これら成分の合計の含有量の下限値は好ましくは5%、より好ましくは8%、最も好ましくは10%とする。また、これらの成分の含有量が多すぎると、放射線遮蔽能力が減少し易いので、高い放射線遮蔽能力を得るためには、含有量の上限を70%とすることが好ましく、60%とすることがより好ましく、55%とすることが最も好ましい。The components of SiO 2 and B 2 O 3 are glass-forming oxides, and it is preferable that at least one of them is contained in order to easily obtain a stable glass. In order to obtain a stable glass, the lower limit of the total content of these components is preferably 5%, more preferably 8%, and most preferably 10%. In addition, if the content of these components is too large, the radiation shielding ability tends to decrease. Therefore, in order to obtain a high radiation shielding ability, the upper limit of the content is preferably 70%, and 60%. Is more preferable and 55% is most preferable.
SiO2及びB2O3の成分は、単独でガラス中に導入しても本発明の目的を達成することができるが、同時に使用することにより、ガラスの溶融性、安定性及び化学的耐久性が向上するので、同時に使用することが好ましい。The components of SiO 2 and B 2 O 3 can achieve the object of the present invention even if they are introduced alone into the glass, but by using them simultaneously, the meltability, stability and chemical durability of the glass can be achieved. It is preferable to use them simultaneously.
GeO2成分は、SiO2成分と同様な働きをするので、SiO2成分の一部または全部を置換することが可能であるが、高価であるため、上限値を30%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。GeO 2 component, since the same function as the SiO 2 component, it is possible to replace some or all of the SiO 2 component, because it is expensive, it is preferable to set the upper limit to 30% or less 20% or less is more preferable, and 15% or less is most preferable.
P2O5成分は、SiO2またはB2O3の成分と同様な働きをするので、SiO2またはB2O3の成分の一部または全部を置換することが可能である。しかしその量が多すぎるとガラスの分相傾向が強くなる。従って、上限値を20%とすることが好ましく、10%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。P 2 O 5 component, since the same function as the components of SiO 2 or B 2 O 3, it is possible to replace some or all of the components of SiO 2 or B 2 O 3. However, if the amount is too large, the phase separation tendency of the glass becomes strong. Therefore, the upper limit value is preferably 20%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
ZnO成分は、ガラスの溶融性、安定性、化学耐久性の向上には効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を25%とすることが好ましく、15%とすることがより好ましく、10%とすることが最も好ましい。 The ZnO component is an effective component for improving the meltability, stability, and chemical durability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur and the radiation shielding ability is likely to be reduced. Therefore, the upper limit value is preferably 25%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
RO成分(RはBa,Sr,Ca,Mgからなる群より選択される1種以上を示す。)は、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある成分であるが、その量が多すぎると、ガラスの安定性を低下させ易くする。従って、合計量で上限値を10%とすることが好ましく、8%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。また、RO成分の内、特にBaO成分とSrO成分は上記の効果以外に、本発明の目的である放射線の遮蔽能力の向上にも効果があるので、特に重要である。 The RO component (R represents one or more selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, and Mg) is a component that is effective in improving the meltability and stability of the glass, but its amount is large. If it is too much, the stability of the glass tends to be lowered. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%. Of the RO components, the BaO component and the SrO component are particularly important because they are effective in improving the radiation shielding ability, which is the object of the present invention, in addition to the above effects.
BaO成分はガラスの溶融性、安定性及び放射線遮蔽能力の向上に効果があるが、その量が多すぎるとガラスの安定性がかえって低くなり易い。従って、上限値を10%とすることが好ましく、8%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。 The BaO component is effective in improving the meltability, stability and radiation shielding ability of the glass, but if the amount is too large, the stability of the glass tends to be lowered. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%.
SrO成分はガラスの溶融性、安定性及び放射線遮蔽能力の向上に効果があるが、その量が多すぎるとガラスの安定性がかえって低くなる。従って、上限値を10%とすることが好ましく、8%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。 The SrO component is effective in improving the meltability, stability, and radiation shielding ability of the glass, but if the amount is too large, the stability of the glass is lowered. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%.
CaO成分は、ガラスの溶融性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を5%とすることが好ましく、3%とすることがより好ましく、1%とすることが最も好ましい。 The CaO component is an effective component for improving the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur, and the radiation shielding ability tends to be lowered. Accordingly, the upper limit is preferably 5%, more preferably 3%, and most preferably 1%.
MgO成分は、ガラスの溶融性の改善には効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を5%とすることが好ましく、3%とすることがより好ましく、1%とすることが最も好ましい。 The MgO component is an effective component for improving the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur, and the radiation shielding ability tends to be lowered. Accordingly, the upper limit is preferably 5%, more preferably 3%, and most preferably 1%.
Rn2O成分(RnはLi,Na,K,Csからなる群より選択される1種以上を示す。)は、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があると共に、放射線照射による着色の防止にも効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり易く、放射線遮蔽能力も大きく低下し易い。従って、合計量の上限値を10%とすることが好ましく、5%とすることがより好ましく、3%とすることが最も好ましい。また、Rn2O成分を2種以上組み合わせると、放射線照射による着色の防止により大きな効果が得られる。The Rn 2 O component (Rn represents one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, and Cs) is effective in improving the meltability and stability of the glass and is colored by irradiation. It is a component that is also effective for prevention. However, if the amount is too large, the stability of the glass tends to deteriorate, and the radiation shielding ability tends to decrease greatly. Therefore, the upper limit of the total amount is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%. In addition, when two or more Rn 2 O components are combined, a great effect can be obtained by preventing coloring due to radiation irradiation.
Li2O成分は、ガラスの溶融性を改善する成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%とすることが好ましく、5%とすることがより好ましく、3%とすることが最も好ましい。The Li 2 O component is a component that improves the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur, and the radiation shielding ability is likely to decrease. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
Na2O成分は、ガラスの溶融性を改善する成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%とすることが好ましく、5%とすることがより好ましく、3%とすることが最も好ましい。The Na 2 O component is a component that improves the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification tends to occur, and the radiation shielding ability tends to decrease. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 3%.
K2O成分は、ガラスの溶融性を改善する成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%とすることが好ましく、8%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。The K 2 O component is a component that improves the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification tends to occur, and the radiation shielding ability tends to decrease. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%.
Cs2O成分は、ガラスの溶融性を改善し、さらに放射線遮蔽能力の向上にも寄与する成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなる。従って、上限値を10%とすることが好ましく、8%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。The Cs 2 O component is a component that improves the meltability of the glass and contributes to the improvement of the radiation shielding ability. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur. Therefore, the upper limit is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%.
Sb2O3、As2O3の成分は、ガラス溶融の脱泡のために任意に添加することができる成分である。Sb2O3及びAs2O3の合計量で、5%以下で十分に効果を有する。また、As2O3成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要がある。従って、Sb2O3及びAs2O3の合計量で、上限値を5%とすることが好ましく、3%とすることがより好ましく、1%とすることが最も好ましい。The components of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 are components that can be optionally added for defoaming of glass melting. The total amount of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 is sufficiently effective at 5% or less. Further, the As 2 O 3 component needs to take measures for environmental measures when glass is manufactured, processed, and discarded. Therefore, the total amount of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 is preferably 5%, more preferably 3%, and most preferably 1%.
Ce2O3成分は、放射線の照射による着色を防ぐ効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎると、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、可視域での透明性の低下を招くことがある。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、3%以下とすることがより好ましく、1%以下とすることが最も好ましい。The Ce 2 O 3 component is a component having an effect of preventing coloring due to radiation irradiation. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the absorption edge of the glass shifts to the long wavelength side, and the transparency in the visible region may be lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
TiO2成分は、ガラスの安定性と表面の硬さの向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が低くなる傾向にある。従って、15%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。The TiO 2 component is a component that is effective in improving the stability of the glass and the hardness of the surface. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the stability of the glass tends to be low. Therefore, it is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.
ZrO2成分は、放射線の遮蔽能力とガラスの表面硬さの向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させ易くする。従って、上限値を20%とすることが好ましく、15%とすることがより好ましく、10%とすることが最も好ましい。The ZrO 2 component is a component that is effective in improving the radiation shielding ability and the surface hardness of the glass. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the stability of the glass is easily lowered. Therefore, the upper limit is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
SnO2成分は、放射線の遮蔽能力の向上に効果がある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させ易くする。従って、上限値を15%とすることが好ましく、10%とすることがより好ましく、5%とすることが最も好ましい。The SnO 2 component is an optional component that is effective in improving the radiation shielding ability. However, if the amount is too large, the stability of the glass is easily lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
Nb2O5成分は、放射線の遮蔽能力の向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が低下し易いので、20%以下とすることが好ましく、15%以下とすることがより好ましく、10%以下とすることが最も好ましい。The Nb 2 O 5 component is a component that is effective in improving the radiation shielding ability. Although it is a component that can be arbitrarily added, if the amount is too large, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. Is most preferable.
Ta2O5成分は、放射線の遮蔽能力の向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させ易くする。従って、上限値を20%とすることが好ましく、15%とすることがより好ましく、10%とすることが最も好ましい。The Ta 2 O 5 component is a component that is effective in improving the radiation shielding ability. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the stability of the glass is easily lowered. Therefore, the upper limit is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
WO3成分は、放射線の遮蔽能力の向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が低下し易いので、25%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。The WO 3 component is a component that is effective in improving the radiation shielding ability. Although it is a component that can be added arbitrarily, if the amount is too large, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and 15% or less. Is most preferable.
なお、ガラスの安定性をより向上させるため、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3の1種または2種以上の合計量の上限値を30%とすることが好ましく、20%とすることがより好ましく、10%とすることが最も好ましい。さらに、これらの成分のうち、ZrO2とWO3の成分は化学耐久性の向上に効果がより大きいので、どちらか、または両者を同時に含有させた方が好ましい。In order to further improve the stability of the glass, the upper limit of the total amount of one or more of ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 may be 30%. Preferably, 20% is more preferable, and 10% is most preferable. Further, among these components, the ZrO 2 and WO 3 components are more effective in improving chemical durability, and therefore it is preferable to contain either one or both at the same time.
<含有させるべきでない成分について>
他の成分を本発明のガラス組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Tiを除くV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる。従って、本発明のガラス組成物においては、実質的に含まないことが好ましい。ここでいう実質的に含まないこととは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。<About ingredients that should not be included>
Other components can be added as needed as long as the properties of the glass composition of the present invention are not impaired. However, the transition metal components such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo except Ti are colored even when they are contained in a small amount by combining them individually or in combination. Causes absorption at specific wavelengths in the region. Therefore, it is preferable that the glass composition of the present invention does not contain substantially. The term “substantially free” as used herein means that it is not contained artificially unless it is mixed as an impurity.
Pb,Th,Cd,Tl,Osの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。 Each component of Pb, Th, Cd, Tl, and Os tends to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years. The above measures are required. Therefore, it is preferable not to include substantially when importance is attached to environmental influences.
また、本発明のガラス組成物は、密度が3.2g/cm3以上のものを得ることができる。さらに好ましい密度の範囲は3.3g/cm3以上である。Moreover, the glass composition of this invention can obtain a density of 3.2 g / cm < 3 > or more. A more preferable density range is 3.3 g / cm 3 or more.
本発明のガラス組成物は、可視域での透明性が高く、厚み10mmのガラス組成物において400nmにおける透過率が40%以上で、550nmにおける透過率が80%以上である。 The glass composition of the present invention has high transparency in the visible region, and the transmittance at 400 nm is 40% or more and the transmittance at 550 nm is 80% or more in a glass composition having a thickness of 10 mm.
また、本発明のガラス組成物は、ヌープ硬さ(HK)が500N/mm2以上であり、より好ましくは550N/mm2であり、最も好ましくは600N/mm2である。The glass composition of the present invention has a Knoop hardness (HK) of 500 N / mm 2 or more, more preferably 550 N / mm 2 , and most preferably 600 N / mm 2 .
本発明において、放射線遮蔽能力は鉛当量で表される。鉛当量とはX線の遮蔽能力が等しい鉛板の厚みで表され、この値が大きいほど放射線遮蔽能力が優れることを意味する。本発明のガラス組成物について150kVのX線に対する鉛当量は、JIS4501に準じた方法で測定した鉛当量を厚み1mmに換算して求めた。本発明のガラス組成物の鉛当量は0.03mmPb/mm以上とすることが好ましく、0.05mmPb/mm以上とすることがより好ましい。 In the present invention, the radiation shielding ability is expressed in terms of lead equivalent. The lead equivalent is represented by the thickness of the lead plate having the same X-ray shielding ability, and the larger this value, the better the radiation shielding ability. About the glass composition of this invention, the lead equivalent with respect to 150-kV X-rays calculated | required by converting the lead equivalent measured by the method according to JIS4501 into thickness 1mm. The lead equivalent of the glass composition of the present invention is preferably 0.03 mmPb / mm or more, and more preferably 0.05 mmPb / mm or more.
このように、本発明のガラス組成物は、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上であり、可視域での透明性が高く、厚み10mmのガラス組成物において400nmにおける透過率が40%以上で、550nmにおける透過率が80%以上であり、また、ヌープ硬さが500N/mm2以上であるので、放射線遮蔽能力が高くて、透過性に優れる放射線遮蔽ガラスとして適している。Thus, the glass composition of the present invention has a lead equivalent to 150 kV X-rays of 0.03 mmPb / mm or more, high transparency in the visible region, and a transmittance of 400 nm in a glass composition having a thickness of 10 mm. Since the transmittance at 550 nm is 80% or more at 40% or more and the Knoop hardness is 500 N / mm 2 or more, it is suitable as a radiation shielding glass having high radiation shielding ability and excellent transparency.
[製造方法]
本発明のガラス組成物は、通常のガラスを製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。各出発原料(酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物塩等)を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝、アルミナ坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝またはイリジウム坩堝に投入し、熔解炉で1100〜1550℃で1〜10時間熔解する。その後、撹拌、均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、ガラスを製造する。[Production method]
Although the glass composition of this invention will not be specifically limited if it is a method of manufacturing normal glass, For example, it can manufacture with the following method. A predetermined amount of each starting material (oxide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, fluoride salt, etc.) is weighed and mixed uniformly. The mixed raw material is put into a quartz crucible, alumina crucible, platinum crucible, platinum alloy crucible or iridium crucible and melted at 1100 to 1550 ° C. for 1 to 10 hours in a melting furnace. Then, after stirring and homogenizing, the temperature is lowered to an appropriate temperature and cast into a mold or the like to produce glass.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
<実施例1〜14>
表1、2に示す実施例1から14の組成(単位はwt%)で出発原料を秤量し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて1300〜1500℃で2〜4時間熔解する。その後、金型に鋳込み、ガラスを作製した。<Examples 1 to 14>
The starting materials were weighed with the compositions of Examples 1 to 14 shown in Tables 1 and 2 (unit: wt%), mixed uniformly, and then put in a platinum crucible and melted at 1300-1500 ° C. for 2-4 hours. Then, it cast into the metal mold | die and produced glass.
<比較例1>
比較例として放射線遮蔽用ガラスとして使われている鉛含有ガラスを作製した。<Comparative Example 1>
As a comparative example, a lead-containing glass used as a radiation shielding glass was produced.
表2に示した比較例1の組成になるようにバッチを調合した。先ず石英坩堝を使って1300℃で1時間20分間熔解し、カレットを作製した。その後、カレットを白金坩堝に入れて1320℃で2時間30分間熔解してから、金型に鋳込み、ガラスを作製した。 A batch was prepared so as to have the composition of Comparative Example 1 shown in Table 2. First, a cullet was prepared by melting at 1300 ° C. for 1 hour and 20 minutes using a quartz crucible. Thereafter, the cullet was put in a platinum crucible and melted at 1320 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and then cast into a mold to produce glass.
表1、2に実施例1〜14と比較例1の密度、透明性、ヌープ硬さ、鉛当量を示した。密度は、アルキメデス法により測定を行った。透過率測定については、日本光学硝子工業会規格JOGIS02に準じて行った。なお、本発明においては、着色度ではなく透過率を示した。具体的には、厚さ10±0.1mmの対面平行研磨品をJISZ8722に準じ、200〜800nmの分光透過率を測定した。波長400nmと550nmにおける透過率Tを求めて本発明の透明性を表す指標とした。ヌープ硬さ(HK)の測定は日本光学硝子工業会規格JOGIS09に準じて行った。鉛当量は、JISZ4501に準じて、管電圧150kVで測定した。 Tables 1 and 2 show the density, transparency, Knoop hardness, and lead equivalent of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1. The density was measured by the Archimedes method. About the transmittance | permeability measurement, it carried out according to Japan Optical Glass Industry Association standard JOGIS02. In the present invention, the transmittance is shown not the coloring degree. Specifically, a face-to-face parallel polished product having a thickness of 10 ± 0.1 mm was measured for a spectral transmittance of 200 to 800 nm in accordance with JISZ8722. The transmittance T at wavelengths of 400 nm and 550 nm was obtained and used as an index representing the transparency of the present invention. Knoop hardness (HK) was measured according to the Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS09. The lead equivalent was measured at a tube voltage of 150 kV according to JISZ4501.
図1に実施例1のガラス組成物における分光透過率曲線を示す。横軸に波長(nm)、縦軸に分光透過率(%)を示す。なお、これらの透過率には反射損失が含まれている。図1に示すように、本発明のガラス組成物は全可視域にわたって極めて高い透明性を有することが分かる。また、表1と表2に見られるように本発明のガラス組成物は既存の鉛ガラスを上回る透明性を有することが分かる。 FIG. 1 shows a spectral transmittance curve in the glass composition of Example 1. The horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents spectral transmittance (%). These transmittances include reflection loss. As shown in FIG. 1, it can be seen that the glass composition of the present invention has extremely high transparency over the entire visible range. Moreover, it turns out that the glass composition of this invention has transparency exceeding the existing lead glass so that Table 1 and Table 2 may be seen.
表1、2によると、本発明のガラス組成物の表面硬さ(ヌープ硬さ)は鉛ガラスより1.5倍以上高いことが分かる。 According to Tables 1 and 2, it can be seen that the surface hardness (Knoop hardness) of the glass composition of the present invention is 1.5 times higher than that of lead glass.
表1、2によると、本発明のガラス組成物は鉛当量が高く、鉛ガラスと同等またはそれ以上の放射線遮蔽能力を有することが分かる。 According to Tables 1 and 2, it can be seen that the glass composition of the present invention has a high lead equivalent and has a radiation shielding ability equal to or higher than that of lead glass.
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