JP2007290899A - Glass composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass composition having a shielding ability comparable to lead glass, high surface hardness, and extremely high transparency in the visible region, in a glass system that contains no lead component and contains a rare earth oxide and fluorine simultaneously. <P>SOLUTION: The glass composition comprises 1-85% of Ln<SB>2</SB>O<SB>3</SB>(wherein Ln represents one or more selected from the group consisting of La, Y, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu) and 0.1-20% of fluorine, by mass in terms of oxide, wherein the glass composition has a lead equivalent to X-rays of 150 kV of 0.03 mmPb/mm or more. Further, a glass composition, which is stable against devitrification, has high surface hardness, and is excellent not only in transparency but also in radiation shielding ability, can be obtained by bringing the total content of SiO<SB>2</SB>and/or B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and/or GeO<SB>2</SB>and/or P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>to 10-70%. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガラス組成物に関し、更に詳しくは、多量な希土類酸化物とフッ素を含有するガラス組成物に関する。   The present invention relates to a glass composition, and more particularly to a glass composition containing a large amount of rare earth oxide and fluorine.

X線、γ線などの放射線を取り扱う施設において、仕事をし易くするため、及び業務に携わる人々を放射線から守るために、放射線遮蔽性を有するガラス組成物が使用されている。このようなガラスとしては、可視域での高い透明性と、放射線に対して優れた遮蔽能力(吸収能力)が要求される。遮蔽能力はガラスの質量吸収係数と密度に比例するので、昔から密度の大きい鉛ガラスが使われている。   In facilities handling radiation such as X-rays and γ-rays, a glass composition having radiation shielding properties is used to facilitate work and to protect people engaged in work from radiation. Such glass is required to have high transparency in the visible range and excellent shielding ability (absorption ability) against radiation. Since shielding ability is proportional to the mass absorption coefficient and density of glass, lead glass with high density has been used since ancient times.

しかし、鉛成分は有害物質であるため、鉛成分を多量に含むガラス組成物は、その製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなるという問題を有していた。また、鉛成分を多量に含むガラス組成物は、ガラス表面の汚れを落とすための表面クリーニング後、ガラス表面に「ヤケ」が発生し、この「ヤケ」により、ガラスの透明性が著しく低下することも問題となっていた。   However, since the lead component is a harmful substance, the glass composition containing a large amount of the lead component is required to take measures for environmental measures when manufacturing, processing, and disposing of it, which increases the cost. Had a problem. In addition, glass compositions containing a large amount of lead components cause “burns” on the glass surface after surface cleaning to remove dirt on the glass surface, and this “burns” significantly reduces the transparency of the glass. Was also a problem.

また、表面硬度が低いため、研磨や切断などの加工工程において、表面にキズがつき易く、そのキズが原因となってガラスが割れることがあった。   Further, since the surface hardness is low, the surface is easily scratched in processing steps such as polishing and cutting, and the glass may be broken due to the scratch.

従って、鉛成分を含まないガラス組成物が開発されており、特許文献1には、本質的に鉛成分を含有せず、SiO−BaO系のガラスであって、密度が3.01g/cm以上である放射線遮蔽ガラスが開示されている。また、特許文献2には、本質的には、鉛成分を含有せず、SiOとAlを含有し、100kVのX線に対する鉛当量が、0.03mmPb/mm以上である放射線遮蔽ガラスが開示されている。
特開平6−127973号公報 特開2003−315489号公報
Accordingly, a glass composition containing no lead component has been developed. Patent Document 1 essentially contains no lead component and is a SiO 2 —BaO-based glass having a density of 3.01 g / cm 3. A radiation shielding glass of 3 or more is disclosed. Patent Document 2 essentially does not contain a lead component, contains SiO 2 and Al 2 O 3 , and has a radiation shielding that has a lead equivalent to 100 kV X-rays of 0.03 mmPb / mm or more. Glass is disclosed.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-127773 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-315489

しかしながら、特許文献1、2の放射線遮蔽ガラスは、遮蔽能力が鉛ガラスに比べてかなり低いため、主にエネルギーの低い放射線を取り扱う場所に使用が限定されていた。   However, since the radiation shielding glasses of Patent Documents 1 and 2 have considerably lower shielding ability than lead glass, their use is limited mainly to places where radiation with low energy is handled.

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、鉛成分を含有せず希土類酸化物とフッ素を含むガラス系において、高い放射線遮蔽性能力を有するガラス組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a glass composition having high radiation shielding ability in a glass system that does not contain a lead component and contains a rare earth oxide and fluorine. And

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化物ガラスにフッ素を導入することにより希土類酸化物を多く含有するガラスを作製でき、そのガラスは優れた放射線遮蔽能力を有すると共に高い透明性と表面硬度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can produce a glass containing a large amount of rare earth oxide by introducing fluorine into the oxide glass, and the glass has an excellent radiation shielding ability. In addition, the present inventors have found that it has high transparency and surface hardness, and completed the present invention.

より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。   More specifically, the present invention provides the following.

(1) Ln(LnはY、La、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)を酸化物基準の質量%で1〜85%、酸化物基準で表わされた成分の合計に対してフッ素を質量%で0.1〜20%含有し、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上であるガラス組成物。 (1) Ln 2 O 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu) in an oxide-based mass% of 1 to 85%, A glass composition containing 0.1 to 20% by mass of fluorine with respect to the total of components expressed on an oxide basis and having a lead equivalent to 150 kV X-rays of 0.03 mmPb / mm or more.

X線などのような高エネルギーの放射線に対する遮蔽能力は、密度に比例することが知られている。この態様によれば、Ln(LnはY、La、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)とフッ素を同時に含有させることにより、Ln成分を多くガラスに含有させることが可能となり、ガラスの密度を大きくすることができるため、高い放射線遮蔽能力を容易に得ることが容易となる。また、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上であるため、高エネルギーの放射線を取り扱う場合においても、好適に用いることができる。 It is known that the shielding ability against high-energy radiation such as X-rays is proportional to the density. According to this aspect, Ln 2 O 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu) and fluorine are contained simultaneously. Since a large amount of 2 O 3 component can be contained in the glass and the density of the glass can be increased, high radiation shielding ability can be easily obtained. Moreover, since the lead equivalent with respect to 150-kV X-ray is 0.03 mmPb / mm or more, it can be used suitably also when handling high energy radiation.

(2) 酸化物基準の質量%で、SiO及び/又はB及び/又はGeO及び/又はPの合計量を10〜70%、M(MはAl、Ga、Inからなる群より選択される1種以上を示す。)を0〜35%、BaOを0〜10%、RO(RはZn、Sr、Ca、Mgからなる群より選択される1種以上を示す。)を0〜30%、RnO(RnはLi、Na、K、Csからなる群より選択される1種以上を示す。)を0〜15%、TiOを0〜15%、Sb及びAsの合計量を0〜5%の範囲で各成分を含有する(1)に記載のガラス組成物。 (2) By mass% based on oxide, the total amount of SiO 2 and / or B 2 O 3 and / or GeO 2 and / or P 2 O 5 is 10 to 70%, M 2 O 3 (M is Al, 1 to at least one selected from the group consisting of Ga and In. 0 to 35%, 0 to 10% BaO, and RO (R is one selected from the group consisting of Zn, Sr, Ca and Mg) 0 to 30%, Rn 2 O (Rn is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, and Cs) is 0 to 15%, and TiO 2 is 0 to 15%. %, the glass composition according to the total amount of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 containing each ingredient in the range of 0 to 5% (1).

この態様によれば、SiO、GeO、B、P、M、RO、RnO、TiOなどの成分の中から選ばれる少なくとも一種以上を含有しているので、失透がなく、表面硬度が高く透明性の高い安定なガラスを容易に作ることができる。 According to this aspect, at least one or more selected from components such as SiO 2 , GeO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , M 2 O 3 , RO, Rn 2 O, and TiO 2 is contained. Therefore, a stable glass having no devitrification, high surface hardness and high transparency can be easily produced.

(3) 酸化物基準の質量%で、ZrO、SnO、Nb、Ta、WOの1種又は2種以上を合計量で0〜40%含有する(1)又は(2)に記載のガラス組成物。 (3) It contains 0 to 40% in total amount of one or more of ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 in mass% based on oxide (1) or The glass composition as described in (2).

この態様によれば、上記成分は放射線遮蔽能力、及びガラスの表面硬さの向上に効果があるため、上記成分を含有したガラスは、ガラス組成物として好適に用いられる。   According to this aspect, since the said component is effective in the radiation shielding capability and the improvement of the surface hardness of glass, the glass containing the said component is used suitably as a glass composition.

(4) 酸化物基準の質量%で、Ceを0〜5%含有する(1)から(3)いずれかに記載のガラス組成物。 (4) The glass composition according to any one of (1) to (3), wherein 0 to 5% of Ce 2 O 3 is contained by mass% based on an oxide.

この態様によれば、Ceは、放射線遮蔽能力の向上に寄与する成分であり、特に、放射線の照射による着色を防ぐ効果を有する成分である。従って、長期間の使用においても、ガラスに透明性を有するガラス組成物を提供することができる。 According to this aspect, Ce 2 O 3 is a component that contributes to an improvement in radiation shielding capability, and in particular, is a component that has an effect of preventing coloring due to radiation irradiation. Accordingly, it is possible to provide a glass composition having transparency in glass even after long-term use.

(5) 前記フッ素は、AlF及び/又はLnF(LnはLa、Y、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)により含有される(1)から(4)いずれかに記載のガラス組成物。 (5) The fluorine is contained by AlF 3 and / or LnF 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of La, Y, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu) (1 ) To (4).

この態様によれば、AlF及び/又はLnF(LnはLa、Y、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)によりフッ素を含有させると、ガラスが失透せず、より多量の希土類酸化物を含有させることが可能となり易いので、より高い放射線遮蔽能力と透明性のガラスを容易に得ることができる。 According to this embodiment, when fluorine is contained by AlF 3 and / or LnF 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of La, Y, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu), Since the glass does not devitrify and it is easy to contain a larger amount of rare earth oxide, a glass having higher radiation shielding ability and transparency can be easily obtained.

(6) 密度が3.2g/cm以上である(1)から(5)いずれかに記載のガラス組成物。 (6) The glass composition according to any one of (1) to (5), wherein the density is 3.2 g / cm 3 or more.

この態様によれば、密度が3.2g/cm以上であるため、高い遮蔽能力を有する。 According to this aspect, since the density is 3.2 g / cm 3 or more, it has a high shielding ability.

(7) 厚みが10mmの前記ガラス組成物において、400nmの波長における透過率が40%以上、550nmの波長における透過率が80%以上である(1)から(6)いずれかに記載のガラス組成物。   (7) The glass composition according to any one of (1) to (6), wherein the transmittance at a wavelength of 400 nm is 40% or more and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more in the glass composition having a thickness of 10 mm. object.

この態様によれば、400nmの波長における透過率が40%以上、550nmの波長における透過率が80%以上であるため、可視域での透明性が高いガラス組成物を提供することが容易となる。   According to this aspect, since the transmittance at a wavelength of 400 nm is 40% or more and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more, it is easy to provide a glass composition having high transparency in the visible region. .

(8) ガラスのヌープ硬さが420N/mm以上である(1)から(7)いずれかに記載のガラス組成物。 (8) The glass composition according to any one of (1) to (7), wherein the Knoop hardness of the glass is 420 N / mm 2 or more.

この様態によれば、ヌープ硬さ(HK)が420N/mm以上であるため、ガラスの表面硬度が高くなり、表面に傷がつき難く機械的強度の高いガラス組成物を容易に提供することができる。 According to this aspect, since the Knoop hardness (HK) is 420 N / mm 2 or more, the surface hardness of the glass is increased, and the glass composition having high mechanical strength that hardly scratches the surface is easily provided. Can do.

(9) (1)から(8)いずれかに記載のガラス組成物である放射線遮蔽用ガラス。   (9) A radiation shielding glass which is the glass composition according to any one of (1) to (8).

(1)〜(8)に記載のガラス組成物は、放射線を遮蔽する能力に優れるので、放射線遮蔽用ガラスとして有用である。   Since the glass composition as described in (1)-(8) is excellent in the capability to shield a radiation, it is useful as a glass for radiation shielding.

本発明のガラス組成物は、ガラス成分としてLnとフッ素を同時に含有することにより、多くのLn成分をガラスに含有させることが可能となるので、ガラスの密度が大きくなり、鉛当量を大きくすることができる。また、鉛成分を含有しなくても、鉛成分を含有するガラスに匹敵する放射線遮蔽能力を有するガラス組成物を容易に提供することができる。 Since the glass composition of the present invention can contain many Ln 2 O 3 components in the glass by simultaneously containing Ln 2 O 3 and fluorine as glass components, the density of the glass increases, Lead equivalent can be increased. Moreover, even if it does not contain a lead component, the glass composition which has the radiation shielding ability comparable to the glass containing a lead component can be provided easily.

以下、本発明のガラス組成物において、具体的な実施態様について説明する。   Hereinafter, specific embodiments of the glass composition of the present invention will be described.

[ガラス成分]
本発明のガラス組成物を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本発明において、各成分の含有率は特に断りがない場合は全て質量%で記載されるものとする。尚、本発明において、質量%で表されるガラス組成は全て酸化物基準の質量%で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
[Glass component]
The composition range of each component which comprises the glass composition of this invention is described below. In the present invention, the content of each component is described in mass% unless otherwise specified. In the present invention, the glass composition represented by mass% is all represented by mass% based on oxide. Here, the “oxide standard” means that the oxide, nitrate, etc. used as a raw material of the glass component of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted, and the mass of the generated oxide Is a composition in which each component contained in the glass is described with the total of 100% by mass.

<必須成分、任意成分について>
Ln成分(LnはY、La、Gd、Dy、Tb、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)は、ガラスの密度を大きくし、ガラスに高い放射線遮蔽能力を付与するため、本発明の目的を達成するのに欠かせない成分である。しかし、Lnを過剰に含有するとガラスの安定性が損なわれ易く、少なすぎると本発明の目的を満たすことが困難となる。よって、Ln量は1%以上、より好ましくは5%以上、最も好ましくは10%以上を下限とし、上限としては好ましくは85%以下、より好ましくは80%以下、最も好ましくは75%以下である。Lnの内、特にGdがより効果的であるので、含有させるのが好ましい。
<About essential and optional components>
Ln 2 O 3 component (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Dy, Tb, Yb, and Lu) increases the density of the glass and has high radiation shielding ability for the glass. Therefore, it is an essential component for achieving the object of the present invention. However, if Ln 2 O 3 is contained excessively, the stability of the glass tends to be impaired, and if it is too small, it becomes difficult to satisfy the object of the present invention. Therefore, the amount of Ln 2 O 3 is 1% or more, more preferably 5% or more, most preferably 10% or more as the lower limit, and the upper limit is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, most preferably 75%. It is as follows. Among Ln 2 O 3 , Gd 2 O 3 is particularly effective, and therefore it is preferably contained.

フッ素成分は、ガラスの溶解温度を下げ、ガラスの透明性を向上させる効果がある。更に、フッ素成分を含有することにより、より多くの希土類酸化物を含有させることが可能となり、その結果、ガラスの密度が向上し、放射線遮蔽能力が高くなる。しかしながらフッ素の過剰量はガラスの安定性が低下するので、良好な効果を得るには、フッ素成分の含有量の上限を20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下、下限を0.1%以上、より好ましくは0.5%以上、最も好ましくは1%以上とするのが好ましい。尚、フッ素成分は、AlF及び/又はLnF(LnはY、La、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)として含有するのが好ましい。 The fluorine component has the effect of lowering the melting temperature of the glass and improving the transparency of the glass. Furthermore, by containing a fluorine component, it becomes possible to contain more rare earth oxides. As a result, the density of the glass is improved and the radiation shielding ability is increased. However, since an excessive amount of fluorine reduces the stability of the glass, in order to obtain a good effect, the upper limit of the content of the fluorine component is 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. Is 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and most preferably 1% or more. The fluorine component is preferably contained as AlF 3 and / or LnF 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu).

SiO及び/又はB及び/又はGeO及び/又はPの成分はガラス形成酸化物で、安定したガラスを得るのに少なくともいずれか1種以上を含むのが好ましい。安定したガラスを得るためには、これら成分含量の合計量の下限値は好ましくは10%以上、より好ましくは12%以上、最も好ましくは15%以上とする。また、これらの成分の含有量が多すぎると、放射線遮蔽能力が減少するので、高い放射線遮蔽能力を得るためには、含有量の上限を70%以下とすることが好ましく、60%以下とすることがより好ましく、50%以下とすることが最も好ましい。 The component of SiO 2 and / or B 2 O 3 and / or GeO 2 and / or P 2 O 5 is a glass-forming oxide, and preferably contains at least one of them in order to obtain a stable glass. In order to obtain a stable glass, the lower limit of the total amount of these component contents is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and most preferably 15% or more. Further, if the content of these components is too large, the radiation shielding ability is reduced. Therefore, in order to obtain a high radiation shielding ability, the upper limit of the content is preferably 70% or less, and 60% or less. More preferably, it is most preferable to set it as 50% or less.

SiO及びB成分は、単独でガラス中に導入しても本発明の目的を達成することができるが、同時に使用することにより、ガラスの溶融性、安定性及び化学的耐久性が向上するので、同時に使用することが好ましい。 The SiO 2 and B 2 O 3 components can achieve the object of the present invention even if they are introduced alone into the glass. However, when used simultaneously, the melting property, stability and chemical durability of the glass are improved. Since it improves, it is preferable to use it simultaneously.

GeO成分は、SiO成分と同様な働きをするので、SiO成分の一部又は全部を置換することが可能であるが、高価であるため、上限値を20%以下とすることが好ましく、15%以下とすることがより好ましく、10%以下とすることが最も好ましい。 GeO 2 component, since the same function as the SiO 2 component, it is possible to replace some or all of the SiO 2 component, because it is expensive, it is preferable to set the upper limit to 20% or less 15% or less is more preferable, and 10% or less is most preferable.

成分は、SiO又はB成分と同様な働きをするので、SiO又はB成分の一部又は全部を置換することが可能である。しかしその量が多すぎるとガラスの分相傾向が強くなり易い。従って、上限値を20%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 P 2 O 5 component, since the same function as SiO 2 or B 2 O 3 component, it is possible to replace some or all of the SiO 2 or B 2 O 3 component. However, if the amount is too large, the tendency of phase separation of the glass tends to become strong. Therefore, the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

成分(MはAl、Ga、Inからなる群より選択される1種以上を示す。)は必須ではないが、ガラスの溶融性と安定性を改善するために添加できる。しかし、その量が多すぎると、ガラスの溶融性と安定性がかえって低下し易くなる。従って、合計量で上限値として35%以下とすることが好ましく、25%以下とすることがより好ましく、20%以下とすることが最も好ましい。 The M 2 O 3 component (M represents one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In) is not essential, but can be added to improve the meltability and stability of the glass. However, if the amount is too large, the meltability and stability of the glass tend to decrease. Therefore, the upper limit of the total amount is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and most preferably 20% or less.

Al成分は必須ではないが、ガラスの溶融性と安定性の改善、更に表面硬度の向上に効果があるので、添加できる成分である。しかし、その量が30%を超えると、溶解温度が上昇し、ガラスの安定性も低下し易い。好ましい添加量は25%以下、特に好ましい添加量は20%以下である。 The Al 2 O 3 component is not essential, but is an ingredient that can be added because it is effective in improving the meltability and stability of the glass and further improving the surface hardness. However, when the amount exceeds 30%, the melting temperature increases and the stability of the glass tends to decrease. A preferred addition amount is 25% or less, and a particularly preferred addition amount is 20% or less.

Ga成分は必須ではないが、ガラスの溶融性と安定性の改善、更に密度の向上に効果があるので、添加できる成分である。しかし、その量が20%を超えると、溶解温度が上昇し、ガラスの安定性も低下し易い。好ましい添加量は15%以下である。 The Ga 2 O 3 component is not essential, but it is an ingredient that can be added because it is effective in improving the meltability and stability of the glass and further improving the density. However, if the amount exceeds 20%, the melting temperature increases and the stability of the glass tends to decrease. A preferable addition amount is 15% or less.

In成分は必須ではないが、ガラスの溶融性と安定性の改善、更に密度の向上に効果があるので、添加できる成分である。しかし、高価であるため、10%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましい。 The In 2 O 3 component is not essential, but it is an ingredient that can be added because it is effective in improving the meltability and stability of the glass and further improving the density. However, since it is expensive, it is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.

BaO成分はガラスの溶融性、安定性及び放射線遮蔽能力の向上に効果があるが、その量が多すぎるとガラスの安定性がかえって低くなり易い。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。   The BaO component is effective in improving the meltability, stability and radiation shielding ability of the glass, but if the amount is too large, the stability of the glass tends to be lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and most preferably 5% or less.

RO成分(RはZn、Sr、Ca、Mgからなる群より選択される1種以上を示す。)は、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある任意成分であるが、その量が多すぎると、ガラスの安定性を低下させ易い。従って、合計量で上限値を30%以下とすることが好ましく、25%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。また、RO成分の内、特にSrO、ZnO成分は上記の効果以外に、本発明の目的である放射線の遮蔽能力の向上にも効果があるので、特に重要である。   The RO component (R represents one or more selected from the group consisting of Zn, Sr, Ca, and Mg) is an optional component that is effective in improving the meltability and stability of the glass. If the amount is too large, the stability of the glass tends to be lowered. Therefore, the upper limit of the total amount is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and most preferably 15% or less. Of the RO components, the SrO and ZnO components are particularly important because they are effective in improving the radiation shielding ability, which is the object of the present invention, in addition to the above effects.

ZnO成分は、ガラスの溶融性と安定性及び放射線遮蔽能力の向上には効果的な任意成分であるが、その量が多すぎると失透が発生し易くなる。従って、上限値を30%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。   The ZnO component is an optional component effective for improving the meltability and stability of glass and the radiation shielding ability. However, if the amount is too large, devitrification tends to occur. Therefore, the upper limit is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less.

SrO成分はガラスの溶融性、安定性及び放射線遮蔽能力の向上に効果がある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性がかえって低くなり易い。従って、上限値を30%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、10%以下とすることが最も好ましい。   The SrO component is an optional component that is effective in improving the meltability, stability, and radiation shielding ability of the glass, but if the amount is too large, the stability of the glass tends to be lowered. Therefore, the upper limit is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 10% or less.

CaO成分は、ガラスの溶融性を改善させるのには効果的な任意成分であるが、その量が多すぎると失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが最も好ましい。   The CaO component is an optional component effective for improving the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur, and the radiation shielding ability is likely to be lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.

MgO成分は、ガラスの溶融性の改善には効果的な任意成分であるが、その量が多すぎると失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが最も好ましい。   The MgO component is an optional component effective for improving the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification is likely to occur, and the radiation shielding ability tends to be lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.

RnO成分(RnはLi、Na、K、Csからなる群より選択される1種以上を示す。)は、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があると共に、放射線照射による着色の防止にも効果がある任意成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、放射線遮蔽能力も大きく低下し易い。従って、合計量の上限値を15%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。また、RnO成分を2種以上組み合わせると、放射線照射による着色の防止により大きな効果が得られる。 The Rn 2 O component (Rn represents one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, and Cs) is effective in improving the meltability and stability of the glass and is colored by irradiation. It is an optional ingredient that is also effective for prevention. However, if the amount is too large, the stability of the glass deteriorates, and the radiation shielding ability tends to greatly decrease. Therefore, the upper limit of the total amount is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. In addition, when two or more Rn 2 O components are combined, a great effect can be obtained by preventing coloring due to radiation irradiation.

LiO成分は、ガラスの溶融性を改善する任意成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を8%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが最も好ましい。 The Li 2 O component is an optional component that improves the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification tends to occur, and the radiation shielding ability tends to decrease. Therefore, the upper limit is preferably 8% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.

NaO成分は、ガラスの溶融性を改善する任意成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが最も好ましい。 The Na 2 O component is an optional component that improves the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification tends to occur, and the radiation shielding ability tends to decrease. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.

O成分は、ガラスの溶融性を改善する任意成分であるが、その量が多すぎると、失透が発生し易くなり、放射線遮蔽能力も低下し易い。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが最も好ましい。 The K 2 O component is an optional component that improves the meltability of the glass. However, if the amount is too large, devitrification tends to occur and the radiation shielding ability tends to decrease. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.

Ce成分は、放射線の照射による着色を防ぐ効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎると、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、可視域での透明性の低下を招くことがある。従って、上限値を5%以下とすることが好ましく、3%以下とすることがより好ましく、1%以下とすることが最も好ましい。 The Ce 2 O 3 component is a component having an effect of preventing coloring due to radiation irradiation. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the absorption edge of the glass shifts to the long wavelength side, and the transparency in the visible region may be lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.

TiO成分は、ガラスの安定性と表面の硬さの向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が低くなる傾向になり易い。従って、15%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 The TiO 2 component is a component that is effective in improving the stability of the glass and the hardness of the surface. Although it is a component that can be added arbitrarily, if the amount is too large, the stability of the glass tends to be low. Therefore, it is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

ガラスの安定性を低下させないため、ZrO、SnO、Nb、Ta、WOの1種又は2種以上の合計量の上限値を40%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 In order not to decrease the stability of the glass, it is preferable to set the upper limit of the total amount of one or more of ZrO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 to 40% or less, It is more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

Nb成分は、ガラスの遮蔽能力の向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が低下し易いので、30%以下とすることが好ましく、15%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 Nb 2 O 5 component is a component that is effective in improving the shielding ability of glass. Although it is a component that can be added arbitrarily, if the amount is too large, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably 30% or less, more preferably 15% or less, and more preferably 5% or less. Is most preferable.

WO成分は、ガラスの遮蔽能力の向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が低下し易いので、30%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。 The WO 3 component is a component that is effective in improving the shielding ability of glass. Although it is a component that can be arbitrarily added, if the amount is too large, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and 15% or less Is most preferable.

Ta成分は、ガラスの遮蔽能力の向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させ易くする。従って、上限値を30%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。 The Ta 2 O 5 component is a component that is effective in improving the shielding ability of glass. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the stability of the glass is easily lowered. Therefore, the upper limit is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less.

ZrO成分は、ガラスの遮蔽能力とガラスの表面硬さの向上に効果がある成分である。任意に添加することができる成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させ易くする。従って、上限値を20%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 The ZrO 2 component is a component that is effective in improving the glass shielding ability and the glass surface hardness. Although it is a component that can be optionally added, if the amount is too large, the stability of the glass is easily lowered. Therefore, the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

SnO成分は、ガラスの遮蔽能力の向上に効果がある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させ易くする。従って、上限値を10%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、3%以下とすることが最も好ましい。 The SnO 2 component is an optional component that is effective in improving the shielding ability of the glass, but if the amount is too large, the stability of the glass is easily lowered. Therefore, the upper limit value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.

Sb、As成分は、ガラス溶融の脱泡のために任意に添加することができる成分である。Sb及びAsの合計量で、5%以下で十分に効果を有する。また、Asは、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要がある。従って、Sb及びAsの合計量で、上限値を5%以下とすることが好ましく、3%以下とすることがより好ましく、1%以下とすることが最も好ましい。 Sb 2 O 3 and As 2 O 3 components are components that can be optionally added for defoaming of glass melting. The total amount of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 is sufficiently effective at 5% or less. Further, As 2 O 3 needs to take measures for environmental measures when manufacturing, processing, and discarding glass. Therefore, the total amount of Sb 2 O 3 and As 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.

<含有させるべきでない成分について>
他の成分を本発明のガラス組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Tiを除くV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる。従って、本発明のガラス組成物においては、実質的に含まないことが好ましい。
<About ingredients that should not be included>
Other components can be added as needed as long as the properties of the glass composition of the present invention are not impaired. However, even when each transition metal component excluding Ti, such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo, is contained alone or in combination with a small amount, the glass is colored and visible. Causes absorption at specific wavelengths in the region. Therefore, it is preferable that the glass composition of the present invention does not contain substantially.

Pb、Th、Cd、Tl、Osの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。   Since each component of Pb, Th, Cd, Tl, and Os has tended to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years, not only the glass manufacturing process but also the processing process and environmental measures from disposal to commercialization. The above measures are required. Therefore, it is preferable not to include substantially when importance is attached to environmental influences.

本発明のガラス組成物は、可視域での透明性が高く、厚み10mmのガラスにおいて400nmにおける透過率が40%以上で、550nmにおける透過率が80%以上である。   The glass composition of the present invention has high transparency in the visible region, and the transmittance at 400 nm is 40% or more and the transmittance at 550 nm is 80% or more in a glass having a thickness of 10 mm.

また、本発明のガラス組成物は、密度が3.2g/cm以上のものを容易に得ることができる。更に好ましい密度の範囲は3.8g/cm以上である。 Moreover, the glass composition of this invention can obtain easily the density of 3.2 g / cm < 3 > or more. A more preferable density range is 3.8 g / cm 3 or more.

本発明のガラス組成物のヌープ硬さ(HK)は420N/mm以上とすることが好ましく、550N/mm以上とすることがより好ましく、600N/mm以上とすることが最も好ましい。 The Knoop hardness (HK) of the glass composition of the present invention is preferably 420 N / mm 2 or more, more preferably 550 N / mm 2 or more, and most preferably 600 N / mm 2 or more.

本発明において、放射線遮蔽能力は鉛当量で表される。鉛当量とはX線の遮蔽能力が等しい鉛板の厚みで表され、この値が大きいほど放射線遮蔽能力が優れることを意味する。本発明のガラスについて150kVのX線に対する鉛当量は、JIS4501に準じた方法で測定した鉛当量を厚み1mmに換算して求めた。本発明のガラス組成物の鉛当量は0.03mmPb/mm以上とすることが好ましく、0.10mmPb/mm以上とすることがより好ましい。   In the present invention, the radiation shielding ability is expressed in terms of lead equivalent. The lead equivalent is represented by the thickness of the lead plate having the same X-ray shielding ability, and the larger this value, the better the radiation shielding ability. The lead equivalent for 150 kV X-rays of the glass of the present invention was determined by converting the lead equivalent measured by a method according to JIS4501 to a thickness of 1 mm. The lead equivalent of the glass composition of the present invention is preferably 0.03 mmPb / mm or more, and more preferably 0.10 mmPb / mm or more.

以上に述べた通り、本発明のガラス組成物は放射線遮蔽能力に優れ、可視域での透明性が高く、透過性にも優れ、更には、表面硬さにも優れるので、放射線を遮蔽する放射線遮蔽ガラスとして有用に適用することができる。   As described above, the glass composition of the present invention has excellent radiation shielding ability, high transparency in the visible range, excellent transparency, and excellent surface hardness, so that the radiation is shielded. It can be usefully applied as a shielding glass.

[製造方法]
本発明のガラス組成物は、通常のガラスを製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
[Production method]
Although the glass composition of this invention will not be specifically limited if it is a method of manufacturing normal glass, For example, it can manufacture with the following method.

各出発原料(酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物塩など)を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝、アルミナ坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝又はイリジウム坩堝に投入し、溶解炉で1100〜1500℃で1〜10時間熔解する。その後、攪拌、均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、ガラスを製造する。   A predetermined amount of each starting material (oxide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, fluoride salt, etc.) is weighed and mixed uniformly. The mixed raw material is put into a quartz crucible, alumina crucible, platinum crucible, platinum alloy crucible or iridium crucible and melted at 1100-1500 ° C. for 1-10 hours in a melting furnace. Then, after stirring and homogenizing, it is lowered to an appropriate temperature and cast into a mold or the like to produce glass.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

[実施例1〜14]
表1、2に示す実施例1〜14の組成(単位は質量%)で出発原料を秤量し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて1250〜1450℃で2〜4時間熔解する。その後、金型に鋳込み、ガラスを作製した。
[Examples 1 to 14]
The starting materials are weighed with the compositions of Examples 1 to 14 shown in Tables 1 and 2 (unit: mass%), mixed uniformly, and then placed in a platinum crucible and melted at 1250 to 1450 ° C. for 2 to 4 hours. Then, it cast into the metal mold | die and produced glass.

[比較例1]
比較例1として放射線遮蔽用ガラスとして使われている鉛含有ガラスを以下のようにして作製した。
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, a lead-containing glass used as a radiation shielding glass was produced as follows.

表2に示した比較例1の組成になるように出発原料を秤量し、均一に混合した後、先ず石英坩堝を使って1300℃で1時間20分間溶解し、カレットを作製した。その後、カレットを白金坩堝に入れて1320℃で2時間30分間溶解してから、金型に鋳込み、ガラスを作製した。   The starting materials were weighed so as to have the composition of Comparative Example 1 shown in Table 2, mixed uniformly, and then first melted at 1300 ° C. for 1 hour and 20 minutes using a quartz crucible to prepare cullet. Thereafter, the cullet was put in a platinum crucible and melted at 1320 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and then cast into a mold to produce glass.

表1、2に実施例1〜14と比較例1の密度、ヌープ硬さ(HK)、透明性、鉛当量を示した。密度は、アルキメデス法により測定を行った。透過率測定については、日本光学硝子工業会規格JOGIS02に準じて行った。尚、本発明においては、着色度ではなく透過率を示した。具体的には、厚さ10±0.1mmの対面平行研磨品をJISZ8722に準じ、200〜800nmの分光透過率を測定した。波長400nmと550nmにおける透過率を求めて本発明の透明性を表す指標とした。ヌープ硬さ(HK)の測定は日本光学硝子工業会規格JOGIS09に準じて行った。鉛当量は、JIS4501に準じて、管電圧150kVで測定した。   Tables 1 and 2 show the density, Knoop hardness (HK), transparency, and lead equivalent of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1. The density was measured by the Archimedes method. About the transmittance | permeability measurement, it carried out according to Japan Optical Glass Industry Association standard JOGIS02. In the present invention, the transmittance is shown not the degree of coloring. Specifically, a face-to-face parallel polished product having a thickness of 10 ± 0.1 mm was measured for a spectral transmittance of 200 to 800 nm in accordance with JISZ8722. The transmittance at wavelengths of 400 nm and 550 nm was determined and used as an index representing the transparency of the present invention. Knoop hardness (HK) was measured according to the Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS09. The lead equivalent was measured at a tube voltage of 150 kV according to JIS4501.

Figure 2007290899
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Figure 2007290899
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また、図1に実施例1のガラスにおける分光透過率曲線を示す。横軸に波長(nm)、縦軸に分光透過率(%)を示す。尚、これらの透過率には反射損失が含まれている。   FIG. 1 shows a spectral transmittance curve in the glass of Example 1. The horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents spectral transmittance (%). These transmittances include reflection loss.

図1に示すように、本発明のガラスは全可視域にわたって極めて高い透明性を有することがわかる。また、表1に見られるように本発明のガラスは既存の鉛ガラスを遥かに上回る透明性を有することがわかる。   As shown in FIG. 1, it can be seen that the glass of the present invention has extremely high transparency over the entire visible range. Moreover, it can be seen from Table 1 that the glass of the present invention has transparency far exceeding that of the existing lead glass.

表1、2によると、本発明のガラスのヌープ硬さ(HK)は鉛ガラスより1.5倍以上高いことがわかる。   According to Tables 1 and 2, it can be seen that the Knoop hardness (HK) of the glass of the present invention is 1.5 times higher than that of lead glass.

また、表1、2によると、本発明のガラスは鉛当量が高く、鉛ガラスと同等又はそれ以上の放射線遮蔽能力を実現することが可能である。   Further, according to Tables 1 and 2, the glass of the present invention has a high lead equivalent, and it is possible to realize a radiation shielding ability equivalent to or higher than that of lead glass.

実施例1のガラスにおける分光透過率曲線を示す図である。It is a figure which shows the spectral transmittance curve in the glass of Example 1. FIG.

Claims (9)

Ln(LnはY、La、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)を酸化物基準の質量%で1〜85%、酸化物基準で表わされた成分の合計に対してフッ素を質量%で0.1〜20%含有し、150kVのX線に対する鉛当量が0.03mmPb/mm以上であるガラス組成物。 Ln 2 O 3 (Ln represents one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu) in an oxide-based mass% of 1 to 85%, oxide-based A glass composition containing 0.1 to 20% by mass of fluorine with respect to the total of the components represented by formula (1) and having a lead equivalent to 150 kV X-rays of 0.03 mmPb / mm or more. 酸化物基準の質量%で、SiO及び/又はB及び/又はGeO及び/又はPの合計量を10〜70%、M(MはAl、Ga、Inからなる群より選択される1種以上を示す。)を0〜35%、BaOを0〜10%、RO(RはZn、Sr、Ca、Mgからなる群より選択される1種以上を示す。)を0〜30%、RnO(RnはLi、Na、K、Csからなる群より選択される1種以上を示す。)を0〜15%、TiOを0〜15%、Sb及びAsの合計量を0〜5%の範囲で各成分を含有する請求項1に記載のガラス組成物。 The total amount of SiO 2 and / or B 2 O 3 and / or GeO 2 and / or P 2 O 5 is 10% to 70%, M 2 O 3 (M is Al, Ga, In 0-35%, BaO 0-10%, RO (R represents one or more selected from the group consisting of Zn, Sr, Ca, Mg). 0-30%, Rn 2 O (Rn represents one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs) 0-15%, TiO 2 0-15%, Sb glass composition according to claim 1 containing the components a total amount of 2 O 3 and As 2 O 3 in the range of 0-5%. 酸化物基準の質量%で、ZrO、SnO、Nb、Ta、WOの1種又は2種以上を合計量で0〜40%含有する請求項1又は2に記載のガラス組成物。 % By mass on the oxide basis, ZrO 2, SnO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, according to claim 1 or 2 containing 0-40% by total weight of one or more of WO 3 Glass composition. 酸化物基準の質量%で、Ceを0〜5%含有する請求項1から3いずれかに記載のガラス組成物。 % By mass on the oxide basis, the glass composition according to claim 1 containing Ce 2 O 3 0 to 5% in 3 or. 前記フッ素は、AlF及び/又はLnF(LnはLa、Y、Gd、Tb、Dy、Yb、Luからなる群より選択される1種以上を示す。)により含有される請求項1から4いずれかに記載のガラス組成物。 The fluorine is contained by AlF 3 and / or LnF 3 (Ln is one or more selected from the group consisting of La, Y, Gd, Tb, Dy, Yb, and Lu). The glass composition in any one. 密度が3.2g/cm以上である請求項1から5いずれかに記載のガラス組成物。 The glass composition according to claim 1, wherein the density is 3.2 g / cm 3 or more. 厚みが10mmの前記ガラス組成物において、400nmの波長における透過率が40%以上、550nmの波長における透過率が80%以上である請求項1から6いずれかに記載のガラス組成物。   The glass composition according to any one of claims 1 to 6, wherein in the glass composition having a thickness of 10 mm, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 40% or more and the transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more. ガラスのヌープ硬さが420N/mm以上である請求項1から7いずれかに記載のガラス組成物。 The glass composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the Knoop hardness of the glass is 420 N / mm 2 or more. 請求項1から8いずれかに記載のガラス組成物である放射線遮蔽用ガラス。   A radiation shielding glass, which is the glass composition according to claim 1.
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