JPWO2007066827A1 - Water-based primer coating composition - Google Patents

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Abstract

本発明は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含んでなる塗料組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（Ａ）を１５〜８０重量％、成分（Ｂ）を５〜８０重量％そして成分（Ｃ）を１〜２０重量％含有し、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有する水性プライマー塗料組成物を提供するものである。The present invention provides a coating composition comprising at least one aqueous resin (B) selected from an aqueous polyolefin resin (A), an aqueous polyurethane resin and an aqueous acrylic resin, a polyester resin (C), and a crosslinking agent (D). It is a thing, Comprising: It is a solid content rate based on the total resin solid content of component (A), (B), and (C), A component (A) is 15 to 80 weight%, A component (B) is 5 to 80 weight And 1 to 20% by weight of component (C), and 1 to 40 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of components (A), (B) and (C) An aqueous primer coating composition is provided.

Description

本発明は、プラスチック素材への付着性やリコート付着性に優れた塗膜を形成しうる水性プライマー塗料組成物に関する。   The present invention relates to an aqueous primer coating composition capable of forming a coating film excellent in adhesion to a plastic material and recoat adhesion.

自動車外板部、家電製品などの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを構成単位とするポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装される。
しかしながら、ポリオレフィン成型品には、従来、付着性や耐衝撃性の向上などの目的でゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）が添加されていたが、近年、それらの添加量が減らされたために、かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという問題が生じた。
この問題を解決するため、本出願人は、特定の塩素化ポリオレフィン及びブロックポリイソシアネートをポリオール樹脂と併用してなるプライマーを先に提案した（特開２００２−１２１４６２号公報参照）。
上記プライマーには、該塩素化ポリオレフィンの溶解性の点から、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が使用されるが、安全衛生や環境保全などの観点から、プライマーについても水性化が求められている。
この要望に応えるべく、塩素化ポリオレフィンの水性分散液を製造する試みが種々なされている（例えば、特開平１０−３３０５６３号公報、特開平８−５９７５７号公報参照）。
しかしながら、水性塗料は、有機溶剤によるプラスチック素材の膨潤などの効果が期待できないため、プラスチック素材への付着性が劣り、耐水性が低下するという問題があり、また、上塗り塗膜に対する付着性が劣るため、上塗り塗膜へのリコートが必要になった場合には別途溶剤型プライマー塗料を用意する必要がある等の問題があり、溶剤型プライマー塗料から水性プライマー塗料への切り替えは順調に進んでいないというのが実情である。
そこで、本出願人は、先に、プラスチック素材との付着性及び上塗り塗膜に対するリコート付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィンとポリウレタンディスパージョン、さらに特定のブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性プライマーを提案した（特開２００４−３０７６８４号公報参照）。
しかしながら、上記提案の水性プライマーは、リコート付着性が不十分であり、架橋剤種等を変更してリコート付着性を向上させようとすると貯蔵安定性に問題が生じるという不具合がある。As a member for an automobile outer plate part, home appliances, and the like, many molded products of polyolefins having olefins such as ethylene and propylene as structural units are used in place of metals. These molded products are often coated with a two-component topcoat containing a polyisocyanate compound. In order to improve the adhesion between the topcoat and the molded product, A primer containing chlorinated polyolefin is pre-painted.
However, conventionally, rubber components (for example, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, etc.) have been added to polyolefin molded articles for the purpose of improving adhesion and impact resistance. For this reason, such a primer has a problem that adhesion to a molded product is lowered.
In order to solve this problem, the present applicant has previously proposed a primer comprising a specific chlorinated polyolefin and a block polyisocyanate in combination with a polyol resin (see JP-A No. 2002-121462).
For the primer, an aromatic organic solvent such as toluene or xylene is used from the viewpoint of the solubility of the chlorinated polyolefin. From the viewpoint of safety and hygiene and environmental protection, the primer is also required to be water-based. ing.
In order to meet this demand, various attempts have been made to produce an aqueous dispersion of chlorinated polyolefin (see, for example, JP-A-10-330563 and JP-A-8-59757).
However, since water-based paints cannot be expected to have an effect such as swelling of the plastic material by an organic solvent, there is a problem that the adhesion to the plastic material is inferior and the water resistance is lowered, and the adhesion to the top coat film is also inferior. Therefore, there is a problem that it is necessary to prepare a solvent-based primer paint separately when recoating to the top coat film is required, and switching from the solvent-type primer paint to the water-based primer paint is not proceeding smoothly. That is the situation.
Therefore, the present applicant has previously described an aqueous primer containing a chlorinated polyolefin, a polyurethane dispersion, and a specific block polyisocyanate compound in order to improve adhesion to a plastic material and recoat adhesion to a top coat film. (See JP 2004-307684 A).
However, the proposed water-based primer has insufficient recoat adhesion, and there is a problem that a problem arises in storage stability when an attempt is made to improve the recoat adhesion by changing the type of the crosslinking agent.

本発明の主たる目的は、貯蔵安定性を損なうことなく、プラスチック素材への付着性やリコート付着性に優れた塗膜を形成しうる水性プライマー塗料組成物を提供することである。
本発明のその他の目的及び特徴は以下の説明から明らかとなるであろう。
本発明は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含んでなる塗料組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（Ａ）を１５〜８０重量％、成分（Ｂ）を５〜８０重量％そして成分（Ｃ）を１〜２０重量％含有し、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする水性プライマー塗料組成物を提供するものである。
以下、本発明の水性プライマー塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）：
本発明において使用する水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン分子を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなるものであり、通常、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフィン（ａ）が好適である。
不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分重量に基いて、一般に１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲内が適当である。
上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
また、上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量に基いて、３０重量％以下、特に０．１〜２０重量％、さらに特に０．１５〜１５重量％の範囲内が望ましい。
また、上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の重量を基いて、一般に３５重量％以下、特に１０〜３０重量％、さらに特に１２〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。
上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの重量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲内の融点及び３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、本発明の目的が達成されず、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。また、不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）は、上記のような付着性の観点から、１〜５０ｍＪ／ｍｇ、特に２〜５０ｍＪ／ｍｇの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。
ここで、融点及び融解熱量は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。融解熱量が求め難い場合には、測定試料を１２０℃まで加熱後、１０℃／分で冷却してから、２日以上静置し、上記の方法で熱量を測定してもよい。
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
以上に述べた如くして得られる水性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸‐又は酸無水物‐変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００重量部に対して通常３０重量部以下、特に０．５〜２５重量部の範囲内とすることが望ましい。
水性樹脂（Ｂ）：
本発明においては、水性樹脂（Ｂ）として、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）又は水性アクリル樹脂（Ｂ−２）のいずれか一方もしくは両方を使用することができる。
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）は、水を主たる溶媒もしくは分散媒とする水性媒体中に分散することができるポリウレタン樹脂を意味し、水性媒体中における形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーションタイプ、エマルションタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプであることが望ましい。
上記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、ジオール、ジアミン等の１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものが好適であり、それは水性媒体中に安定に分散もしくは溶解させて使用することができる。
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の製造に使用される上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルジオール；該脂肪族ジオールとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルジオールなどが挙げられ、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのジオールとジメチルカーボネートなどのカーボネート類を反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを開環重合させることにより得られるポリアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族のジイソシアネートやこれらのイソシアヌレート環付加物などが挙げられる。
さらに、鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオル、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば以下の方法を利用することができる。
（１） ポリウレタンの製造原料としてジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジオールを使用することにより、ポリウレタンにカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を中和することによりポリウレタンに親水性を付与し、自己乳化により水中に分散または溶解する方法。
（２） ポリウレタンの製造原料であるポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタンを製造し、それを水中に分散または溶解する方法。
（３） 反応の完結したポリウレタン又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンをノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法。
（４） 末端イソシアネート基をもつウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行なう方法。
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）としては、単一の製造方法で得られたものに限定されるものでなく、各々の方法によって得られたポリウレタンの混合物も使用することができる。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水性媒体中に可溶性もしくは分散性のアクリル樹脂であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマーを少なくとも１種のその他の重合性不飽和モノマーと共重合することにより得られる、重量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜５０，０００の範囲内にある水溶性アクリル樹脂又は重量平均分子量が通常５，００００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションが挙げられる。
上記水性アクリル樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）により、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和などを使用することもできる。
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−もしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造に際して、親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーのそれぞれの使用割合は、他の樹脂成分との相容性や顔料分散性などの観点から、親水性基含有重合性不飽和モノマーは一般に１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、そしてその他の重合性不飽和モノマーは一般に６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％の範囲内が適当である。
上記モノマーの共重合は、それ自体既知の方法により行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合法などによって、また、アクリル樹脂エマルションを望む場合には乳化重合法などによって行なうことができる。
上記水性アクリル樹脂（Ｂ−２）が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
かくして得られる水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び一般に０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
上記水性アクリル樹脂（Ｂ−２）のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（Ｃ）：
本発明において使用されるポリエステル樹脂（Ｃ）としては、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって得られるものが包含され、他の配合成分との相溶性を向上させ塗料を安定化するなどの観点から、特に、（ｉ）多価アルコール、（ｉｉ）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、ならびに（ｉｉｉ）長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（ｃ−１）に対して、さらに、（ｉｖ）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、及び／又は（ｖ）ポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
上記ポリエステルポリオール（ｃ−１）の合成は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行うことができ、例えば、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分を窒素気流中にて約９０〜約２５０℃の温度で５〜１０時間程度加熱して、エポキシ基とカルボキシル基の間のエステル化反応及び水酸基とカルボキシル基の間のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。上記各反応成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は一度に添加して反応させてもよく、又は成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を反応させた後、成分（ｉｉｉ）を反応させる多段階で反応させてもよい。その際、エステル化触媒として、ジブチルスズオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのそれ自体既知のエステル化触媒を使用することができる。
上記多価アルコール（ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加することにより得られるポリラクトンジオールやビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記多価カルボン酸（ｉｉ）は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記多価カルボン酸無水物は、１分子中に１個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などを挙げることができる。なお、ここで、１個の酸無水基からは２個のカルボキシル基が生成するので、１個の酸無水基は２価であるということができる。
長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｉｉｉ）は、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物であり、該モノエポキシド化合物（ｉｉｉ）としては、具体的には、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）などのα−オレフィンモノエポキシドを挙げることができる。また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｉｉｉ）はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
得られるポリエステルポリオール（ｃ−１）は、一般に３００〜３，０００、好ましくは４００〜１，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
ここでポリエステルポリオール（ｃ−１）の数平均分子量は、前述のようにしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めた値である。
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各成分の使用割合は、得られるポリエステルポリオール（ｃ−１）の水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲となるように選択される。
その際、成分（ｉ）として２官能又は３官能のアルコールを使用し、成分（ｉｉ）として２官能又は３官能のカルボン酸無水物を使用するのが好ましい。またさらに、ヌレ性、相溶性等の観点から、成分（ｉｉｉ）としては、炭素数６以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、特に、グリシジルエステル、なかでもカージュラＥ１０が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、以上の如くして製造されるポリエステルポリオール（ｃ−１）に、さらに、（ｉｖ）多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、及び／又は（ｖ）ポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものを使用することができる。
上記製造において、ポリエステルポリオール（ｃ−１）と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ｉｖ）の反応は、これら両成分を、常法により、例えば、窒素気流中にて約１５０〜約２５０℃の温度で１〜１０時間程度加熱し、縮合反応させることによって行うことができる。その際、触媒として、前記ポリエステルポリオール（ｃ−１）の製造で述べたものと同じものを使用することができる。
多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ｉｖ）としては、前記成分（ｉｉ）と同様のものを使用することができる。
また、ポリエステルポリオール（ｃ−１）とポリイソシアネート化合物（ｖ）の反応は、これら両成分を、常法により、例えば、窒素気流中にて約６０〜約１４０℃の温度で１〜１０時間程度加熱し、水酸基とイソシアネート基の間で付加反応させることにより行うことができる。その際、触媒として、後述する有機金属系の触媒（特に有機錫触媒）を必要に応じて使用することができる。
ポリエステル樹脂（Ｃ）において、ポリエステルポリオール（ｃ−１）にポリイソシアネート化合物（ｖ）を反応させることにより得られるポリエステル樹脂は、樹脂骨格中にウレタン結合を有するので、物性を向上させることができる。
ポリイソシアネート化合物（ｖ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−しくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂の製造に際し、ポリエステルポリオール（ｃ−１）に対して成分（ｉｖ）及び成分（ｖ）の両方を反応させる場合、成分（ｉｖ）、成分（ｖ）のいずれを先にポリエステルポリオール（ｃ−１）と反応させてもよい。その際の反応は前記したと同様の条件下に行うことができる。
得られるポリエステル樹脂（Ｃ）は、一般に４００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００の範囲内の数平均分子量、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
成分（ｃ−１）及び成分（ｉｖ）及び／又は（ｖ）の使用割合および反応条件は、得られるポリエステル樹脂の酸価、水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲内となるように調節される。その際、成分（ｉｖ）としては３官能以上の多価カルボン酸及び／又は３官能以上の多価カルボン酸無水物が好ましく、なかでも、特に、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、樹脂酸価に対して通常０．３〜１．２当量、好ましくは０．５〜１．０当量の塩基性化合物を含む水性媒体中に溶解または分散させることにより、水性化することができる。該塩基性化合物としては、前述の説明で列記した中から適宜選択することができ、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
架橋剤（Ｄ）：
本発明において使用する架橋剤（Ｄ）としては、通常、上記水性樹脂（Ｂ）やポリエステル樹脂（Ｃ）などに含まれる水酸基と反応し得る、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネートが挙げられる。また、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物を架橋剤として用いることもできる。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられ、なかでもメラミン樹脂が好適である。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をアルコールによって部分的もしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−もしくはｉ−プロピルアルコール、ｎ−もしくはｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。なかでも上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的もしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。メラミン樹脂としては、また、イミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水性又は親水性のいずれのタイプのものであってもよい。メラミン樹脂は、通常、１，０００〜５，０００、特に１，２００〜４，０００、さらに特に２，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。なお、メラミン樹脂の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）などを使用することができる。
上記ブロックポリイシソアネートは、１分子中に少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものである。
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
ブロックポリイソシアネートは、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約９０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系等のブロック剤が挙げられる。低温硬化性や変性ポリオレフィン（ａ）の水分散体（Ａ）及び水性樹脂（Ｂ）などとの相溶性などの観点から、これらのうち、特に、活性メチレン系のブロック剤でブロックされたポリイソシアネートが好適である。
上記ブロックポリイソシアネートは、必要に応じて、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートであることができる。水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をヒドロキシモノカルボン酸を含むブロック剤でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸により導入されたカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートや、界面活性剤などの添加又は反応によって水分散化したものなどが包含される。
上記エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば、特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ化合物は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
上記架橋剤（Ｄ）としては、硬化性、リコート付着性などの点から、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネートが好適であり、メラミン樹脂が特に好適である。
水性プライマー塗料組成物：
本発明の水性プライマー塗料組成物は、以上に述べた水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）は、各成分の相溶性、塗料の安定性、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの観点から、得られる水性プライマー塗料組成物が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（Ａ）を１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、成分（Ｂ）を５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％の範囲内、そして成分（Ｃ）を１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲内で含有するような割合で配合することができる。
また、成分（Ｄ）は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの観点から、得られる水性プライマー塗料組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲内で配合することができる。
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、導電性フィラー（Ｅ）を含有することができる。導電性フィラー（Ｅ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラックなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
上記導電性フィラー（Ｅ）の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計固形分１００重量部に対して通常１〜２００重量部、特に２〜１５０重量部、さらに特に２〜１３０重量部の範囲内であることが望ましい。
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性フィラー以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。特に、本発明の塗料組成物を白色塗料とする場合には、白色顔料、その中でも特に酸化チタンを用いることが望ましく、意匠性や耐薬品性などの点から、その平均粒子径が約０．０５〜約２μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲内にあるものを使用するのが好適である。
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
塗装：
本発明の塗料組成物は、特にプラスチック成形品などの被塗物に塗装することができる。該プラスチック成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の塗料組成物を適用することができる。これらのプラスチック成型品は、本発明の塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
本発明の塗料組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。本発明の塗料組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
導電性フィラー（Ｅ）が配合されている場合、本発明の塗料組成物を塗装することにより、表面抵抗率が１×１０８Ω／□以下の導電プライマー塗膜を形成せしめることができる。これによって導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約５〜１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
上記の如くして本発明の水性プライマー塗料組成物が塗装されたプラスチック成型品の塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、あるいは該着色塗料をベース塗料として用いてベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装してもよい。特に、上記の水性プライマー塗料組成物をプラスチック成型品に塗装し、その未硬化の塗面上にベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料を塗装して、３層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。
上記着色ベースコート塗料としては、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。
上記着色ベースコート塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
上記着色ベースコート塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。
上記着色ベースコート塗料は、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜約８０℃で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
上記クリヤーコート塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックイソシアネート化合物が好適である。
上記クリヤーコート塗料は、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜約８０℃で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４００Ｃ、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。The main object of the present invention is to provide an aqueous primer coating composition capable of forming a coating film excellent in adhesion to plastic materials and recoat adhesion without impairing storage stability.
Other objects and features of the present invention will become apparent from the following description.
The present invention provides a coating composition comprising at least one aqueous resin (B) selected from an aqueous polyolefin resin (A), an aqueous polyurethane resin and an aqueous acrylic resin, a polyester resin (C), and a crosslinking agent (D). It is a thing, Comprising: It is a solid content rate based on the total resin solid content of component (A), (B), and (C), A component (A) is 15 to 80 weight%, A component (B) is 5 to 80 weight% And 1 to 20% by weight of component (C) and 1 to 40 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of components (A), (B) and (C) An aqueous primer coating composition is provided.
Hereinafter, the water-based primer coating composition of the present invention will be described in more detail.
Aqueous polyolefin resin (A) :
The aqueous polyolefin-based resin (A) used in the present invention has a polyolefin molecule as a main skeleton, and a hydrophilic group such as a carboxyl group is introduced into the molecule, and is usually an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. Polyolefin (a) modified with a product is preferred.
The unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) is, for example, (co) polymerized with at least one olefin selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene and hexene. By grafting the polyolefin obtained by saponification according to a method known per se using an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or an acid anhydride thereof. Particularly preferred are those obtained by modification with maleic acid or its acid anhydride. The amount of grafting with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is not strictly limited and can be changed according to the physical properties desired for the formed coating film, but based on the solid content weight of the polyolefin, Generally, it is suitable within the range of 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
As the polyolefin used for the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a), in particular, from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution of the obtained polyolefin and excellent random copolymerizability, etc. What was manufactured using the single site catalyst as a polymerization catalyst is suitable. The single site catalyst has the same active site (single site), and among the single site catalysts, a metallocene catalyst is particularly preferable, and the metallocene catalyst usually has at least one conjugated five-membered ring ligand. And metallocenes (bis (cyclopentadienyl) metal complexes and derivatives thereof), which are compounds containing Group 4-6 or Group 8 transition metal compounds or Group 3 rare earth transition metals in the periodic table, and their activity It can be obtained by combining a cocatalyst such as aluminoxane that can be converted to an organic aluminum compound such as trimethylaluminum.
The polyolefin can be produced by a method known per se, for example, by continuously adding an alkylaluminum and a metallocene catalyst while supplying an olefin such as propylene or ethylene and hydrogen to a reaction vessel. Can do.
The unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) may be further acrylic-modified as necessary. Examples of the polymerizable unsaturated monomer used for the acrylic modification include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylic monomers such as acrylate, (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, and styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
Examples of the above-mentioned acrylic modification method include, for example, reacting with a carboxyl group in an unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin, for example, glycidyl (meth) acrylate and the like first to react with the polymerizable group. Examples thereof include a method of introducing a saturated group and then copolymerizing at least one other monomer with an unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin having a polymerizable unsaturated group introduced therein. The amount of the polymerizable unsaturated monomer used in the acrylic modification is 30 based on the solid weight of the resulting modified polyolefin (a) from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. It is desirable that the amount be not more than% by weight, particularly 0.1 to 20% by weight, more particularly 0.15 to 15% by weight.
The unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) may be further chlorinated as necessary. The chlorination of polyolefin can be carried out, for example, by blowing chlorine gas into an organic solvent solution or dispersion of polyolefin or a modified product thereof, and the reaction temperature can be in the range of 50 to 120 ° C. The chlorine content in the chlorinated polyolefin (solid content) can be changed according to the physical properties desired for the chlorinated polyolefin, but the weight of the chlorinated polyolefin is from the viewpoint of adhesion of the formed coating film. In general, it is desirable that the content be 35% by weight or less, particularly 10 to 30% by weight, and more particularly 12 to 25% by weight.
The polyolefin used for the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) is particularly preferably one containing propylene as a polymerized unit, and the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin. The weight fraction of propylene in the polyolefin (a) is usually in the range of 0.5 to 0.99, particularly 0.7 to 0.95, from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. Preferably it is.
The unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) obtained as described above has a melting point in the range of 120 ° C. or lower, preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., and 30, It may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 000 to 180,000, preferably 50,000 to 150,000, more preferably 70,000 to 120,000. When the melting point and the weight average molecular weight of the modified polyolefin deviate from these ranges, the object of the present invention is not achieved, compatibility with other components, interlayer adhesion of the formed coating film to the polyolefin base material and the top coating film layer. Etc. are not preferable because of the possibility of a decrease. The unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) has a heat of fusion within the range of 1 to 50 mJ / mg, particularly 2 to 50 mJ / mg, from the viewpoint of adhesion as described above. Is desirable.
Here, the melting point and the heat of fusion were measured by using a differential scanning heat capacity measuring device “DSC-5200” (trade name, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). It is obtained by heating in minutes and measuring the amount of heat. The melting point of the modified polyolefin (a) can be adjusted by changing the composition of the polyolefin, particularly the amount of the α-olefin monomer. When it is difficult to obtain the heat of fusion, the sample to be measured may be heated to 120 ° C., cooled at 10 ° C./min, and then allowed to stand for 2 days or more, and the amount of heat may be measured by the above method.
The weight average molecular weight of the modified polyolefin (a) is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene. “HLC / GPC150C” (manufactured by Water) , Trade name, 60 cm × 1), measured at a flow rate of 1.0 ml / min using a column temperature of 135 ° C. and o-dichlorobenzene as a solvent. The injection sample is prepared by dissolving at 140 ° C. for 1 to 3 hours so as to obtain a solution concentration of 5 mg of polyolefin in 3.4 ml of o-dichlorobenzene. The column used for gel permeation chromatography is “GMH”. HR -H (S) HT "(trade name, manufactured by Tosoh Corporation).
The aqueous polyolefin resin (A) obtained as described above can be obtained, for example, by dispersing the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) in an aqueous medium. If necessary, neutralize some or all of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a) with an amine compound and / or disperse in water using an emulsifier. Can do. When the modified polyolefin (a) has a polyoxyalkylene chain, it is possible to disperse the modified polyolefin (a) in an aqueous medium without using the amine compound or emulsifier or only using a small amount thereof. is there.
Examples of the amine compound include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, and morpholine; primary amines such as propylamine and ethanolamine. Etc.
When the amine compound is used, the amount used is usually within a range of 0.1 to 1.0 molar equivalents relative to the carboxyl group in the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a). It is desirable to do.
Examples of the emulsifier include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic emulsifiers such as laurate; sodium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylphosphoric acid Anionic emulsifiers such as ammonium salts, and the like. Furthermore, a polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule or one molecule A reactive anionic emulsifier having the anionic group and a polymerizable unsaturated group therein can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the emulsifier used is usually 30 parts by weight or less, particularly in the range of 0.5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the unsaturated carboxylic acid- or acid anhydride-modified polyolefin (a). It is desirable to do.
Aqueous resin (B) :
In the present invention, as the aqueous resin (B), either one or both of an aqueous polyurethane resin (B-1) and an aqueous acrylic resin (B-2) can be used.
The water-based polyurethane resin (B-1) means a polyurethane resin that can be dispersed in an aqueous medium containing water as a main solvent or dispersion medium. The form in the aqueous medium includes a water-soluble type and a colloidal dispersion type. Either an emulsion type or a slurry type may be used, but a colloidal dispersion type or an emulsion type is desirable.
As the aqueous polyurethane resin (B-1), those known per se can be used. For example, a polyurethane obtained by reacting a polyol such as polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol or the like with a polyisocyanate. Is preferably obtained by chain extension in the presence of a chain extender which is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens in one molecule such as diol and diamine, if necessary, It can be used by being stably dispersed or dissolved in an aqueous medium.
Examples of the polyester polyol used in the production of the aqueous polyurethane resin (B-1) include aliphatic diols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and aliphatics such as adipic acid and sebacic acid. Polyester diol obtained by reacting with a dicarboxylic acid; polyester diol obtained by reacting the aliphatic diol with an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid; and the like. Examples of the polycarbonate polyol include 1, Polycarbonate diols obtained by reacting diols such as 6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol with carbonates such as dimethyl carbonate are exemplified. Side, such as polyalkylene glycols obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide. Examples of the polyisocyanate include aliphatic and alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate, and isocyanurate cycloadducts thereof.
Furthermore, examples of the diol as a chain extender include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, and the like. Examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine and the like.
As a method of stably dispersing or dissolving the aqueous polyurethane resin (B-1) in water, for example, the following method can be used.
(1) By using a carboxyl group-containing diol such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid as a raw material for producing polyurethane, a carboxyl group is introduced into the polyurethane and a part or all of the carboxyl group is neutralized. A method of imparting hydrophilicity to polyurethane by the method and dispersing or dissolving in water by self-emulsification.
(2) A method of producing a water-soluble polyurethane using a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol as a polyol which is a raw material for producing polyurethane and dispersing or dissolving it in water.
(3) Non-reactive and / or cationic emulsifiers and mechanical shearing force are used for polyurethanes that have completed reaction or polyurethanes with terminal isocyanate groups blocked with blocking agents such as oximes, alcohols, phenols, mercaptans, amines, and sodium bisulfite. To forcibly disperse in water.
(4) A method in which a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group is mixed with water / emulsifier / chain extender, and dispersion and high molecular weight are simultaneously performed using mechanical shearing force.
The aqueous polyurethane resin (B-1) is not limited to those obtained by a single production method, and a mixture of polyurethanes obtained by each method can also be used.
The aqueous acrylic resin (B-2) is an acrylic resin that is soluble or dispersible in an aqueous medium, and specifically, for example, a hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Is obtained by copolymerizing at least one other polymerizable unsaturated monomer with a weight average molecular weight of usually 5,000 to 100,000, preferably 6,000 to 50,000. An acrylic resin or an acrylic resin emulsion having a weight average molecular weight of usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more.
The weight average molecular weight of the water-based acrylic resin (B-2) was measured by gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) as columns “TSKgel G-4000H × L” and “TSKgel G-3000H”. × L ”,“ TSKgel G-2500H × L ”,“ TSKgel G-2000H × L ”(both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C. , Flow rate: 1 cc / min, detector: a value obtained by converting the weight average molecular weight measured under the conditions of RI based on the weight average molecular weight of polystyrene.
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and half-monoalkyl esterified products of these dicarboxylic acids. In addition, as the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer other than the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, polyalkylene chain-containing polymerizable unsaturation such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. It can also be used.
Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- or i-propyl (meth) acrylate, n-, i- or t-butyl (meth) acrylate, 2 -C1-C1 of (meth) acrylic acid such as ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. 24 alkyl esters or cycloalkyl esters; acrylic or methacrylic acid hydro, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Sialkyl esters; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene; glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, 1,6-hexanediol diacrylate These can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
In the production of the aqueous acrylic resin (B-2), the proportion of each of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer and the other polymerizable unsaturated monomer used is compatible with other resin components, pigment dispersibility, etc. In view of the above, the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer is generally 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and the other polymerizable unsaturated monomer is generally 60 to 99% by weight, preferably 70 to 98%. The range of% by weight is appropriate.
The copolymerization of the monomer can be carried out by a method known per se, for example, by a solution polymerization method when a water-soluble acrylic resin is desired, and by an emulsion polymerization method when an acrylic resin emulsion is desired. Can be done.
In the case where the aqueous acrylic resin (B-2) is an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization in particular, multilayer structured particles obtained by emulsion polymerization in multiple stages using a monomer mixture in the presence of water and an emulsifier A shaped emulsion may be used.
The aqueous acrylic resin (B-2) thus obtained is generally in the range of 1-100 mg KOH / g, preferably in the range of 5-70 mg KOH / g and generally in the range of 0-200 mg KOH / g, preferably 5-150 mg KOH / g. It can have an inner hydroxyl value.
The carboxyl group of the aqueous acrylic resin (B-2) can be neutralized with a basic substance as necessary. The basic substance is preferably water-soluble, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, morpholine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, triamine. Ethanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
Polyester resin (C) :
The polyester resin (C) used in the present invention includes those obtained by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol, improving the compatibility with other compounding components and stabilizing the paint. In particular, (i) polyhydric alcohol, (ii) polyhydric carboxylic acid and / or polyhydric carboxylic acid anhydride, and (iii) a monoepoxide compound having a long-chain hydrocarbon group are reacted. It is obtained by further reacting (iv) a polyvalent carboxylic acid and / or a polyvalent carboxylic acid anhydride and / or (v) a polyisocyanate compound with the polyester polyol (c-1) obtained by It is desirable to use a polyester resin.
The synthesis | combination of the said polyester polyol (c-1) is not specifically limited, It can carry out in accordance with a normal method, for example, each component of said (i)-(iii) is about 90 in nitrogen stream. It can synthesize | combine by heating about 5 to 10 hours at the temperature of about 250 degreeC, and performing the esterification reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and the esterification reaction between a hydroxyl group and a carboxyl group. Each of the above reaction components (i) to (iii) may be added and reacted at once, or reacted in multiple stages in which component (iii) is reacted after component (i) and component (ii) are reacted. You may let them. At that time, as an esterification catalyst, a known esterification catalyst such as dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, etc. should be used. Can do.
The polyhydric alcohol (i) is a compound having at least two alcoholic hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol, 1,6-hex Diol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, etc. Glycols; polyester diols such as polylactone diol and bis (hydroxyethyl) terephthalate obtained by adding lactones such as ε-caprolactone to these glycols; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiroglycol, dihydroxymethyltricyclodecane, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, Diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, etc. can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Can do.
The polyvalent carboxylic acid (ii) is a compound having at least two carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, naphthalene Dicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, Examples include cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, and methylhexahydrophthalic acid. Or in combination of two or more Kill.
The polyvalent carboxylic acid anhydride is a compound having one or more acid anhydride groups in one molecule, and examples thereof include the above polyhydric carboxylic acid anhydrides. Here, since two carboxyl groups are generated from one acid anhydride group, it can be said that one acid anhydride group is divalent.
The monoepoxide compound (iii) having a long chain hydrocarbon group is a monoepoxide compound having a chain or cyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and the monoepoxide compound (iii) ), Specifically, for example, pivalic acid glycidyl ester, hexanoic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, 2-ethylhexanoic acid glycidyl ester, isononanoic acid glycidyl ester, decanoic acid glycidyl ester, undecanoic acid glycidyl ester, Lauric acid glycidyl ester, myristic acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, Cardura E10 (Japan Epoxy Resin, Neodecanoic acid monoglycidyl ester) Glycidyl esters of; butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl ethers such as decyl glycidyl ether; styrene oxide, AOEX24 (manufactured by Daicel Chemical Industries, alpha-olefin monoepoxide mixture) can be mentioned alpha-olefin monoepoxide such. The hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms may have, for example, a substituent such as a hydroxyl group. Specifically, as a monoepoxide compound having a hydrocarbon group having such a substituent, for example, 1,2-epoxyoctanol, hydroxyoctyl glycidyl ether, and the like. These monoepoxide compounds (iii) having a long-chain hydrocarbon group can be used alone or in combination of two or more.
The resulting polyester polyol (c-1) is generally in the range of 300 to 3,000, preferably in the range of 400 to 1,000, and generally in the range of 50 to 600 mgKOH / g, preferably 150 to 500 mgKOH / g. It can have an inner hydroxyl value.
Here, the number average molecular weight of the polyester polyol (c-1) is a value measured by gel permeation chromatography as described above and determined by polystyrene conversion.
The proportion of each component (i), (ii) and (iii) used is selected so that the hydroxyl value and the number average molecular weight of the resulting polyester polyol (c-1) are in the above-described ranges.
In that case, it is preferable to use a bifunctional or trifunctional alcohol as component (i) and to use a bifunctional or trifunctional carboxylic acid anhydride as component (ii). Furthermore, from the viewpoint of wettability, compatibility, etc., it is preferable to use a monoepoxide compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms as the component (iii), particularly glycidyl ester, especially Cardura E10. preferable.
As the polyester resin (C), in addition to the polyester polyol (c-1) produced as described above, (iv) a polyvalent carboxylic acid and / or a polyvalent carboxylic acid anhydride, and / or (v) What is manufactured by making a polyisocyanate compound react can be used.
In the above production, the reaction between the polyester polyol (c-1) and the polyvalent carboxylic acid and / or the polyvalent carboxylic acid anhydride (iv) is carried out by subjecting both components to about 150 in a conventional manner, for example, in a nitrogen stream. It can be carried out by heating at a temperature of about 250 ° C. for about 1 to 10 hours to cause a condensation reaction. In that case, the same catalyst as described in the production of the polyester polyol (c-1) can be used as the catalyst.
As the polyvalent carboxylic acid and / or the polyvalent carboxylic acid anhydride (iv), those similar to the component (ii) can be used.
In addition, the reaction between the polyester polyol (c-1) and the polyisocyanate compound (v) is carried out by using these components in a conventional manner, for example, at a temperature of about 60 to about 140 ° C. for about 1 to 10 hours in a nitrogen stream. The heating can be carried out by an addition reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group. In that case, the organometallic catalyst (especially organotin catalyst) mentioned later can be used as a catalyst as needed.
In the polyester resin (C), since the polyester resin obtained by reacting the polyester polyol (c-1) with the polyisocyanate compound (v) has a urethane bond in the resin skeleton, the physical properties can be improved.
Examples of the polyisocyanate compound (v) include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; burette type adducts and isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates. Isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- or -2,6-diisocyanate, 1,3- or 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4; Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate; Burette-type adducts of isates, isocyanurate cycloadducts; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1, 4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 Aromatic diisocyanate compounds such as' -biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate); Burette type adducts of isocyanate compounds, isocyanurate ring adducts; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanate Polyisocyanates having at least 3 isocyanate groups in one molecule such as natotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; burette type addition of these polyisocyanates , Isocyanurate cycloadduct; ratio of excess isocyanate groups to hydroxyl groups of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol In Urethane adduct obtained by reacting an isocyanate compound; biuret type adducts of these urethane adducts, can be mentioned isocyanurate ring adducts.
In the production of the polyester resin, when both the component (iv) and the component (v) are reacted with the polyester polyol (c-1), either the component (iv) or the component (v) is first treated with the polyester polyol (c -1) may be reacted. The reaction at that time can be performed under the same conditions as described above.
The resulting polyester resin (C) generally has a number average molecular weight in the range of 400 to 6,000, preferably 500 to 5,000, more preferably 500 to 3,000, generally 10 to 300 mg KOH / g, preferably 30. A hydroxyl value in the range of ~ 250 mg KOH / g, more preferably in the range of 30-200 mg KOH / g, and generally an acid value in the range of 10-100 mg KOH / g, preferably 20-80 mg KOH / g, more preferably 20-70 mg KOH / g. Can have.
The use ratio and reaction conditions of component (c-1) and component (iv) and / or (v) are adjusted so that the acid value, hydroxyl value and number average molecular weight of the resulting polyester resin are within the above-mentioned ranges. The In this case, the component (iv) is preferably a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid anhydride, and in particular, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotritrimer). Methylate), 1,3-propanediol bis (anhydrotrimellitate) and at least one compound selected from pyromellitic anhydride are preferred.
The polyester resin (C) is usually dissolved or dispersed in an aqueous medium containing 0.3 to 1.2 equivalents, preferably 0.5 to 1.0 equivalents of a basic compound with respect to the resin acid value. It can be made aqueous. The basic compound can be appropriately selected from those listed in the above description, and triethylamine, dimethylethanolamine, and diethylethanolamine are particularly preferable.
Cross-linking agent (D) :
As a crosslinking agent (D) used in this invention, the amino resin and / or block polyisocyanate which can react with the hydroxyl group normally contained in the said aqueous resin (B), a polyester resin (C), etc. are mentioned. Moreover, the epoxy compound which can react with the carboxyl group in water-based polyolefin resin (A) can also be used as a crosslinking agent.
As said amino resin, a melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin etc. are mentioned, for example, Among these, a melamine resin is suitable. Examples of the melamine resin include a partial or completely methylolated melamine resin obtained by a reaction between melamine and an aldehyde. Examples of the aldehyde include formaldehyde and paraformaldehyde. In addition, the partially or completely methylolated melamine resin partially or completely etherified with alcohol can be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or i. -Propyl alcohol, n- or i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like. Among them, the methylol group of the above-mentioned partial or completely methylolated melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol, methyl etherified melamine resin partially or completely etherified with butyl alcohol, methyl alcohol And alkyl etherified melamine resins such as methyl-butyl mixed etherified melamine resins partially or fully etherified with butyl alcohol. As the melamine resin, those having an imino group can also be used. The melamine resin may be either hydrophobic or hydrophilic type. The melamine resin usually has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000, particularly 1,200 to 4,000, more particularly 2,000 to 3,000. The weight average molecular weight of the melamine resin is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography at a flow rate of 1.0 ml / min using tetrahydrofuran as a solvent based on the weight average molecular weight of polystyrene. It is. “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) can be used as the gel permeation chromatography device, and “TSKgel G-4000H × L” and “TSKgel G-3000H × L” can be used as columns. “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), and the like can be used.
The block polyisocyanate is obtained by blocking an isocyanate group of a polyisocyanate compound having at least two free isocyanate groups in one molecule with a blocking agent.
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; burette-type adducts of these aliphatic polyisocyanates, isocyanurate ring addition Isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- or -2,6-diisocyanate, 1,3- or 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, Alicyclic diisocyanates such as 4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate; Type diisocyanate burette type adduct, isocyanurate cycloadduct; xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4 -Naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- Aromatic diisocyanate compounds such as biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate); Burette type adduct of isocyanate, isocyanurate cycloadduct; hydrogenated MDI and derivatives of hydrogenated MDI; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene , 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, etc., polyisocyanates having three or more isocyanate groups in one molecule; Burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; hydroxyl groups of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane and hexanetriol Isocyanate group Urethane adduct in a ratio to be Amaryou made by reacting a polyisocyanate compound; biuret type adducts of these urethane adducts, can be mentioned isocyanurate ring adducts.
The block polyisocyanate is obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the above polyisocyanate compound, and the block polyisocyanate compound produced by the addition is stable at ordinary temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about When heated to 90 to about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent dissociates and free isocyanate groups can be regenerated. Examples of the blocking agent satisfying such requirements include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, methyl hydroxybenzoate, ε-caprolactam, Lactams such as δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethers such as ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol; glycolic acid; glycolic acid esters such as methyl glycolate, ethyl glycolate and butyl glycolate; lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate Lactic acid ester system: methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and other alcohol systems; formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, Oximes such as cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, dimalonate Malonic acid dialkyl esters such as n-butyl, diethyl methylmalonate, benzylmethyl malonate, diphenyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, etc. Active methylenes such as acetoacetate and acetylacetone; mercaptans such as butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; acetanilide, Acid amides such as acetanisid, acetolide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide, benzamide; succinimide, vinyl Imide systems such as uric acid imide and maleic acid imide; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylysine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine, etc .; imidazole, 2-ethylimidazole, etc. Imidazole series; pyrazole series such as 3,5-dimethylpyrazole; urea series such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl urea; carbamate ester series such as phenyl N-phenylcarbamate; ethyleneimine, propylene Examples thereof include imine-based blocking agents such as imine; sulfite-based blocking agents such as sodium bisulfite and potassium bisulfite. Of these, polyisocyanates blocked with an active methylene-based blocking agent, in particular, from the viewpoint of low temperature curability and compatibility with the aqueous dispersion (A) and aqueous resin (B) of the modified polyolefin (a). Is preferred.
The block polyisocyanate can be a blocked polyisocyanate imparted with water dispersibility, if necessary. As the blocked polyisocyanate imparted with water dispersibility, for example, the isocyanate group of the polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent containing a hydroxy monocarboxylic acid, and the carboxyl group introduced by the hydroxy monocarboxylic acid is neutralized. Blocked polyisocyanates imparted with water dispersibility, and those dispersed in water by addition or reaction of a surfactant or the like are included.
The epoxy compound is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule, and a known one can be used, for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin And polyethylene glycol diglycidyl ether. The epoxy compound can be used after being dispersed in water as necessary.
As said crosslinking agent (D), melamine resin and block polyisocyanate are suitable from points, such as sclerosis | hardenability and recoat adhesiveness, and a melamine resin is especially suitable.
Water-based primer coating composition :
The aqueous primer coating composition of the present invention is prepared by mixing the aqueous polyolefin resin (A), the aqueous resin (B), the polyester resin (C) and the crosslinking agent (D) described above according to a conventional method. For example, it can be prepared by diluting with deionized water.
From the viewpoints of the compatibility of each component, the stability of the coating, the curability of the formed coating film, the adhesiveness, the water resistance, and the like, the above-described components (A) to (C) are prepared from The solids content based on the total resin solids of A), (B) and (C), component (A) 15-80 wt%, preferably 20-75 wt%, more preferably 20-70 wt% 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, and component (C) 1 to 20% by weight, preferably 2 It can mix | blend in the ratio which contains in 15 to 15 weight%, More preferably, in the range of 3 to 15 weight%.
Component (D) is an aqueous primer coating composition obtained from the viewpoints of compatibility with the above components (A), (B) and (C), curability of the formed coating film, adhesion, water resistance, and the like. Within the range of 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A), (B) and (C). Can be blended.
The coating composition of this invention can contain a conductive filler (E) further as needed. The conductive filler (E) is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film to be formed, and has any shape such as particles, flakes, and fibers (including whiskers). But it can be used. Specifically, for example, conductive carbon such as conductive carbon black; metal powders such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum, and further, tin oxide doped with antimony, oxidation doped with phosphorus Tin, tin oxide / antimony-coated needle-like titanium oxide, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, carbon or graphite whisker surface coated with tin oxide, etc .; flake-like mica surface tin oxide And pigment coated with at least one conductive metal oxide selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide and nickel oxide; titanium dioxide Examples include conductive pigments containing tin oxide and phosphorus on the particle surface. These may be used either alone or in combination of two or more.
The content of the conductive filler (E) is the components (A), (B), (C) and (C) in the aqueous primer composition from the viewpoints of imparting conductivity, adhesion of the formed coating film, water resistance, and the like. The total solid content of D) is usually within the range of 1 to 200 parts by weight, particularly 2 to 150 parts by weight, more particularly 2 to 130 parts by weight.
If necessary, the coating composition of the present invention further contains a pigment other than the conductive filler, for example, a colored pigment such as titanium oxide, bengara, aluminum paste, azo-based, phthalocyanine-based; talc, silica, calcium carbonate, sulfuric acid. Extender pigments such as barium and zinc white (zinc oxide) can be contained, and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, when the coating composition of the present invention is used as a white coating, it is desirable to use a white pigment, particularly titanium oxide, and the average particle size thereof is about 0.00 from the viewpoint of design properties and chemical resistance. It is preferred to use those in the range of 05 to about 2 μm, especially 0.1 to 1 μm.
The coating composition of the present invention may further contain a coating catalyst such as a curing catalyst, a rheology control agent, an antifoaming agent, a dispersant, a surface conditioner, and an organic solvent, if necessary.
Painting :
The coating composition of the present invention can be applied to an object to be coated such as a plastic molded product. Examples of the plastic molded product include automobile outer plate parts such as bumpers, spoilers, grills, and fenders; plastic molded products used for outer plate parts of home appliances, etc. Polyolefins obtained by (co) polymerizing one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, hexene, etc. are particularly suitable, but in addition, polycarbonate, ABS resin, The coating composition of the present invention can also be applied to urethane resins, polyamides and the like. Prior to application of the coating composition of the present invention, these plastic molded articles can be appropriately subjected to degreasing treatment, washing treatment, and the like by a method known per se.
The coating of the coating composition of the present invention is usually applied to an object by air spray, airless spray, dip coating, brush, etc. so that the dry film thickness is in the range of 1 to 30 μm, preferably 5 to 15 μm. Can be used. After the coating of the coating composition of the present invention, the obtained coating surface can be set at room temperature for 1 to 60 minutes, if necessary, or preheated at a temperature of about 40 to 80 ° C. for 1 to 60 minutes, or It can be cured by heating at a temperature of about 60 to about 140 ° C., preferably about 70 to about 120 ° C. for about 20 to 40 minutes.
When the conductive filler (E) is blended, the surface resistivity is 1 × 10 5 by applying the coating composition of the present invention. 8 Conductive primer coatings of Ω / □ or less can be formed. This makes it possible to perform good electrostatic coating in the next step as a conductive primer coating. In this specification, the “surface resistivity” is measured by drying a coating film coated so that the dry film thickness is about 5 to 15 μm at 80 ° C. for 10 minutes, and then surface resistance manufactured by TREK. This can be done using the trade name “TREK MODEL 150” (unit: Ω / □).
As described above, a top coating can be applied to the coated surface of the plastic molded article coated with the aqueous primer coating composition of the present invention. As the top coat, a colored paint may be used alone, or a base coat paint and a clear coat paint may be sequentially applied using the colored paint as a base paint. In particular, the above water-based primer coating composition is applied to a plastic molded product, applied as a base coat paint on the uncured coating surface, and further applied with a clear coat paint on the uncured coating surface. It is preferable to simultaneously cure these coating films.
As the colored base coat paint, an organic solvent and / or water as a main solvent, and a color pigment, a bright pigment, a coloring component such as a dye, and a resin component such as a base resin and a crosslinking agent are mainly used. be able to.
Examples of the base resin used in the colored base coat paint include resins such as acrylic resin, polyester resin, and alkyd resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and a silanol group. it can. Examples of the crosslinking agent include amino resins such as melamine resin and urea resin that can react with these functional groups, (block) polyisocyanate, polyepoxide, and polycarboxylic acid.
If necessary, the above colored base coat paint further contains additives such as extender pigments, curing catalysts, UV absorbers, coating surface preparation agents, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents, waxes, preservatives and the like. It can contain suitably.
The colored base coat paint is usually electrostatically coated so as to have a dry film thickness of 5 to 50 μm, preferably 10 to 20 μm, and the resulting coating surface is 1 to 60 at room temperature as required. For about 1 minute to 60 minutes at a temperature of about 40 to about 80 ° C., or about 60 to about 140 ° C., preferably about 80 to about 120 ° C. for about 20 to 40 minutes. Can be cured.
The clear coat paint usually contains mainly a resin component such as a base resin and a crosslinking agent, and an organic solvent and water, and further, if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, a coating surface. An organic solvent-based or water-based thermosetting paint that contains additives for paints such as regulators, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents and waxes. What has transparency which is a grade which can visually recognize a film | membrane can be used.
Examples of the base resin include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin containing at least one crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. In particular, a hydroxyl group-containing acrylic resin is suitable. Examples of the cross-linking agent include melamine resins, urea resins, (block) polyisocyanate compounds, epoxy compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydrides, alkoxysilane group-containing compounds that can react with the above functional groups, Block isocyanate compounds are preferred.
The clear coat paint is electrostatically coated so that the dry film thickness is in the range of 10 to 50 μm, preferably 20 to 40 μm, and the obtained coating film is set at room temperature for 1 to 60 minutes as necessary. Alternatively, after preheating at about 40 to about 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, it can be cured by heating at a temperature of about 60 to about 1400 C, preferably about 70 to about 120 ° C. for about 20 to 40 minutes.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。
水酸基含有アクリルエマルションの製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、脱イオン水１４４．５部及び「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％）１２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート５６．２部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸２．８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、商品名、界面活性剤、有効成分３０％）１．７５部及び脱イオン水９４．３部の乳化物（Ｉ）のうちの１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に仕込み、１５分間８０℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物（Ｉ）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行い、平均粒子径１００ｎｍ、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２００，０００の水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−１）を得た。
水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１０，０００の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
製造例１
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン２７３部、無水コハク酸２００部及びカージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５８０であった）後、さらに無水トリメリット酸１９２部を加え、１８０℃で縮合反応させて、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１，５００のポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。
製造例２
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１００〜２３００℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は６２０であった）後、さらに無水トリメリット酸２３０部を加え、１８０℃で縮合反応させて、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１，９００のポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
製造例３
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は６００であった）後、次にイソホロンジイソシアネート２８８部を添加し、８０℃で６時間反応させた。さらに無水トリメリット酸１２７部を加え、１８０℃で１時間反応させて、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１，３００のポリエステル樹脂（Ｃ−３）を得た。
水性プライマー塗料の調製
実施例１
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−１）（マレイン酸変性による酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ塩素含有率が２２％であるマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体）を固形分重量で３０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で５部、「タケラックＷ−４０５」（三井武田ケミカル社製、商品名、ウレタンディスパージョン）を固形分重量で３０部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を固形分重量で１０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を固形分重量で１５部、「ＭＦＫ−６０Ｘ」（旭化成社製、商品名、ポリイソシアネートの活性メチレンアダクト物）を固形分重量で１０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）１００部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」（ライオンアクゾ株式会社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料）５部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料（１）を得た。
実施例２
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｃ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｃ−２）を用いる以外は実施例１と同様に操作して水性プライマー塗料（２）を得た。
実施例３
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｃ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｃ−３）を用いる以外は実施例１と同様に操作して水性プライマー塗料（３）を得た。
実施例４
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−１）を固形分重量で３０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で１０部、「ＵＸ５２１０」（三洋化成工業社製、商品名、ウレタンディスパージョン）を固形分重量で３０部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を固形分重量で５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を固形分重量で１５部、「サイメル３２５」（日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂）を固形分重量で１０部、「ＪＲ−８０６」１００部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」５部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料（４）を得た。
実施例５
実施例４においてポリエステル樹脂（Ｃ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｃ−２）を用いる以外は実施例４と同様に操作して水性プライマー塗料（５）を得た。
実施例６
実施例４においてポリエステル樹脂（Ｃ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｃ−３）を用いる以外は実施例４と同様に操作して水性プライマー塗料（６）を得た。
比較例１
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−１）を固形分重量で４０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で５部、「タケラックＷ−４０５」を固形分重量で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を固形分重量で１５部、「ＭＦＫ−６０Ｘ」を固形分重量で１０部、「ＪＲ−８０６」１００部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」５部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料（７）を得た。
比較例２
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−１）を固形分重量で４０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で１０部、「ＵＸ５２１０」を固形分重量で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を固形分重量で１０部、「サイメル３２５」（日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メラミン樹脂）を固形分重量で１０部、「ＪＲ−８０６」１００部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」５部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料（８）を得た。
試験塗装物の作製
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり調製した水性プライマー塗料（１）〜（８）をそれぞれ乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ＷＢＣ＃７１３Ｔ」（関西ペイント社製、商品名、水性着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤコート塗料として「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
上記のとおり作製した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表１に示す。
性能試験方法
（＊１）塗料安定性： ５０℃にて１０日間各水性プライマー塗料を貯蔵した後の状態を目視により次の基準で評価した。
〇は問題なく良好、
△は塗料ブツ発生、又は塗料の粘度上昇が見られる、
×は塗料の粘度上昇が著しい。
（＊２）仕上り外観： 塗膜表面のブツおよびツヤを目視により次の基準で評価した。
○は異常が全く認められないことを、
△は若干ブツがみられる、
×はブツ発生、光沢の異常が認められる。
（＊３）初期付着性： 塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。残存塗膜数が１００個を○、残存塗膜数９９〜９５個を△、残存塗膜数９４個以下を×とした。
（＊４）耐水付着性： 塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。また、引き上げ後の塗装面を目視により次の基準で評価した。
○はブリスター発生なし、
×はブリスター発生。
（＊５）リコート付着性： 各試験塗装物を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行った。

Figure 2007066827
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production of hydroxyl-containing acrylic emulsion In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 144.5 parts of deionized water and “Newcol 562SF” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, polyoxyethylene alkylbenzenesulfonic acid) Ammonium, active ingredient 60%) 12 parts was charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 56.2 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 21 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2.8 parts of acrylic acid, “Newcol 707SF” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, surfactant, effective 1% of the emulsion (I) of 1.75 parts (component 30%) and 94.3 parts deionized water and 5.2 parts of 3% aqueous ammonium persulfate solution were charged into the reaction vessel and stirred at 80 ° C. for 15 minutes. Retained. Thereafter, the remaining monomer emulsion (I) was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and ripening was performed for 1 hour after the completion of dropping, and the average particle size was 100 nm, the acid value was 22 mgKOH / g, the hydroxyl value was 101 mgKOH / g, and the weight. A hydroxyl group-containing acrylic emulsion (B-1) having an average molecular weight of about 200,000 was obtained.
Production of hydroxyl group-containing acrylic resin solution In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 40 parts of propylene glycol monomethyl ether is placed and heated to 120 ° C., 53 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate A mixture of 21 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid and 5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, and a mixed solution of 1 part of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour. After further aging for 1 hour, 7.4 parts of dimethylethanolamine and 193 parts of deionized water was added with stirring to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (B-2) having an acid value of 47 mgKOH / g, a hydroxyl value of 101 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of about 10,000.
Production of polyester resin (C) Production example 1
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a thermometer was charged with 273 parts of trimethylolpropane, 200 parts of succinic anhydride and 490 parts of Cardura E10P (manufactured by Japan Epoxy Resin, Neodecanoic acid monoglycidyl ester). The reaction was carried out at 100 to 230 ° C. for 3 hours (at this point, the hydroxyl value was 350 mg KOH / g and the number average molecular weight was 580), and then 192 parts of trimellitic anhydride was added. The polyester resin (C-1) having an acid value of 49 mgKOH / g, a hydroxyl value of 195 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,500 was obtained by a condensation reaction at 180 ° C.
Production Example 2
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and thermometer was charged with 236 parts of 1,6-hexanediol, 308 parts of hexahydrophthalic anhydride and 490 parts of Cardura E10P, and reacted at 100-2300 ° C. for 3 hours. (When sampling was performed at this time, the hydroxyl value was 217 mgKOH / g and the number average molecular weight was 620), 230 parts of trimellitic anhydride was further added, and a condensation reaction was performed at 180 ° C. A polyester resin (C-2) having an acid value of 50 mgKOH / g, a hydroxyl value of 69 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,900 was obtained.
Production Example 3
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and thermometer was charged with 236 parts of 1,6-hexanediol, 308 parts of hexahydrophthalic anhydride and 490 parts of Cardura E10P, and reacted at 100 to 230 ° C. for 3 hours. (When sampling was performed at this time, the hydroxyl value was 217 mgKOH / g and the number average molecular weight was 600), 288 parts of isophorone diisocyanate was then added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. . Further, 127 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin (C-3) having an acid value of 48 mgKOH / g, a hydroxyl value of 30 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,300.
Preparation of water-based primer paint Example 1
Aqueous chlorinated polypropylene (A-1) (an aqueous dispersion of maleic acid-modified chlorinated polypropylene having a maleic acid-modified acid value of 35 mg KOH / g and a chlorine content of 22%) in a solid content weight of 30 parts, hydroxyl group Containing acrylic emulsion (B-1) 5 parts by weight, "Takelac W-405" (trade name, urethane dispersion, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, polyester resin (C-1 ) 10 parts by weight in solid content, 15 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution (B-2), and “MFK-60X” (trade name, active methylene adduct of polyisocyanate, manufactured by Asahi Kasei) 10 parts by weight, 100 parts “JR-806” (trade name, titanium white, manufactured by Teica) and “Ketjen Black EC600J” (Lion Akzo) , Trade name, a conductive carbon black pigment), 5 parts by blending mixed and dispersed by a conventional method to give an aqueous primer coating was diluted with deionized water to a solid content of 20% (1).
Example 2
A water-based primer coating (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (C-2) was used instead of the polyester resin (C-1) in Example 1.
Example 3
An aqueous primer coating (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (C-3) was used instead of the polyester resin (C-1) in Example 1.
Example 4
30 parts by weight of aqueous chlorinated polypropylene (A-1) and 10 parts by weight of hydroxyl group-containing acrylic emulsion (B-1), “UX5210” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name, urethane dispersion) ) 30 parts by weight in solids, 5 parts by weight in solids of polyester resin (C-1), 15 parts in weight by weight of a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (B-2), “Cymel 325” (Nippon Cytec Industries) 10 parts by weight of solid content, 100 parts of “JR-806” and 5 parts of “Ketjen Black EC600J” are mixed and dispersed according to a conventional method to a solid content of 20%. As described above, an aqueous primer coating (4) was obtained by diluting with deionized water.
Example 5
A water-based primer coating (5) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin (C-2) was used instead of the polyester resin (C-1) in Example 4.
Example 6
A water-based primer coating (6) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin (C-3) was used instead of the polyester resin (C-1) in Example 4.
Comparative Example 1
40 parts by weight of aqueous chlorinated polypropylene (A-1), 5 parts by weight of solids-containing acrylic emulsion (B-1), 30 parts of "Takelac W-405" by weight of solids, containing hydroxyl groups 15 parts by weight of acrylic resin solution (B-2), 10 parts by weight of “MFK-60X”, 100 parts of “JR-806” and 5 parts of “Ketjen Black EC600J” are blended according to a conventional method. Then, it was mixed and dispersed, and diluted with deionized water to a solid content of 20% to obtain an aqueous primer coating (7).
Comparative Example 2
40 parts by weight of aqueous chlorinated polypropylene (A-1), 10 parts by weight of solids-containing acrylic emulsion (B-1), 30 parts of "UX5210" by weight of solids, hydroxyl-containing acrylic resin solution (B-2) 10 parts by weight in solids, “Cymel 325” (trade name, melamine resin, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.) 10 parts by weight in solids, 100 parts “JR-806” and “Ketjen Black” 5 parts of EC600J "were blended according to a conventional method, mixed and dispersed, and diluted with deionized water to a solid content of 20% to obtain an aqueous primer coating (8).
Preparation of test coatings Polypropylene (degreased) molded into a bumper is spray-coated with water-based primer paints (1) to (8) prepared as described above so that the dry film thickness is about 5 to 10 μm. After preheating at 80 ° C. for 3 minutes, “WBC # 713T” (trade name, water-based colored base coat paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied as a colored base coat paint thereon to an electrostatic coating thickness of about 15 μm. , After preheating at 80 ° C. for 3 minutes, “Soflex # 520 Clear” (trade name, acrylic urethane solvent-type clear paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied as a clear coat paint to a dry film thickness of about 30 μm. Each test coating was prepared by coating and drying at 120 ° C. for 30 minutes.
Each test paint produced as described above was subjected to the following performance test. The results are shown in Table 1.
Performance Test Method (* 1) Paint Stability: The state after each water-based primer paint was stored at 50 ° C. for 10 days was visually evaluated according to the following criteria.
〇 is good without problems,
△ indicates the occurrence of paint flaws or an increase in the viscosity of the paint.
X indicates a remarkable increase in viscosity of the paint.
(* 2) Finished appearance: The surface of the coating film was visually evaluated for roughness and gloss on the following criteria.
○ means that no abnormalities are found.
△ is slightly bumpy,
X indicates occurrence of irregularities and abnormal luster.
(* 3) Initial adhesion: Cut lines with a cutter to reach the substrate surface, make 100 squares with a size of 2mm x 2mm, stick adhesive cellophane tape on the surface, and 20 ° C The number of residual coatings in the squares after having been abruptly peeled was examined. The number of remaining coating films was 100, the number of remaining coating films 99-95 was Δ, and the number of remaining coating films 94 or less was x.
(* 4) Water-resistant adhesion: A part of the coated bumper was cut out, immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, pulled up and dried, and then the adhesion test was performed in the same manner as the above initial adhesion test. . Moreover, the painted surface after raising was visually evaluated according to the following criteria.
○ is no blistering,
X indicates blister generation.
(* 5) Recoat adhesion: Each test coating was allowed to stand at room temperature for 7 days, the same paint was repainted on the coated surface and cured, and then allowed to stand at room temperature for 3 days. The adhesion test was conducted in the same manner.
Figure 2007066827

Claims (17)

水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含んでなる塗料組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（Ａ）を１５〜８０重量％、成分（Ｂ）を５〜８０重量％そして成分（Ｃ）を１〜２０重量％含有し、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して成分（Ｄ）を１〜４０重量部含有することを特徴とする水性プライマー塗料組成物。 A coating composition comprising at least one aqueous resin (B) selected from an aqueous polyolefin resin (A), an aqueous polyurethane resin and an aqueous acrylic resin, a polyester resin (C), and a crosslinking agent (D). , With a solids content based on the total resin solids of components (A), (B) and (C), component (A) 15-80 wt%, component (B) 5-80 wt% and component ( 1 to 20% by weight of C) and 1 to 40 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of components (A), (B) and (C) Aqueous primer coating composition. 水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフィン（ａ）である請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the aqueous polyolefin resin (A) is a polyolefin (a) modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. 水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がマレイン酸又はその無水物で変性したポリオレフィンである請求の範囲第２項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 2, wherein the aqueous polyolefin resin (A) is a polyolefin modified with maleic acid or an anhydride thereof. 水性ポリウレタン樹脂がコロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプのものである請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the aqueous polyurethane resin is of a colloidal dispersion type or an emulsion type. 水性ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものである請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 A polyurethane obtained by reacting a polyester polyol, polycarbonate polyol or polyether polyol with a polyisocyanate as an aqueous polyurethane resin is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens in one molecule, if necessary. The coating composition according to claim 1, which is obtained by chain extension in the presence of a chain extender. 水性アクリル樹脂がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを少なくとも１種のその他の重合性不飽和モノマーと共重合することにより得られる、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂又は重量平均分子量が５，００００以上のアクリル樹脂エマルションである請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 Aqueous acrylic resin obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer with at least one other polymerizable unsaturated monomer, having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000. The coating composition according to claim 1, which is an acrylic resin or an acrylic resin emulsion having a weight average molecular weight of 5,000 or more. ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び４００〜６，０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The polyester resin (C) has a hydroxyl value in the range of 10 to 300 mgKOH / g, an acid value in the range of 10 to 100 mgKOH / g, and a number average molecular weight in the range of 400 to 6,000. The coating composition according to item 1. ポリエステル樹脂（Ｃ）が多価アルコール、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物、ならびに長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることにより得られる５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び３００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオールに対して、さらに、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物及び／又はポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂である請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 Within the range of 50 to 600 mg KOH / g, in which the polyester resin (C) is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid and / or a polycarboxylic acid anhydride, and a monoepoxide compound having a long-chain hydrocarbon group. By reacting a polyhydric carboxylic acid and / or a polyhydric carboxylic acid anhydride and / or a polyisocyanate compound with a polyester polyol having a hydroxyl value of 300 and a number average molecular weight within the range of 300 to 3,000. The coating composition according to claim 1, which is a polyester resin obtained. 架橋剤（Ｄ）がアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート及びエポキシ化合物から選ばれる請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent (D) is selected from amino resins, block polyisocyanates and epoxy compounds. 架橋剤（Ｄ）がメラミン樹脂である請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent (D) is a melamine resin. 導電性フィラー（Ｅ）をさらに含有する請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, further comprising a conductive filler (E). 導電性フィラー（Ｅ）を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計固形分１００重量部に対して１〜２００重部含有する請求の範囲第１１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 11, wherein the conductive filler (E) is contained in an amount of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the components (A), (B), (C) and (D). object. 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分に基づく固形分含有率で、成分（Ａ）を２０〜７５重量％、成分（Ｂ）を１０〜７０重量％、そして成分（Ｃ）を２〜１５重量％含有する請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 With a solids content based on the total resin solids of components (A), (B) and (C), component (A) is 20-75 wt%, component (B) is 10-70 wt%, and component ( The coating composition according to claim 1, which contains 2 to 15% by weight of C). 成分（Ｄ）を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して２〜３５重量部含有する請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, which contains 2 to 35 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of the total solid content of components (A), (B) and (C). プラスチック成型品に、請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の水性プライマー塗料組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。 15. A plastic molded article, characterized in that a water-based primer coating composition according to any one of claims 1 to 14 is applied to a plastic molded article, and then a top coat is applied to the coated surface. Method. プラスチック成形品に、請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の水性プライマー塗料組成物を塗装し、その未硬化の塗面上にベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤコート塗料を塗装して、３層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。 A water-based primer coating composition according to any one of claims 1 to 14 is applied to a plastic molded article, applied as a base coat coating on the uncured coating surface, and then the uncured coating is applied. A method of coating a plastic molded product, characterized in that a clear coat paint is applied on the surface, and three layers of the coating film are cured simultaneously. 請求の範囲第１５又は１６項に記載の方法により塗装された物品。 An article coated by the method according to claim 15 or 16.
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