JPWO2006051747A1 - ２−ベンジルフェノール化合物の製造方法 - Google Patents

２−ベンジルフェノール化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】２−ベンジルフェノール化合物を簡便に効率良く選択的に製造する方法の提供。【解決手段】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基等を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なって、水素原子、アルキル基等を示す。）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）【化２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）で表される２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。【効果】容易に得られるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を原料として、特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で、異性体を実質的に含まない２−ベンジルフェノール化合物を、選択的に効率良く、簡便な操作で製造できる。【選択図】なし

Description

本発明は、異性体を実質的に含まない２−ベンジルフェノール化合物を効率よく選択的に製造する方法に関するものである。
従来、２−ベンジルフェノール化合物を製造する方法としては、例えば、２−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロミドとベンズアルデヒド類を縮合させた後、接触還元により脱保護と脱ヒドロキシル化を同時に行う方法が知られている（特許文献１、２参照）。しかしながら、この方法では２−ブロモフェノールを出発原料として、これに保護基を結合させた後に、グリニャール反応を行ない、次いで脱保護することが必須であり、多工程で操作が煩雑であること、空気中で不安定な金属マグネシウムを使用するため取り扱いが厄介なこと、接触還元で専用の高圧反応設備が必要な場合が多いこと、又、これらの各工程で安全性確保の面で対策を取るべき事項が多いこと、異性体の生成が起きる場合があること等の問題点が存在していた。
特開２００１-０８２３９号公報 ＷＯ０２／２８８７２号公報
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、２−ベンジルフェノール化合物を簡便に効率良く選択的に製造する新しい方法が望まれていた。
上記のような状況に鑑み、本発明者が２−ベンジルフェノール化合物を、簡便に効率良く選択的に製造する方法に関し鋭意研究を重ねた結果、意外にも、シクロヘキサノン化合物とベンズアルデヒド化合物を縮合させることによって容易に得られるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤（例えばパラジウム触媒又は硫黄等）の存在下で反応させることにより、上記課題を解決でき、異性体を実質的に含まない２−ベンジルフェノール化合物を効率よく選択的に製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明方法により、異性体を実質的に含まない２−ベンジルフェノール化合物を効率よく選択的に製造する方法が提供される。本発明方法によれば、例えばシクロヘキサノン化合物とベンズアルデヒド化合物を、塩基の存在下で縮合させることによって容易に得られるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を原料として、脱水素剤（例えばパラジウム触媒又は硫黄等）の存在下で反応させることにより、特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で目的とする２−ベンジルフェノール化合物を、高選択的に効率良く、しかも簡便な操作で製造できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記〔１〕乃至〔１６〕に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
〔１〕一般式（１）
Figure 2006051747
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが結合して環を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、環状アルケニル基、アルキニル基、環状アルキニル基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち２つが結合して環を形成してもよい。）
で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
Figure 2006051747
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）
で表される２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔２〕一般式（３）
Figure 2006051747
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが結合して環を形成してもよい。）。
で表されるシクロヘキサノン化合物と、一般式（４）
Figure 2006051747
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、環状アルケニル基、アルキニル基、環状アルキニル基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち２つが結合して環を形成してもよい。）
で表されるベンズアルデヒド化合物とを、塩基存在下で縮合させることにより得られる、一般式（１）
Figure 2006051747
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
Figure 2006051747
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）
で表される２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔３〕脱水素剤が、パラジウム触媒又は硫黄である、〔１〕又は〔２〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔４〕脱水素剤が、パラジウム触媒である、〔１〕又は〔２〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔５〕脱水素剤が、炭素、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのうち少なくとも一種の担体に担持された不均一系パラジウム触媒である、〔１〕又は〔２〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔６〕脱水素剤がパラジウムカーボンである、〔１〕又は〔２〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔７〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１５０〜２８０℃の温度範囲で行なうものである、〔１〕乃至〔６〕の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔８〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、水素受容体の存在下で行なうものである、〔１〕乃至〔７〕の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔９〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、オレフィン類の存在下で行うものである、〔１〕乃至〔７〕の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１０〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１５０〜２３０℃の温度範囲で行なうものである、〔８〕又は〔９〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１１〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１５０〜２００℃の温度範囲で行なうものである、〔８〕又は〔９〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１２〕脱水素剤が、硫黄である、〔１〕又は〔２〕に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１３〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１８０〜２５０℃の温度範囲で行なうものである、〔１〕、〔２〕、〔１２〕の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１４〕一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物が、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、又は２−（４−フルオロベンジリデン）−４−フルオロメチルシクロヘキサノンである、〔１〕乃至〔１３〕の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１５〕一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物が、シクロヘキサノン又は４−メチルシクロヘキサノンである、〔２〕乃至〔１３〕の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
〔１６〕一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物が、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、又は４−フルオロベンズアルデヒドである、〔２〕乃至〔１５〕の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明方法は、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）で表される２−ベンジルフェノール化合物の製造方法である。
まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物について説明する。
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、炭素数１乃至６（以下、炭素数については、例えば炭素数１乃至６の場合には「Ｃ１〜Ｃ６」のように略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該環状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩：（前記意味を有するＣ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；アミノ基；（前記意味を有するＣ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；（前記意味を有するＣ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基、；ニトロ基；フェニル基（該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；フェノキシ基（該フェノキシ基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）を示し、又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが結合して環を形成しても良い。
又、一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該アルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該環状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−−プロペニル基等の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルケニル基（該アルケニル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキニル基（該アルキニル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；例えば、シクロプロペニル基、１−シクロブチニル基、２−シクロブチニル基等の環状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル基（該アルケニル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩：（前記意味を有するＣ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；アミノ基；（前記意味を有するＣ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；（前記意味を有するＣ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基、；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基（該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。）；フェノキシ基（該フェノキシ基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。）；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；カルボキシル基又はその金属塩；ハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。）を示し、又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち２つが結合して環を形成しても良い。
当反応に使用できる一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物としては、具体的には例えば、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（２−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−エチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｎ−プロピルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｉ−プロピルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｎ−ブチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｎ−へキシルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−シクロへキシルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−フェニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ベンジルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ピリジルベンジリデン）シクロヘキサノン；２−（２−チエニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−フリルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−エトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｎ−プロポキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｉ−プロポキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｎ−ブトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ｎ−へキシルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−シクロへキシルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−フェノキシベンジリデン）シクロヘキサノン；２−（２−ベンジルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−エチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｎ−プロピルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｉ−プロピルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｎ−ブチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｎ−へキシルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−シクロへキシルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−フェニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ベンジルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−エトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｎ−プロポキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｉ−プロポキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｎ−ブトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ｎ−へキシルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−シクロへキシルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−フェノキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ベンジルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−エチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−プロピルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｉ−プロピルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−ブチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−へキシルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−シクロへキシルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−フェニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ベンジルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−エトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−プロポキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｉ−プロポキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−ブトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−へキシルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−シクロへキシルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−フェノキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ベンジルオキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メチルチオベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−エチルチオベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−プロピルチオベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｉ−プロピルチオベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｎ−ブチルチオベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ｉ−ブチルチオベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２，３−ジメチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２，４−ジメチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２，６−ジメチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３，４−ジメチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３，４−ジメチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２，３−ジメトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２，４−ジメトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２，６−ジメトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３，４−ジメトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３，４−ジメトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−メチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−メチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−６−メチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−エチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−エチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−エチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−メトキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−メトキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−メトキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−フェニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−フェニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−フェニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−フェノキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−フェノキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−フェノキシシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−ピリジルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−ピリジルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−ピリジルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−チエニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−チエニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−チエニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−３−フラニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−４−フラニルシクロヘキサノン、２−ベンジリデン−５−フラニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−メチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−メチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−エチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−エチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−メトキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−メトキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−メトキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−メトキシメチルシクロヘキサノン、
２−（２−メトキシベンジリデン）−３−フェニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−フェニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−フェノキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−フェノキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−フェノキシシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−ピリジルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−ピリジルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−ピリジルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−チエニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−チエニルシクロヘキサノン、２−（２’−メトキシ）ベンジリデン−５−チエニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−３−フラニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−４−フラニルシクロヘキサノン、２−（２−メトキシベンジリデン）−５−フラニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−メチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−メチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−エチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−エチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−メトキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−メトキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−メトキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−フェニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−フェニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−フェノキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−フェノキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−フェノキシシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−ピリジルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−ピリジルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−ピリジルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−チエニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−チエニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−チエニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−３−フラニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−４−フラニルシクロヘキサノン、２−（３−メトキシベンジリデン）−５−フラニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−エチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−エチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−メトキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−メトキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−メトキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−フェニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−フェニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−フェノキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−フェノキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−フェノキシシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−ピリジルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−ピリジルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−ピリジルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−チエニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−チエニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−チエニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−３−フラニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−フラニルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−５−フラニルシクロヘキサノン、２−（２−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−フルオロ）ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（４−フルオロ）ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（２−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ブロモベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ブロモベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ブロモベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ヨードベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ヨードベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ヨードベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ニトロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ニトロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ニトロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−ビニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−ビニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−ビニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（２−エチニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（３−エチニルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−エチニルベンジリデン）シクロヘキサノン、等の化合物を例示することができる。好ましいものとしては、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−フルオロメチルシクロヘキサノン等を挙げることができ、中でも、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノンが特に好ましい。
これらの、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の中には、一部、新規な化合物も含まれるが、後記する方法により、一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物と一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物から容易に製造することができる。
続いて、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の、脱水素剤存在下で行う反応について説明する。
当反応は、脱水素剤の存在下で行うことができるものであり、この、脱水素剤としては、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物から脱水素する能力を有している物質であれば何れでも差し支えないが、例えば、パラジウム触媒又は硫黄を例示することができる。
まず、脱水素剤としてパラジウム触媒を用いる反応について説明する。
当反応に脱水素剤として用いるパラジウム触媒としては、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物からから脱水素することが可能なパラジウム触媒であれば、不均一系パラジウム触媒、均一系パラジウム触媒のいずれでも構わない。又、不均一系パラジウム触媒の場合、粉末、破砕状、ペレット状、球状その他任意の形状のものを使用することができる。
従って、当反応に使用できるパラジウム触媒としては、具体的には例えば、パラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持硫酸バリウム、パラジウム担持炭酸カルシウム、パラジウム担持ゼオライト、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持シリカ・アルミナ、酸化パラジウム、パラジウムブラック等の、不均一系パラジウム触媒；塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム塩化物（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド等の、均一系パラジウム触媒、を挙げることができる。又、これらのパラジウム触媒は単独で、又は任意の割合で用いてもよい。
これらのパラジウム触媒は公知化合物である。
パラジウム触媒を用いる当反応後に、高価なパラジウム触媒を容易に回収可能な点では、パラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナ等の不均一系パラジウム触媒の使用が好ましく、種々のパラジウム含量（担持率）のものが市販されていて入手性が良い点や、取り扱いの簡便さ、反応性等の観点から、パラジウムカーボンの使用が特に好ましい。
パラジウム触媒を用いる当反応における、パラジウム触媒の使用モル比は、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物１モルに対して、通常、０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲を、より好ましくは０．００１〜０．０５モルの範囲を例示できる。
パラジウム触媒を用いる当反応は、反応を円滑に進行するために溶媒を用いて行なうのが好ましい。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル類；メシチレン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；マレイン酸ジエチル、１，５，９−シクロドデカトリエン、けい皮酸エチル等のオレフィン類；ニトロベンゼン、４−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；ベンズアルデヒド、アセトフェノン等の芳香族系カルボニル化合物類等が挙げられる。好ましくはジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル類を用いるのが良く、ジフェニルエーテルを溶媒として用いると特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物１モルに対して通常０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．５〜２ｌの範囲であれば良い。
パラジウム触媒を用いる当反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは１５０℃〜２８０℃の範囲、さらに好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲が良い。
特にパラジウム触媒を用いる当反応を、２３０℃以下（例えば１５０〜２３０℃）、好ましくは２００℃以下（例えば１５０〜２００℃）の温度で行いたい場合には、反応により副生する水素による副反応を抑える目的で、水素受容体（それ自体が水素によって還元されうる、「一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物から一般式（２）で表される２−ベンジルフェノール化合物へと反応が進行する過程で生じる反応中間体よりも優先して水素化を受けやすい物質」）を反応系に共存させることにより、該目的を達成することができる。
この場合に用いられる、水素受容体としては、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物から一般式（２）で表される２−ベンジルフェノール化合物へと反応が進行する過程において目的の脱水素反応の進行に伴い系内に生成する水素によって、脱水素を受けた目的反応の反応中間体と再び水素化されることにより一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物へと戻ってしまう目的反応の逆反応よりも、系内で生じた水素によってそれ自体の方が優先して水素化を受けることにより目的反応の逆反応を阻害するようなものであればいずれでもよいが、具体的には例えば、先に溶媒として例示したマレイン酸ジエチルや、１，５，９−シクロドデカトリエン、けい皮酸エチル等を包含するオレフィン類；ニトロベンゼン、４−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；ベンズアルデヒド、アセトフェノン等の芳香族系カルボニル化合物等が挙げられる。該水素受容体の使用量は、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物１モルに対して通常０．５モル〜溶媒として使用できる過剰量、好ましくは１モル〜溶媒として使用できる過剰量の範囲であれば良い。好ましくはマレイン酸ジエチル、１，５，９−シクロドデカトリエン、けい皮酸エチル等のオレフィン類を用いるのが良く、マレイン酸ジエチルを溶媒として用いると更に好ましい結果を与える。
パラジウム触媒を用いる当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
続いて、脱水素剤として硫黄を用いる一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応について説明する。
一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物が、例えばハロゲン原子やニトロ基等に代表される、パラジウム触媒の作用を受けうる官能基を有している場合には、硫黄を用いて一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を行なうことが特に好ましい。
硫黄を用いる当反応における、硫黄の使用モル比は、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物１モルに対して、通常、０．１〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲を、より好ましくは１．１〜２．０モルの範囲を例示できる。
硫黄を用いる当反応は、反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、３，４−ジクロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物；ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル類；メシチレン、キシレン等の芳香族炭化水素；エタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは３，４−ジクロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物を用いるのが良く、３，４−ジクロロトルエンを溶媒として用いると特に好ましい。該溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物１モルに対して、通常、０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．３〜２ｌの範囲であれば良い。
硫黄を用いる当反応の反応温度は、１５０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲が良い。
硫黄を用いる当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
上記の通り、本発明方法によれば、特別な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で高選択的に簡便に、一般式（２）で表される２−ベンジルフェノール化合物を製造することができる。本発明方法により製造しうる一般式（２）で表される２−ベンジルフェノール化合物には、一部、新規な化合物も含まれる。又、必要に応じ触媒の固定床化や反応装置の工夫を行なうこともできる。得られる一般式（２）で表される２−ベンジルフェノール化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。
本発明方法で用いる一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物は、例えば、一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物と一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を、塩基の存在下で縮合させることにより容易に得ることができる。
一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物について説明する。
一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、前記と同様の意味を示す。当縮合反応に使用できる一般式（３）で表されるシクロヘキサノン類としては、具体的には例えば、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルヘシクロキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−シクロペンチルシクロヘキサノン、３−シクロペンチルシクロヘキサノン、４−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、３−シクロヘキシルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−トリメチルシリルシクロヘキサノン、３−トリメチルシリルシクロヘキサノン、４−トリメチルシリルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、３−メトキシシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、２−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、３−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、４−トリメチルシリロキシシクロヘキサノン、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２−メトキシメチルシクロヘキサノン、３−メトキシメチルシクロヘキサノン、４−メトキシメチルシクロヘキサノン、２−フェニルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、２−フェノキシシクロヘキサノン、３−フェノキシシクロヘキサノン、４−フェノキシシクロヘキサノン、２−ピリジルシクロヘキサノン、３−ピリジルシクロヘキサノン、４−ピリジルシクロヘキサノン、２−チエニルシクロヘキサノン、３−チエニルシクロヘキサノン、４−チエニルシクロヘキサノン、２−フラニルシクロヘキサノン、３−フラニルシクロヘキサノン、４−フラニルシクロヘキサノン等を挙げることができ、さらにこれらの化合物には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物の好ましいものとして、例えばシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等を例示できる。
続いて一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物について説明する。
一般式（４）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同様の意味を示す。当縮合反応に使用できる一般式（４）で表されるベンズアルデヒド類としては、具体的には例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−シクロペンチルベンズアルデヒド、３−シクロペンチルベンズアルデヒド、４−シクロペンチルベンズアルデヒド、２−シクロヘキシルベンズアルデヒド、３−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、２−トリメチルシリルベンズアルデヒド、３−トリメチルシリルベンズアルデヒド、４−トリメチルシリルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−トリメチルシリロキシベンズアルデヒド、３−トリメチルシリロキシベンズアルデヒド、４−トリメチルシリロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、３−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、２−メトキシメチルベンズアルデヒド、３−メトキシメチルベンズアルデヒド、４−メトキシメチルベンズアルデヒド、２−フェニルベンズアルデヒド、３−フェニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、２−フェノキシベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、２−ピリジルベンズアルデヒド、３−ピリジルベンズアルデヒド、４−ピリジルベンズアルデヒド、２−チエニルベンズアルデヒド、３−チエニルベンズアルデヒド、４−チエニルベンズアルデヒド、２−フラニルベンズアルデヒド、３−フラニルベンズアルデヒド、４−フラニルベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−ヨードベンズアルデヒド、３−ヨードベンズアルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ビニルベンズアルデヒド、３−ビニルベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、２−エチニルベンズアルデヒド、３−ベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド等を挙げることができ、さらにこれらの化合物には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；フェニル基；フェノキシ基；ピリジル基、チエニル基、フラニル基等のヘテロアリール基；等の置換基を有していても良い。一般式（４）で表されるベンズアルデヒド類の好ましいものとして、例えばベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒドを例示できる。
一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物、及び一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法やそれに準ずる方法により製造することができる化合物である。
当縮合反応における、一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物と一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物のモル比は、如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物１モルに対して、一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物が、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３３〜３．０モルの範囲を例示できる。
続いて、当縮合反応で用いられる塩基について説明する。
当縮合反応に使用できる塩基としては、具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等に代表される金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムに代表される金属炭酸塩等を包含する無機塩基；トリエチルアミン、ピペラジン等に代表されるアミンや、ナトリウムメトキシドに代表される金属アルコキシド等の有機塩基等を挙げることができる。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基の使用が好ましく、中でも金属水酸化物の使用が好ましく、水酸化ナトリウムの使用が特に好ましい。
当反応における、該塩基の使用量は、一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物１モルに対して、通常、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．１〜３．０モルの範囲を例示できる。
当縮合反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、水；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは反応性の観点から水、アルコールを用いるのが良く、水を用いると特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物１モルに対して、通常０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．５〜２ｌの範囲であれば良い。
当縮合反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは０℃〜１００℃の範囲が良い。
当縮合反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間がよい。
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１：２−ベンジリデンシクロヘキサノンの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド５３ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロヘキサノン１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）、次いで水５００ｍｌをゆっくりと加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと加え９０℃で３．５時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン２００ｍｌを加え分液し、トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエン及び過剰なシクロヘキサノンを留去し１００ｇの黄色オイルを得た。このオイルを減圧下蒸留し６６ｇの黄色結晶を得た。沸点１２６〜１３０℃／５３．３２Ｐａ（０．４ｍｍHｇ）。この結晶中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで＞９９．９％であった。
収率７１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０‐７．２９（ｍ，６Ｈ），２．８４（ｄｔ，ｊ＝６．６，２．４Hｚ，２Ｈ），２．５４（ｔ，ｊ＝６．６Hｚ，２H），１．９７‐１．８９（ｍ，２Ｈ），１．８０‐１．７１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０２．０，１３６．９，１３５．９，１３５．８，１３０．５，１２８．７，１２８．６，４０．６，２９．２，２４．１，２３．６ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４２．８，２８６７．６，２２５０．５，１６７５．８，１５９２．９，１４９０．７，１４４６．４，１３１７．１，１２５７．４１２０３．４，１１４３．６，１０６８．４，９１０．２， ８２１．５， ７３２．８ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝１８６．
実施例２：２−ベンジルフェノールの製造
マグネティックスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１で調製した２−ベンジリデンシクロヘキサノン１８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、次いでマレイン酸ジエチル５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、５％パラジウムカーボン（和光純薬社製）１．９ｇ（１０ｗｔ％、パラジウムとして０．８９ｍｍｏｌ）を加え、アスピレーターで系を減圧にした後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、１８５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン１００ｍｌを加え、ろ過を行いパラジウムカーボンをろ別した。ろ液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで抽出する操作を四回繰り返した。水層を３０ｍｌのトルエンで洗浄した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエンを留去した。１０．７ｇのオイルを得た。このオイルをクーゲルロール蒸留し、９．０ｇの無色オイルを得た。収率４９％。このオイル中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで＞９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４４−７．２９（ｍ，５H），７．２６−７．２０（ｍ，２H），７．０４−６．９８（ｍ，１H），６．８４−６．８１（ｍ，１H），４．９６（ｂｒ，１H），４．１１（ｓ，２H）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．０，１４０．３，１３１．３，１２９．１，１２９．０，１２８．２，１２７．５，１２６．７，１２１．４，１１６．１，３６．６ ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３５２７．２，３０２７．７，２３６０．４，１５９２．９，１４９４．６，１４５４．１，１３２８．７，１２１３．０，１０９３．４，９１０．２，８５０．５，７５４．０，７３０．９，６９８．１ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝１８４．
実施例３：２−ベンジルフェノールの製造
マグネティックスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１で調製した２−ベンジリデンシクロヘキサノン１８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、次いでジフェニルエーテル４０ｍｌを加え、系内を窒素で置換した後、５％パラジウムカーボン（和光純薬社製）１．９ｇ（１０ｗｔ％、パラジウムとして０．８９ｍｍｏｌ）を加え、アスピレーターで系を減圧にした後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、２４０〜２５０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン５０ｍｌを加え、ろ過を行いパラジウムカーボンをろ別した。ろ液を１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで抽出する操作をニ回繰り返した。水層を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル５０ｍｌで二回抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。１７．８ｇのオイルを得た。収率９７％。このオイル中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで９５％であった。
実施例４：２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノンの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ｐ−メチルベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、シクロヘキサノン７３．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、次いで水２５０ｍｌをゆっくりと加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。系を７３℃とした後、１時間攪拌した。さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え６時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン２００ｍｌを加え分液し、トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエン及び過剰なシクロヘキサノンを留去し５８．６ｇの黄色オイルを得た。得られた粗オイルにｎ−へキサン５０ｍｌを加え再結晶し、２５ｇの黄色結晶を得た。収率５０％。この結晶中の目的物の純度は高速液体クロマトグラフィーで９６％であった。
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２００．
実施例５：２−（４−メチルベンジル）フェノールの製造
マグネティックスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４で調製した２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、次いでジフェニルエーテル４０ｍｌを加え、系内を窒素で置換した後、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー・ケムキャット社製、Ｓｔｄ品）２．０ｇ（１０ｗｔ％、パラジウムとして０．４７ｍｍｏｌ）を加え、アスピレーターで系を減圧にした後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、水分を系外に除きながら１７０℃で１時間攪拌した後、２１０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン２００ｍｌを加え、ろ過を行いパラジウムカーボンをろ別した。ろ液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで抽出する操作を二回繰り返した。水層を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。１１．６ｇの褐色結晶を得た。収率５９％。この結晶中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで９１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１８−６．８０（ｍ，８H），５．１０（Br，１H），４．０２（ｓ，２H），２．３８（ｓ，３H）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．１，１３６．１，１３１．２，１２９．９，１２９．６，１２８．９，１２８．０，１２７．６，１２１．２，１１６．０，３６．２，２１．３ ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３５２９．１，３０２１．９，２９１９．７，１７０４．８，１５９２．９，１５１１．９，１４５４．１，１３２８．７，１２３４．２，
１０８９．６，１０４１．４，９１４．１，８１０．０，７５４．０ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝１９８．
実施例６：２−（４−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノンの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ｐ−フルオロベンズアルデヒド３１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、シクロヘキサノン７３．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、次いで水２５０ｍｌをゆっくりと加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え９０〜９５℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン１００ｍｌを加え分液し、トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエン及び過剰なシクロヘキサノンを留去し５３．８ｇの黄色オイルを得た。粗収率１０８％。このオイル中の目的物の純度は高速液体クロマトグラフィーで８９％であった。
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２０４．
実施例７：２−（４−フルオロベンジル）フェノールの製造
マグネティックスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例６で調製した２−（４−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノン２２．６ｇ（０．１ｍｏｌ、８９％換算）、次いでジフェニルエーテル４０ｍｌを加え、系内を窒素で置換した後、５％パラジウムカーボン（和光純薬社製）２．０ｇ（１０ｗｔ％、パラジウムとして０．９４ｍｍｏｌ）を加え、アスピレーターで系を減圧にした後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、２５０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン１００ｍｌを加え、ろ過を行いパラジウムカーボンをろ別した。ろ液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで抽出する操作を二回繰り返した。水層を３０ｍｌのトルエンで洗浄した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。１４．８ｇの赤色オイルを得た。収率７３％。このオイル中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで７７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２４−７．１２（ｍ，４H），７．０８−６．９１（ｍ，３H），６．７９（ｄ，ｊ＝７．８Ｈｚ，１H），５．２４（ｂｒ，１H），３．９９（ｓ，２H）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５３．８，１３１．１，１３０．４，１３０．３，１２８．２，１２７．３，１２１．３，１１５．９，１１５．７，１１５．４，３５．６ ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４２５．０，３０３７．３，２９２５．５，１７１６．３，１６０２．６，１５０８．１，１４５６．０，１３２８．７，１２２２．７，１１５７．１，１０９７．３，９１２．２，８２３．５，７５４．０ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２０２．
実施例８：２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノンの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド６８ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロヘキサノン１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）、次いで水２００ｍｌをゆっくりと加えた後、水浴下、２５％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．５ｍｏｌ）を３００ｍｌの水で希釈した水溶液をゆっくりと加えた。系を６５℃とした後、４８時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを加え分液し、水層をさらに１００ｍｌのトルエンで再抽出した。トルエン層を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエン及び過剰なシクロヘキサノンを留去した。得られた粗オイルにトルエン８０ｍｌ、ｎ−へキサン８０ｍｌを加え再結晶し、８０．４ｇの黄色結晶を得た。収率７４％。この結晶中の目的物の純度は高速液体クロマトグラフィーで８８％であった。
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２１６．
実施例９：２−（４−メトキシベンジル）フェノールの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例８で調製した２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、次いでマレイン酸ジエチル５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、５％パラジウムカーボン（和光純薬社製）２．２ｇ（１０ｗｔ％、パラジウムとして１．０ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン２００ｍｌを加え、ろ過を行いパラジウムカーボンをろ別した。ろ液を７％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで抽出する操作を二回繰り返した。水層を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。１３．３ｇの淡黄色結晶を得た。収率６２％。この結晶中の目的物の純度は高速液体クロマトグラフィーで９７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１４‐７．０７（ｍ，４Ｈ），６．８９‐６．７１（ｍ，４Ｈ），５．０２（Br，１H），３．９１（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．３，１５４．０，１３２．２，１３１．１，１３０．０，１２８．０、１２７．７，１２１．２，１１６．０，１１４．４，５５．６，３５．７ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３５１．７，２９９１．１，２９１７．８，１５９２．９，１５０８．１，１４５４．１，１３５７．６，１２３８．１，１１８０．２，１０２７．９，８１１．９，７５９．８，６７８．８ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２１４．
実施例１０：２−ベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノンの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−メチルシクロヘキサノン３３．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、次いで水１００ｍｌをゆっくりと加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え９７℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン５０ｍｌを加え分液し、トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエン及び過剰な４−メチルシクロヘキサノンを留去し２０ｇの黄色固体を得た。粗収率101％。この固体中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで９７％であった。
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝１９８．
実施例１１：２−ベンジル−４−メチルフェノールの製造
マグネティックスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１０で調製した２−ベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノン２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、次いでマレイン酸ジエチル５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、５％パラジウムアルミナ（和光純薬社製）１．０ｇ（５ｗｔ％、パラジウムとして０．４７ｍｍｏｌ）を加え、アスピレーターで系を減圧にした後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、１８０℃で２時間、さらに２００℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン１００ｍｌを加え、ろ過を行いパラジウムカーボンをろ別した。ろ液を減圧下トルエン及びマレイン酸ジエチルを含む溶媒を留去した。残渣にトルエン１００ｍｌを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで抽出する操作を二回繰り返した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。９．８ｇの褐色オイルを得た。収率５０％。このオイル中の目的物の純度はガスクロマトグラフィーで９１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝ ７．３１−７．２０（ｍ，５H），６．９３−６．９１（ｍ，２H），６．７０−６．６７（ｍ，１H），４．５０（ｂｒ，１H），３．９５（ｓ，２H），２．２５（ｓ，３H）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５１．７，１４０．３，１３１．８，１３０．４，１２８．９１，１２８．８７，１２８．４，１２７．０，１２６．５，１１５．８，３６．６，２０．８ ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３５３６．８，３０２５．８，２９１９．７，１７０４．８，１６００．６，１５０８．１，１４５２．１，１３２４．９，１２５９．３，１１８７．９，１１０３．１，８１１．９，７２９．０，６９８．１ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝１９８．
実施例１２：２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノンの製造
メカニカルスターラー、還流管、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、ｐ−クロロベンズアルデヒド７．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン１５．３ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、次いで水５０ｍｌをゆっくりと加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え９０〜９５℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、系に水５０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌで二回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエン及び過剰なシクロヘキサノンを留去し１１．５ｇの黄色オイルを得た。このオイルをｎ−へキサン２０ｍｌから再結晶し１０．１ｇの黄色結晶を得た。この結晶中の目的物の純度は高速液体クロマトグラフィーで９７％であった。収率８８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４４−７．２４（ｍ，５H），２．８０（ｄｔ，ｊ＝６．６，２．１Ｈｚ，２H），２．５４（ｔ，ｊ＝６．６Ｈｚ，２H），１．９６−１．９２（ｍ，２H），１．８０−１．７６（ｍ，２H）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０１．７，１３７．３，１３４．６，１３４．４，１３４．２，１３１．７，１２８．８，４０．５，２９．１，２４．０，２３．５ ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４０．９，２８６５．７，１６７７．８，１５８９．１，１４８８．８，１４０２．０，１３１９．１，１２５５．４，１１４３．６，１０９３．４，１０１０．５，９２７．６，８３５．０，７３２．８ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２２０．
実施例１３：２−（４−クロロベンジル）フェノールの製造
マグネティックスターラー、還流管を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１２で調製した２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン６．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、硫黄１．４４ｇ（４５ｍｍｏｌ）、次いで３，４−ジクロロトルエン１２ｍｌを加え、アスピレーターで系を減圧にした後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、バス温２００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、系にトルエン５０ｍｌを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで抽出する操作を二回繰り返した。水層を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。次いで水層に３５％塩酸を系が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。１．５ｇの褐色オイルを得た。このオイルをクーゲルロール蒸留し、０．６ｇの淡黄色結晶を得た。収率９％。このオイル中の目的物の純度は高速液体クロマトグラフィーで９７．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２７−７．２３（ｍ，３H），７．１８−７．０８（ｍ，３H），６．９２−６．７６（ｍ，２H），４．６６（ｂｒ，１H），３．９６（ｓ，２H）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５３．９，１３９．１，１３２．１，１３１．１，１３０．４，１２８．８，１２８．２，１２７．１，１２１．２，１１５．９，３５．７ ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３５０４．０，２９１９．７，１５８９．１，１４９０．７，１４５２．１，１３２８．７，１２５９．３，１２１８．８，１１６２．９，１０８７．７，７９６．５，７６３．７，７３０．９ ｃｍ−１．
ＧＣＭＳ Ｍ＋＝２１８．

Claims (13)

  1. 一般式（１）
    Figure 2006051747
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが結合して環を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、環状アルケニル基、アルキニル基、環状アルキニル基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち２つが結合して環を形成してもよい。）
    で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
    Figure 2006051747
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）
    で表される２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  2. 一般式（３）
    Figure 2006051747
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが結合して環を形成してもよい。）。
    で表されるシクロヘキサノン化合物と、一般式（４）
    Figure 2006051747
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、環状アルケニル基、アルキニル基、環状アルキニル基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリアルキルシリロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いフェノキシ基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を示し、又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち２つが結合して環を形成してもよい。）
    で表されるベンズアルデヒド化合物とを、塩基存在下で縮合させることにより得られる、一般式（１）
    Figure 2006051747
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物を、脱水素剤の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）
    Figure 2006051747
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ意味を示す。）
    で表される２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  3. 脱水素剤が、パラジウム触媒又は硫黄である、請求項１又は請求項２に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  4. 脱水素剤が、パラジウム触媒である、請求項１又は請求項２に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  5. 一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１５０〜２８０℃の温度範囲で行なうものである、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  6. 一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、水素受容体の存在下で行なうものである、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  7. 一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、オレフィン類の存在下で行うものである、請求項１乃至請求項５の何れか１に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  8. 一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１５０〜２３０℃の温度範囲で行なうものである、請求項６又は請求項７に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  9. 脱水素剤が、硫黄である、請求項１又は請求項２に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  10. 一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物の反応を、１８０〜２５０℃の温度範囲で行なうものである、請求項１、請求項２、請求項９の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  11. 一般式（１）で表されるベンジリデンシクロヘキサノン化合物が、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）シクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−フルオロベンジリデン）−４−クロロシクロヘキサノン、２−（４−メチルベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−メトキシベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、２−（４−クロロベンジリデン）−４−フルオロシクロヘキサノン、又は２−（４−フルオロベンジリデン）−４−フルオロメチルシクロヘキサノンである、請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  12. 一般式（３）で表されるシクロヘキサノン化合物が、シクロヘキサノン又は４−メチルシクロヘキサノンである、請求項２乃至請求項１０の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
  13. 一般式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物が、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、又は４−フルオロベンズアルデヒドである、請求項２乃至請求項１２の何れか１項に記載の２−ベンジルフェノール化合物の製造方法。
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