JPWO2005108343A1 - Adamantane derivative, method for producing the same, and photosensitive material for photoresist - Google Patents
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Abstract
特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び該アダマンタン誘導体を含む前記特性を有するフォトレジスト用感光材料を提供する。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、ハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物を反応させて、前記一般式（Ｉ）のアダマンタン誘導体を製造する方法、及び該アダマンタン誘導体から得られる重合体を含むフォトレジスト用感光材料である。In particular, an adamantane derivative useful as a monomer for a functional resin such as a photoresist resin used in a photoresist photosensitive material suitable for fine processing using excimer laser light or an electron beam, a method for efficiently producing this, and There is provided a photosensitive material for a photoresist having the above-mentioned characteristics containing the adamantane derivative. ## STR1 ## wherein R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or two Y's together And the formed Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 15, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3. An adamantane derivative having a structure represented by the formula: I), a haloalkylcarboxylic acid adamantyl and a (meth) acrylic acid or an acid anhydride thereof are reacted to produce the adamantane derivative of the above general formula (I) And a photosensitive material for a photoresist containing a polymer obtained from the adamantane derivative.
Description
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及び該アダマンタン誘導体を用いて得られるフォトレジスト用感光材料に関し、さらに詳しくは、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類及びこのものを効率よく製造する方法、及び該（メタ）アクリレート類から得られる重合体を含む前記特性を有するフォトレジスト用感光材料に関する。 The present invention relates to a novel adamantane derivative, a method for producing the same, and a photosensitive material for a photoresist obtained by using the adamantane derivative, and more particularly, for a photoresist suitable for microfabrication using an excimer laser beam or an electron beam. Novel adamantyloxycarbonylalkyl (meth) acrylates useful as monomers for functional resins such as photoresist resins used in photosensitive materials, methods for efficiently producing the same, and obtained from the (meth) acrylates The present invention relates to a photosensitive material for a photoresist having the above-mentioned characteristics including a polymer.
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、半導体素子あるいは液晶表示素子の製造技術における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により、急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線から、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ ＵＶ）へ変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらには短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、さらには次世代技術として、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for the above. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, etc., it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, a lens, or the like (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
In addition, an attempt has been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance, and the like (see, for example, Patent Document 3).
In recent years, in the field of microfabrication in the manufacturing technology of a semiconductor element or a liquid crystal display element, miniaturization has rapidly progressed due to the advancement of lithography technology. As a method for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, the conventional ultraviolet ray typified by g-line and i-line is changed to DUV (Deep UV).
Currently, KrF excimer laser (248 nm) lithographic technique has been introduced to the market, further has a ArF excimer laser which attained shorter wavelength (193 nm) lithography technology will be introduced, yet the next generation technology, F 2 excimer Laser (157 nm) lithography techniques are being studied.
また、光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー技術においては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解制御基で保護したものが用いられ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー技術においては、前記の樹脂は１９３ｎｍでは透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍで透明であるアクリル系樹脂（例えば、特許文献３参照）あるいはシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献４参照）が注目されている。また、これらの代替技術として、基板への密着性やドライエッチング耐性を改良すべく、シクロオレフィン環の代わりにラクトン骨格を導入した（メタ）アクリレート類の利用も試みられている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だ性能的に不十分であり、この分野において、より高いドライエッチング耐性の他、基板との密着性、解像性、あるいはコートの際に必要な耐熱性など、要求特性は高まる一方にある。 In addition, when the wavelength of the light source is shortened, the resin used for the resist is also forced to change its structure. In the KrF excimer laser lithography technology, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to 248 nm and its hydroxyl group are acid dissociable. In the ArF excimer laser lithography technique, the resin is insufficiently transparent at 193 nm and is almost unusable, so an acrylic resin that is transparent at 193 nm (for example, Patent Document 3) or cycloolefin-based resins (for example, see Patent Document 4) are attracting attention. In addition, as an alternative technique, in order to improve adhesion to a substrate and dry etching resistance, use of (meth) acrylates in which a lactone skeleton is introduced instead of a cycloolefin ring has been attempted (for example, Patent Documents). 5). However, even when these resins are used, they are still insufficient in terms of performance. In this field, in addition to higher dry etching resistance, they are necessary for adhesion to a substrate, resolution, or coating. The required properties such as heat resistance are increasing.
本発明は、このような状況下でなされたもので、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び該アダマンタン誘導体を含む前記特性を有するフォトレジスト用感光材料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and in particular as a monomer of a functional resin such as a photoresist resin used for a photoresist photosensitive material suitable for fine processing using an excimer laser beam or an electron beam. It is an object of the present invention to provide a useful adamantane derivative, a method for efficiently producing the adamantane derivative, and a photosensitive material for a photoresist having the above-mentioned characteristics containing the adamantane derivative.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類は、文献未載の新規な化合物であって、その目的に十分に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物を反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that adamantyloxycarbonylalkyl (meth) acrylates having a specific structure are novel compounds not described in any literature. It has been found that they can be sufficiently adapted, and that these compounds can be produced efficiently by reacting the corresponding haloalkylcarboxylic acid adamantyls with (meth) acrylic acids or acid anhydrides thereof. The present invention has been completed based on such knowledge.
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）That is, the present invention
(1) General formula (I)
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が、化学式（ＩＩ）(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 15, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3.)
An adamantane derivative characterized by having a structure represented by:
(2) The adamantane derivative represented by the general formula (I) is represented by the chemical formula (II)
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である上記（１）記載のアダマンタン誘導体、
（３）一般式（ＩＩＩ）(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
An adamantane derivative according to the above (1), which is a compound represented by:
(3) General formula (III)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と、一般式（ＩＶ）(In the formula, X represents a halogen atom. Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. In addition, plural Ys are the same. And k represents an integer of 0 to 15, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3.)
Adamantyl represented by the general formula (IV)
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸無水物を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
(Meth) acrylic acid represented by the following general formula (I):
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（４）一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が、α−ハロ酢酸 ２−アルキル−２−アダマンチルである上記（３）のアダマンタン誘導体の製造方法、
（５）一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が精製されていることを特徴とする上記（３）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
（６）前記精製が再結晶又は晶析によるものである上記（５）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
（７）さらに一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体がシリカゲル処理により精製して得られる上記（３）〜（６）のいずれかに記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
（８）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が化学式（ＩＩ）で表される化合物である上記（７）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（９）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト用感光材料、
を提供するものである。(In the formula, R, Y, k, m and n are the same as above.)
A method for producing an adamantane derivative represented by:
(4) The method for producing an adamantane derivative of the above (3), wherein the adamantyl haloalkylcarboxylate represented by the general formula (III) is α-haloacetic acid 2-alkyl-2-adamantyl,
(5) The method for producing an adamantane derivative according to (3), wherein the adamantyl haloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (III) is purified,
(6) The method for producing an adamantane derivative according to (5), wherein the purification is by recrystallization or crystallization,
(7) The method for producing an adamantane derivative according to any one of (3) to (6), wherein the adamantane derivative represented by the general formula (I) is further purified by silica gel treatment,
(8) The method for producing an adamantane derivative according to (7) above, wherein the adamantane derivative represented by the general formula (I) is a compound represented by the chemical formula (II), and (9) the formula represented by the general formula (I) A photosensitive material for photoresists, which contains a polymer comprising adamantane derivative as a constituent,
Is to provide.
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類であって、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、フォトレジスト材料に用いる際、特に、耐ドライエッチング耐性に優れ、また露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）の改善、ＰＥＢ（露光によって発生した酸を拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。 The adamantane derivative of the present invention is a novel adamantyloxycarbonylalkyl (meth) acrylate, and particularly a photoresist resin used for a photoresist photosensitive material suitable for fine processing using an excimer laser beam or an electron beam. It is useful as a monomer for functional resins, and when used as a photoresist material, it is particularly excellent in dry etching resistance, and the surface roughness after exposure (LER: irregularities on the side of the resist, LWR: wiring from directly above Improvement effects such as improvement in undulation when viewed) and temperature dependence of PEB (heat treatment for diffusing acid generated by exposure) can be expected.
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される新規な化合物であり、以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）The adamantane derivative of the present invention is a novel compound represented by the general formula (I). Hereinafter, the compound and the production method thereof will be described.
First, the compound of the present invention has the general formula (I)
で表される構造を有するアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ここで、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
上記において、Ｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。ｍは０の場合が好ましく、ｎは１の場合が好ましい。また、Ｙにおけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。Adamantyloxycarbonylalkyl (meth) acrylates having a structure represented by:
In the above general formula (I), R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or two Y's formed together = O Indicates. Here, the plurality of Y may be the same or different. k represents an integer of 0 to 15, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3.
In the above, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in Y may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups. And various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and the like. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or the like. m is preferably 0, and n is preferably 1. Further, examples of the halogen atom in Y include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
前記一般式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物として、例えば、（１−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（２−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、［（４−オキソ−１−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、［（４−オキソ−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、（１−アダマンチルメトキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）カルボニルメチル メタクリレート、２−［（１−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−［（２−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−〔［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−〔［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−〔［（４−オキソ−１−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−〔［（４−オキソ−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−［（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−［（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−［（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−〔［（パーフルオロ−１−アダマンチル）メトキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、３−［（１−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−［（２−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−〔［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−〔［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−〔［（４−オキソ−１−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−〔［（４−オキソ−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−［（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−［（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−［（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−〔［（パーフルオロ−１−アダマンチル）メトキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート及びこれらの化合物のメタクリレートを、アクリレート又はα−トリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物などを挙げることができる。なかでも、前記化学式（ＩＩ）で表される［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートが好ましい。 As particularly preferred compounds represented by the general formula (I), for example, (1-adamantyloxy) carbonylmethyl methacrylate, (2-adamantyloxy) carbonylmethyl methacrylate, [(2-methyl-2-adamantyl) oxy] carbonyl Methyl methacrylate, [(2-ethyl-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate, [(4-oxo-1-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate, [(4-oxo-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate , (1-adamantylmethoxy) carbonylmethyl methacrylate, (perfluoro-1-adamantyloxy) carbonylmethyl methacrylate, (perfluoro-2-adamantyloxy) carbonylmethyl Tacrylate, (perfluoro-1-adamantylmethoxy) carbonylmethyl methacrylate, 2-[(1-adamantyloxy) carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[(2-adamantyloxy) carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[[(2- Methyl-2-adamantyl) oxy] carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[[(2-ethyl-2-adamantyl) oxy] carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[[(4-oxo-1-adamantyl) oxy] carbonyl] Ethyl methacrylate, 2-[[(4-oxo-2-adamantyl) oxy] carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[(1-adamantylmethoxy) carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[(perfluoro-1-adamantyloxy) ) Carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[(perfluoro-2-adamantyloxy) carbonyl] ethyl methacrylate, 2-[[(perfluoro-1-adamantyl) methoxy] carbonyl] ethyl methacrylate, 3-[(1-adamantyloxy) ) Carbonyl] propyl methacrylate, 3-[(2-adamantyloxy) carbonyl] propyl methacrylate, 3-[[(2-methyl-2-adamantyl) oxy] carbonyl] propyl methacrylate, 3-[[(2-ethyl-2 -Adamantyl) oxy] carbonyl] propyl methacrylate, 3-[[(4-oxo-1-adamantyl) oxy] carbonyl] propyl methacrylate, 3-[[(4-oxo-2-adamantyl) oxy] carbonyl] propyl Acrylate, 3-[(1-adamantylmethoxy) carbonyl] propyl methacrylate, 3-[(perfluoro-1-adamantyloxy) carbonyl] propyl methacrylate, 3-[(perfluoro-2-adamantyloxy) carbonyl] propyl methacrylate, Examples include 3-[[((perfluoro-1-adamantyl) methoxy] carbonyl] propyl methacrylate and compounds obtained by replacing methacrylate of these compounds with acrylate or α-trifluoromethyl acrylate. Of these, [(2-methyl-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate represented by the chemical formula (II) is preferable.
次に、上記本発明のアダマンタン誘導体の好ましい製造方法について説明する。
本発明のアダマンタン誘導体は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と、前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物を反応させることによって得られる。Next, a preferred method for producing the adamantane derivative of the present invention will be described.
The adamantane derivative of the present invention is obtained by reacting the adamantyl haloalkylcarboxylate represented by the general formula (III) with the (meth) acrylic acid represented by the general formula (IV) or an acid anhydride thereof. It is done.
本反応において、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類は、例えばハロアルキルカルボン酸ハライドとアダマンタン類の反応により得ることができる（特開２００４−０２６７９８）。本発明のアダマンタン誘導体の品質を向上させるためには、精製したハロアルキルカルボン酸アダマンチル類を用いることが好ましい。精製を行わずに、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を上記
反応によって得た場合、得られる製品の色相悪化や（メタ）アクリル酸類の重合が進行するなど、製造上重大な問題が生じる。
精製方法として、活性炭処理、シリカゲル処理、再結晶、晶析、蒸留など一般的な方法を選択することができる。中でも、再結晶又は晶析が好ましく、活性炭処理と再結晶又は晶析のいずれかを組み合わせる方法が更に好ましい。ここで、活性炭処理と再結晶又は晶析のいずれかを組み合わせる方法において、活性炭処理と再結晶又は晶析を行う前後は、特に制限されず、活性炭処理の後、再結晶又は晶析を行ってもよいし、再結晶又は晶析の後、活性炭処理を行ってもよい。
なお、活性炭処理の具体的な手段としては、上記の原料を混合し反応させた液に活性炭を入れ、所定時間攪拌した後、活性炭をろ過などで除去する方法、活性炭を充填したカラムに上記の原料を混合し反応させた液を通過させる方法などを挙げることができる。In this reaction, the adamantyl haloalkylcarboxylate represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by a reaction between a haloalkylcarboxylic acid halide and an adamantane (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-026798). In order to improve the quality of the adamantane derivative of the present invention, it is preferable to use purified adamantyl haloalkylcarboxylates. When the adamantane derivative represented by the general formula (I) is obtained by the above reaction without purification, there are serious problems in production such as deterioration of the hue of the product and polymerization of (meth) acrylic acid. Arise.
As a purification method, a general method such as activated carbon treatment, silica gel treatment, recrystallization, crystallization, or distillation can be selected. Among them, recrystallization or crystallization is preferable, and a method of combining either activated carbon treatment and recrystallization or crystallization is more preferable. Here, in the method of combining either activated carbon treatment and recrystallization or crystallization, before and after performing activated carbon treatment and recrystallization or crystallization is not particularly limited, and after the activated carbon treatment, recrystallization or crystallization is performed. Alternatively, activated carbon treatment may be performed after recrystallization or crystallization.
In addition, as a specific means of the activated carbon treatment, activated carbon is put into a liquid obtained by mixing and reacting the above raw materials, and after stirring for a predetermined time, the activated carbon is removed by filtration or the like. Examples thereof include a method of passing a liquid obtained by mixing and reacting raw materials.
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類としては、クロロ酢酸 １−アダマンチル、クロロ酢酸 ２−アダマンチル、クロロ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸 ２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、クロロ酢酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、クロロ酢酸 １−アダマンチルメチル、クロロ酢酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、クロロ酢酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、クロロ酢酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、クロロプロピオン酸 １−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ２−メチル−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ２−エチル−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 １−アダマンチルメチル、クロロプロピオン酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、クロロプロピオン酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、クロロ酪酸 １−アダマンチル、クロロ酪酸 ２−アダマンチル、クロロ酪酸 ２−メチル−２−アダマンチル、クロロ酪酸 ２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酪酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、クロロ酪酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、クロロ酪酸 １−アダマンチルメチル、クロロ酪酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、クロロ酪酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、クロロ酪酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、ブロモ酢酸 １−アダマンチル、ブロモ酢酸 ２−アダマンチル、ブロモ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 ２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、ブロモ酢酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 １−アダマンチルメチル、ブロモ酢酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、ブロモ酢酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、β−ブロモプロピオン酸 １−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ２−メチル−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ２−エチル−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、ブロモプロピオン酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 １−アダマンチルメチル、β−ブロモプロピオン酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、γ−ブロモ酪酸 １−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ２−メチル−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ２−エチル−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 １−アダマンチルメチル、γ−ブロモ酪酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチルなどを挙げることができる。これと反応させる（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物の使用量は、ハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類に対してモル比で、通常１〜１．５である。
本反応において、必要により反応促進剤が使用され、必要により溶媒が使用される。
反応促進剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの反応促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the adamantyl haloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (III) include 1-adamantyl chloroacetate, 2-adamantyl chloroacetate, 2-methyl-2-adamantyl chloroacetate, 2-ethyl-2-adamantyl chloroacetate, Chloroacetic acid 4-oxo-1-adamantyl, chloroacetic acid 4-oxo-2-adamantyl, chloroacetic acid 1-adamantylmethyl, chloroacetic acid perfluoro-1-adamantyl, chloroacetic acid perfluoro-2-adamantyl, chloroacetic acid (perfluoro -1-adamantyl) methyl, chloropropionic acid 1-adamantyl, chloropropionic acid 2-adamantyl, chloropropionic acid 2-methyl-2-adamantyl, chloropropionic acid 2-ethyl-2-adamantyl, chloropropionic acid 4-oxy So-1-adamantyl, chloropropionic acid 4-oxo-2-adamantyl, chloropropionic acid 1-adamantylmethyl, chloropropionic acid perfluoro-1-adamantyl, chloropropionic acid perfluoro-2-adamantyl, chloropropionic acid Fluoro-1-adamantyl) methyl, 1-adamantyl chlorobutyrate, 2-adamantyl chlorobutyrate, 2-methyl-2-adamantyl chlorobutyrate, 2-ethyl-2-adamantyl chlorobutyrate, 4-oxo-1-adamantyl chlorobutyrate, 4-oxo-2-adamantyl chlorobutyrate, 1-adamantyl methyl chlorobutyrate, perfluoro-1-adamantyl chlorobutyrate, perfluoro-2-adamantyl chlorobutyrate, methyl (perfluoro-1-adamantyl) chlorobutyrate 1-adamantyl bromoacetate, 2-adamantyl bromoacetate, 2-methyl-2-adamantyl bromoacetate, 2-ethyl-2-adamantyl bromoacetate, 4-oxo-1-adamantyl bromoacetate, 4-oxo-2-bromoacetate Adamantyl, 1-adamantyl methyl bromoacetate, perfluoro-1-adamantyl bromoacetate, perfluoro-2-adamantyl bromoacetate, (perfluoro-1-adamantyl) methyl bromoacetate, 1-adamantyl β-bromopropionate, β- Bromopropionic acid 2-adamantyl, β-bromopropionic acid 2-methyl-2-adamantyl, β-bromopropionic acid 2-ethyl-2-adamantyl, β-bromopropionic acid 4-oxo-1-adamantyl, bromopropionic acid 4 -Oxo-2-a Damantyl, β-bromopropionic acid 1-adamantylmethyl, β-bromopropionic acid perfluoro-1-adamantyl, β-bromopropionic acid perfluoro-2-adamantyl, β-bromopropionic acid (perfluoro-1-adamantyl) methyl Γ-bromobutyric acid 1-adamantyl, γ-bromobutyric acid 2-adamantyl, γ-bromobutyric acid 2-methyl-2-adamantyl, γ-bromobutyric acid 2-ethyl-2-adamantyl, γ-bromobutyric acid 4-oxo-1 -Adamantyl, γ-bromobutyric acid 4-oxo-2-adamantyl, γ-bromobutyric acid 1-adamantylmethyl, γ-bromobutyric acid perfluoro-1-adamantyl, γ-bromobutyric acid perfluoro-2-adamantyl, γ-bromobutyric acid (Perfluoro-1-adamantyl) methyl and the like Door can be. The amount of (meth) acrylic acid or acid anhydride to be reacted with this is usually 1 to 1.5 in a molar ratio with respect to adamantyl haloalkylcarboxylate.
In this reaction, a reaction accelerator is used if necessary, and a solvent is used if necessary.
Examples of the reaction accelerator include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate and the like. These reaction accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
溶媒としては、反応促進剤に対して安定で、原料であるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類の溶解度が、反応温度において、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上のものを用いる。溶媒量は反応混合物中のハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類の濃度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上となる量である。この際、ハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、また、反応促進剤として使用するトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, a solvent which is stable to the reaction accelerator and has a solubility of the raw material haloalkylcarboxylate adamantyl is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more at the reaction temperature. The amount of the solvent is such that the concentration of the adamantyl haloalkylcarboxylate in the reaction mixture is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. At this time, the adamantyl haloalkylcarboxylate may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Specifically, N-methylpyrrolidone (NMP), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), N, N-dimethylformamide (DMF), and trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctyl used as reaction accelerators Examples include amine and pyridine. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、室温〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。About reaction temperature, the range of -200-200 degreeC is employ | adopted normally. If it is this range, reaction rate will not fall and reaction time will not become long too much. Further, the by-product of the polymer is not increased. Preferably, it is in the range of room temperature to 50 ° C.
About reaction pressure, the range of 0.01-10 Mpa is normally employ | adopted by an absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. Preferably, it is in the range of normal pressure to 1 MPa.
The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
反応終了後、水洗により塩を除き、その後メタノール、エーテル等の貧溶媒で副生した重合物を沈殿させ、ろ過等により該重合物を除去し、目的化合物を精製する。
目的化合物の精製分離については、蒸留、晶析、シリカゲル処理、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。中でも、得られる製品の色相を改善し、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート類の重合性に影響を与え
る不純物を除去する効果が著しく高いことから、シリカゲル処理が好ましい。シリカゲル処理の具体的な手段としては、反応終了後の液にシリカゲルを入れ、所定時間攪拌した後、シリカゲルをろ過などで除去する方法、シリカゲルを充填したカラムに反応終了後の液を通過させる方法などを挙げることができる。このようにして、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が得られる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のアダマンタン誘導体と２−メチル−２−アダマンチル メタクリレート等の他のモノマーとの共重合体はフォトレジスト用感光材料として利用できる。After completion of the reaction, the salt is removed by washing with water, and then the polymer produced as a by-product in a poor solvent such as methanol or ether is precipitated, and the polymer is removed by filtration or the like to purify the target compound.
For purification and separation of the target compound, distillation, crystallization, silica gel treatment, column separation and the like are possible, and can be selected depending on the properties of the product and the type of impurities. Among these, silica gel treatment is preferable because the effect of removing impurities affecting the polymerizability of the (meth) acrylates represented by the general formula (I) is remarkably high by improving the hue of the resulting product. As specific means for silica gel treatment, silica gel is added to the liquid after completion of the reaction, and after stirring for a predetermined time, the silica gel is removed by filtration, etc., and the liquid after completion of the reaction is passed through a column packed with silica gel. And so on. Thus, the adamantane derivative represented by the general formula (I) is obtained.
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
The copolymer of the adamantane derivative of the present invention and another monomer such as 2-methyl-2-adamantyl methacrylate can be used as a photosensitive material for photoresist.
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
〔実施例１〕
構造式[Example 1]
Structural formula
で表される［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートの合成
１リットルの三つ口フラスコに攪拌装置、滴下ロートを取付け、２−ブロモ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（３４８．２ミリモル）、炭酸カリウム１０５．８７ｇ（７６６．０ミリモル）、重合禁止剤メトキノン１００ｍｇ（１，０００質量ｐｐｍ）を入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ミリリットルに溶解させた。この時炭酸カリウムが固体であるため、よく混ざるように攪拌を行った。次いで、室温で、メタクリル酸５９．９５ｇ（６９６．４ミリモル）を、液温が３０℃以下となるように、１時間かけてゆっくり滴下した。１時間反応させた後、反応器に水１００ミリリットル加え反応を停止させた。この時点でガスクロマトグラフィーにより測定した転化率は１００％、選択率は９８．０％であった。この時、ＮＭＰの溶解熱の発生がみられた。続いて、ジエチルエーテル５００ミリリットルで抽出し、５００ミリリットル（１回分）の水で２回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで留去した後、粗生成物を単離した（収量９８．６９ｇ）。粗生成物を５００ミリリットルのメタノールに攪拌しながら加えたところ、白色の沈殿を生じたため、これを３μｍのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過した。ろ液はエバポレーターにより、メタノールを留去した。得られた粗生成物にジエチルエーテル５００ミリリットルを加え、活性炭４．５ｇを加えて脱色処理した。再び溶媒をエバポレーターで留去した後、真空乾燥させて、目的物（液体）を得た（収量：７１．９８ｇ、単離収率：７１．０％、ＧＣ純度：９８．９８％）。
以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各データを示した。Synthesis of [(2-methyl-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate represented by the formula: 1-liter three-necked flask was equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 2-bromoacetic acid 2-methyl-2-adamantyl 100 g ( 348.2 mmol), 105.87 g (766.0 mmol) of potassium carbonate, and 100 mg (1,000 ppm by mass) of the polymerization inhibitor methoquinone were added and dissolved in 500 ml of N-methylpyrrolidone (NMP). At this time, since potassium carbonate was a solid, stirring was performed so that it was well mixed. Next, at room temperature, 59.95 g (696.4 mmol) of methacrylic acid was slowly added dropwise over 1 hour so that the liquid temperature was 30 ° C. or lower. After reacting for 1 hour, 100 ml of water was added to the reactor to stop the reaction. At this time, the conversion rate measured by gas chromatography was 100%, and the selectivity was 98.0%. At this time, generation of heat of dissolution of NMP was observed. Subsequently, the mixture was extracted with 500 ml of diethyl ether, washed twice with 500 ml (one batch) of water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator, and the crude product was isolated (yield) 98.69 g). When the crude product was added to 500 ml of methanol with stirring, a white precipitate was formed, and this was filtered under reduced pressure using a 3 μm membrane filter. Methanol was distilled off from the filtrate using an evaporator. To the obtained crude product, 500 ml of diethyl ether was added, and 4.5 g of activated carbon was added for decolorization treatment. The solvent was evaporated again with an evaporator and then vacuum-dried to obtain the target product (liquid) (yield: 71.98 g, isolated yield: 71.0%, GC purity: 98.98%).
Hereinafter, each data of 1 H-NMR, 13 C-NMR, and GC-MS is shown.
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６４（ｓ，３Ｈ，ｇ）、
１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ）、１．９８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ，ａ）、
２．０１〜２．０４（ｍ，１Ｈ）、２．２９（ｓ，１Ｈ，ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｍ）、
４．６３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，ｅ）、５．６４（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂ1）、
６．２１（ｓ，１Ｈ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．１０（ａ）、２２．１８（ｈ）、
２６．４７（ｌ ｏｒ ｍ）、２７．１６（ｍ ｏｒ ｌ）、
３２．７９（ｊ ｏｒ ｋ）、３４．３９（ｋ ｏｒ ｊ）、３６．１５（ｉ）、
３７．９７（ｎ）、６１．１９（ｅ）、８８．９９（ｅ）、１２６．３８（ｂ）、
１３５．４７（ｃ）、１６６．３７（ｄ ｏｒ ｆ）、１６６．５６（ｆ ｏｒ ｄ）
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９２（Ｍ+，０．９９％）、１４８（１００％）、１３３（１８．０％）、
１０６（６８．５％）、９３（１６．３％）、９１（１４．２％）、７９（１６．４％）、
６９（２２．６％）Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl 3
1 H-NMR (500 MHz): 1.64 (s, 3H, g),
1.71 to 1.89 (m, 8H), 1.98 (d, J = 1.6 Hz, 3H, a),
2.01 to 2.04 (m, 1H), 2.29 (s, 1H, i or l or m),
4.63 (d, J = 1.6 Hz, 2H, e), 5.64 (q, J = 1.5 Hz, b 1 ),
6.21 (s, 1H, b 2 )
13 C-NMR (127 MHz): 18.10 (a), 22.18 (h),
26.47 (l or m), 27.16 (m or l),
32.79 (j or k), 34.39 (k or j), 36.15 (i),
37.97 (n), 61.19 (e), 88.99 (e), 126.38 (b),
135.47 (c), 166.37 (d or f), 166.56 (f or d)
-Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
292 (M + , 0.99%), 148 (100%), 133 (18.0%),
106 (68.5%), 93 (16.3%), 91 (14.2%), 79 (16.4%),
69 (22.6%)
〔実施例２〜４〕
実施例１において、原料として２−ブロモ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチルを１．５ミリモルとし、メタクリル酸をメタクリル酸無水物３．０ミリモルとし、反応温度を２５℃とし、反応時間を３０分とし、反応促進剤を第１表で示したもの３．３ミリモルとし、溶媒を第１表で示したもの５．０ミリリットルとしたこと以外は実施例１と同様にして［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートを合成した。ガスクロマトグラフィーによる反応成績を第１表に示す。[Examples 2 to 4]
In Example 1, 2-bromoacetic acid 2-methyl-2-adamantyl as a raw material was 1.5 mmol, methacrylic acid was 3.0 mmol of methacrylic anhydride, the reaction temperature was 25 ° C., and the reaction time was 30 minutes. In the same manner as in Example 1, except that the reaction accelerator was 3.3 mmol as shown in Table 1 and the solvent was 5.0 ml as shown in Table 1. [(2-Methyl- 2-Adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate was synthesized. The reaction results by gas chromatography are shown in Table 1.
〔製造例１〕
構造式[Production Example 1]
Structural formula
で表されるクロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下漏斗をつけ２−メチル−２−アダマンタノール２７．５ｇ（１６５ミリモル）とジメチルアニリン３０．０ｇ（２４８ミリモル）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン５５ｇに溶解させた。この溶液を４０℃まで昇温し、クロロ酢酸クロライド２９．１ｇ（２５８ミリモル）を２時間かけて滴下し、４０℃で４時間攪拌して反応させた後、冷却し、さらに氷水を加えて急冷した。次いで、分液ロートに移し変えて、ここにｎ−ヘプタンを添加して、有機層を分液した。該有機層を、冷却した１０％炭酸カルシウム水溶液で中和し、さらに純水で洗浄して、得られた有機層を分液した。有機層総量に対して５質量％の活性炭を敷き詰めたろ過器を用いて、有機層のろ過を行い、さらにｎ−ヘプタンで活性炭の洗浄処理を行った。ろ液とリンス液を合わせたものを単蒸留し、溶媒を除去した。濃縮液中にメタノール水溶液（メタノール９０質量％、水１０質量％）を添加して、４５℃まで昇温して均一溶液とし、０℃まで冷却することにより、目的のクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル３２．０ｇを得た（単離収率７９．９％、ＧＣ純度９９．５％）。Synthesis of 2-ethyl-2-amadantil chloroacetate represented by the following formula: Dimroth and dropping funnel in a four-necked flask equipped with a three-way cock, 27.5 g (165 mmol) of 2-methyl-2-adamantanol and dimethylaniline 30 0.0 g (248 mmol) was added and dissolved in 55 g of dry tetrahydrofuran. The temperature of the solution was raised to 40 ° C., 29.1 g (258 mmol) of chloroacetic acid chloride was added dropwise over 2 hours, the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to react, then cooled, and ice water was further added to quench. did. Subsequently, the mixture was transferred to a separating funnel, and n-heptane was added thereto to separate the organic layer. The organic layer was neutralized with a cooled 10% calcium carbonate aqueous solution, further washed with pure water, and the obtained organic layer was separated. The organic layer was filtered using a filter in which 5% by mass of activated carbon was spread with respect to the total amount of the organic layer, and the activated carbon was washed with n-heptane. A combination of the filtrate and the rinse solution was simply distilled to remove the solvent. An aqueous methanol solution (90% by mass of methanol, 10% by mass of water) was added to the concentrate, the temperature was raised to 45 ° C. to obtain a homogeneous solution, and the solution was cooled to 0 ° C. 22.0 g of 2-adamantyl was obtained (isolation yield 79.9%, GC purity 99.5%).
〔実施例５〕
［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートの合成
攪拌機を取り付けた５００ミリリットルのナス型フラスコに製造例１で得られたクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル１７．３２ｇ（７１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３ｇ、炭酸カリウム１４．７９ｇ（１０７ミリモル）、ヨウ化カリウム４．４４ｇ（２７ミリモル）及び重合禁止剤としてメトキノン（１００ｗｔｐｐｍ）を入れた。ここにメタクリル酸９．２１ｇ（１０７ミリモル）を室温で、１時間かけて滴下し、室温で４時間攪拌して反応させた後、固液分離を行った。分離後の溶液に、ｎ−ヘプタン及び水を加えて攪拌、静置した後、水層を除去した。次いで水洗を３回行った後、有機層を分液した。有機層にシリカゲル１．７３ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。シリカゲルをろ過し、シリカはヘプタンでリンスした。ろ液とリンス液を合わせた後、メトキノンを添加し、減圧蒸留で溶媒を除去することにより、目的物の［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートを得た（収量：２０．８ｇ、単離収率：９３．６％、ＧＣ純度：９９．２％）。Example 5
Synthesis of [(2-methyl-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate 17.32 g of chloroacetic acid-2-methyl-2-adamantyl chloroacetate obtained in Production Example 1 was added to a 500 ml eggplant type flask equipped with a stirrer (71 Mmol), 63 g of N, N-dimethylformamide, 14.79 g (107 mmol) of potassium carbonate, 4.44 g (27 mmol) of potassium iodide and methoquinone (100 wtppm) as a polymerization inhibitor. To this, 9.21 g (107 mmol) of methacrylic acid was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the mixture was reacted by stirring at room temperature for 4 hours, followed by solid-liquid separation. N-Heptane and water were added to the separated solution, stirred and allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. Subsequently, after washing 3 times with water, the organic layer was separated. 1.73 g of silica gel was added to the organic layer and stirred at room temperature for 1 hour. The silica gel was filtered and the silica was rinsed with heptane. After the filtrate and the rinsing solution were combined, methoquinone was added, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain the desired product [(2-methyl-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate (yield: 20 0.8 g, isolated yield: 93.6%, GC purity: 99.2%).
〔製造例２〕
クロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下漏斗をつけ２−メチル−２−アダマンタノール２７．５ｇ（１６５ミリモル）とジメチルアニリン３０．０ｇ（２４８ミリモル）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン５５ｇに溶解させた。この溶液を４０℃まで昇温し、クロロ酢酸クロライド２９．１ｇ（２５８ミリモル）を２時間かけて滴下し、４０℃で４時間攪拌して反応させた後、、氷水を加え急冷した。次いで、分液ロートに移し変えて、ｎ−ヘプタンを添加して、有機層を分液した。該有機層を、冷却した１０％炭酸カルシウム水溶液で中和し、さらに純水で洗浄して、得られた有機層を分液した。単蒸留により溶媒を除去することにより、目的のクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル３８．３ｇを得た（単離収率９５．７％、ＧＣ純度９４．０％）。[Production Example 2]
Synthesis of 2-ethyl-2-amadantil chloroacetate A four-necked flask equipped with a three-way cock was fitted with a Dimroth and a dropping funnel, and 27.5 g (165 mmol) of 2-methyl-2-adamantanol and 30.0 g of dimethylaniline (248) Mmol) and dissolved in 55 g of dry tetrahydrofuran. The temperature of this solution was raised to 40 ° C., 29.1 g (258 mmol) of chloroacetic acid chloride was added dropwise over 2 hours, and the mixture was reacted by stirring at 40 ° C. for 4 hours. Subsequently, it transferred to the separating funnel, n-heptane was added, and the organic layer was liquid-separated. The organic layer was neutralized with a cooled 10% calcium carbonate aqueous solution, further washed with pure water, and the obtained organic layer was separated. The solvent was removed by simple distillation to obtain 38.3 g of 2-methyl-2-adamantyl chloroacetate (isolation yield 95.7%, GC purity 94.0%).
〔比較例１〕
製造例２で得られたクロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルを用いること以外は実施例５と同様にして［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートを合成した。[Comparative Example 1]
[(2-Methyl-2-adamantyl) oxy] carbonylmethyl methacrylate was synthesized in the same manner as in Example 5 except that 2-ethyl-2-amadantyl chloroacetate obtained in Production Example 2 was used.
〔比較例２〕
攪拌機を取り付けた５００ミリリットルのナス型フラスコに製造例１で得られたクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル１７．３２ｇ（７１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３ｇ、炭酸カリウム１４．７９ｇ（１０７ミリモル）、ヨウ化カリウム４．４４ｇ（２７ミリモル）及び重合禁止剤としてメトキノン（１００ｗｔｐｐｍ）を入れた。ここにメタクリル酸９．２１ｇ（１０７ミリモル）を室温で、１時間かけて滴下し、室温で４時間攪拌して反応させた。反応後、固液分離を行った。分離後の溶液に、ｎ−ヘプタン及び水を加えて攪拌、静置した後、水層を除去した。次いで水洗を３回行った後、有機層を分液し、有機層にメトキノンを添加して、減圧蒸留で溶媒を除去した。[Comparative Example 2]
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, 17.32 g (71 mmol) of chloroacetic acid-2-methyl-2-adamantyl obtained in Production Example 1, 63 g of N, N-dimethylformamide, 14.79 g of potassium carbonate ( 107 mmol), 4.44 g (27 mmol) of potassium iodide and methoquinone (100 wtppm) as a polymerization inhibitor. To this, 9.21 g (107 mmol) of methacrylic acid was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the reaction was stirred for 4 hours at room temperature. After the reaction, solid-liquid separation was performed. N-Heptane and water were added to the separated solution, stirred and allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. Subsequently, after washing 3 times with water, the organic layer was separated, methoquinone was added to the organic layer, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure.
実施例１〜５は、良好な反応成績を示した。一方、クロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルを合成する際に精製をしなかった比較例１及び目的物を合成する際に精製をしなかった比較例２は、いずれも溶媒を減圧蒸留で除去する工程において、目的物であるクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルの重合が起こった。 Examples 1-5 showed good reaction results. On the other hand, Comparative Example 1 that was not purified when synthesizing 2-ethyl-2-amadantil chloroacetate and Comparative Example 2 that was not purified when synthesizing the target product were both removed by distillation under reduced pressure. In this process, polymerization of chloroacetic acid-2-methyl-2-adamantyl, which was the target product, occurred.
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類であって、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、フォトレジスト材料に用いる際、特に、耐ドライエッチング耐性に優れ、また露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）の改善、ＰＥＢ（露光によって発生した酸を拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。
The adamantane derivative of the present invention is a novel adamantyloxycarbonylalkyl (meth) acrylate, and particularly a photoresist resin used for a photoresist photosensitive material suitable for fine processing using an excimer laser beam or an electron beam. It is useful as a monomer for functional resins, and when used as a photoresist material, it is particularly excellent in dry etching resistance, and the surface roughness after exposure (LER: irregularities on the side of the resist, LWR: wiring from directly above Improvement effects such as improvement in undulation when viewed) and temperature dependence of PEB (heat treatment for diffusing acid generated by exposure) can be expected.
Claims (9)
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。Formula (I)
An adamantane derivative characterized by having a structure represented by:
で表される化合物である請求項１記載のアダマンタン誘導体。The adamantane derivative represented by the general formula (I) has the chemical formula (II)
The adamantane derivative according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と、一般式（ＩＶ）
で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸無水物を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。Formula (III)
Adamantyl represented by the general formula (IV)
(Meth) acrylic acid represented by the following general formula (I):
The manufacturing method of the adamantane derivative represented by these.
A photosensitive material for a photoresist, comprising a polymer comprising an adamantane derivative represented by formula (I) as a constituent component.
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