JP2006063061A

JP2006063061A - Adamantane derivative and method for producing the same

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Publication number: JP2006063061A
Application number: JP2005067044A
Authority: JP
Inventors: Naoyoshi Hatakeyama; 直良畠山; Shinji Tanaka; 田中　　慎司
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP4790290B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new adamantane derivative useful as a monomer for functional resins such as a photosensitive resin in a photolithographic field. <P>SOLUTION: The adamantane derivative has a structure represented by general formula (I) (wherein R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group; Y is a 1-10C alkyl group, a halogen atom or a hydroxy group or two of Y are joined together to form =O and a plurality of Ys may be the same or different; R<SP>1</SP>is a 1-10C alkyl group or a cycloalkyl group and may contain a hetero atom and/or a nitrile group in a part of the structure; k is an integer of 0-14 and m and n are each an integer of 0 or 1). The method for producing the adamantane derivative comprises leading the alcohol substance of the corresponding adamantane compound to an alkanesulfonyloxy substance and then reacting the alkanesulfonyloxy substance with an alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアルコキシ基置換アダマンチル（メタ）アクリレート類及びこのものを効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a novel adamantane derivative and a method for producing the same, and more specifically, novel alkoxy group-substituted adamantyl (meth) acrylates useful as monomers for functional resins such as photosensitive resins in the field of photolithography and the like. The present invention relates to an efficient manufacturing method.

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ₂エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、シリコン基板の密着性向上の目的で、水酸基を導入したモノマーは知られているが（例えば、特許文献４参照）、これまで知られていない機能性官能基をもったフォトレジスト材料が望まれている。 Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for the above. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, etc., it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, a lens, or the like (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
In addition, an attempt has been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance, and the like (see, for example, Patent Document 3).
On the other hand, in recent years, with the progress of miniaturization of semiconductor elements, further miniaturization is required in the lithography process in the manufacture thereof. Therefore, it is compatible with short-wavelength irradiation light such as KrF, ArF or F ₂ excimer laser light. Various methods for forming a fine pattern using the above-described photoresist material have been studied. The appearance of a new photoresist material capable of dealing with short-wavelength irradiation light such as the excimer laser light is desired. Conventionally, a monomer into which a hydroxyl group is introduced is known for the purpose of improving the adhesion of a silicon substrate (see, for example, Patent Document 4), but a photoresist material having a functional functional group that has not been known so far is desired. It is rare.

特開平６−３０５０４４号公報JP-A-6-305044 特開平９−３０２０７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-302077 特開平４−３９６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665 特開昭６３−３３３５０号公報JP-A-63-33350

本発明者らは、このような状況下で、新規なメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレートを見出した（特願２００４−２９０３４号明細書）。しかし、該メタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレートを中間体として、さらなる新規化合物の期待があった。
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Under these circumstances, the present inventors have found a novel methanesulfonyloxy-substituted adamantyl (meth) acrylate (Japanese Patent Application No. 2004-29034). However, there was an expectation of a further new compound using the methanesulfonyloxy-substituted adamantyl (meth) acrylate as an intermediate.
The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a novel adamantane derivative useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography and a method for producing the same. is there.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアルコキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類は、新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアダマンチル基を有するアルコール体を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ） As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that alkoxy-substituted adamantyl (meth) acrylates having a specific structure are novel compounds and can be adapted to the object, And it discovered that these compounds can be efficiently manufactured by making the alcohol body which has a corresponding adamantyl group react as a raw material. The present invention has been completed based on such knowledge.
That is, the present invention
(1) General formula (I)

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含んでいてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. A plurality of Y may be the same or different, and R ¹ represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and includes a hetero atom and / or a nitrile group in a part of its structure. K represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)

で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）Ｙ以外の置換基が橋頭位に存在するものである上記（１）記載のアダマンタン誘導体、
（３）Ｒ¹が、Ｏに隣接する第３級の炭素を有するものである上記（１）又は（２）に記載のアダマンタン誘導体、
（４）一般式（II） An adamantane derivative characterized by having a structure represented by:
(2) The adamantane derivative according to the above (1), wherein a substituent other than Y is present at the bridgehead position,
(3) The adamantane derivative according to the above (1) or (2), wherein R ¹ has a tertiary carbon adjacent to O,
(4) General formula (II)

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)

で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を、アルカンスルホニルオキシ体に誘導し、次いで、アルコールと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ） Wherein the alcohol form of the adamantane compound represented by general formula (I) is converted to an alkanesulfonyloxy form and then reacted with the alcohol.

（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ¹、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）

(In the formula, R, Y, R ¹ , k, m, and n are the same as described above.)

で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（５）一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体が、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートである上記（４）記載のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（６）アルコールが、第３級アルコールである上記（４）又は（５）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。 A method for producing an adamantane derivative represented by:
(5) The method for producing an adamantane derivative according to the above (4), wherein the alcohol of the adamantane compound represented by the general formula (II) is 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, and (6) the alcohol is a third compound. A method for producing an adamantane derivative according to the above (4) or (5), which is a secondary alcohol,
Is to provide.

本発明のアダマンタン誘導体は、新規なアルコキシ基置換アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）及びＰＥＢ（露光によって発生した酸を、拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。 The adamantane derivative of the present invention is a novel alkoxy group-substituted adamantyl (meth) acrylate, which is useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography, and has a surface roughness after exposure (LER: resist). Improvement effects such as the temperature dependency of the unevenness formed on the side surface of the substrate, LWR: waviness when the wiring is viewed from above, and PEB (heat treatment for diffusing the acid generated by exposure) can be expected.

本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、新規な化合物である。以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式（Ｉ） The adamantane derivative of the present invention is a compound represented by the general formula (I) and is a novel compound. Hereinafter, the compounds and methods for producing them will be described.
First, the compound of the present invention has the general formula (I)

で表される構造を有するアルコキシ基置換アダマンチル（メタ）アクリレート類である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ここで、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含んでいてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。
上記において、Ｙ、Ｒ¹における炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。このアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。また、Ｒ¹はシクロアルキル基をも示す。Ｒ¹のアルキル基又はシクロアルキル基が、その構造の一部にヘテロ原子及び／又はニトリル基を含むものであると、上記ＬＥＲがより改善される。Ｒ¹として、具体的には、下記のものを挙げることができる。 These are alkoxy group-substituted adamantyl (meth) acrylates having a structure represented by:
In the above general formula (I), R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or two Y's formed together = O Indicates. Here, the plurality of Y may be the same or different. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a part of the structure may include a hetero atom and / or a nitrile group. k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.
In the above, as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in Y and R ¹ , methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyls Groups and various decyl groups, and these may be either linear or branched. This alkyl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or the like. R ¹ also represents a cycloalkyl group. When the alkyl group or cycloalkyl group of R ¹ contains a hetero atom and / or a nitrile group as part of its structure, the LER is further improved. Specific examples of R ¹ include the following.

第１級炭素と結合しているものとして、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２，２−ジメチル−１−ブチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、シクロヘキシルメチル基、１−アダマンチルメチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル基、２−ヒドロキシ−１−エチル基、２−クロロ−１−エチル基、2-ヒドロキシ-1-プロピル基、2,3-ジヒドロキシ-1-プロピル基、トリス（ヒドロキシメチル）メチル基、3-ヒドロキシ-1-プロピル基、4-ヒドロキシ-1-ブチル基等を挙げることができる。 As those bonded to the primary carbon, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 3-methyl-1-butyl group, 2-methyl-1-butyl group 2,2-dimethyl-1-butyl group, 3,3-dimethyl-1-butyl group, cyclohexylmethyl group, 1-adamantylmethyl group, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl group, 2-hydroxy-1- Ethyl group, 2-chloro-1-ethyl group, 2-hydroxy-1-propyl group, 2,3-dihydroxy-1-propyl group, tris (hydroxymethyl) methyl group, 3-hydroxy-1-propyl group, 4 And -hydroxy-1-butyl group.

第２級炭素と結合しているものとして、２−プロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、４−オキソ−２−アダマンチル基、１−メトキシ−２−プロピル基、1-ヒドロキシ-2-プロピル基、1,3-ジヒドロキシ-2-プロピル基等を挙げることができる。
第３級炭素と結合しているものとして、２−メチル−２−プロピル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２−メチル−２−ブチル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、２，３−ジメチル−２−ブチル基（ｔｅｒｔ−ヘキシル基）、１−アダマンチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等を挙げることができる。 As those bonded to the secondary carbon, 2-propyl group, 2-butyl group, 2-pentyl group, 3-methyl-2-butyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, A 2-adamantyl group, a 4-oxo-2-adamantyl group, a 1-methoxy-2-propyl group, a 1-hydroxy-2-propyl group, a 1,3-dihydroxy-2-propyl group and the like can be mentioned.
As those bonded to the tertiary carbon, 2-methyl-2-propyl group (tert-butyl group), 2-methyl-2-butyl group (tert-pentyl group), 2,3-dimethyl-2- Butyl group (tert-hexyl group), 1-adamantyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, 4-oxo-1-adamantyl group, perfluoro-1-adamantyl group, perfluoro-3-hydroxy-1-adamantyl group Groups and the like.

新規物質としての利用価値の点で、Ｒ¹はＯに隣接する第３級炭素を有するものが好ましく、中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基が好ましい。また、Ｙ以外の置換基は橋頭位に存在するものが好ましい。
Ｙにおけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。 From the viewpoint of utility as a new substance, R ¹ preferably has a tertiary carbon adjacent to O, and among them, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-hexyl group are preferable. Further, substituents other than Y are preferably present at the bridgehead position.
Examples of the halogen atom in Y include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

前記一般式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物として、例えば、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−１−アダマンチル２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシメチル−１−アダマンチルメチルメタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル−１−アダマンチルメチルアクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシメチル−１−アダマンチルメチル２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルアクリレートなどを挙げることができる。 Particularly preferable compounds represented by the general formula (I) include, for example, 3-tert-pentyloxy-1-adamantyl methacrylate, 3-tert-butyloxy-1-adamantyl acrylate, and 3-tert-pentyloxy-1-adamantyl. 2-trifluoromethyl acrylate, 3-tert-hexyloxy-1-adamantyl methacrylate, 3-tert-pentyloxymethyl-1-adamantylmethyl methacrylate, 3-tert-butyloxymethyl-1-adamantylmethyl acrylate, 3-tert -Pentyloxymethyl-1-adamantylmethyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-tert-butyloxy-perfluoro-1-adamantyl methacrylate, 3-tert-pentylo Sheet - perfluoro-1-adamantyl acrylate, and the like.

次に、上記本発明のアダマンタン誘導体好ましい製造方法について説明する。
上記本発明のアダマンタン誘導体は、前記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を、アルカンスルホニルオキシ体に誘導し、次いで、アルコールと反応させて得られる。その他、予めエーテル化した後、最後に（メタ）アクリレート化することもできる。
すなわち、前記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体を下記一般式（III） Next, a preferable method for producing the adamantane derivative of the present invention will be described.
The adamantane derivative of the present invention is obtained by inducing the alcohol form of the adamantane compound represented by the general formula (II) to an alkanesulfonyloxy form and then reacting with the alcohol. In addition, after etherifying in advance, (meth) acrylate can be finally formed.
That is, an alcohol form of the adamantane compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III)

（式中、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）

(In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a halogen atom.)

で表されるアルカンスルホニルハライドと反応させて、下記一般式（IV） Is reacted with an alkanesulfonyl halide represented by the following general formula (IV):

（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ²、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）

(Wherein R, Y, R ² , k, m and n are the same as above).

で表されるアルカンスルホニルオキシ体を得る工程（第１工程：スルホニル化工程）と、
該アルカンスルホニルオキシ体を下記一般式（Ｖ）
Ｒ¹−ＯＨ …（Ｖ）
（式中、Ｒ¹は前記に同じである。）
で表されるアルコールと反応させて目的のアダマンタン誘導体得る工程（第２工程：エーテル化工程）
からなり順に説明する。 A step of obtaining an alkanesulfonyloxy compound represented by formula (first step: sulfonylation step);
The alkanesulfonyloxy compound is represented by the following general formula (V)
R ¹ —OH (V)
(In the formula, R ¹ is the same as defined above.)
A step of obtaining the target adamantane derivative by reacting with the alcohol represented by formula (second step: etherification step)
They will be described in order.

（１）第１工程（スルホニル化工程）
原料の一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチルメタクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。次に、一般式（III）において、Ｒ²としてメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるが、メチル基が好ましく、アルカンスルホニルハライドとして、一般にメタンスルホニルクロライドが使用される。両者の仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１．５モルの範囲が好ましい。 (1) 1st process (sulfonylation process)
Examples of the alcohol form of the adamantane compound represented by the general formula (II) of the raw material include, for example, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl 2-trifluoromethyl. Acrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl methacrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl acrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-hydroxy-perfluoro-1-adamantyl Mention may be made of hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates such as methacrylate and 3-hydroxy-perfluoro-1-adamantyl acrylate. Next, in the general formula (III), examples of R ² include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A methyl group is preferable, and methanesulfonyl chloride is generally used as the alkanesulfonyl halide. The charging ratio of the two is preferably in the range of 1 to 1.5 mol of the latter with respect to 1 mol of the former.

この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。
塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this reaction, a base is generally used as a catalyst, and a solvent is used if necessary.
As a base, sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide and the like. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

溶媒としては、原料であるヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、ヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, the solubility of the raw material hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more at the reaction temperature. The amount of the solvent is such that the concentration of the hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates in the reaction mixture is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, the hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates may be in a suspended state, but are desirably dissolved. Moreover, it is desirable to remove the water | moisture content in a solvent before use. Specifically, hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl sulfoxide, etc. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。 About reaction temperature, the range of -200-200 degreeC is employ | adopted normally. If it is this range, reaction rate will not fall and reaction time will not become long too much. Further, the by-product of the polymer is not increased. Preferably, it is the range of -50-50 degreeC.
About reaction pressure, the range of 0.01-10 Mpa is normally employ | adopted by an absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. Preferably, it is in the range of normal pressure to 1 MPa.
The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.

また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。
具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニルハライドを失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、該副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のアダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。 In the production method of the present invention, the reaction product is separated from the reaction-finished solution, and then a poor solvent for the by-product polymer contained therein is added to the reaction product to produce a by-product polymer. Can be separated from by-products by removing the precipitate. In that case, methanol, ethanol, diethyl ether, etc. can be used as a poor solvent, and methanol is preferable.
Specifically, water is added to the reaction completion liquid to deactivate methanesulfonyl halide, the solvent is distilled off, and the remaining liquid is washed to remove the catalyst. Next, a poor solvent for the by-product polymer contained in the residual liquid, such as methanol, is added to precipitate the by-product polymer, and this is removed by means such as filtration, and then the poor solvent is distilled off. Next, the target adamantane derivative can be obtained with high purity by recrystallizing the residue after removal of the poor solvent using, for example, an ether solvent.
For purification of the target reaction product, distillation, crystallization, column separation, etc. can be employed, and a purification method may be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.

（２）第２工程（エーテル化工程）
一般式（Ｖ）で表されるアルコールは、Ｒ¹として前記に述べたものが使用できるが、本願発明の新規物質としての利用価値の点でｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコールなどの第３級アルコールが好ましい。仕込み割合については、第１工程で得られたアルカンスルホニルオキシ体１モルに対して１〜１．５モルの範囲であればよい。 (2) Second step (etherification step)
As the alcohol represented by the general formula (V), those described above as R ¹ can be used, but tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, and tert-hexyl in terms of utility value as a novel substance of the present invention. Tertiary alcohols such as alcohol are preferred. About a preparation ratio, what is necessary is just the range of 1-1.5 mol with respect to 1 mol of alkanesulfonyloxy bodies obtained at the 1st process.

溶媒としては、アルカンスルホニルオキシ体の溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のアルカンスルホニルオキシ体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、アルカンスルホニルオキシ体類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, the solubility of the alkanesulfonyloxy compound is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more at the reaction temperature. The amount of the solvent is such that the concentration of the alkanesulfonyloxy compound in the reaction mixture is 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more. At this time, alkanesulfonyloxy compounds may be in a suspended state, but are desirably dissolved. Moreover, it is desirable to remove the water | moisture content in a solvent before use. Specifically, hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl sulfoxide, etc. Can be mentioned. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、１００〜１５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１０ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１〜４８時間の範囲である。 About reaction temperature, the range of -200-200 degreeC is employ | adopted normally. If it is this range, reaction rate will not fall and reaction time will not become long too much. Further, the by-product of the polymer is not increased. Preferably, it is the range of 100-150 degreeC.
About reaction pressure, the range of 0.01-10 Mpa is normally employ | adopted by an absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. Preferably, the pressure is in the range of normal pressure to 10 MPa.
About reaction time, it is the range of 1-48 hours normally.

目的化合物の精製分離については、未反応のアルカンスルホニルオキシ体を、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で加水分解して一般式（Ｉ）に相当するアルコール体に変え、該アルコール体をシリカゲル等に吸着させて行うことができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。 For purification and separation of the target compound, the unreacted alkanesulfonyloxy compound is hydrolyzed with an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution to convert it into an alcohol compound corresponding to the general formula (I). Adsorption can be performed.
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

実施例１
構造式 Example 1
Structural formula

で表される３−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光石油化学社製）１１８．１６ｇ（５００ミリモル）、乾燥したトリエチルアミン１０４．５ミリリットル（７５０ミリモル）及び乾燥したテトラヒドロフラン１リットルを加え、氷浴で０℃に冷却して撹拌した。ここにメタンスルホニルクロライド４６．４ミリリットル(６００ミリモル)を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９２．６％、選択率９９．８％で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートが得られていることを確認した。そこに、水５０ミリリットルを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させ、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、トリエチルアミン塩、ポリマー１．０１ｇを除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え，脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量が１５６．２６ｇ、純度が９１．３％（ＧＣ）、９７．８％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートが得られていることを確認した。 Synthesis of 3-tert-pentyloxy-1-adamantyl methacrylate represented by (1) Sulfonylation reaction A 2-liter glass reactor was equipped with a stirrer, and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (adamantate HM) was attached thereto. , Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 118.16 g (500 mmol), dried triethylamine 104.5 ml (750 mmol) and dried tetrahydrofuran 1 l were added, cooled to 0 ° C. in an ice bath and stirred. To this was added 46.4 ml (600 mmol) of methanesulfonyl chloride, and the mixture was stirred for 5 minutes and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 92.6% and the selectivity was 99.8%, and 3-methanesulfonyloxy- It was confirmed that 1-adamantyl methacrylate was obtained. 50 ml of water was added thereto to deactivate unreacted methanesulfonyl chloride, and tetrahydrofuran was removed with an evaporator. It was transferred to a 2 liter separatory funnel, 600 ml of diethyl ether and 550 ml of water were added twice and washed twice with water to remove 1.01 g of triethylamine salt and polymer. After adding anhydrous magnesium sulfate 12.0g (100mmol) and dehydrating, magnesium sulfate was removed by filtration. It was evaporated to remove diethyl ether and subjected to gas chromatography (GC) analysis and GPC analysis. The yield was 156.26 g, the purity was 91.3% (GC), and 97.8% (GPC). It was confirmed that 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate was obtained.

（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥した２−メチル−２−ブタノール７５０．０ミリリットル（６，８４９ミリモル）及び乾燥した１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）８０．０ミリリットル（５３５ミリモル）、メトキノン０．３０ｇ(２，０００質量ｐｐｍ)を加え、撹拌した。オイルバスの温度を１２０℃に設定し、３６時間還流した。また、６時間ごとにメトキノン０．０３ｇ（２００質量ｐｐｍ）を逐次添加した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率８６．９％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。転化していない、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートにするために、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルを加え、撹拌し、６０℃で８時間撹拌した。エバポレーターで２−メチル−２−ブタノールを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、ＤＢＵ塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、収量１４９．１ｇ、純度８０．７％で目的物が得られていることがわかった。それをｎ−ヘキサン１リットルに溶かし、それをシリカゲル１００ｇに３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを吸着させて、ろ過、脱色した。エバポレータートでｎ−ヘキサンを除去し、無色透明液体８１．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、９９．８％の純度で目的物が得られていることを確認した。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 (2) Etherification reaction A 2 liter glass reactor was equipped with a stirrer, and the product obtained in (1) was placed therein, and dried 2-methyl-2-butanol 750.0 ml (6,849 mmol). ) And dried 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) (80.0 ml, 535 mmol) and methoquinone (0.30 g, 2,000 mass ppm) were added and stirred. The oil bath temperature was set to 120 ° C. and refluxed for 36 hours. Moreover, methoquinone 0.03g (200 mass ppm) was added sequentially every 6 hours. As a result of gas chromatography analysis, it was found that the desired product was obtained with a conversion rate of 86.9% and a selectivity of 99.8%. To convert 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate, which has not been converted, into 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 100 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, stirred, and stirred at 60 ° C. for 8 hours. 2-Methyl-2-butanol was removed with an evaporator. It was transferred to a 2 liter separatory funnel, 600 ml of diethyl ether and 550 ml of water were added twice and washed twice with water to remove the DBU salt. After adding anhydrous magnesium sulfate 12.0 g (100 mmol) and dehydrating, magnesium sulfate was removed by filtration. It was evaporated to remove diethyl ether and analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that the target product was obtained with a yield of 149.1 g and a purity of 80.7%. The product was dissolved in 1 liter of n-hexane, and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate was adsorbed on 100 g of silica gel, followed by filtration and decolorization. N-hexane was removed with an evaporator to obtain 81.0 g of a colorless transparent liquid. As a result of gas chromatography analysis, it was confirmed that the target product was obtained with a purity of 99.8%. Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．８５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ，ｏ），１．２１（ｓ，６Ｈ，ｍ），１．４３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ｎ），１．４８（ｍ，２Ｈ，ｈ or ｉ），１．８０（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ｆ or ｊ），１．８５（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，ｆ or ｊ），２．０８（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，ｆ or ｊ），２．２０（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．２５（ｓ，２Ｈ，ｈ or ｉ），５．４３（ｓ，ｂ¹），５．９６（ｓ，ｂ²），
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：８．６２（ｏ），１８．２７（ａ），２９．０４（ｈ or ｍ），３１．３９（ｍ or ｈ），３５．０７（ｇ or ｉor ｎ），３７．４９（ｇ or ｉor ｎ），４０．０６（ｆ or ｊ），４３．９０（ｊ or ｆ），４８．９６（ｇ or ｉor ｎ），７３．３５（ｅ or ｋor ｌ），７６．４２（ｅ or ｋor ｌ），８１．５４（ｅ or ｋor ｌ），１２４．３１（ｂ），１３７．８５（ｃ），１６６．２８（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 0.85 (t, J = 7.7 Hz, 3H, o), 1.21 (s, 6H, m), 1.43 (q, J = 7.4 Hz, 2H, n), 1.48 (m, 2H, h or i), 1.80 (br-s, 4H, f or j), 1.85 (s, 3H, a), 1.97 (d, J = 11.5 Hz, f or j), 2.08 (d, J = 11.9 Hz, f or j), 2.20 (s, 2H, g), 2.25 (s, 2H, h or i), 5.43 (s, b ¹ ), 5.96 (s, b ² ),
¹³ C-NMR (126 MHz): 8.62 (o), 18.27 (a), 29.04 (h or m), 31.39 (m or h), 35.07 (g or ior n), 37.49 (g or ior n), 40.06 (f or j), 43.90 (j or f), 48.96 (g or ior n), 73.35 (e or kor l), 76. 42 (e or kor l), 81.54 (e or kor l), 124.31 (b), 137.85 (c), 166.28 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９１（Ｍ⁺−ＣＨ₃，０．０５％），２１９（Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ，１００％），
１３３（２５．６％），６９（９８．６％），４１（２６．１％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
291 (M ⁺ —CH ₃ , 0.05%), 219 (M ⁺ —C ₅ H ₁₁ O, 100%),
133 (25.6%), 69 (98.6%), 41 (26.1%)

実施例２
構造式 Example 2
Structural formula

で表される３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光石油化学社製）１１８．１６ｇ（５００ミリモル），乾燥したトリエチルアミン１０４．５ミリリットル（７５０ミリモル）及び乾燥したテトラヒドロフラン１リットルを加え，氷浴で０℃に冷却して撹拌した。ここにメタンスルホニルクロライド４６．４ミリリットル（６００ミリモル）を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９２．６％、選択率９９．８％で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートが得られていることを確認した。そこに、水５０ミリリットルを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させ、エバポレートでテトラヒドロフランを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、トリエチルアミン塩、ポリマー１．０１ｇを除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え，脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量が１５６．２６ｇ、純度が９１．３％（ＧＣ）、９７．８％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートが得られていることを確認した。
それにジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、０℃に冷却し再結晶をおこなったところ、白色固体１１５．１３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートが得られていることを確認した。 Synthesis of 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl methacrylate represented by formula (1) Sulfonylation reaction A 2-liter glass reactor was equipped with a stirrer, and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (adaman) Tate HM (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 118.16 g (500 mmol), 104.5 ml (750 mmol) of dry triethylamine and 1 liter of dry tetrahydrofuran were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath and stirred. 46.4 ml (600 mmol) of methanesulfonyl chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 92.6% and the selectivity was 99.8%, and 3-methanesulfonyloxy- It was confirmed that 1-adamantyl methacrylate was obtained. 50 ml of water was added thereto to deactivate unreacted methanesulfonyl chloride, and tetrahydrofuran was removed by evaporation. It was transferred to a 2 liter separatory funnel, 600 ml of diethyl ether and 550 ml of water were added twice and washed twice with water to remove 1.01 g of triethylamine salt and polymer. After adding anhydrous magnesium sulfate 12.0g (100mmol) and dehydrating, magnesium sulfate was removed by filtration. It was evaporated to remove diethyl ether and subjected to gas chromatography analysis and GPC analysis. The yield was 156.26 g, the purity was 91.3% (GC), 97.8% (GPC) and 3-methane. It was confirmed that sulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate was obtained.
100 ml of diethyl ether was added thereto, and the mixture was cooled to 0 ° C. and recrystallized to obtain 115.13 g of a white solid. As a result of gas chromatography analysis and GPC analysis, it was confirmed that 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate was obtained with a purity of 99.1% (GC) and 98.9% (GPC).

（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥したエチレングリコール１１００．０ミリリットル（１９７２５ミリモル）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ミリリットル（５４５ミリモル）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９９．９％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水２００ミリリットルを加えて有機層への抽出をおこない、１Ｎ希塩酸７００ミリリットルを加えて水洗し、さらに、水７００ミリリットルを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量９１．９６ｇ、純度９９．５％（ＧＣ）、９９．４％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ及び融点の各データを示した。 (2) Etherification reaction A 2 liter glass reactor was equipped with a stirrer, and the product obtained in (1) was placed therein, and 1100.0 ml (19725 mmol) of dried ethylene glycol and 76. 0 ml (545 mmol) was added and stirred. The temperature of the oil bath was set to 80 ° C. and heated for 2 hours. As a result of gas chromatography analysis, it was found that the desired product was obtained with a conversion rate of 99.9% and a selectivity of 99.8%. Transfer the reaction liquid to a 2 liter separatory funnel, add 600 ml of diethyl ether and 200 ml of water to extract into the organic layer, add 700 ml of 1N dilute hydrochloric acid and wash with water, and then add 700 ml of water and wash with water. And the triethylamine salt was removed. After adding anhydrous magnesium sulfate 12.0 g (100 mmol) and dehydrating, magnesium sulfate was removed by filtration. When it was evaporated to remove diethyl ether and subjected to gas chromatography analysis and GPC analysis, the desired product was obtained in a yield of 91.96 g, purity of 99.5% (GC), 99.4% (GPC). Confirmed that. Hereinafter, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, GC-MS, and melting point data are shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５２（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），
１．６０（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），
１．７８（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ，ａ），
２．０５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），
２．１７（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．３６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），
２．４８（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，ｌ），
３．６８（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍ），５．４９（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂ¹），
５．９６（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．１８（ａ），３０．８４（ｈ），３４．９７（ｉ），４０．０４（ｆ or ｊ），４０．４０（ｊ or ｆ），４５．１１（ｇ），６１．４８（ｌ or ｍ），６２．０６（ｍ or ｌ），７４．２８（ｋ），８１．１９（ｅ），１２４．５４（ｂ），１３７．５９（ｃ），１６６．２８（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.52 (d, J = 12.8 Hz, 2H),
1.60 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 1.70 (d, J = 11.3 Hz, 2H),
1.78 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 1.89 (s, 3H, a),
2.05 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 2.13 (d, J = 11.2 Hz, 2H),
2.17 (s, 2H, g), 2.36 (br-s, 2H),
2.48 (q, J = 4.0 Hz, 1H), 3.54 (t, J = 4.6 Hz, 2H, l),
3.68 (q, J = 5.0 Hz, 2H, m), 5.49 (q, J = 1.5 Hz, b ¹ ),
5.96 (s, b ² )
¹³ C-NMR (127 MHz): 18.18 (a), 30.84 (h), 34.97 (i), 40.04 (f or j), 40.40 (j or f), 45.11 (G), 61.48 (l or m), 62.06 (m or l), 74.28 (k), 81.19 (e), 124.54 (b), 133.59 (c), 166.28 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２８１（Ｍ⁺＋１，０．０２％），２８０（Ｍ⁺，０．１６％），２６３（０．０５％），
２６２（０．２６％），２２０（１１．０％），２１９（４０．３％），１９５（８．７％），１９４（３７．１％），１３４（２４．０％），１３３（２１．７％），６９（１００％）
・融点：ＤＳＣ
５０．０〜５４．５℃ -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
281 (M ^{+ +1,} 0.02%), 280 (M ⁺ , 0.16%), 263 (0.05%),
262 (0.26%), 220 (11.0%), 219 (40.3%), 195 (8.7%), 194 (37.1%), 134 (24.0%), 133 ( 21.7%), 69 (100%)
Melting point: DSC
50.0-54.5 ° C

実施例３
構造式 Example 3
Structural formula

で表される３−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥した１−メトキシ−２−プロパノール１１００．０ミリリットル（１１２５４ミリモル）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ミリリットル（５４５ミリモル）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９９．８％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水２００ミリリットルを加えて有機層への抽出をおこない、１Ｎ希塩酸７００ミリリットルを加えて水洗し、さらに、水７００ミリリットルを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。
それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量１０６．４０ｇ、純度９９．６％（ＧＣ）、９９．５％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 Synthesis of 3- (2-methoxy-1-methylethoxy) -1-adamantyl methacrylate represented by (1) Sulfonylation reaction In the same manner as in Example 2, the purity was 99.1% (GC), 98.9. % (GPC) gave 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate.
(2) Etherification reaction A 2 liter glass reactor was equipped with a stirrer, into which the product obtained in (1) was placed, and dried 1-methoxy-2-propanol 1100.0 ml (11254 mmol) and 76.0 ml (545 mmol) of dry triethylamine was added and stirred. The temperature of the oil bath was set to 80 ° C. and heated for 2 hours. As a result of gas chromatography analysis, it was found that the desired product was obtained with a conversion rate of 99.8% and a selectivity of 99.8%. Transfer the reaction liquid to a 2 liter separatory funnel, add 600 ml of diethyl ether and 200 ml of water to extract into the organic layer, add 700 ml of 1N dilute hydrochloric acid and wash with water, and then add 700 ml of water and wash with water. And the triethylamine salt was removed. After adding anhydrous magnesium sulfate 12.0 g (100 mmol) and dehydrating, magnesium sulfate was removed by filtration.
When it was evaporated to remove diethyl ether and subjected to gas chromatography analysis and GPC analysis, the desired product was obtained in a yield of 106.40 g, purity 99.6% (GC), 99.5% (GPC). Confirmed that. Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．２１（ｏ），１．４８（ｍ，２Ｈ，ｈ or ｉ），
１．８０（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ｆ or ｊ），１．８５（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９７（ｄ，ｆ or ｊ），２．０８（ｄ，ｆ or ｊ），２．２０（ｓ，２Ｈ，ｇ），３．２４（ｓ，３Ｈ，ｐ），３．３４（ｌ），３．５０（ｍ），５．４３（ｓ，ｂ¹），５．９６（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１７．７（ｏ），１８．３（ａ），２９．０（ｈ），
３７．５（ｇ or ｉ），４０．１（ｆ or ｊ），４３．９（ｊ or ｆ），４９．０（ｇ or ｉ），５４．２（ｐ），６７．９（ｌ），７５．４（ｅ or ｋ），７６．４２（ｅ or ｋ），８０．６（ｍ），１２４．３（ｂ），１３７．９（ｃ），１６６．３（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.21 (o), 1.48 (m, 2H, h or i),
1.80 (br-s, 4H, f or j), 1.85 (s, 3H, a), 1.97 (d, f or j), 2.08 (d, f or j), 2. 20 (s, 2H, g), 3.24 (s, 3H, p), 3.34 (l), 3.50 (m), 5.43 (s, b ¹ ), 5.96 (s, b ²⁾
¹³ C-NMR (127 MHz): 17.7 (o), 18.3 (a), 29.0 (h),
37.5 (g or i), 40.1 (f or j), 43.9 (j or f), 49.0 (g or i), 54.2 (p), 67.9 (l), 75.4 (e or k), 76.42 (e or k), 80.6 (m), 124.3 (b), 137.9 (c), 166.3 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２６３（Ｍ⁺−ＣＨ₂ＯＣＨ₃，１１．１％），２２０（１６．７％），２１９（１００％），１３３（２５．３％），７３（１２．２），６９（９９．４％），４５（１０．４％），４１（１９．９％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
263 (M ⁺ —CH ₂ OCH ₃ , 11.1%), 220 (16.7%), 219 (100%), 133 (25.3%), 73 (12.2), 69 (99.4) %), 45 (10.4%), 41 (19.9%)

実施例４
構造式 Example 4
Structural formula

で表される３−（２−シアノエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
２リットルのガラス反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに（１）で得られたものを入れ、乾燥した３−ヒドロキシプロピオニトリル１１００．０ミリリットル（１６１１０ミリモル）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ミリリットル（５４５ミリモル）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、転化率９９．８％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水２００ミリリットルを加えて有機層への抽出をおこない、１Ｎ希塩酸７００ミリリットルを加えて水洗し、さらに、水７００ミリリットルを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。
それをエバポレートしてジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析をおこなったところ、収量９５．９ｇ、純度９８．５％（ＧＣ）、９９．０％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 Synthesis of 3- (2-cyanoethoxy) -1-adamantyl methacrylate represented by formula (1) Sulfonylation reaction In the same manner as in Example 2, the purity was 99.1% (GC), 98.9% (GPC). 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate was obtained.
(2) Etherification reaction A 2 liter glass reactor was equipped with a stirrer, and the one obtained in (1) was placed therein, dried 110-mL (16110 mmol) of 3-hydroxypropionitrile and dried. Triethylamine 76.0 ml (545 mmol) was added and stirred. The temperature of the oil bath was set to 80 ° C. and heated for 2 hours. As a result of gas chromatography analysis, it was found that the desired product was obtained with a conversion rate of 99.8% and a selectivity of 99.8%. Transfer the reaction liquid to a 2 liter separatory funnel, add 600 ml of diethyl ether and 200 ml of water to extract into the organic layer, add 700 ml of 1N dilute hydrochloric acid and wash with water, and then add 700 ml of water and wash with water. And the triethylamine salt was removed. After adding anhydrous magnesium sulfate 12.0 g (100 mmol) and dehydrating, magnesium sulfate was removed by filtration.
When it was evaporated to remove diethyl ether and subjected to gas chromatography analysis and GPC analysis, the desired product was obtained in a yield of 95.9 g, purity of 98.5% (GC), 99.0% (GPC). Confirmed that. Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４８（ｍ，２Ｈ，ｈ or ｉ），
１．８０（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ｆ or ｊ），１．８５（ｓ，３Ｈ，ａ），１．９７（ｄ，ｆ or ｊ），２．０８（ｄ，ｆ or ｊ），２．２０（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．５８（ｍ），３．７４（ｌ），５．４３（ｓ，ｂ¹），５．９６（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１９．６（ｍ），１８．３（ａ），２９．０（ｈ），
３７．５（ｇ or ｉ），４０．１（ｆ or ｊ），４３．９（ｊ or ｆ），４９．０（ｇ or ｉ），６１．０（ｌ），７５．４（ｅ or ｋ），７６．４２（ｅ or ｋ），１１７．７（ｎ），１２４．３（ｂ），１３７．９（ｃ），１６６．３（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.48 (m, 2H, h or i),
1.80 (br-s, 4H, f or j), 1.85 (s, 3H, a), 1.97 (d, f or j), 2.08 (d, f or j), 2. 20 (s, 2H, g), 2.58 (m), 3.74 (l), 5.43 (s, b ¹ ), 5.96 (s, b ² )
¹³ C-NMR (127 MHz): 19.6 (m), 18.3 (a), 29.0 (h),
37.5 (g or i), 40.1 (f or j), 43.9 (j or f), 49.0 (g or i), 61.0 (l), 75.4 (e or k ), 76.42 (e or k), 117.7 (n), 124.3 (b), 137.9 (c), 166.3 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９０（Ｍ⁺＋１，０．１８％），２８９（Ｍ⁺，１．４％），２０４（４３．１％），
２０３（１００％），１４８（７６．９％），１３５（３９．３％），９２（７８．３％），６９（８８．６％），４１（６９．９％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
290 (M ^{+ +1,} 0.18%), 289 (M ⁺ , 1.4%), 204 (43.1%),
203 (100%), 148 (76.9%), 135 (39.3%), 92 (78.3%), 69 (88.6%), 41 (69.9%)

実施例５
構造式 Example 5
Structural formula

で表される3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレートおよび
構造式 3- (2,3-Dihydroxy-1-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate represented by the formula:

で表される3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
１リットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート１５０ｇ（４７７．１ミリモル）、乾燥したグリセロール４５０ミリリットル、乾燥したN,N-ジメチルホルムアミド１５０ミリリットル及びメトキノン３００ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで８０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン５７．７４ｇ（５７０．６ミリモル)を滴下ロートを用いて、２０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を８０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率１００％，選択率９９．８％で目的物が得られていることが分かった。反応液を２リットルの分液ロートとに移し、水６００ミリリットルを加え、酢酸エチル６００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え，乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、粗製品１５２．５gを得た。粗製品をシリカゲルカラムにて精製することにより、3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート及び3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレートが７３．５：２６．５の比で存在する混合物〔収量１０４．８５ｇ、収率７０．８％、純度９９．５％(ＧＣ)、９８．７％(ＧＰＣ)〕で目的物が得られた。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 Synthesis of 3- (1,3-dihydroxy-2-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate represented by the formula (1) Sulfonylation reaction In the same manner as in Example 2, the purity was 99.1% (GC), 98 9% (GPC) gave 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate.
(2) Etherification reaction A 1 liter glass reactor was equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 150 g (477.1 mmol) of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate obtained by the operation of (1). After adding 450 ml of dried glycerol, 150 ml of dried N, N-dimethylformamide and 300 mg of methoquinone, the temperature was raised to 80 ° C. in an oil bath while stirring. Thereto, 57.74 g (570.6 mmol) of triethylamine was added dropwise over 20 minutes using a dropping funnel. After maintaining the reaction solution at 80 ° C. for 3 hours after completion of the dropwise addition, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the target product was obtained with a conversion rate of 100% and a selectivity of 99.8%. I understood. The reaction solution was transferred to a 2 liter separatory funnel, 600 ml of water was added, and extraction was performed twice with 600 ml of ethyl acetate. The extracted organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate and then with pure water, and then 12.0 g (100 mmol) of anhydrous magnesium sulfate was added and dried. After filtering the magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 152.5 g of a crude product. By purifying the crude product with a silica gel column, 3- (2,3-dihydroxy-1-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate and 3- (1,3-dihydroxy-2-propyloxy) -1-adamantyl The target product is obtained in a mixture in which methacrylate is present in a ratio of 73.5: 26.5 (yield 104.85 g, yield 70.8%, purity 99.5% (GC), 98.7% (GPC)). It was. Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４５-１．５６(２Ｈ)，１．６３−１．７６（４Ｈ），１．８４(ｓ、３Ｈ，ａ)，１．９８−２．１４（６Ｈ），２．３１（ｓ，２Ｈ），
３．４２−３．８０（ｍ，５Ｈ，ｌ−ｎ），５．４５（ｓ，ｂ¹），５．９６（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート［化１５］
１８．３５（ａ）、３０．９８（ｈ）、３５．０８（ｉ）、４０．１８（ｆ）、４０．４２、４０．４４、４５．１８（ｇ）、６２．４３（ｌ or ｎ）、６４．３１（ｌ or ｎ）、７０．８６（ｍ）、７４．７２（ｋ）、８１．３２（ｅ）、１２４．７８（ｂ）１３７．７２（ｃ）、１６６．４６（ｄ）
3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート［化１６］
１５．３０（ａ）、３０．９８（ｈ）、３４．９８（ｉ）、４０．０８（ｆ）、４１．４５（ｊ）、４６．０８（ｇ）、６３．６８（ｌ or ｎ）、６５．８９（ｌ or ｎ）、７０．０７（ｍ）、７５．５８（ｋ）、８１．２０（ｅ）、１２４．８６（ｂ）、１３７．６８（ｃ）、１６６．４６（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.45-1.56 (2H), 1.63-1.76 (4H), 1.84 (s, 3H, a), 1.98-2.14 (6H ), 2.31 (s, 2H),
3.42-3.80 (m, 5H, ln), 5.45 (s, b ¹ ), 5.96 (s, b ² )
¹³ C-NMR (127 MHz):
3- (2,3-Dihydroxy-1-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate [Chem. 15]
18.35 (a), 30.98 (h), 35.08 (i), 40.18 (f), 40.42, 40.44, 45.18 (g), 62.43 (l or n ), 64.31 (l or n), 70.86 (m), 74.72 (k), 81.32 (e), 124.78 (b) 137.72 (c), 166.46 (d )
3- (1,3-Dihydroxy-2-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate [Chem. 16]
15.30 (a), 30.98 (h), 34.98 (i), 40.08 (f), 41.45 (j), 46.08 (g), 63.68 (l or n) 65.89 (l or n), 70.07 (m), 75.58 (k), 81.20 (e), 124.86 (b), 137.68 (c), 166.46 (d )

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
3-（2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート［化１５］
２７９（Ｍ⁺＋１，１．２％）、２２０（１１．９％）、２１９（４６．０％）、
１５１（１９．２％）、１３４（４９．６％）、１３３（２０．０％）、１１７（１０．４％）９３（１０．６％）、６９（１００％）、４１（２６．４％）
3-（1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート［化１６］
２８０（１．８％）、２２０（５．７％）、２１９（３２．６％）、１５１（６．１％）、１３４（３１．６％）、１３３（１９．５％）、１１７（３８．５％）、１１６（１５．９％）、６９（１００％）、４１（２３．９％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
3- (2,3-Dihydroxy-1-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate [Chem. 15]
279 (M ^{+ +1,} 1.2%), 220 (11.9%), 219 (46.0%),
151 (19.2%), 134 (49.6%), 133 (20.0%), 117 (10.4%) 93 (10.6%), 69 (100%), 41 (26.4) %)
3- (1,3-Dihydroxy-2-propyloxy) -1-adamantyl methacrylate [Chem. 16]
280 (1.8%), 220 (5.7%), 219 (32.6%), 151 (6.1%), 134 (31.6%), 133 (19.5%), 117 ( 38.5%), 116 (15.9%), 69 (100%), 41 (23.9%)

実施例６
構造式 Example 6
Structural formula

で表される3-［（トリスヒドロキシメチル）メトキシ］-１-アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
５００ミリリットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．５５ｇ（７５ミリモル）、ペンタエリスリトール１０２．１ｇ（７５０ミリモル）、乾燥したN,N-ジメチルホルムアミド１５０ミリリットル及びメトキノン２３．６ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで１３０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ミリモル)を滴下ロートを用いて、１０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を１３０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率９８．３％，選択率５２．８％で目的物が得られていることが分かった。反応液を冷却後、析出するペンタエリスリトールを濾過し、濾液を１リットルの分液ロートとに移した。水２００ミリリットルを加え、酢酸エチル３００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム６．０ｇ（５０ミリモル）を加え，乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、粗製品２４．０３gを得た。粗製品をヘキサン/エーテルで再結晶することにより、3-［（トリスヒドロキシメチル）メトキシ］-１-アダマンチルメタクリレートを収量（率）１３．０８ｇ（４９．２％），純度９７．１％(ＧＣ)，９８．６％ (ＧＰＣ)で得た。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 Synthesis of 3-[(trishydroxymethyl) methoxy] -1-adamantyl methacrylate represented by (1) Sulfonylation reaction In the same manner as in Example 2, the purity was 99.1% (GC), 98.9% ( GPC) gave 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate.
(2) Etherification reaction A 500 ml glass reactor was equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 23.55 g (75 mmol) of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate obtained by the operation of (1). , 102.1 g (750 mmol) of pentaerythritol, 150 ml of dried N, N-dimethylformamide and 23.6 mg of methoquinone were added, and the mixture was heated to 130 ° C. in an oil bath with stirring. 9.11 g (90.0 mmol) of triethylamine was added dropwise thereto using a dropping funnel over 10 minutes. After maintaining the reaction solution at 130 ° C. for 3 hours after completion of the dropwise addition, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the desired product was obtained with a conversion rate of 98.3% and a selectivity of 52.8%. I understood that. After cooling the reaction solution, the precipitated pentaerythritol was filtered, and the filtrate was transferred to a 1 liter separatory funnel. 200 ml of water was added and extraction was performed twice with 300 ml of ethyl acetate. The extracted organic layer was washed with saturated sodium hydrogen carbonate and then with pure water, and 6.0 g (50 mmol) of anhydrous magnesium sulfate was added and dried. After filtering the magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 24.03 g of a crude product. The crude product was recrystallized with hexane / ether to yield 3-[(trishydroxymethyl) methoxy] -1-adamantyl methacrylate (rate) 13.08 g (49.2%), purity 97.1% (GC ), 98.6% (GPC). Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＤＭＳＯ−ｄ₆
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４１-１．４９(２Ｈ)，１．５５−１．６３（４Ｈ），１．７９(ｓ、３Ｈ，ａ)，１．９５−２．００（６Ｈ），２．２３（ｓ，２Ｈ），
３．２７（ｓ，２Ｈ，ｌ），３．３３−３．３４（６Ｈ，ｎ），５．５５−５．５６（ｂ¹），５．９０（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
１８．５５（ａ）、３０．９０（ｈ）、３５．１１（ｉ）、４０．３１（ｆ or ｊ）、
４０．３９（ｆ or ｊ）、４５．２７（ｇ）、６０．００（ｌ）、６１．６７（ｎ）、
７３．８０（ｋ）、８１．６０（ｅ）、１２５．５０（ｂ）、１３７．７４（ｃ）、
１６６．０６（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): DMSO-d ₆
¹ H-NMR (500 MHz): 1.41-1.49 (2H), 1.55-1.63 (4H), 1.79 (s, 3H, a), 1.95-2.00 (6H ), 2.23 (s, 2H),
3.27 (s, 2H, l), 3.33-3.34 (6H, n), 5.55-5.56 (b ¹ ), 5.90 (s, b ² )
¹³ C-NMR (127 MHz):
18.55 (a), 30.90 (h), 35.11 (i), 40.31 (f or j),
40.39 (f or j), 45.27 (g), 60.00 (l), 61.67 (n),
73.80 (k), 81.60 (e), 125.50 (b), 137.74 (c),
166.06 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２２０（６．０％）、２１９（３０．５％）、２１８（４．３％）、１５１（５０．２％）、１５０（１３．７％）、１３４（４１．８％）、１３３（１５．８％）、９５（１３．０％）、９３（１６．２％）、９２（１５．７％）、６９（１００％）、４１（３２．８％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
220 (6.0%), 219 (30.5%), 218 (4.3%), 151 (50.2%), 150 (13.7%), 134 (41.8%), 133 ( 15.8%), 95 (13.0%), 93 (16.2%), 92 (15.7%), 69 (100%), 41 (32.8%)

実施例７
構造式 Example 7
Structural formula

で表される3-（3-ヒドロキシプロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
５００ミリリットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．５５ｇ（７５ミリモル）、乾燥した1,3-プロパンジオール１７１．２g（２２５０ミリモル）及びメトキノン２３．６ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで８０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ミリモル)を滴下ロートを用いて、１０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を８０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率１００％，選択率１００％で目的物が得られていることが分かった。反応液を冷却後、２００ミリリットルの純水を加え、酢酸エチル３００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム６．０ｇ（５０ミリモル）及び活性炭５ｇを加え攪拌した。硫酸マグネシウム及び活性炭を濾過後、溶媒を留去し、3-（3-ヒドロキシプロピルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート２１．６４g（収率９８．０％、純度１００（ＧＣ）、９９．１％（ＧＰＣ））が得られた。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 Synthesis of 3- (3-hydroxypropyloxy) -1-adamantyl methacrylate represented by (1) Sulfonylation reaction In the same manner as in Example 2, the purity was 99.1% (GC), 98.9% (GPC ) To give 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate.
(2) Etherification reaction A 500 ml glass reactor was equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 23.55 g (75 mmol) of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate obtained by the operation of (1). After adding 171.2 g (2250 mmol) of dried 1,3-propanediol and 23.6 mg of methoquinone, the temperature was raised to 80 ° C. in an oil bath with stirring. 9.11 g (90.0 mmol) of triethylamine was added dropwise thereto using a dropping funnel over 10 minutes. After maintaining the reaction solution at 80 ° C. for 3 hours after completion of the dropping, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was found that the target product was obtained with a conversion rate of 100% and a selectivity of 100%. . After cooling the reaction solution, 200 ml of pure water was added, and extraction was performed twice with 300 ml of ethyl acetate. The extracted organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate and then with pure water, and then 6.0 g (50 mmol) of anhydrous magnesium sulfate and 5 g of activated carbon were added and stirred. After filtering magnesium sulfate and activated carbon, the solvent was distilled off, and 21.64 g of 3- (3-hydroxypropyloxy) -1-adamantyl methacrylate (yield 98.0%, purity 100 (GC), 99.1% ( GPC)) was obtained. Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．３８-１．７６(６Ｈ)，１．８３(ｓ、３Ｈ，ａ)，
１．９０−２．１１（８Ｈ），２．２８（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ，ｌ），
３．４２（２Ｈ，ｎ），５．５０−５．５６（ｂ¹），５．９２（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
１８．４７（ａ）、３０．８３（ｈ）、３１．８１（ｍ）、３５．０７（ｉ）、
３９．９７（ｆ or ｊ）、４０．３９（ｆ or ｊ）、４５．２１（ｇ）、５８．８８（ｌ）、６１．５５（ｎ）、７４．４１（ｋ）、８１．３３（ｅ）、１２４．８２（ｂ）、１３７．６１（ｃ）、１６６．５６（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.38-1.76 (6H), 1.83 (s, 3H, a),
1.90-2.11 (8H), 2.28 (s, 2H), 3.25 (s, 2H, l),
3.42 (2H, n), 5.50-5.56 (b ¹ ), 5.92 (s, b ² )
¹³ C-NMR (127 MHz):
18.47 (a), 30.83 (h), 31.81 (m), 35.07 (i),
39.97 (f or j), 40.39 (f or j), 45.21 (g), 58.88 (l), 61.55 (n), 74.41 (k), 81.33 ( e), 124.82 (b), 137.61 (c), 166.56 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２２０（１３．３％）、２１９（４３．５％）、１５１（４６．８％）、１３４（３９．２％）、１３３（１７．０％）、９３（１２．６％）、６９（１００％）、４１（１９．３％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
220 (13.3%), 219 (43.5%), 151 (46.8%), 134 (39.2%), 133 (17.0%), 93 (12.6%), 69 ( 100%), 41 (19.3%)

実施例８
構造式 Example 8
Structural formula

で表される3-（4-ヒドロキシブチルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレートの合成
（１）スルホニル化反応
実施例２と同様にして、純度が９９．１％（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ）で３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートを得た。
（２）エーテル化反応
５００ミリリットルのガラス反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここに（１）の操作で得られた3-メタンスルホニルオキシ-1-アダマンチルメタクリレート２３．５５ｇ（７５ミリモル）、乾燥した1,4-ブタンジオール２０２．７７g（２２５０ミリモル）及びメトキノン２３．６ｍｇを入れた後、攪拌しながらオイルバスで８０℃に昇温した。ここにトリエチルアミン９．１１ｇ（９０．０ミリモル)を滴下ロートを用いて、１０分間で滴下した。滴下終了後３時間、反応液を８０℃に保った後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、転化率９９．５％，選択率１００％で目的物が得られていることが分かった。反応液を冷却後、２００ミリリットルの純水を加え、酢酸エチル３００ミリリットルで２回抽出を行った。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、次いで純水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム６．０ｇ（５０ミリモル）及び活性炭５ｇを加え攪拌した。硫酸マグネシウム及び活性炭を濾過後、溶媒を留去し、3-（4-ヒドロキシブチルオキシ）-１-アダマンチルメタクリレート２２．５３g（収率９７．４％、純度１００（ＧＣ）、９８．９％（ＧＰＣ））が得られた。以下、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示した。 Synthesis of 3- (4-hydroxybutyloxy) -1-adamantyl methacrylate represented by the formula (1) Sulfonylation reaction In the same manner as in Example 2, the purity was 99.1% (GC), 98.9% (GPC ) To give 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate.
(2) Etherification reaction A 500 ml glass reactor was equipped with a stirrer and a dropping funnel, and 23.55 g (75 mmol) of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate obtained by the operation of (1). After adding 202.77 g (2250 mmol) of dried 1,4-butanediol and 23.6 mg of methoquinone, the temperature was raised to 80 ° C. in an oil bath with stirring. 9.11 g (90.0 mmol) of triethylamine was added dropwise thereto using a dropping funnel over 10 minutes. After maintaining the reaction solution at 80 ° C. for 3 hours after the completion of the dropwise addition, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. I understood. After cooling the reaction solution, 200 ml of pure water was added, and extraction was performed twice with 300 ml of ethyl acetate. The extracted organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate and then with pure water, and then 6.0 g (50 mmol) of anhydrous magnesium sulfate and 5 g of activated carbon were added and stirred. After filtering magnesium sulfate and activated carbon, the solvent was distilled off, and 22.53 g of 3- (4-hydroxybutyloxy) -1-adamantyl methacrylate (yield 97.4%, purity 100 (GC), 98.9% ( GPC)) was obtained. Hereinafter, each data of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and GC-MS is shown.

・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ₃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４０-１．７４(１０Ｈ)，１．８４(ｓ、３Ｈ，ａ)，
１．９１−２．０７（６Ｈ），２．２４（ｓ，２Ｈ），３．２１（２Ｈ，ｌ），
３．２７（２Ｈ，ｏ），５．５３−５．５４（ｂ¹），５．９３（ｓ，ｂ²）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：
１８．４６（ａ）、２７．８６（ｎ）、２９．６１（ｍ）、３０．８２（ｈ）、３５．０２（ｉ）３９．９５（ｆ or ｊ）、４０．３３（ｆ or ｊ）、４５．２１（ｇ）、５８．５８（ｌ）、６０．２３（ｏ）、７４．１４（ｋ）、８１．３０（ｅ）、１２４．８２（ｂ）、１３７．６０（ｃ）、１６６．５１（ｄ） Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl ₃
¹ H-NMR (500 MHz): 1.40-1.74 (10H), 1.84 (s, 3H, a),
1.91-2.07 (6H), 2.24 (s, 2H), 3.21 (2H, l),
3.27 (2H, o), 5.53-5.54 (b ¹ ), 5.93 (s, b ² )
¹³ C-NMR (127 MHz):
18.46 (a), 27.86 (n), 29.61 (m), 30.82 (h), 35.02 (i) 39.95 (f or j), 40.33 (f or j ), 45.21 (g), 58.58 (l), 60.23 (o), 74.14 (k), 81.30 (e), 124.82 (b), 137.60 (c) 166.51 (d)

・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２２０（１８．９％）、２１９（５１．０％）、１５１（２５．３％）、１３４（３６．１％）、１３３（１５．９％）、１１７（１０．０）、９３（９．９％）、６９（１００％）、４１（２２．４％） -Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI
220 (18.9%), 219 (51.0%), 151 (25.3%), 134 (36.1%), 133 (15.9%), 117 (10.0), 93 (9 .9%), 69 (100%), 41 (22.4%)

Claims

Formula (I)

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. A plurality of Y may be the same or different, and R ¹ represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and includes a hetero atom and / or a nitrile group in a part of its structure. K represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)
An adamantane derivative characterized by having a structure represented by:

The adamantane derivative according to claim 1, wherein a substituent other than Y is present at the bridgehead position.

The adamantane derivative according to claim 1 or 2, wherein R ¹ has a tertiary carbon adjacent to O.

Formula (II)

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)
Wherein the alcohol form of the adamantane compound represented by general formula (I) is converted to an alkanesulfonyloxy form and then reacted with the alcohol.

(In the formula, R, Y, R ¹ , k, m, and n are the same as described above.)
The manufacturing method of the adamantane derivative represented by these.

The method for producing an adamantane derivative according to claim 4, wherein the alcohol form of the adamantane compound represented by the general formula (II) is 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate.

The method for producing an adamantane derivative according to claim 4 or 5, wherein the alcohol is a tertiary alcohol.