JP2007077024A - Adamantane derivative and method for producing the same - Google Patents

Adamantane derivative and method for producing the same Download PDF

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英俊 大野
Naoyoshi Hatakeyama
直良 畠山
Yasunari Okada
保也 岡田
Katsuki Ito
克樹 伊藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adamantane derivative useful as a monomer for functional resins such as a photosensitive resin in a photolithography field and to provide a method for producing the adamantane derivative. <P>SOLUTION: The present invention provides an adamantane derivative represented by formula (I) or (IV) (wherein R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group; Y is an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group or =O which is formed from two Ys joind together; R<SP>1</SP>is a hydrocarbon group containing at least one hydroxy group; k is an integer of 0-14 and m and n are each an integer of 0 or 1) and a method for producing the adamantane derivative. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、アダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトレジスト樹脂用のメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規な水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類、及びこれらを効率よく製造する方法に関する。   The present invention relates to an adamantane derivative and a method for producing the same, and more particularly, useful as a monomer for a functional resin such as a methanesulfonyloxy group-containing adamantyl (meth) acrylate for a photoresist resin and a photosensitive resin in the photolithography field. The present invention relates to an alkoxyl group-containing adamantyl (meth) acrylate having a novel hydroxyl group and a method for efficiently producing them.

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、上記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、シリコン基板の密着性向上の目的で、水酸基を導入したモノマーは知られているが（例えば、特許文献４参照）、これまで知られていない機能性官能基をもったフォトレジスト材料が望まれている。 Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for the above. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, etc., it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, a lens, or the like (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
In addition, an attempt has been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance, and the like (see, for example, Patent Document 3).
On the other hand, in recent years, with the progress of miniaturization of semiconductor elements, further miniaturization is required in the lithography process in the manufacture thereof. Therefore, it is compatible with short-wavelength irradiation light such as KrF, ArF or F 2 excimer laser light. Various methods for forming a fine pattern using the above-described photoresist material have been studied. Then, the appearance of a new photoresist material capable of dealing with short-wavelength irradiation light such as the excimer laser light is desired. Conventionally, a monomer into which a hydroxyl group is introduced is known for the purpose of improving the adhesion of a silicon substrate (see, for example, Patent Document 4), but a photoresist material having a functional functional group that has not been known so far is desired. It is rare.

特開平６−３０５０４４号公報JP-A-6-305044 特開平９−３０２０７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-302077 特開平４−３９６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665 特開昭６３−３３３５０号公報JP-A-63-33350

本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide an adamantane derivative useful as a monomer for a functional resin such as a photosensitive resin in the field of photolithography, and a method for producing the same. .

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類及び水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類が、その目的に適合し得ること、そしてメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類は、対応するアダマンチル基を有するアルコール体を原料とし、特定の溶媒を用いて反応させることにより、水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類は、上記メタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体、その製造方法、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供するものである。
１． 一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that methanesulfonyloxy group-containing adamantyl (meth) acrylates having a specific structure and alkoxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates having a hydroxyl group are obtained. The methanesulfonyloxy group-containing adamantyl (meth) acrylates can be obtained by reacting alcohols having a corresponding adamantyl group as raw materials and using a specific solvent to obtain an alkoxyl having a hydroxyl group. It has been found that group-containing adamantyl (meth) acrylates can be efficiently produced by reacting the above methanesulfonyloxy group-containing adamantyl (meth) acrylates as raw materials. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following adamantane derivatives for photoresist resins, their production methods, novel adamantane derivatives and their production methods.
1. An adamantane derivative for a photoresist resin, which has a structure represented by the general formula (I).

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
２． 一般式（II） (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)
2. Formula (II)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、一般式（III) (Wherein R, Y, k, m and n are the same as above).
And an alcohol form of an adamantane compound represented by formula (III)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるメタンスルホニル基含有化合物を、２０℃における誘電率が８以下である有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ） (In the formula, X represents a halogen atom, a hydroxyl group or a methanesulfonyloxy group.)
A methanesulfonyl group-containing compound represented by general formula (I) is reacted in an organic solvent having a dielectric constant at 20 ° C. of 8 or less.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体の製造方法。
３． 一般式（IV）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。 (Wherein R, Y, k, m and n are the same as above).
The manufacturing method of the adamantane derivative for photoresist resins represented by these.
3. An adamantane derivative having a structure represented by the general formula (IV):

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
４． フォトレジスト樹脂用である上記３に記載のアダマンタン誘導体。
５． 一般式（Ｉ） (In the formula, R 1 represents a C 2-20 hydrocarbon group containing at least one hydroxyl group. R, Y, k, m, and n are the same as above.)
4). 4. The adamantane derivative as described in 3 above, which is used for a photoresist resin.
5. Formula (I)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体と、一般式（Ｖ）
Ｒ1ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式（IV) (Wherein R, Y, k, m and n are the same as above).
An adamantane derivative represented by the general formula (V)
R 1 OH (V)
(In the formula, R 1 represents a C 2-20 hydrocarbon group containing at least one hydroxyl group.)
Wherein the alcohol represented by the general formula (IV) is reacted

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。 (In the formula, R, Y, R 1 , k, m and n are the same as above.)
The manufacturing method of the adamantane derivative represented by these.

本発明のアダマンタン誘導体は、メタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類及び水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）及びＰＥＢ（露光によって発生した酸を、拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。   The adamantane derivatives of the present invention are methanesulfonyloxy group-containing adamantyl (meth) acrylates and alkoxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates having a hydroxyl group, and are used as monomers for functional resins such as photosensitive resins in the field of photolithography. Useful, surface roughness after exposure (LER: unevenness formed on side of resist, LWR: waviness when wiring is viewed from directly above) and PEB (heat treatment for diffusing acid generated by exposure) Improvement effects such as dependency can be expected.

本発明のアダマンタン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体Ｉ及び上記一般式（IV）で表されるアダマンタン誘導体IIであり、まず、アダマンタン誘導体Ｉについて説明する。本発明のフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体Ｉは、一般式（Ｉ）   The adamantane derivative of the present invention is an adamantane derivative I for a photoresist resin represented by the general formula (I) and an adamantane derivative II represented by the general formula (IV). First, the adamantane derivative I will be described. The adamantane derivative I for photoresist resin of the present invention has the general formula (I)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

で表されるメタンスルホニルオキシ基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。
上記において、Ｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基及び各種デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。このアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。Ｙにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。 It is a methanesulfonyloxy group containing adamantyl (meth) acrylate represented by these. In the above general formula (I), R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or two Y's formed together = O Indicates. Moreover, several Y may be the same and may differ. k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.
In the above, as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in Y, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various kinds A decyl group can be mentioned, and these may be linear or branched. This alkyl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or the like. Examples of the halogen atom for Y include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル メタクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル アクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどを挙げることができる。
上記アダマンタン誘導体Ｉは、本発明の方法によれば、一般式（II） Examples of the compound represented by the general formula (I) include 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate, 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl acrylate, 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl 2-trifluoro Methyl acrylate, 1-methanesulfonyloxy-4-adamantyl methacrylate, 1-methanesulfonyloxy-4-adamantyl acrylate, 1-methanesulfonyloxy-4-adamantyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-methanesulfonyloxymethyl-1- Adamantylmethyl methacrylate, 3-methanesulfonyloxymethyl-1-adamantylmethyl acrylate, 3-methanesulfonyloxymethyl-1-adamantylmethyl 2-trifluoromethyl Le acrylate, 3-methanesulfonyloxy - perfluoro-1-adamantyl methacrylate, 3-methanesulfonyloxy - perfluoro-1-adamantyl acrylate, and the like.
According to the method of the present invention, the adamantane derivative I has the general formula (II)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、一般式（III) (Wherein R, Y, k, m and n are the same as above).
And an alcohol form of an adamantane compound represented by formula (III)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるメタンスルホニル基含有化合物を、２０℃における誘電率が８以下である有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。上記一般式（III)において、Ｘで示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
原料の一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート及び３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどのヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。上記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、上記一般式（III)で表されるメタンスルホニル基含有化合物の仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１．５モルの範囲が好ましい。 (In the formula, X represents a halogen atom, a hydroxyl group or a methanesulfonyloxy group.)
The methanesulfonyl group containing compound represented by these can be manufactured by making it react in the organic solvent whose dielectric constant in 20 degreeC is 8 or less. In the general formula (III), examples of the halogen atom represented by X include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the alcohol form of the adamantane compound represented by the general formula (II) of the raw material include, for example, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl 2-trifluoromethyl. Acrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl methacrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl acrylate, 3-hydroxymethyl-1-adamantylmethyl 2-trifluoromethyl acrylate, 3-hydroxy-perfluoro-1-adamantyl Mention may be made of hydroxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates such as methacrylate and 3-hydroxy-perfluoro-1-adamantyl acrylate. The charging ratio of the alcohol body of the adamantane compound represented by the general formula (II) and the methanesulfonyl group-containing compound represented by the general formula (III) is 1 to 1.5 mol of the latter with respect to 1 mol of the former. A molar range is preferred.

この反応において、一般に触媒として塩基が使用される。塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   In this reaction, a base is generally used as a catalyst. As a base, sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, sodium phosphate, disodium monohydrogen phosphate, monosodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, phosphorus Examples include dipotassium acid monohydrogen, monopotassium dihydrogen phosphate, sodium methoxide, potassium t-butoxide, and the like. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

反応は、２０℃における誘電率が８以下の有機溶媒中で行う。溶媒量は反応混合物中のアダマンタン化合物のアルコール体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、アダマンタン化合物のアルコール体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。２０℃における誘電率が８以下の有機溶媒としては、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、及びこれらの溶媒とジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒との混合溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
なお、この誘電率は、「有機合成化学協会編、新版 溶剤ポケットブック（オーム社）」、「浅原照之ら、溶剤ハンドブック（講談社サイエンティフィック）」などに記載されている方法により測定することができる。また、混合溶媒については、加成則により算出することができる。 The reaction is carried out in an organic solvent having a dielectric constant of 8 or less at 20 ° C. The amount of the solvent is such that the concentration of the alcohol form of the adamantane compound in the reaction mixture is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, the alcohol form of the adamantane compound may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Moreover, it is desirable to remove the water | moisture content in a solvent before use. Examples of organic solvents having a dielectric constant at 20 ° C. of 8 or less include hydrocarbon solvents such as toluene, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate, and these solvents and diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. And a mixed solvent with an ether solvent. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
This dielectric constant can be measured by the method described in “Organic Synthetic Chemistry Association, New Edition Solvent Pocket Book (Ohm)”, “Takeyuki Asahara et al., Solvent Handbook (Kodansha Scientific)”, etc. it can. Moreover, about a mixed solvent, it can calculate by an addition rule.

反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。 About reaction temperature, the range of -200-200 degreeC is employ | adopted normally. If it is this range, reaction rate will not fall and reaction time will not become long too much. Further, the by-product of the polymer is not increased. Preferably, it is the range of -50-50 degreeC.
About reaction pressure, the range of 0.01-10 Mpa is normally employ | adopted by an absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. Preferably, it is in the range of normal pressure to 1 MPa. The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.

また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。
具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニル基含有化合物を失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、この副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のメタンスルホニルオキシ基含有アダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
このようにして得られた本発明のアダマンタン誘導体Ｉは、以下に示すように、フォトレジスト樹脂用として用いられる。
本発明のアダマンタン誘導体IIは、一般式（IV） In the production method of the present invention, the reaction product is separated from the reaction-finished solution, and then a poor solvent for the by-product polymer contained therein is added to the reaction product to produce a by-product polymer. Can be separated from by-products by removing the precipitate. In that case, methanol, ethanol, diethyl ether, etc. can be used as a poor solvent, and methanol is preferable.
Specifically, water is added to the reaction completion liquid to deactivate the methanesulfonyl group-containing compound, the solvent is distilled off, and the remaining liquid is washed to remove the catalyst. Next, a poor solvent for the by-product polymer contained in the residual liquid, such as methanol, is added to precipitate this by-product polymer, which is removed by means such as filtration, and then the poor solvent is distilled off. Next, the target methanesulfonyloxy group-containing adamantane derivative can be obtained with high purity by recrystallizing the residue after removal of the poor solvent using, for example, an ether solvent.
For purification of the target reaction product, distillation, crystallization, column separation, etc. can be employed, and a purification method may be selected depending on the properties of the product and the type of impurities.
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
The adamantane derivative I of the present invention thus obtained is used for a photoresist resin as shown below.
The adamantane derivative II of the present invention has the general formula (IV)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

で表される水酸基を持つアルコキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類である。上記一般式（IV）において、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｉ）において説明したとおりである。Ｒ1で示す少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシブチル基及び３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル基などが挙げられる。 These are alkoxyl group-containing adamantyl (meth) acrylates having a hydroxyl group represented by the formula: In the general formula (IV), R 1 represents a C 2-20 hydrocarbon group containing at least one hydroxyl group. R, Y, k, m and n are as described in the general formula (I). Examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms containing at least one hydroxyl group represented by R 1 include a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, 3- Hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ethyl group, 3,4-dihydroxybutyl group, 2,4-dihydroxybutyl group, 2,3 -Dihydroxybutyl group, 3-hydroxy-1- (hydroxymethyl) propyl group, etc. are mentioned.

上記一般式（IV）で表される化合物としては、例えば、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、   Examples of the compound represented by the general formula (IV) include 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl methacrylate, and 3- (2-hydroxy Ethoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (2-hydroxyethoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- (3-hydroxypropoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (3-hydroxypropoxy) -1-adamantyl Methacrylate, 3- (3-hydroxypropoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (3-hydroxypropoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2-hydroxypropoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (2 − Droxypropoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2-hydroxypropoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (2-hydroxypropoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- (4-hydroxybutoxy) -1 -Adamantyl acrylate, 3- (4-hydroxybutoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (4-hydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (4-hydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- (3-hydroxybutoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (3-hydroxybutoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (3-hydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- 3-hydroxy-butoxy) -1-adamantyl methacrylate,

３−（２−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２−ヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル メタクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシメチル］−１−アダマンチル アクリレート、３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシメチル］−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、 3- (2-hydroxybutoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (2-hydroxybutoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2-hydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (2-hydroxybutoxy Methyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2,3-dihydroxypropoxymethyl) ) -1-adamantyl acrylate, 3- (2,3-dihydroxypropoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- [2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ethoxy] -1-adamantyl acrylate, 3- [2- Hi Roxy-1- (hydroxymethyl) ethoxy] -1-adamantyl methacrylate, 3- [2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ethoxymethyl] -1-adamantyl acrylate, 3- [2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ) Ethoxymethyl] -1-adamantyl methacrylate, 3- (3,4-dihydroxybutoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (3,4-dihydroxybutoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (3,4-dihydroxy) Butoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (3,4-dihydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate,

３−（２，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル アクリレート、３−（２，３−ジヒドロキシブトキシメチル）−１−アダマンチル メタクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシ］−１−アダマンチル メタクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシメチル］−１−アダマンチル アクリレート、３−［３−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロポキシメチル］−１−アダマンチル メタクリレート、及びこれらの化合物において「アダマンチル」を「アダマンチルメチル」に置き換えた化合物などが挙げられる。 3- (2,4-dihydroxybutoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (2,4-dihydroxybutoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2,4-dihydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3 -(2,4-dihydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2,3-dihydroxybutoxy) -1-adamantyl acrylate, 3- (2,3-dihydroxybutoxy) -1-adamantyl methacrylate, 3- (2,3-dihydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl acrylate, 3- (2,3-dihydroxybutoxymethyl) -1-adamantyl methacrylate, 3- [3-hydroxy-1- (hydroxymethyl) propoxy] -1- Adamantyl Acryle 3- [3-hydroxy-1- (hydroxymethyl) propoxy] -1-adamantyl methacrylate, 3- [3-hydroxy-1- (hydroxymethyl) propoxymethyl] -1-adamantyl acrylate, 3- [3- Hydroxy-1- (hydroxymethyl) propoxymethyl] -1-adamantyl methacrylate and compounds in which “adamantyl” is replaced with “adamantylmethyl” in these compounds.

上記アダマンタン誘導体IIは、本発明の方法によれば、上記アダマンタン誘導体Ｉと、一般式（Ｖ）
Ｒ1ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
で表されるアルコールを反応させることにより製造することができる。このアルコールとしては、Ｒ1として、上記例示の基を有するアルコールが挙げられる。上記アダマンタン誘導体Ｉと、上記一般式（Ｖ)で表されるアルコールの仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１００モルの範囲が好ましく、１．５〜３０モルの範囲がより好ましい。 According to the method of the present invention, the adamantane derivative II is the same as the adamantane derivative I and the general formula (V)
R 1 OH (V)
(Wherein R 1 is the same as above)
It can manufacture by making the alcohol represented by these react. Examples of the alcohol include alcohols having the above-exemplified groups as R 1 . The charging ratio of the adamantane derivative I and the alcohol represented by the general formula (V) is preferably in the range of 1 to 100 mol, more preferably in the range of 1.5 to 30 mol, relative to 1 mol of the former. .

この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   In this reaction, a base is generally used as a catalyst, and a solvent is used if necessary. As a base, sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7 (DBU), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate, sodium phosphate, disodium monohydrogen phosphate, monosodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, phosphorus Examples include dipotassium acid monohydrogen, monopotassium dihydrogen phosphate, sodium methoxide, potassium t-butoxide, and the like. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

溶媒としては、アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のアダマンタン誘導体Ｉの濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、アダマンタン誘導体Ｉが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。   As the solvent, the solubility of the adamantane derivative I is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more at the reaction temperature. The amount of the solvent is such that the concentration of the adamantane derivative I in the reaction mixture is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, the adamantane derivative I may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Moreover, it is desirable to remove the water | moisture content in a solvent before use. Specifically, hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen solvents such as dichloromethane and carbon tetrachloride, ethyl acetate, Examples thereof include ester solvents such as butyl acetate and γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、１００〜１５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１０ＭＰａの範囲である。反応時間については、通常、１〜４８時間の範囲である。 About reaction temperature, the range of -200-200 degreeC is employ | adopted normally. If it is this range, reaction rate will not fall and reaction time will not become long too much. Further, the by-product of the polymer is not increased. Preferably, it is the range of 100-150 degreeC.
About reaction pressure, the range of 0.01-10 Mpa is normally employ | adopted by an absolute pressure. If it is this range, the apparatus of special withstand pressure | voltage is unnecessary and it is economical. Preferably, the pressure is in the range of normal pressure to 10 MPa. About reaction time, it is the range of 1-48 hours normally.

目的化合物の精製分離については、未反応のアダマンタン誘導体Ｉを、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で加水分解して一般式（IV）に相当するアルコール体に変え、このアルコール体をシリカゲル等に吸着させて行うことができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
このようにして得られた本発明のアダマンタン誘導体IIは、その一種又は二種以上を重合させることにより、あるいはその一種又は二種以上と他の適当な単量体一種以上とを重合させることにより、高分子重合体を形成し、フォトレジスト樹脂用、特にネガ型フォトレジスト樹脂用として用いることができる。 For purification and separation of the target compound, the unreacted adamantane derivative I is hydrolyzed with an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution to change it to an alcohol form corresponding to the general formula (IV), and this alcohol form is adsorbed on silica gel or the like. Can be done.
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
The thus obtained adamantane derivative II of the present invention is obtained by polymerizing one or more kinds thereof, or by polymerizing one or more kinds thereof and one or more other suitable monomers. A polymer can be formed and used for a photoresist resin, particularly for a negative photoresist resin.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート（化合物１）の合成）
内容積３Ｌのガラス製反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここにアダマンテートＨＡ（出光興産株式会社製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）２２２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、乾燥したトリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）及び乾燥したトルエン（２０℃における誘電率２．２）２，０００ｍＬを加え，氷浴で０℃に冷却，撹拌した。ここにメタンスルホニルクロライド１３７．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、アダマンテートＨＡのピークは完全に消失していた。そこに、水１００ｍＬを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させた。反応液を４Ｌの分液ロートに移し、水８００ｍＬを加えて、十分に攪拌した。静置後、水層を除去した。トリエチルアミンを除去するために、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬを加え、攪拌し、静置後、水層を除去した。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて乾燥させた後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。ろ液をエバポレーションすることによりトルエンを除去し、ＧＣ分析を行ったところ、純度９５．４％で、下記式で表される化合物１が得られていることを確認した（収量３０１．６ｇ）。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1 (Synthesis of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl acrylate (Compound 1))
A stirrer and a dropping funnel were attached to a 3 L glass reactor, and adamantate HA (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate) 222.3 g (1.0 mol) was dried. 151.8 g (1.5 mol) of triethylamine and 2,000 mL of dried toluene (dielectric constant 2.2 at 20 ° C.) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath and stirred. To this was added 137.5 g (1.2 mol) of methanesulfonyl chloride, and the mixture was stirred for 5 minutes and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, the adamantate HA peak was completely disappeared. Thereto, 100 mL of water was added to deactivate the unreacted methanesulfonyl chloride. The reaction solution was transferred to a 4 L separatory funnel, 800 mL of water was added, and the mixture was sufficiently stirred. After standing, the aqueous layer was removed. In order to remove triethylamine, 500 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid was added, stirred, allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. Furthermore, the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine. The organic layer was transferred to an Erlenmeyer flask, 12.0 g (0.1 mol) of anhydrous magnesium sulfate was added and dried, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The toluene was removed by evaporation of the filtrate, and GC analysis was performed. As a result, it was confirmed that the compound 1 represented by the following formula was obtained with a purity of 95.4% (yield 301.6 g). .

Figure 2007077024
Figure 2007077024

この化合物１を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００（商品名、分解能５００ＭＨｚ）により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。用いた溶媒及び測定器については以下においても同様である。 This compound 1, shows the results identified by nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR, 13 C -NMR) and GC-MS as follows. Nuclear magnetic resonance spectra were measured with JNM-ECA500 (trade name, resolution 500 MHz) manufactured by JEOL Ltd. using CDCl 3 as a solvent, and GC-MS was measured with GCMS-QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation. did. The same applies to the solvent and measuring instrument used below.

1H-NMR(500MHz):1.57(s,2H)，2.03-2.23(8H），2.40(br-s,2H)，2.59(s,2H），2.98(s,3H,k)，5.74(dd,J=1.6,10.7Hz,1H,a2),6.00(dd,J=10.7,17.6Hz,1H,b),6.29(dd,J=1.6,17.6Hz,1H,a1)
13C-NMR(127MHz):31.56(f)，34.33(g)，39.58(e or i)，41.00(k)，41.77(e or i)，46.69(h)，80.78(d or j)，90.31(d or j)，129.85(b)，130.23(a)，165.04(c)
GC-MS(EI):300(M+,2.26%)，228(23.57%)，204(39.50%），186(9.21%)，149(64.73%)，133(39.40%)，121(14.96%)，105(52.85%)，92(53.41%)，79(38.36%），67(13.38%)，55(100%) 1 H-NMR (500 MHz): 1.57 (s, 2H), 2.03-2.23 (8H), 2.40 (br-s, 2H), 2.59 (s, 2H), 2.98 (s, 3H, k), 5.74 (dd , J = 1.6,10.7Hz, 1H, a2), 6.00 (dd, J = 10.7,17.6Hz, 1H, b), 6.29 (dd, J = 1.6,17.6Hz, 1H, a1)
13 C-NMR (127 MHz): 31.56 (f), 34.33 (g), 39.58 (e or i), 41.00 (k), 41.77 (e or i), 46.69 (h), 80.78 (d or j), 90.31 (d or j), 129.85 (b), 130.23 (a), 165.04 (c)
GC-MS (EI): 300 (M + , 2.26%), 228 (23.57%), 204 (39.50%), 186 (9.21%), 149 (64.73%), 133 (39.40%), 121 (14.96% ), 105 (52.85%), 92 (53.41%), 79 (38.36%), 67 (13.38%), 55 (100%)

実施例２(３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物２）の合成)
攪拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた内容積３Ｌのガラス製反応器に、乾燥したエチレングリコール１，５００ｍＬ，乾燥したトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３００ｍｇを加え、オイルバスにより８０℃に加熱した。ここに実施例１で得られた化合物１を滴下し、加熱を継続した。滴下終了３時間後、ＧＣ分析により、化合物１のピークが完全に消失していることを確認した。純水６００ｍＬを加え、反応を停止した。そして、この反応液が３０℃以下になるまで冷却した後、５Ｌ分液ロートに移し、純水を９００ｍＬ追加し、酢酸エチルによる抽出を行った。引き続き、有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液から酢酸エチルを留去することによって、下記式で表される化合物２を２４７．１ｇ得た（収率９２．８％、ＧＣ純度９７．１％）。以下、化合物２を「ＥＧＨＡ」と称する。 Example 2 (Synthesis of 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl acrylate (Compound 2))
In a 3 L glass reactor equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, 1,500 mL of dried ethylene glycol, 121.4 g (1.2 mol) of dried triethylamine and 300 mg of p-methoxyphenol were added. In addition, it was heated to 80 ° C. with an oil bath. The compound 1 obtained in Example 1 was dripped here, and heating was continued. Three hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by GC analysis that the peak of Compound 1 had completely disappeared. 600 mL of pure water was added to stop the reaction. And after cooling this reaction liquid to 30 degrees C or less, it moved to a 5L separatory funnel, added 900 mL of pure waters, and extracted with ethyl acetate. Subsequently, the organic layer was washed with 0.1 mol / L hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogencarbonate and saturated brine. After the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added and dried. After filtering the magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off from the filtrate by evaporation to obtain 247.1 g of Compound 2 represented by the following formula (yield 92.8%, GC purity 97.1%). ). Hereinafter, Compound 2 is referred to as “EGHA”.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

この化合物２を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。 The compound 2 shows the results identified by nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR, 13 C -NMR) and GC-MS as follows.

1H-NMR(500MHz):1.46-1.61 (2H), 1.64-1.72 (2H), 1.72-1.81 (2H),1.99-2.20(6H), 2.23 (1H), 2.33(2H),3.51(2H,k or l), 3.66(2H,k or l), 5.71(dd,J=1.6,10.7Hz,1H,a2), 6.00(dd,J=10.7,17.6Hz,1H,b), 6.27(dd,J=1.6,17.6Hz,1H,a1)
13C-NMR(127MHz):31.01(f),35.12(g),40.26(e or i),40.58(e or i),45.34(h),61.59(l or k),62.27(l or k),74.43(d or j),81.55(d or j),129.80(b),130.19(a),165.23(c)
GC-MS(EI):266(M+,0.27%),205(61.43%),194(32.68%),133(38.74%),93(13.99%),79(11.59%),55(100%) 1 H-NMR (500 MHz): 1.46-1.61 (2H), 1.64-1.72 (2H), 1.72-1.81 (2H), 1.99-2.20 (6H), 2.23 (1H), 2.33 (2H), 3.51 (2H, k or l), 3.66 (2H, k or l), 5.71 (dd, J = 1.6,10.7Hz, 1H, a2), 6.00 (dd, J = 10.7,17.6Hz, 1H, b), 6.27 (dd, (J = 1.6,17.6Hz, 1H, a1)
13 C-NMR (127 MHz): 31.01 (f), 35.12 (g), 40.26 (e or i), 40.58 (e or i), 45.34 (h), 61.59 (l or k), 62.27 (l or k) , 74.43 (d or j), 81.55 (d or j), 129.80 (b), 130.19 (a), 165.23 (c)
GC-MS (EI): 266 (M + , 0.27%), 205 (61.43%), 194 (32.68%), 133 (38.74%), 93 (13.99%), 79 (11.59%), 55 (100% )

実施例３（３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル アクリレート（化合物３）及び３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル アクリレート（化合物４）の合成）
攪拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた内容積３Ｌのガラス製反応器に、乾燥したグリセロール１，０００ｍＬ、乾燥したトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３００ｍｇを加え、オイルバスにより８０℃に加熱した。ここに実施例１で得られた化合物１を１，２−ジメトキシエタン３３３ｍＬに溶解して滴下し、加熱を継続した。滴下が終了してから４時間後、ＧＣ分析により、化合物１のピークが完全に消失していることを確認した。純水６００ｍＬを加え、反応を停止した。そして、この反応液が３０℃以下になるまで冷却した後、５Ｌ分液ロートに移し、純水を１，０００ｍＬ追加後、酢酸エチルによる抽出を行った。引き続き、有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液から酢酸エチルを留去することによって、下記式（iii)で表される化合物３と下記式（iv）で表される化合物４とが７３．７：２６．３の質量比で存在する混合物を２６９．４ｇ得た（収率９０．９％、ＧＣ純度９７．３％）。
以下、この混合物を「ＧＬＨＡ」と称する。「ＧＬＨＡ」を化学式で示すときは下記式（iii)を代表として示し、また、「ＧＬＨＡ」の配合量は化合物３と化合物４の混合物の量で示す。 Example 3 Synthesis of 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-adamantyl acrylate (compound 3) and 3- [2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ethoxy] -1-adamantyl acrylate (compound 4) )
1,000 mL of dried glycerol, 121.4 g (1.2 mol) of dried triethylamine and 300 mg of p-methoxyphenol were added to a 3 L glass reactor equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer. And heated to 80 ° C. with an oil bath. The compound 1 obtained in Example 1 was dissolved in 333 mL of 1,2-dimethoxyethane and added dropwise thereto, and the heating was continued. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by GC analysis that the peak of Compound 1 had completely disappeared. 600 mL of pure water was added to stop the reaction. And after cooling this reaction liquid to 30 degrees C or less, it moved to a 5 L separatory funnel, and after adding 1,000 mL of pure waters, extraction with ethyl acetate was performed. Subsequently, the organic layer was washed with 0.1 mol / L hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogencarbonate and saturated brine. After the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added and dried. After filtering the magnesium sulfate, the ethyl acetate is distilled off from the filtrate by evaporation, whereby the compound 3 represented by the following formula (iii) and the compound 4 represented by the following formula (iv) are 73.7. : 269.4 g of a mixture existing in a mass ratio of 26.3 (yield 90.9%, GC purity 97.3%).
Hereinafter, this mixture is referred to as “GLHA”. When “GLHA” is represented by a chemical formula, the following formula (iii) is representatively shown, and the blending amount of “GLHA” is represented by the amount of the mixture of Compound 3 and Compound 4.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

これらの化合物３及び４を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。 The results of identification of these compounds 3 and 4 by nuclear magnetic resonance spectra ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) and GC-MS are shown below.

1H-NMR(500MHz):1.40-1.57(2H),1.58-1.78(4H),1.93-2.18(6H),2.29(br-s,1H),2.73-3.32(3H),3.38-3.82(5H),5.69(m,1H,a2),5.97(m,1H,b),6.24(m,1H,a1)
13C-NMR(127MHz)（化合物３）：30.96(f)，35.04(g)，40.20(e or i)，40.39(e or i)，45.19(h)，62.37(k or m)，64.27(k or m)，70.92(l)，74.67(d or j)，81.51(d or j)，129.87(b)，130.11(a)，165.25(c)
13C-NMR(127MHz)（化合物４）：31.62(f'), 34.94(g'), 39.94(e' or i'), 41.37(e' or i'),46.09(h'),63.62(l'),70.12(k'), 75.55(d' or j'),81.41(d' or j'), 129.95(b'), 130.11(a'),165.25(c')
GC-MS(EI)（化合物３）: 205(69.62%)，151(26.75%),134(47.69%)，133(44.63%),93(14.40%)，79(10.23%),55(100%)
GC-MS(EI)（化合物４）:205(97.68%),133(43.08%),91(10.29%),55(100%) 1 H-NMR (500 MHz): 1.40-1.57 (2H), 1.58-1.78 (4H), 1.93-2.18 (6H), 2.29 (br-s, 1H), 2.73-3.32 (3H), 3.38-3.82 (5H ), 5.69 (m, 1H, a2), 5.97 (m, 1H, b), 6.24 (m, 1H, a1)
13 C-NMR (127 MHz) (compound 3): 30.96 (f), 35.04 (g), 40.20 (e or i), 40.39 (e or i), 45.19 (h), 62.37 (k or m), 64.27 ( k or m), 70.92 (l), 74.67 (d or j), 81.51 (d or j), 129.87 (b), 130.11 (a), 165.25 (c)
13 C-NMR (127 MHz) (compound 4): 31.62 (f ′), 34.94 (g ′), 39.94 (e ′ or i ′), 41.37 (e ′ or i ′), 46.09 (h ′), 63.62 ( l '), 70.12 (k'), 75.55 (d 'or j'), 81.41 (d 'or j'), 129.95 (b '), 130.11 (a'), 165.25 (c ')
GC-MS (EI) (compound 3): 205 (69.62%), 151 (26.75%), 134 (47.69%), 133 (44.63%), 93 (14.40%), 79 (10.23%), 55 (100 %)
GC-MS (EI) (compound 4): 205 (97.68%), 133 (43.08%), 91 (10.29%), 55 (100%)

実施例４（３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート（化合物５）の合成）
実施例１において、アダマンテートＨＡ（出光興産株式会社製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート）２２２．３ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりに、アダマンテートＨＭ（出光興産株式会社製：３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート）２３６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１同様の操作を行い、下記式で表される白色固体の化合物５を３０２．２ｇ得た（収率９６．１％、ＧＣ純度９９．４％）。 Example 4 (Synthesis of 3-methanesulfonyloxy-1-adamantyl methacrylate (Compound 5))
In Example 1, instead of 222.3 g (1.0 mol) of adamantate HA (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate), adamantate HM (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: 3-hydroxy- Except for using 236.3 g (1.0 mol) of 1-adamantyl methacrylate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 302.2 g of white solid compound 5 represented by the following formula (yield: 96. 1%, GC purity 99.4%).

Figure 2007077024
Figure 2007077024

この化合物５を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果を以下に示す。また、融点については示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製,ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。融点の測定については、以下においても同様である。 The result of having identified this compound 5 by the nuclear magnetic resonance spectrum (< 1 > H-NMR, < 13 > C-NMR) and GC-MS is shown below. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Instruments Inc., DSC6200). The measurement of the melting point is the same in the following.

1H-NMR(500MHz)：1.59(br-s,2H)，1.89(s,3H,a)，2.09(d,J=12.2Hz,2H)，2.18(d,J=12.2Hz，2H,),2.22(d,J=3.1Hz,4H),2.42(br-s,2H),2.62(s,2H,g),3.01(s,3H,l),5.51(t,J=1.5Hz,1H,b1), 6.02(s,1H,b2)
13C-NMR(127MHz)：18.23(a), 31.46(h), 34.26(g or i), 39.44(f or j),40.88(l), 41.70(j or f), 46.57(i or g), 80.53(k),90.30(e), 125.02(b), 137.37(c), 166.15(d)
GC-MS(EI):315(M++1,2.4%), 314(M+,14.4%), 229(29.0%), 228(65.0%), 149(96.8%), 132(27.4%), 133(95.7%), 121(20.6%), 107(23.8%), 105(87.4%), 93(44.3%), 92(71.0%), 91(56.0%), 79(38.7%), 69(100%)
融点（DSC）：31.3〜35.5 ℃ 1 H-NMR (500 MHz): 1.59 (br-s, 2H), 1.89 (s, 3H, a), 2.09 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 2.18 (d, J = 12.2 Hz, 2H,) , 2.22 (d, J = 3.1Hz, 4H), 2.42 (br-s, 2H), 2.62 (s, 2H, g), 3.01 (s, 3H, l), 5.51 (t, J = 1.5Hz, 1H , b1), 6.02 (s, 1H, b2)
13 C-NMR (127 MHz): 18.23 (a), 31.46 (h), 34.26 (g or i), 39.44 (f or j), 40.88 (l), 41.70 (j or f), 46.57 (i or g) , 80.53 (k), 90.30 (e), 125.02 (b), 137.37 (c), 166.15 (d)
GC-MS (EI): 315 (M + + 1,2.4%), 314 (M +, 14.4%), 229 (29.0%), 228 (65.0%), 149 (96.8%), 132 (27.4%), 133 (95.7%), 121 (20.6%), 107 (23.8%), 105 (87.4%), 93 (44.3%), 92 (71.0%), 91 (56.0%), 79 (38.7%), 69 ( 100%)
Melting point (DSC): 31.3-35.5 ° C

実施例５（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物６）の合成）
内容積２Ｌのガラス製反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに実施例４で得られた化合物５を１５１．１ｇ入れ、乾燥したエチレングリコール１１００ｍＬ（１９．７ｍｏｌ）及び乾燥したトリエチルアミン７６．０ｍＬ（５４５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱した。ＧＣ分析により、転化率９９．９％、選択率９９．８％で目的物が得られていることがわかった。反応液を２Ｌの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ｍＬ及び水２００ｍＬを加えて、有機層への抽出を行い、この有機層を１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸７００ｍＬを加えて水洗し、さらに純水７００ｍＬを加えて水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。エバポレーションにより、ろ液からジエチルエーテルを除去し、再結晶して、白色固体を９１．９６ｇ得た（収率６８．２％、ＧＣ純度９９．５％、ＧＰＣ９９．４％）。以下、化合物６を「ＥＧＨＭ」と称する。 Example 5 (Synthesis of 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl methacrylate (Compound 6))
A stirrer was attached to a glass reactor having an internal volume of 2 L, and 151.1 g of the compound 5 obtained in Example 4 was put therein, and 1100 mL (19.7 mol) of dried ethylene glycol and 76.0 mL of dried triethylamine ( 545 mmol) was added and stirred. The temperature of the oil bath was set to 80 ° C. and heated for 2 hours. GC analysis showed that the desired product was obtained with a conversion rate of 99.9% and a selectivity of 99.8%. The reaction solution is transferred to a 2 L separatory funnel, and 600 mL of diethyl ether and 200 mL of water are added to perform extraction to the organic layer. The organic layer is washed with 700 mL of 1 mol / L dilute hydrochloric acid, and 700 mL of pure water is further added. In addition, it was washed with water to remove the triethylamine salt. After adding 12.0 g (100 mmol) of anhydrous magnesium sulfate for dehydration, the magnesium sulfate was removed by filtration. Diethyl ether was removed from the filtrate by evaporation and recrystallization gave 91.96 g of a white solid (yield 68.2%, GC purity 99.5%, GPC 99.4%). Hereinafter, Compound 6 is referred to as “EGHM”.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

この化合物６を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果、及び融点を以下に示す。 The compound 6 was identified by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) and GC-MS, and the melting point is shown below.

1H-NMR(500MHz)：1.52(d,J=12.8Hz,2H), 1.60(d,J=12.8Hz,2H), 1.70(d,J=11.3Hz,2H), 1.78(d,J=11.3Hz,2H), 1.89(s,3H,a), 2.05(d,J=11.3Hz,2H), 2.13(d,J=11.2Hz,2H), 2.17(s,2H,g), 2.36(br-s,2H), 2.48 (q,J=4.0Hz,1H), 3.54(t,J=4.6Hz,2H,l), 3.68(q, J=5.0Hz,2H,m), 5.49 q,J=1.5Hz,b1), 5.96(s,b2)
13C-NMR(127MHz)：18.18(a), 30.84(h), 34.97(i), 40.04(f or j), 40.40(j or f), 45.11(g), 61.48(l or m), 62.06(m or l), 74.28(k), 81.19(e), 124.54(b), 137.59(c), 166.28(d)
GC-MS(EI):281(M++1,0.02%), 280(M+,0.16%), 263(0.05%), 262(0.26%), 220(11.0%), 219(40.3%), 195(8.7%), 194(37.1%), 134(24.0%), 133(21.7%), 69(100%)
融点（DSC）：50.0〜54.5 ℃ 1 H-NMR (500 MHz): 1.52 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 1.60 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 1.70 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 1.78 (d, J = 11.3Hz, 2H), 1.89 (s, 3H, a), 2.05 (d, J = 11.3Hz, 2H), 2.13 (d, J = 11.2Hz, 2H), 2.17 (s, 2H, g), 2.36 ( br-s, 2H), 2.48 (q, J = 4.0Hz, 1H), 3.54 (t, J = 4.6Hz, 2H, l), 3.68 (q, J = 5.0Hz, 2H, m), 5.49 q, J = 1.5Hz, b1), 5.96 (s, b2)
13 C-NMR (127 MHz): 18.18 (a), 30.84 (h), 34.97 (i), 40.04 (f or j), 40.40 (j or f), 45.11 (g), 61.48 (l or m), 62.06 (m or l), 74.28 (k), 81.19 (e), 124.54 (b), 137.59 (c), 166.28 (d)
GC-MS (EI): 281 (M + + 1,0.02%), 280 (M +, 0.16%), 263 (0.05%), 262 (0.26%), 220 (11.0%), 219 (40.3%), 195 (8.7%), 194 (37.1%), 134 (24.0%), 133 (21.7%), 69 (100%)
Melting point (DSC): 50.0-54.5 ° C

実施例６（３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−アダマンチル メタクリレート（化合物７）及び３−［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エトキシ］−１−アダマンチル メタクリレート（化合物８）の合成）
実施例３において、化合物１の代わりに、実施例４で得られた化合物５を１５１．１ｇ用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。下記式（vii)で表される化合物７と下記式（viii）で表される及び化合物８とが７６．１：２３．９の質量比で存在する混合物を１３８．６ｇ得た（収率９２．９％、ＧＣ純度９８．９％）。
以下、この混合物を「ＧＬＨＭ」と称する。「ＧＬＨＭ」を化学式で示すときは下記式（vii)を代表として示し、また、「ＧＬＨＭ」の配合量は化合物７と化合物８の混合物の量で示す。 Example 6 Synthesis of 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-adamantyl methacrylate (Compound 7) and 3- [2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ethoxy] -1-adamantyl methacrylate (Compound 8) )
In Example 3, the same operation as in Example 3 was carried out except that 151.1 g of Compound 5 obtained in Example 4 was used instead of Compound 1. 138.6 g of a mixture in which the compound 7 represented by the following formula (vii), the compound represented by the following formula (viii) and the compound 8 were present in a mass ratio of 76.1 to 23.9 was obtained (yield 92 0.9%, GC purity 98.9%).
Hereinafter, this mixture is referred to as “GLHM”. When “GLHM” is represented by a chemical formula, the following formula (vii) is represented as a representative, and the blending amount of “GLHM” is represented by the amount of the mixture of Compound 7 and Compound 8.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

これらの化合物７及び８を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した結果、及び融点を以下に示す。
1H-NMR(500MHz):.45-1.56(2H), 1.63-1.76(4H), 1.84(s, 3H, a),1.98-2.14(6H),2.31(s, 2H), 3.42-3.80(m, 5H, l-n), 5.45(s,b1),5.96(s,b2)
13C-NMR(127MHz) （化合物７）:18.35(a), 30.98(h), 35.08(i), 40.18(f), 40.42, 40.44, 45.18(g), 62.43(l or n), 64.31(l or n), 70.86(m),74.72(k), 81.32(e), 124.78(b), 137.72(c), 166.46(d)
13C-NMR(127MHz)（化合物８）:15.30(a')，30.98(h')，34.98(i')，40.08(f')， 41.45(j')，46.08(g')， 63.68(l' or n')，65.89(l' or n')， 70.07(m')， 75.58(k')， 81.20(e'), 124.86(b'), 137.68(c'), 166.46(d')
GC-MS(EI)（化合物７）:279(M+-CH2OH, 1.2%), 220(11.9%), 219(46.0%), 151(19.2%), 134(49.6%), 133(20.0%), 117(10.4%), 93(10.6%), 69(100%), 41(26.4%)
GC-MS(EI)（化合物８）:280(1.8%), 220(5.7%), 219(32.6%), 151(6.1%), 134(31.6%), 133(19.5%), 117(38.5%), 116(15.9%), 69(100%), 41(23.9%) As a result of identifying these compounds 7 and 8 by nuclear magnetic resonance spectra ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) and GC-MS, and melting points are shown below.
1 H-NMR (500 MHz): .45-1.56 (2H), 1.63-1.76 (4H), 1.84 (s, 3H, a), 1.98-2.14 (6H), 2.31 (s, 2H), 3.42-3.80 ( m, 5H, ln), 5.45 (s, b 1 ), 5.96 (s, b 2 )
13 C-NMR (127 MHz) (Compound 7): 18.35 (a), 30.98 (h), 35.08 (i), 40.18 (f), 40.42, 40.44, 45.18 (g), 62.43 (l or n), 64.31 ( l or n), 70.86 (m), 74.72 (k), 81.32 (e), 124.78 (b), 137.72 (c), 166.46 (d)
13 C-NMR (127 MHz) (Compound 8): 15.30 (a ′), 30.98 (h ′), 34.98 (i ′), 40.08 (f ′), 41.45 (j ′), 46.08 (g ′), 63.68 ( l 'or n'), 65.89 (l 'or n'), 70.07 (m '), 75.58 (k'), 81.20 (e '), 124.86 (b'), 137.68 (c '), 166.46 (d' )
GC-MS (EI) (compound 7): 279 (M + -CH 2 OH, 1.2%), 220 (11.9%), 219 (46.0%), 151 (19.2%), 134 (49.6%), 133 ( 20.0%), 117 (10.4%), 93 (10.6%), 69 (100%), 41 (26.4%)
GC-MS (EI) (Compound 8): 280 (1.8%), 220 (5.7%), 219 (32.6%), 151 (6.1%), 134 (31.6%), 133 (19.5%), 117 (38.5 %), 116 (15.9%), 69 (100%), 41 (23.9%)

上記実施例で得られたモノマー及び他のモノマーを用いて、以下の製造例１〜１３及び比較製造例１において、高分子化合物（樹脂）を合成した。得られた樹脂の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した値である。   In the following Production Examples 1 to 13 and Comparative Production Example 1, polymer compounds (resins) were synthesized using the monomers obtained in the above Examples and other monomers. Table 1 shows the composition ratio (molar ratio), mass average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the obtained resin. The mass average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC).

ＮＢＨＦＡＡ：下記式で表されるノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート（セントラル硝子株式会社製） NBHFAA: norbornene hexafluoroalcohol acrylate represented by the following formula (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

ＨＥＭＡ：下記式で表されるヒドロキシエチルメタクリレート HEMA: hydroxyethyl methacrylate represented by the following formula

Figure 2007077024
Figure 2007077024

ＨＡｄＡ：下記式で表される１−（３−ヒドロキシアダマンチル）アクリレート HAdA: 1- (3-hydroxyadamantyl) acrylate represented by the following formula

Figure 2007077024
Figure 2007077024

ＥＧＨＡ：下記式で表される３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル アクリレート(実施例２参照) EGHA: 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl acrylate represented by the following formula (see Example 2)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

ＥＧＨＭ：下記式で表される３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチル メタクリレート(実施例５参照) EGHM: 3- (2-hydroxyethoxy) -1-adamantyl methacrylate represented by the following formula (see Example 5)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

ＧＬＨＡ：下記式で表されるモノマー(実施例３参照) GLHA: a monomer represented by the following formula (see Example 3)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

ＧＬＨＭ：下記式で表されるモノマー(実施例６参照) GLHM: a monomer represented by the following formula (see Example 6)

Figure 2007077024
Figure 2007077024

製造例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＥＧＨＭ２．６１ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１）で表される白色固体９．９５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。 Production Example 1 (Synthesis of Resin (A-1))
12.68 g of NBHFAA, 2.61 g of EGHM, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 130 ml of THF (tetrahydrofuran).
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 60 ml of THF and poured into 1000 ml of heptane to precipitate a resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 9.95 g of a white solid represented by the following formula (A-1).
The mass average molecular weight (Mw) was 7000, the dispersity (Mw / Mn) was 1.57, and the composition ratio (molar ratio) was k / m = 80/20.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

製造例２（樹脂（Ａ−２）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＧＬＨＭ２．８９ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−２）で表され白色固体１２．２ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。 Production Example 2 (Synthesis of Resin (A-2))
12.68 g of NBHFAA, 2.89 g of GLHM, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 130 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 12.2 g of a white solid represented by the following formula (A-2).
The mass average molecular weight (Mw) was 6500, the dispersity (Mw / Mn) was 1.70, and the composition ratio (molar ratio) was k / m = 80/20.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

製造例３（樹脂（Ａ−３）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＧＬＨＭ５．７８ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−２）で表される白色固体１３．２ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。 Production Example 3 (Synthesis of Resin (A-3))
9.51 g of NBHFAA, 5.78 g of GLHM, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 130 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 13.2 g of a white solid represented by the above formula (A-2).
Its mass average molecular weight (Mw) was 8100, dispersity (Mw / Mn) was 2.17, and composition ratio (molar ratio) was k / m = 60/40.

製造例４（樹脂（Ａ−４）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＥＧＨＡ２．４８ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−４）で表される白色固体１３．３ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。 Production Example 4 (Synthesis of Resin (A-4))
12.68 g of NBHFAA, 2.48 g of EGHA, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 130 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 13.3 g of a white solid represented by the following formula (A-4).
The mass average molecular weight (Mw) was 4000, the dispersity (Mw / Mn) was 1.44, and the composition ratio (molar ratio) was k / m = 80/20.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

製造例５（樹脂（Ａ−５）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＥＧＨＡ４．９６ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ１３０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体１０．０ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。 Production Example 5 (Synthesis of Resin (A-5))
9.51 g of NBHFAA, 4.96 g of EGHA, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 130 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF, and poured into 2000 ml of heptane to precipitate a resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 10.0 g of a white solid represented by the above formula (A-4).
The mass average molecular weight (Mw) was 4000, the dispersity (Mw / Mn) was 1.64, and the composition ratio (molar ratio) was k / m = 60/40.

製造例６（樹脂（Ａ−６）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＥＧＨＡ２．４８ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体１２．９ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。 Production Example 6 (Synthesis of Resin (A-6))
12.68 g of NBHFAA, 2.48 g of EGHA, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 80 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 12.9 g of a white solid represented by the above formula (A-4).
Its mass average molecular weight (Mw) was 5700, dispersity (Mw / Mn) was 1.59, and composition ratio (molar ratio) was k / m = 80/20.

製造例７（樹脂（Ａ−７）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１１．０９ｇ、ＥＧＨＡ３．７２ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体９．９３ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝７０／３０であった。 Production Example 7 (Synthesis of Resin (A-7))
NBHFAA 11.09 g, EGHA 3.72 g, and polymerization initiator dimethyl azobisisobutyrate 0.32 g were dissolved in THF 80 ml.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 9.93 g of a white solid represented by the above formula (A-4).
Its mass average molecular weight (Mw) was 5800, dispersity (Mw / Mn) was 1.61, and composition ratio (molar ratio) was k / m = 70/30.

製造例８（樹脂（Ａ−８）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＥＧＨＡ４．９６ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−４）で表される白色固体１２．６ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。 Production Example 8 (Synthesis of Resin (A-8))
9.51 g of NBHFAA, 4.96 g of EGHA, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 80 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 12.6 g of a white solid represented by the above formula (A-4).
Its mass average molecular weight (Mw) was 5100, dispersity (Mw / Mn) was 1.76, and composition ratio (molar ratio) was k / m = 60/40.

製造例９（樹脂（Ａ−９）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．６８ｇ、ＧＬＨＡ２．７６ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−９）で表される白色固体１４．４ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝８０／２０であった。 Production Example 9 (Synthesis of Resin (A-9))
12.68 g of NBHFAA, 2.76 g of GLHA, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 70 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 14.4 g of a white solid represented by the following formula (A-9).
The mass average molecular weight (Mw) was 6000, the dispersity (Mw / Mn) was 1.70, and the composition ratio (molar ratio) was k / m = 80/20.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

製造例１０（樹脂（Ａ−１０）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１１．０９ｇ、ＧＬＨＡ４．１４ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−９）で表される白色固体１３．８５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝７０／３０であった。 Production Example 10 (Synthesis of Resin (A-10))
NBHFAA 11.09g, GLHA 4.14g, and polymerization initiator dimethyl azobisisobutyrate 0.32g were dissolved in THF 70ml.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF, and poured into 2000 ml of heptane to precipitate a resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 13.85 g of a white solid represented by the above formula (A-9).
Its mass average molecular weight (Mw) was 6800, dispersity (Mw / Mn) was 1.84, and composition ratio (molar ratio) was k / m = 70/30.

製造例１１（樹脂（Ａ−１１）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ９．５１ｇ、ＧＬＨＡ５．５２ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、上記式（Ａ−９）で表される白色固体１４．５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ＝６０／４０であった。 Production Example 11 (Synthesis of Resin (A-11))
9.51 g of NBHFAA, 5.52 g of GLHA, and 0.32 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 70 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 75 ml of THF and poured into 2000 ml of heptane to precipitate the resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 14.5 g of a white solid represented by the above formula (A-9).
Its mass average molecular weight (Mw) was 5400, dispersity (Mw / Mn) was 1.88, and composition ratio (molar ratio) was k / m = 60/40.

製造例１２（樹脂（Ａ−１２）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１０．３３ｇ、ＨＥＭＡ１．３２ｇ、ＥＧＨＡ５．３９ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４５ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１２）で表される白色固体１３．２ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ／ｎ＝５０／３３／１７であった。 Production Example 12 (Synthesis of Resin (A-12))
NBHFAA 10.33 g, HEMA 1.32 g, EGHA 5.39 g, and polymerization initiator dimethyl azobisisobutyrate 0.45 g were dissolved in 150 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 100 ml of THF, and poured into 2000 ml of heptane to precipitate a resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 13.2 g of a white solid represented by the following formula (A-12).
Its mass average molecular weight (Mw) was 5500, dispersity (Mw / Mn) was 1.82, and composition ratio (molar ratio) was k / m / n = 50/33/17.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

製造例１３（樹脂（Ａ−１３）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１０．３３ｇ、ＨＥＭＡ１．３２ｇ、ＧＬＨＡ６．００ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４５ｇをＴＨＦ１３５ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１３）で表される白色固体１４．８ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ／ｎ＝５０／３３／１７であった。 Production Example 13 (Synthesis of Resin (A-13))
NBHFAA 10.33 g, HEMA 1.32 g, GLHA 6.00 g, and polymerization initiator 0.45 g of dimethyl azobisisobutyrate were dissolved in 135 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 100 ml of THF, and poured into 2000 ml of heptane to precipitate a resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 14.8 g of a white solid represented by the following formula (A-13).
The mass average molecular weight (Mw) was 6000, the dispersity (Mw / Mn) was 1.91, and the composition ratio (molar ratio) was k / m / n = 50/33/17.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

比較製造例１（樹脂（Ａ−１４）の合成）
ＮＢＨＦＡＡ１２．２５ｇ、ＨＡｄＡ２．０ｇ、及び重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３３ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことによって樹脂を析出させ、ろ過した。得られた樹脂を乾燥機中、４０℃で２４時間乾燥させて、下記式（Ａ−１４）で表される白色固体８．４５ｇを得た。
その質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であり、組成比（モル比）は、ｋ／ｍ’＝８０／２０であった。 Comparative Production Example 1 (Synthesis of Resin (A-14))
12.25 g of NBHFAA, 2.0 g of HAdA, and 0.33 g of dimethyl azobisisobutyrate as a polymerization initiator were dissolved in 70 ml of THF.
Next, nitrogen bubbling was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating using an oil bath at 70 ° C., and then cooled to room temperature. Next, after concentrating the reaction solution with an evaporator, the concentrated solution was dissolved in 100 ml of THF, and poured into 2000 ml of heptane to precipitate a resin, followed by filtration. The obtained resin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 8.45 g of a white solid represented by the following formula (A-14).
Its mass average molecular weight (Mw) was 6700, dispersity (Mw / Mn) was 1.67, and composition ratio (molar ratio) was k / m ′ = 80/20.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

Figure 2007077024
Figure 2007077024

応用例１〜５及び応用比較例１
（Ａ）成分として上記製造例及び比較製造例で得られた樹脂、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（Ｃ）成分としてテトラメトキシメチル化グリコールウリル ＭＸ２７０（商品名、三和ケミカル社製）、（Ｄ）成分としてトリイソプロパノールアミン、及び（Ｓ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用い、表２に示す配合量（質量部）で各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。 Application examples 1 to 5 and application comparison example 1
Resin obtained in the above production example and comparative production example as component (A), triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as component (B), tetramethoxymethylated glycoluril MX270 as component (C) (trade name, Sanwa Chemical Co., Ltd.) Manufactured), triisopropanolamine as the component (D), and propylene glycol monomethyl ether (PGME) as the component (S), and the components are mixed and dissolved in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 2. A composition solution was prepared. The following evaluation was performed using the obtained negative resist composition solution. The results are shown in Table 2.

［解像性の評価］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
この反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。
このとき、ライン幅１４０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される最適露光量（感度；Ｅｏｐ）において、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法（ｎｍ）を求め、解像性を評価した。 [Evaluation of resolution]
First, an organic antireflective coating composition “ARC-29” (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied uniformly on a silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 215 ° C. for 90 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
On this antireflection film, the negative resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, and prebaking (PAB) treatment is performed at 80 ° C. for 60 seconds on a hot plate, whereby the film is obtained. A resist film having a thickness of 200 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) is selected via a mask pattern (halftone) using an ArF exposure apparatus NSR-S302 (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination). Irradiated.
Then, a post-exposure heating (PEB) treatment is performed at 100 ° C. for 60 seconds, followed by development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 23 ° C. for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying. Thus, a resist pattern was formed.
At this time, at the optimum exposure amount (sensitivity; Eop) in which a line and space pattern (L / S pattern) having a line width of 140 nm and a pitch of 140 nm is formed, the size of the pattern to be resolved is changed by changing the size of the mask pattern ( nm) and the resolution was evaluated.

Figure 2007077024
Figure 2007077024

表２から、単量体成分として、本発明のアダマンタン誘導体IIを用いて得られた樹脂を含有する応用例１〜５のネガ型レジスト組成物においては、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された。また、レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、矩形性の高い形状のレジストパターンを形成できることが確認された。
一方、単量体として、本発明のアダマンタン誘導体IIを用いていない樹脂（比較製造例１）を含有する応用比較例１のネガ型レジスト組成物は、１４０ｎｍまでしか解像せず、レジストパターンも膜べりが大きく、レジストパターン形状が不良であった。 From Table 2, in the negative resist compositions of Application Examples 1 to 5 containing a resin obtained using the adamantane derivative II of the present invention as a monomer component, a resist pattern having excellent resolution is formed. It was confirmed that it was possible. Further, when the resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that a resist pattern having a highly rectangular shape could be formed.
On the other hand, the negative resist composition of Application Comparative Example 1 containing a resin that does not use the adamantane derivative II of the present invention as a monomer (Comparative Production Example 1) can only resolve up to 140 nm and also has a resist pattern. The film slip was large and the resist pattern shape was poor.

本発明のアダマンタン誘導体は、ネガ型レジスト組成物などのフォトレジスト組成物の配合成分として好適である。   The adamantane derivative of the present invention is suitable as a compounding component of a photoresist composition such as a negative resist composition.

Claims (5)

一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体。
Figure 2007077024
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。） An adamantane derivative for a photoresist resin, which has a structure represented by the general formula (I).
Figure 2007077024
 (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.) 一般式（II）
Figure 2007077024
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
で表されるアダマンタン化合物のアルコール体と、一般式（III)
Figure 2007077024
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるメタンスルホニル基含有化合物を、２０℃における誘電率が８以下である有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
Figure 2007077024
 （式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるフォトレジスト樹脂用アダマンタン誘導体の製造方法。 Formula (II)
Figure 2007077024
 (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)
And an alcohol form of an adamantane compound represented by formula (III)
Figure 2007077024
 (In the formula, X represents a halogen atom, a hydroxyl group or a methanesulfonyloxy group.)
A methanesulfonyl group-containing compound represented by general formula (I) is reacted in an organic solvent having a dielectric constant at 20 ° C. of 8 or less.
Figure 2007077024
 (Wherein R, Y, k, m and n are the same as above).
The manufacturing method of the adamantane derivative for photoresist resins represented by these. 一般式（IV）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
Figure 2007077024
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。） An adamantane derivative having a structure represented by the general formula (IV):
Figure 2007077024
 (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. A plurality of Y may be the same or different, R 1 represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including at least one hydroxyl group, k represents an integer of 0 to 14, and m and n represent Independently represents an integer of 0 or 1.) フォトレジスト樹脂用である請求項３に記載のアダマンタン誘導体。   The adamantane derivative according to claim 3, which is used for a photoresist resin. 一般式（Ｉ）
Figure 2007077024
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体と、一般式（Ｖ）
Ｒ1ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式（IV)
Figure 2007077024
 （式中、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。 Formula (I)
Figure 2007077024
 (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys formed together. And a plurality of Y may be the same or different, k represents an integer of 0 to 14, and m and n independently represent an integer of 0 or 1.)
An adamantane derivative represented by the general formula (V)
R 1 OH (V)
(In the formula, R 1 represents a C 2-20 hydrocarbon group containing at least one hydroxyl group.)
Wherein the alcohol represented by the general formula (IV) is reacted
Figure 2007077024
 (In the formula, R, Y, R 1 , k, m and n are the same as above.)
The manufacturing method of the adamantane derivative represented by these.
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