JPWO2005015191A1 - Gas sensor and gas detection method - Google Patents

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Abstract

本発明の可燃性ガス検知センサは、可燃性ガスを接触燃焼させる触媒と該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置及び検知対象外の可燃性ガスを除去する被対象可燃性ガス除去装置を有する。そして、被対象可燃性ガス除去装置にて検知対象外の可燃性ガスを除去し検知対象可燃性ガスのみが含まれるようにしたガスを前記触媒に流通させて接触燃焼させ、その時触媒の温度変化から可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした。又、本発明は、空燃比がリーンの時にはガス中のＮＯｘまたはＳＯｘを触媒中に捕捉し、その後該触媒に接触させるガスの空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えることにより、捕捉したＮＯｘまたはＳＯｘを還元する際に発生する熱を検知してリーンガス中のＮＯｘ，ＳＯｘ量を計測するＮＯｘ，ＳＯｘガスセンサを提供する。The combustible gas detection sensor of the present invention includes a catalyst for catalytic combustion of a combustible gas, a catalyst temperature measuring device for measuring the temperature of the catalyst, and a combustible gas removing device for removing a combustible gas that is not detected. . Then, the target combustible gas removal device removes the non-detectable combustible gas and causes the gas containing only the detection target combustible gas to circulate through the catalyst for contact combustion, and the temperature change of the catalyst at that time From this, at least one of the amount and concentration of the combustible gas was obtained. Further, the present invention captures NOx or SOx in the gas in the catalyst when the air-fuel ratio is lean, and then switches the air-fuel ratio of the gas brought into contact with the catalyst to stoichiometric or rich so that the captured NOx or SOx is changed. Provided is a NOx / SOx gas sensor that detects the heat generated during reduction and measures the amount of NOx / SOx in the lean gas.

Description

本発明は、可燃性ガスの量或いは濃度を検知するためのガスセンサ及びガス検知方法に関する。また、ガス中に含まれる窒素酸化物あるいは硫黄酸化物の量或いは濃度を検知するためのガスセンサ及びガス検知方法に関する。本発明は、自動車の排ガスのように内燃機関から排出される排ガスに含まれるガス成分を検知するのに好適である。  The present invention relates to a gas sensor and a gas detection method for detecting the amount or concentration of a combustible gas. The present invention also relates to a gas sensor and a gas detection method for detecting the amount or concentration of nitrogen oxide or sulfur oxide contained in a gas. The present invention is suitable for detecting a gas component contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, such as automobile exhaust gas.

ガスセンサの一つに接触燃焼式ガスセンサがある。このガスセンサの原理は、白金線の上に酸化触媒を塗布したものを検知素子とし、素子表面での可燃性ガスの接触燃焼反応に伴う温度上昇を、白金線の電気抵抗の変化として検出するものである。１９９１年１２月２０日 第１版第１刷発行「触媒利用技術集成」発売元（株）大学図書 第２２９−２３１頁には、この接触燃焼式ガスセンサの素子構造及び検知原理について記載されている。
この先行技術文献には、本方式のガスセンサはガス選択性に劣ると記載されている。自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素，一酸化炭素，水素などの複数種の可燃性ガスが共存して含まれている。また、炭化水素もＣＨ４，Ｃ３Ｈ８，ナフサ等の複数種が含まれている。
したがって、本発明の目的は、複数の可燃性ガスが共存して含まれているガスから、特定の１種または２種以上の可燃性ガスの量あるいは濃度を検知できるようにした接触燃焼式ガスセンサ及びガス検知方法を提供することにある。
又、ガス中に含まれている窒素酸化物或いは硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知できるようにしたガスセンサ及びガス検知方法を提供することにある。One of the gas sensors is a contact combustion type gas sensor. The principle of this gas sensor is to detect the temperature rise associated with the catalytic combustion reaction of combustible gas on the surface of the platinum wire as a change in the electrical resistance of the platinum wire. It is. December 20, 1991 1st edition, 1st printing, “Catalyst Utilization Technology Collection” publisher, University Books, pages 229-231, describes the element structure and detection principle of this catalytic combustion gas sensor. .
This prior art document describes that this type of gas sensor is inferior in gas selectivity. The exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains a plurality of types of combustible gases such as hydrocarbons, carbon monoxide, and hydrogen. Also, hydrocarbons include a plurality of types such as CH 4 , C 3 H 8 , and naphtha.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalytic combustion type gas sensor capable of detecting the amount or concentration of one or more specific combustible gases from a gas containing a plurality of combustible gases. And providing a gas detection method.
Another object of the present invention is to provide a gas sensor and a gas detection method capable of detecting at least one of the amount and concentration of nitrogen oxide or sulfur oxide contained in a gas.

本発明は、可燃性ガスを接触燃焼させる触媒と該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒上で可燃性ガスが接触燃焼したときの触媒の温度変化を測定して可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知対象外の可燃性ガスを除去する非対象可燃性ガス除去装置を設け、検知対象外の可燃性ガスが除去されたガスを前記触媒に接触させるようにしたことにある。
前記触媒には、ガスが一方向に流れるようにガス流通路を設けることが望ましい。このようにすれば、ガス流通路を流れるガス以外のガスが触媒に接触するのを防止でき、センサの検知精度を高めることができる。
前記非対象可燃性ガス除去装置すなわち測定対象以外の可燃性ガスを除去する装置としては、触媒，選択透過膜，フィルター等を用いることができるが、本発明では、特に触媒を用いることを推奨する。
貴金属例えば白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも１種を活性成分として含む触媒、或いは鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれた少なくとも１種を活性成分として含む触媒は、触媒の加熱温度を変えることにより特定の可燃性ガスを選択的に接触燃焼除去できるという性質がある。また、触媒成分や量を変えることでも、特定の可燃性ガスを選択的に接触燃焼除去することは可能である。本発明では、触媒のこのような性質を利用し、非対象可燃性ガス除去装置として使用することを推奨する。なお、複数の可燃性ガスの量或いは濃度を個別に検知したい場合には、触媒を複数個備えることで対応できる。ただし、その場合、触媒同士が接触すると、接触燃焼反応で発生した熱が隣の触媒に伝達されて、測定精度に悪影響が及ぶことがあるので、各触媒は非接触にしておくことが望ましい。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体にＰｄを担持した触媒を例にとって、本発明を説明する。本触媒は、Ｈ２の着火温度が最も低く、次いでＣＯ，ＣＨ４の順に着火温度が高くなる。したがって、Ｈ２，ＣＯ，ＣＨ４が共存して含まれているガスからＣＨ４を検知したい場合には、本触媒を２つ設置し、まず先にＣＯは着火するがＣＨ４は着火しない温度に加熱温度を設定した触媒にガスを接触させ、次いでＣＨ４が着火する温度に加熱温度を設定した触媒にガスを接触させる。これにより、前段の触媒にてＨ２とＣＯを燃焼させて除去し、後段の触媒へはＣＨ４を含むガスのみを流通させることができる。前段の触媒は、ＣＯが着火する温度に加熱されているので、ＣＯは勿論のことＣＯよりも低温で着火するＨ２も燃焼除去される。ＣＨ４の燃焼除去を行う触媒に触媒温度測定装置を設置しておき、ＣＨ４が燃焼除去される際の温度変化を測定すれば、それよりＣＨ４の量或いは濃度を求めることができる。
また、Ｈ２，ＣＯ，ＣＨ４の各可燃性ガスの量或いは濃度をそれぞれ測定したい場合には、触媒を３つ設けて、最初にＨ２は着火するがＣＯ，ＣＨ４は着火しない温度に設定された触媒にガスを流通させてＣＯのみを燃焼させる。次いでＣＯは着火するがＣＨ４は着火しない温度に設定された触媒にガスを流通させてＣＯを燃焼させる。最後にＣＨ４が着火する温度に設定された触媒にガスを流通させてＣＨ４を燃焼させる。各触媒にそれぞれ触媒温度測定装置を設置しておき、それぞれの触媒の温度変化を測定すれば、Ｈ２，ＣＯ及びＣＨ４の各可燃性ガスの量或いは濃度を求めることができる。触媒を所定の温度に加熱するために、各触媒にはそれぞれヒータを備えておくことが望ましい。
本発明のガスセンサは、白金線或いは鉄−パラジウム合金線等よりなる測温抵抗体の上に触媒層を塗布等により形成したものを以ってガス検知素子とすることができる。触媒上で可燃性ガスが燃焼すると、燃焼熱により白金線或いは鉄−パラジウム合金線の温度が上昇する。白金線或いは鉄−パラジウム合金線は、その温度により電気抵抗が異なるので、可燃性ガス燃焼時の電気抵抗の変化を計測することにより可燃性ガスの濃度あるいは量を求めることができる。この場合、上記ガス検知素子と同様の構造を持つが触媒層を形成していない補償素子を用いて、ガス検知素子と補償素子を二辺とするブリッジ回路を構成すれば、両素子の電気抵抗の差を測定することができ、より精密にガス濃度あるいは量を計測することができる。なお、鉄−パラジウム合金線を測温抵抗体として用いる場合には、白金に比べて温度係数が大きく、比抵抗が大きいので、印加電圧を高くすることができ、センサ出力を大きくしてセンサ感度を高めることができるという効果がある。
触媒の温度変化を測定する手段としては、前記測温抵抗体を用いるほかに、熱電変換素子を用いることができる。可燃性ガスが触媒上で燃焼すると燃焼熱が発生する。その際に触媒にはガス流通路に沿って温度の勾配ができる。その温度勾配に沿うように熱電変換素子を設置しておけば、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。この熱起電力を計測すれば発生した燃焼熱を求めることができ、可燃性ガスの量あるいは濃度を検知することができる。熱電変換素子としては、温度の勾配を検知できるものであればなんでも良く、例えばＢｉ２Ｔｅ３，ＢｉＳｂ４Ｔｅ７．５，Ｂｉ２Ｔｅ２Ｓｅ，ＰｂＳｎＴｅとＭｎＴｅとの混合物、Ｓｉ７８Ｇｅ２２，ＴｅＳｂＧｅＡｇ，Ｃｕ１．９７Ａｇ０．０３Ｓｅ，ＧｄＳｅ等よりなる金属間化合物を用いることができる。
可燃性ガスを接触燃焼させる触媒には、既に述べたように貴金属やＭｎ，Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属を含むものを使用することができる。これらの触媒活性成分は、その分散性を高めるために多孔質担体上に担持することが望ましい。多孔質担体には、アルミナのほかに、チタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物或いはＬａとＡｌとの複合酸化物等を用いることができる。
本発明の可燃性ガス検知ガスセンサは、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）センサまたは硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）センサと組み合わせて用いることができる。この場合、可燃性ガスのみならずＮＯｘまたはＳＯｘも同時に測定することができる。また、本発明の可燃性ガスセンサを酸素（Ｏ２）センサと組み合わせて用いると、ガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｏ２濃度を検知することができるため、排ガスの空燃比（空気Ａと燃料Ｆの重量比率Ａ／Ｆ比）を算出することができる。
本発明のＮＯｘガスセンサは、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し、流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備える。この触媒に酸化雰囲気の排ガスをまず接触させ、次いで還元雰囲気の排ガスを接触させて、還元雰囲気のガスを接触させたときに触媒の温度がどの程度上昇したかを測定すれば、酸化雰囲気の排ガスに含まれるＮＯｘの量或いは濃度を検知することができる。本ＮＯｘガスセンサは、本発明の可燃性ガスセンサと同様に白金線或いは鉄−パラジウム合金線の上に触媒層を形成して検知素子とすることができる。
また、還元雰囲気のガスに含まれるＮＯｘを検知したい場合には、本発明のＮＯｘガスセンサにガスを接触させる前に、本発明の可燃性ガスセンサにガスを接触させ、ここで可燃性ガスを燃焼除去して酸化雰囲気にしてからＮＯｘガスセンサにガスを流通させるか或いは酸素を含んだガスを添加して酸化雰囲気のガスにしてからＮＯｘガスセンサに接触させることが望ましい。次いで、ＮＯｘガスセンサに還元雰囲気のガスを流通させるときには、可燃性ガスセンサの触媒の温度を低くして可燃性ガスが着火しないようにしておくか、或いは可燃性ガスセンサをバイパスしてＮＯｘガスセンサに還元雰囲気ガスを流通させることが望ましい。
本明細書において、酸化雰囲気のガスとは、酸素過剰のガスいわゆるリーンバーン排ガスを意味し、還元雰囲気のガスとは、燃料過剰のガスいわゆる理論空燃比（ストイキ）や空燃比がリッチの状態で燃焼された排ガスを意味する。
本発明のＮＯｘガスセンサにおいて、ＮＯｘ捕捉触媒は、ＮＯｘ捕捉機能を有する成分とＮＯｘ還元機能を有する成分とを含むことが望ましい。ＮＯｘ捕捉機能を有する成分は、Ｎａ，Ｋ及びＬｉ等のアルカリ金属またはＳｒ，Ｃａ及びＢａ等のアルカリ土類金属から選ばれることが望ましい。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ＮＯｘ還元機能を有する成分は、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄからなる貴金属から選ばれることが望ましい。これらの貴金属も１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの成分に加えて更にＭｎを含むようにすれば、酸化雰囲気におけるＮＯｘ捕捉能力を一層高めることができる。これらの成分は、その分散性を高めるためにアルミナ等の多孔質担体に担持されることが望ましい。
本発明の硫黄酸化物（ＳＯｘ）ガスセンサは、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備える。このガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて、硫黄捕捉触媒上に捕捉されている硫黄分が触媒から脱離する際に発生する熱を測定し、これから酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する。
還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物を検知する場合には、先のＮＯｘガスセンサで説明したのと同様に、可燃性ガスセンサを設けるか、或いは酸素含有ガス添加手段を設けて、還元雰囲気のガスを酸化雰囲気のガスに変換すればよい。
硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と硫黄分を脱離する機能を有する成分とを含むことが望ましい。硫黄捕捉機能を有する成分は、Ｎａ，Ｋ及びＬｉ等のアルカリ金属またはＳｒ，Ｃａ及びＢａ等のアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上よりなることが望ましい。また、硫黄分を脱離する機能を有する成分は、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる貴金属の１種または２種以上からなることが望ましい。これらの成分は、その分散性を高めるためにアルミナ等の多孔質担体上に担持されることが望ましい。
硫黄捕捉触媒としてＰｔＮａ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合には、下記反応式により、酸化雰囲気のＳＯｘが触媒に取り込まれるものと推定される。
ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２
次に還元雰囲気のガスを流通させると、下記反応式により触媒から硫黄分が脱離する。
Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ，ＨＣ→Ｎａ２ＣＯ３，ＳＯ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｎ２
硫黄分は、主にＳＯ２として脱離されるものと思われる。硫黄分が触媒から脱離される際には発熱が生じ、触媒に捕捉された硫黄量が多いとそれに応じて発熱量も多くなる。従って還元反応時の触媒の温度上昇を測定することにより、捕捉された硫黄量が分かり、排ガス中のＳＯｘ量あるいは濃度を検知することができる。
本発明の硫黄捕捉触媒には、ＮＯｘガスセンサのＮＯｘ捕捉触媒に使用される触媒成分と同様の成分が使用できる。したがって、ガス中にＮＯｘとＳＯｘが共存すると、ＳＯｘ捕捉触媒といえどもＮＯｘとＳＯｘの両方が取り込まれてしまう可能性がある。このことは、ＮＯｘ捕捉触媒についてもいえる。このため、還元反応時の触媒の温度上昇がＮＯｘとＳＯｘのどちらに起因するものなのか判断がつかない場合がある。
このような場合には、ＮＯｘガスセンサとＳＯｘガスセンサの両方を設置して、ＮＯｘガスセンサによるＮＯｘ還元除去時の設定温度とＳＯｘガスセンサによる硫黄分脱離時の設定温度を違えることが望ましい。硫黄分の脱離温度或いはＮＯｘの還元温度は、使用される触媒の成分や組成比によっても異なるが、両者を比べると、一般にはＳＯｘの還元温度の方が高い。例えば、先に述べたアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒は、ＮＯｘ還元温度が１００〜４００℃であるのに対して、硫黄分の脱離温度は５００〜８００℃である。したがって、ＮＯｘガスセンサで使用する触媒温度域においては触媒からの硫黄の脱離は殆ど生ぜず、ＳＯｘによる干渉を殆ど受けることなくＮＯｘに起因する温度上昇のみを測定することができる。一方、ＳＯｘセンサで使用する温度域においてはＮＯｘの還元及び硫黄の脱離が同時に生じる。従って、まずＮＯｘセンサを用いてＮＯｘ濃度あるいは量を測定しておき、次にＳＯｘガスセンサでＳＯｘを検知するようにすれば、下記式から、ＳＯｘに起因する温度上昇が分かり、ＳＯｘの濃度あるいは量を求めることができる。
（ＳＯｘに起因する温度上昇）＝（ＳＯｘセンサで検知した温度上昇）
−（測定したＮＯｘ濃度あるいは量から推定される温度上昇）
本発明によるガスセンサにおいて、ガス流通路の断面形状は、四角形，丸型，六角形等様々な形状を取り得る。四角形或いは六角形の場合には、センサを積層して用いることができるため、省スペース化につながるという利点がある。一方、丸型断面の場合には、ガス拡散の不均一が無くなるという利点がある。
本発明によるガスセンサの断面積は０．１ｍｍ２〜３０ｍｍ２が好適である。これより小さいと、ガス流通路内の圧損が高くなり、ガスが流通炉内を拡散しにくくなる。また、これより大きいと可燃性ガスが触媒と反応しにくくなり、正確なガス検知がしにくくなり、応答性も悪くなる。
ＮＯｘガスセンサにおいて、触媒へＮＯｘを捕捉させる時の温度は、好ましくは５０℃〜４００℃であり、１００℃〜３５０℃が特に好適である。これより温度が低すぎても高すぎてもＮＯｘが捕捉されにくくなり、正確なＮＯｘ検知ができなくなるおそれがある。また、ＳＯｘセンサに使用する触媒へ硫黄分を捕捉させる時の温度は、好ましくは５０℃〜６００℃であり、１００℃〜４５０℃が特に好適である。これより温度が低すぎても高すぎても硫黄分が捕捉されにくくなり、正確なＳＯｘ検知ができなくなるおそれがある。
本発明のガスセンサに流通させるガス量は、センサ内の触媒に対してＳＶ＝１０００／ｈ〜１０００００／ｈが好適である。これより小さいと、センサ内へのガス拡散が遅くなり複数のガス種を含むガスから特定のガスを検知する際のガス選択性が低下する。また、これより大きいと触媒上での反応が進みにくくなり、正確にガス濃度或いは量を検知することが難しくなる。本発明のガスセンサは、例えばエアフローセンサーを用いて得られた排ガス量と組み合わせることで、より正確にガス濃度あるいは量を検知できるようになる。
本発明のガスセンサに使用される触媒の調製方法は特に限定されず、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法或いは化学反応を利用した調製方法等がいずれも適用できる。また、触媒の出発原料には、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属或いは金属酸化物を用いることができる。
本発明のガスセンサを、一例としてリーンバーンエンジン車に適用した場合について考察する。リーンバーン車には、リーン領域においても排ガス中のＮＯｘを除去できるようにリーンＮＯｘ触媒が設置されている。リーンＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときに排ガス中のＮＯｘを吸着または吸収により捕捉し、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒に捕捉されていたＮＯｘがＮ２へ還元されるように構成されている。そして、リーンバーン車は、通常の市街地走行では空燃比１８以上のリーンで運転され、加速時或いは始動時には空燃比１４．７或いはそれ以下のストイキまたはリッチで運転されるように設定されている。リーンＮＯｘ浄化触媒に排ガス中の硫黄が付着し蓄積すると、リーン運転でのＮＯｘ捕捉性能が劣化してしまう。このとき、本発明のＮＯｘガスセンサをリーンＮＯｘ触媒の前後に設置してＮＯｘの濃度或いは量を検知するようにすれば、リーン時にリーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されているＮＯｘ量が分かるため、リーンＮＯｘ浄化触媒がどの程度劣化しているかを判断できる。つまり、本発明のＮＯｘガスセンサにてリーンＮＯｘ浄化触媒の劣化状態をモニタリングすることにより、リーン状態からストイキまたはリッチ状態へ切り替えるタイミング或いは、ストイキまたはリッチで運転する時間、更にはＥＧＲ（ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）を行うタイミング等の制御へフィードバックをかけることができ、更にＯＢＤ（ｏｎ−ｂｏａｒｄ−ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）法規制への対応にも用いることができる。
本発明のガスセンサは、このほかにも、例えば三元触媒の劣化状態のモニタリングに用いることができる。また、ＥＧＲ通路に本発明のＮＯｘセンサを設置すれば、ＥＧＲ通路内のＮＯｘ濃度のみならず排ガス温度も同時に検知できるため、ＥＧＲの制御が正確にできるようになる。
なお、本発明のＮＯｘセンサは、ＳＯｘ含有ガスに接触すると硫黄分が付着し、センサの感度が低下するおそれがある。このような場合には、ＮＯｘセンサ内の触媒を６００℃以上に加熱して、ストイキもしくはリッチのガスを流すようにすれば、触媒に付着した硫黄分を脱離することができる。
また、本発明のＳＯｘセンサを自動車に搭載されている触媒の前後に設置すると、リーン時に触媒に捕捉されている硫黄量が分かるため、触媒の硫黄分による被毒度合いを判断することができ、リッチスパイクモードにより触媒から硫黄分を脱離させるタイミングを判断することができる。また、このとき、リッチスパイクモードにより触媒から脱離した硫黄分を計測するようにすれば、触媒の性能がどの程度回復したかを判断することもできる。The present invention comprises a catalyst for catalytically combusting a combustible gas and a catalyst temperature measuring device for measuring the temperature of the catalyst, and measures the temperature change of the catalyst when the combustible gas is contact-combusted on the catalyst, thereby combustible. In a catalytic combustion gas sensor that seeks at least one of the amount and concentration of flammable gas, a non-target flammable gas removal device that removes flammable gas that is not detected is provided, and flammable gas that is not detected is removed. The gas is brought into contact with the catalyst.
The catalyst is preferably provided with a gas flow passage so that the gas flows in one direction. If it does in this way, it can prevent that gas other than the gas which flows through a gas flow path contacts a catalyst, and can raise the detection accuracy of a sensor.
As the non-target flammable gas removal device, that is, a device that removes flammable gas other than the measurement target, a catalyst, a selectively permeable membrane, a filter, and the like can be used. In the present invention, it is particularly recommended to use a catalyst. .
Catalyst containing noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) as an active component, or iron (Fe), cobalt (Co) and manganese (Mn) The catalyst containing at least one selected from the above as an active component has the property that a specific combustible gas can be selectively removed by catalytic combustion by changing the heating temperature of the catalyst. In addition, it is possible to selectively remove specific combustible gas by catalytic combustion by changing the catalyst component or amount. In the present invention, it is recommended to use the non-target combustible gas removing device by utilizing such properties of the catalyst. In addition, when it is desired to individually detect the amount or concentration of a plurality of combustible gases, it can be handled by providing a plurality of catalysts. However, in this case, if the catalysts are in contact with each other, the heat generated in the catalytic combustion reaction is transferred to the adjacent catalyst, which may adversely affect the measurement accuracy.
The present invention will be described with reference to a catalyst in which Pd is supported on an alumina (Al 2 O 3 ) support. This catalyst has the lowest ignition temperature of H 2 , and then the ignition temperature increases in the order of CO and CH 4 . Therefore, when it is desired to detect CH 4 from a gas containing H 2 , CO, and CH 4 , two catalysts are installed. First, CO is ignited first, but CH 4 is not ignited. The gas is brought into contact with the catalyst whose heating temperature is set to 1, and then the gas is brought into contact with the catalyst whose heating temperature is set to a temperature at which CH 4 is ignited. As a result, H 2 and CO can be burned and removed by the former catalyst, and only the gas containing CH 4 can be circulated to the latter catalyst. Since the catalyst in the previous stage is heated to a temperature at which CO is ignited, not only CO but also H 2 ignited at a lower temperature than CO is combusted and removed. Leave installing catalyst temperature measuring device to the catalyst to perform combustion removal of CH 4, by measuring the temperature change when the CH 4 is removed combustion, it is possible to determine the amount or concentration of it than CH 4.
When it is desired to measure the amount or concentration of each combustible gas of H 2 , CO, and CH 4 , three catalysts are provided, and at a temperature at which H 2 is initially ignited but CO and CH 4 are not ignited. Gas is circulated through the set catalyst to burn only CO. Next, CO is ignited, but gas is passed through a catalyst set to a temperature at which CH 4 is not ignited to burn CO. Finally, the gas is circulated through the catalyst set to a temperature at which CH 4 is ignited to burn CH 4 . If a catalyst temperature measuring device is installed for each catalyst and the temperature change of each catalyst is measured, the amount or concentration of each combustible gas of H 2 , CO, and CH 4 can be determined. In order to heat the catalyst to a predetermined temperature, each catalyst is desirably provided with a heater.
The gas sensor of the present invention can be used as a gas detection element by forming a catalyst layer on a resistance temperature detector made of a platinum wire or an iron-palladium alloy wire by coating or the like. When combustible gas burns on the catalyst, the temperature of the platinum wire or iron-palladium alloy wire rises due to the heat of combustion. Since the platinum wire or the iron-palladium alloy wire has different electric resistance depending on its temperature, the concentration or amount of the combustible gas can be obtained by measuring the change in the electric resistance during the combustion of the combustible gas. In this case, if a compensation circuit having the same structure as that of the gas sensing element but having no catalyst layer is used to form a bridge circuit having two sides of the gas sensing element and the compensation element, the electric resistance of both elements The gas concentration or amount can be measured more precisely. When using an iron-palladium alloy wire as a resistance temperature detector, the temperature coefficient is larger and the specific resistance is larger than that of platinum, so the applied voltage can be increased, the sensor output is increased, and the sensor sensitivity is increased. There is an effect that can be increased.
As means for measuring the temperature change of the catalyst, a thermoelectric conversion element can be used in addition to the resistance temperature detector. When the combustible gas burns on the catalyst, combustion heat is generated. At that time, the catalyst has a temperature gradient along the gas flow path. If the thermoelectric conversion element is installed along the temperature gradient, a thermoelectromotive force is generated in the thermoelectric conversion element according to the temperature gradient. By measuring the thermoelectromotive force, the generated combustion heat can be obtained, and the amount or concentration of the combustible gas can be detected. Any thermoelectric conversion element can be used as long as it can detect a temperature gradient. For example, Bi 2 Te 3 , BiSb 4 Te 7.5 , Bi 2 Te 2 Se, a mixture of PbSnTe and MnTe, Si 78 Ge 22 , An intermetallic compound composed of TeSbGeAg, Cu 1.97 Ag 0.03 Se, GdSe, or the like can be used.
As described above, a catalyst containing a transition metal such as a noble metal or Mn, Fe, or Co can be used as a catalyst for catalytic combustion of a combustible gas. These catalytically active components are desirably supported on a porous carrier in order to increase the dispersibility thereof. As the porous carrier, in addition to alumina, metal oxides such as titania, silica, silica-alumina, zirconia, and magnesia, or a composite oxide of La and Al can be used.
The combustible gas detection gas sensor of the present invention can be used in combination with a nitrogen oxide (hereinafter referred to as NOx) sensor or a sulfur oxide (hereinafter referred to as SOx) sensor. In this case, not only combustible gas but also NOx or SOx can be measured simultaneously. Further, when the combustible gas sensor of the present invention is used in combination with an oxygen (O 2 ) sensor, the HC, CO, and O 2 concentrations in the gas can be detected, so the air-fuel ratio of the exhaust gas (of the air A and the fuel F) (Weight ratio A / F ratio) can be calculated.
The NOx gas sensor of the present invention captures nitrogen oxides contained in the exhaust gas when the inflowing exhaust gas is in an oxidizing atmosphere, and combusts the nitrogen oxides captured when the inflowing exhaust gas is in a reducing atmosphere. And a catalyst for measuring the temperature of the catalyst that measures the temperature of the catalyst. If the exhaust gas in the oxidizing atmosphere is first contacted with this catalyst, then the exhaust gas in the reducing atmosphere is contacted, and the degree of increase in the temperature of the catalyst when contacting the gas in the reducing atmosphere is measured, the exhaust gas in the oxidizing atmosphere The amount or concentration of NOx contained in can be detected. This NOx gas sensor can be used as a sensing element by forming a catalyst layer on a platinum wire or an iron-palladium alloy wire, similarly to the combustible gas sensor of the present invention.
When it is desired to detect NOx contained in a reducing atmosphere gas, before bringing the gas into contact with the NOx gas sensor of the present invention, the gas is brought into contact with the combustible gas sensor of the present invention, where the combustible gas is burned and removed. Then, it is desirable that the gas be circulated through the NOx gas sensor after the oxidation atmosphere is made, or the gas containing oxygen is added to make the gas in the oxidation atmosphere and then contacted with the NOx gas sensor. Next, when the reducing atmosphere gas is circulated through the NOx gas sensor, the temperature of the catalyst of the flammable gas sensor is lowered so that the flammable gas does not ignite, or the flammable gas sensor is bypassed and the reducing atmosphere is passed to the NOx gas sensor. It is desirable to distribute gas.
In this specification, the gas in an oxidizing atmosphere means an oxygen-excess gas, so-called lean burn exhaust gas, and the reducing atmosphere gas means a fuel-excess gas, so-called stoichiometric or rich air-fuel ratio. It means burned exhaust gas.
In the NOx gas sensor of the present invention, the NOx trapping catalyst preferably includes a component having a NOx trapping function and a component having a NOx reduction function. The component having the NOx trapping function is preferably selected from alkali metals such as Na, K and Li or alkaline earth metals such as Sr, Ca and Ba. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination. Moreover, it is desirable that the component having the NOx reduction function is selected from noble metals composed of Rh, Pt and Pd. These noble metals can also be used alone or in combination of two or more. If Mn is further contained in addition to these components, the NOx trapping ability in an oxidizing atmosphere can be further enhanced. These components are desirably supported on a porous carrier such as alumina in order to increase the dispersibility thereof.
The sulfur oxide (SOx) gas sensor of the present invention includes a sulfur capture catalyst that captures a sulfur content in exhaust gas when the exhaust gas is in an oxidizing atmosphere and desorbs the captured sulfur content when the exhaust gas is in a reducing atmosphere; A catalyst temperature measuring device for measuring the temperature of the sulfur capture catalyst is provided. After contacting the exhaust gas in the oxidizing atmosphere with this gas sensor, the exhaust gas in the reducing atmosphere is contacted, and the heat generated when the sulfur content captured on the sulfur capturing catalyst is desorbed from the catalyst is measured. At least one of the amount and concentration of sulfur oxide contained in the exhaust gas is detected.
When detecting sulfur oxides contained in the exhaust gas in the reducing atmosphere, a combustible gas sensor or an oxygen-containing gas addition means is provided in the same manner as described above for the NOx gas sensor, and the gas in the reducing atmosphere is provided. May be converted into a gas in an oxidizing atmosphere.
It is desirable that the sulfur trapping catalyst includes a component having a sulfur trapping function and a component having a function of desorbing sulfur. The component having a sulfur trapping function is preferably composed of one or more selected from alkali metals such as Na, K and Li or alkaline earth metals such as Sr, Ca and Ba. In addition, the component having a function of desorbing sulfur is preferably composed of one or more kinds of noble metals selected from Rh, Pt and Pd. These components are desirably supported on a porous carrier such as alumina in order to increase the dispersibility thereof.
When PtNa / Al 2 O 3 is used as the sulfur trapping catalyst, it is presumed that SOx in an oxidizing atmosphere is taken into the catalyst by the following reaction formula.
SO 2 + 1 / 2O 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 SO 4 + CO 2
Next, when a gas in a reducing atmosphere is circulated, sulfur is desorbed from the catalyst according to the following reaction formula.
Na 2 SO 4 + CO, HC → Na 2 CO 3 , SO 2 , CO 2 , H 2 O, N 2
Sulfur is mainly believed to be eliminated as SO 2. When the sulfur component is desorbed from the catalyst, heat is generated, and if the amount of sulfur trapped in the catalyst is large, the heat generation amount is increased accordingly. Therefore, by measuring the temperature rise of the catalyst during the reduction reaction, the amount of trapped sulfur can be known, and the amount or concentration of SOx in the exhaust gas can be detected.
In the sulfur capture catalyst of the present invention, the same components as the catalyst components used for the NOx capture catalyst of the NOx gas sensor can be used. Therefore, if NOx and SOx coexist in the gas, both NOx and SOx may be taken in even with the SOx trapping catalyst. This is also true for the NOx trapping catalyst. For this reason, it may not be possible to determine whether the temperature increase of the catalyst during the reduction reaction is caused by NOx or SOx.
In such a case, it is desirable that both the NOx gas sensor and the SOx gas sensor are installed, and the set temperature at the time of NOx reduction removal by the NOx gas sensor and the set temperature at the time of sulfur desorption by the SOx gas sensor are different. The sulfur desorption temperature or the NOx reduction temperature varies depending on the components and composition ratio of the catalyst used, but the SOx reduction temperature is generally higher than the two. For example, the catalyst containing alkali metal or alkaline earth metal described above has a NOx reduction temperature of 100 to 400 ° C., whereas a desorption temperature of sulfur is 500 to 800 ° C. Accordingly, sulfur desorption from the catalyst hardly occurs in the catalyst temperature range used in the NOx gas sensor, and only the temperature rise caused by NOx can be measured with almost no interference by SOx. On the other hand, in the temperature range used in the SOx sensor, NOx reduction and sulfur desorption occur simultaneously. Therefore, if the NOx concentration or amount is first measured using the NOx sensor and then SOx is detected by the SOx gas sensor, the temperature rise caused by SOx can be found from the following equation, and the concentration or amount of SOx can be determined. Can be requested.
(Temperature rise caused by SOx) = (Temperature rise detected by SOx sensor)
-(Temperature rise estimated from measured NOx concentration or amount)
In the gas sensor according to the present invention, the cross-sectional shape of the gas flow passage can take various shapes such as a square shape, a round shape, and a hexagonal shape. In the case of a quadrangular or hexagonal shape, sensors can be stacked and used, which has the advantage of leading to space saving. On the other hand, in the case of a round cross section, there is an advantage that non-uniformity of gas diffusion is eliminated.
Sectional area of the gas sensor according to the invention is suitable 0.1mm 2 ~30mm 2. When smaller than this, the pressure loss in a gas flow path will become high, and it will become difficult to diffuse gas in a distribution furnace. On the other hand, if it is larger than this range, the combustible gas hardly reacts with the catalyst, and it becomes difficult to detect the gas accurately, and the responsiveness also deteriorates.
In the NOx gas sensor, the temperature at which the catalyst captures NOx is preferably 50 ° C. to 400 ° C., and 100 ° C. to 350 ° C. is particularly suitable. If the temperature is too low or too high, NOx is difficult to be captured, and accurate NOx detection may not be possible. The temperature at which the catalyst used for the SOx sensor captures sulfur is preferably 50 ° C to 600 ° C, particularly preferably 100 ° C to 450 ° C. If the temperature is too low or too high, the sulfur content is difficult to be captured, and accurate SOx detection may not be possible.
SV = 1000 / h to 100,000 / h is suitable for the amount of gas flowing through the gas sensor of the present invention with respect to the catalyst in the sensor. If it is smaller than this, gas diffusion into the sensor is delayed, and gas selectivity when detecting a specific gas from a gas containing a plurality of gas species is lowered. On the other hand, if it is larger than this, the reaction on the catalyst is difficult to proceed, and it becomes difficult to accurately detect the gas concentration or amount. The gas sensor of the present invention can detect the gas concentration or amount more accurately by combining with the amount of exhaust gas obtained using, for example, an air flow sensor.
The method for preparing the catalyst used in the gas sensor of the present invention is not particularly limited, and a physical preparation method such as an impregnation method, a kneading method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an ion exchange method, a vapor deposition method, or a preparation using a chemical reaction. Any method can be applied. Further, various compounds such as nitric acid compounds, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonic acid compounds, organic compounds, metals, or metal oxides can be used as starting materials for the catalyst.
Consider a case where the gas sensor of the present invention is applied to a lean burn engine vehicle as an example. The lean burn vehicle is provided with a lean NOx catalyst so that NOx in the exhaust gas can be removed even in the lean region. The lean NOx purification catalyst captures NOx in the exhaust gas by adsorption or absorption when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst is lean, and the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst is rich or stoichiometric from the lean state. When switched to the state, the NOx trapped by the catalyst is reduced to N 2 . The lean burn vehicle is set to operate with a lean air / fuel ratio of 18 or more during normal urban driving and to operate with a stoichiometric or rich air / fuel ratio of 14.7 or less during acceleration or start-up. If sulfur in the exhaust gas adheres and accumulates on the lean NOx purification catalyst, the NOx trapping performance in the lean operation deteriorates. At this time, if the NOx gas sensor of the present invention is installed before and after the lean NOx catalyst so as to detect the concentration or amount of NOx, the amount of NOx trapped by the lean NOx purification catalyst at the time of lean can be known. It can be judged how much the purification catalyst has deteriorated. That is, by monitoring the deterioration state of the lean NOx purification catalyst with the NOx gas sensor of the present invention, the timing for switching from the lean state to the stoichiometric or rich state, the time for operating in the stoichiometric or rich state, or EGR (exhaust gas recirculation) It is possible to apply feedback to the control of the timing of performing OBD, and also to respond to OBD (on-board-diagnostic system) laws and regulations.
In addition to this, the gas sensor of the present invention can be used, for example, for monitoring the deterioration state of a three-way catalyst. If the NOx sensor of the present invention is installed in the EGR passage, not only the NOx concentration in the EGR passage but also the exhaust gas temperature can be detected at the same time, so that the EGR control can be performed accurately.
Note that when the NOx sensor of the present invention comes into contact with the SOx-containing gas, sulfur content adheres and the sensitivity of the sensor may be lowered. In such a case, if the catalyst in the NOx sensor is heated to 600 ° C. or higher and a stoichiometric or rich gas is allowed to flow, the sulfur component adhering to the catalyst can be desorbed.
In addition, when the SOx sensor of the present invention is installed before and after the catalyst mounted on the automobile, the amount of sulfur captured by the catalyst during lean can be known, so the degree of poisoning due to the sulfur content of the catalyst can be determined, The timing for desorbing sulfur from the catalyst can be determined by the rich spike mode. At this time, if the sulfur content desorbed from the catalyst is measured by the rich spike mode, it is possible to determine how much the catalyst performance has been recovered.

第１図は、本発明の一実施例によるガスセンサの斜視図である。
第２図は、触媒による可燃性ガスの燃焼率を示したグラフである。
第３図は、複数のガスが存在する場合のガス検知例を示した概略図である。
第４図は、触媒の温度変化を検知するために熱電変換素子を用いた時の斜視図である。
第５図は、触媒の温度変化を検知するために、白金（Ｐｔ）線を用いた場合と熱電変換素子を用いた場合との比較図である。
第６図は、触媒による可燃性ガスの燃焼率を示したグラフである。
第７図は、ＮＯｘ還元反応の前後での触媒の温度変化を示したグラフである。
第８図は、リーンＮＯｘ浄化触媒の前後にＮＯｘセンサを設置した例を示す概略図である。
第９図は、ガス中のＮＯｘを検知する例を示した概略図である。
第１０図は、リーンＮＯｘ浄化触媒の前後にＳＯｘセンサを設置した例を示す概略図である。FIG. 1 is a perspective view of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the combustion rate of combustible gas by the catalyst.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of gas detection when a plurality of gases are present.
FIG. 4 is a perspective view when a thermoelectric conversion element is used to detect a temperature change of the catalyst.
FIG. 5 is a comparison diagram between the case where a platinum (Pt) wire is used and the case where a thermoelectric conversion element is used in order to detect a temperature change of the catalyst.
FIG. 6 is a graph showing the combustion rate of combustible gas by the catalyst.
FIG. 7 is a graph showing the temperature change of the catalyst before and after the NOx reduction reaction.
FIG. 8 is a schematic view showing an example in which NOx sensors are installed before and after the lean NOx purification catalyst.
FIG. 9 is a schematic view showing an example of detecting NOx in gas.
FIG. 10 is a schematic view showing an example in which SOx sensors are installed before and after the lean NOx purification catalyst.

第１図は、本発明の一実施例によるガスセンサを示している。このガスセンサは、Ｐｔ線２の上に触媒層１が形成されており、触媒層２のほぼ中央部に矩形断面のガス流通路３が設けられている。このガスセンサのガス検知メカニズムについて説明する。まず、Ｐｔ線２の両端には常時、電流を流しておく。触媒層１に可燃性ガスが接触すると、触媒作用で可燃性ガスが燃焼し、それに伴ってＰｔ線の温度が上昇しＰｔ線２の電気抵抗が大きくなる。するとＰｔ線２の両端に電位差Ｅが発生する。この電位差Ｅは可燃性ガスの燃焼によって生じるＰｔ線の電気抵抗変化ΔＲに比例し、また、ΔＲは可燃性ガスの燃焼によるＰｔ線２の温度変化ΔＴに比例する。このため、下式が得られる。
Ｅ＝ｋ１×ΔＲ＝ｋ２×ΔＴ
更にＰｔ線の温度変化ΔＴは可燃性ガスの燃焼に伴う発熱量Ｑに比例し、発熱量Ｑは可燃性ガスの濃度Ｃ及びモル燃焼熱ΔＨにも比例するため、下式が得られる。
Ｅ＝ｋ２×ΔＴ＝ｋ３×Ｑ＝Ｋ×Ｃ×ΔＨ
なお、前記２つの式において、ｋ１，ｋ２及びｋ３は定数である。
したがって、センサの出力電圧は可燃性ガスが決まっていれば可燃性ガスの濃度Ｃに比例するため、Ｐｔ線両端の電位差Ｅを計測すればガス濃度Ｃが求まることになる。また、ガス濃度及びガス全体の流量が分かれば、可燃性ガスの量も計算できることになる。この方法のほかに、Ｐｔ線の電気抵抗の変化と可燃性ガスの濃度との関係をマッピングしておけば、そのマップを用いて可燃性ガス濃度を容易に求めることができる。
第１図に示す構造のガスセンサを以下のようにして製作し、各種可燃性ガスの着火温度を測定した。まず、触媒の調製方法について説明する。
硝酸Ａｌと硝酸Ｌａを水に溶解した混合溶液を攪拌しながらＮＨ３を加えてＬａとＡｌの共沈物を得た。この共沈物を１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。さらにその後９００℃で１時間焼成してＬａとＡｌとの複合酸化物を製造した。この複合酸化物を担体として、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。これにより、Ａｌ２Ｏ３１００ｇに対して、Ｌａが元素換算で１３ｇ、Ｐｄが１ｇ含有されているＰｄ／（Ｌａ−Ａｌ）酸化物触媒を調製した。以下、この触媒を触媒Ａと称する。触媒Ａにアルミナゾルを添加し調製したスラリーを、１セルのみのコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にＰｔ線を設置したものに対して、ハニカム１Ｌ換算で触媒を１９０ｇコーティングした後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、Ｐｄを触媒活性成分として含む第１図に示す構造のガスセンサを得た。本ガスセンサは断面が四角形であり、断面の一辺の長さはおよそ１ｍｍである。Ｐｔ線２が設置された方向の長さはおよそ５ｍｍである。このガスセンサの周りには、断熱材を設置して、外気との断熱性を高めた。
第１図に示す構造のガスセンサに対して、ヒーターを用いて外部から熱を加え、第１表に示す可燃性ガスを個別に流通させ、その着火温度を評価した。可燃性ガスの濃度はＣＨ４の場合はモル比で３％（残りは空気）とし、それ以外の可燃性ガスに関しては発熱量換算でＣＨ４が３％である場合と等しくなるように濃度を調整した。第１表に各種可燃性ガスの着火温度を示す。

Figure 2005015191
着火温度は、可燃性ガスの種類によって異なることが分かる。従って、例えばＨ２，ＣＯ，ＣＨ４が含まれているガスに対してＣＨ４の濃度を計測する場合には、本実施例のガスセンサに使用されている触媒と同種のものを本ガスセンサの上流に設置し、その触媒の温度を３００℃に設定してガスを流通させれば、Ｈ２，ＣＯが燃焼除去されＣＨ４のみが本発明のガスセンサに流入することになり、ＣＨ４を選択的に検知することができる。FIG. 1 shows a gas sensor according to an embodiment of the present invention. In this gas sensor, a catalyst layer 1 is formed on a Pt line 2, and a gas flow passage 3 having a rectangular cross section is provided at a substantially central portion of the catalyst layer 2. The gas detection mechanism of this gas sensor will be described. First, a current is always passed through both ends of the Pt line 2. When the combustible gas comes into contact with the catalyst layer 1, the combustible gas is burned by the catalytic action, and accordingly, the temperature of the Pt line rises and the electric resistance of the Pt line 2 increases. Then, a potential difference E is generated at both ends of the Pt line 2. This potential difference E is proportional to the electric resistance change ΔR of the Pt line caused by the combustion of the combustible gas, and ΔR is proportional to the temperature change ΔT of the Pt line 2 due to the combustion of the combustible gas. For this reason, the following formula is obtained.
E = k1 × ΔR = k2 × ΔT
Further, since the temperature change ΔT of the Pt line is proportional to the calorific value Q accompanying combustion of the combustible gas, and the calorific value Q is also proportional to the concentration C of the combustible gas and the molar combustion heat ΔH, the following equation is obtained.
E = k2 × ΔT = k3 × Q = K × C × ΔH
In the two equations, k1, k2 and k3 are constants.
Accordingly, if the combustible gas is determined, the sensor output voltage is proportional to the combustible gas concentration C. Therefore, if the potential difference E across the Pt line is measured, the gas concentration C can be obtained. If the gas concentration and the flow rate of the entire gas are known, the amount of combustible gas can be calculated. In addition to this method, if the relationship between the change in the electrical resistance of the Pt line and the concentration of the combustible gas is mapped, the concentration of the combustible gas can be easily obtained using the map.
A gas sensor having the structure shown in FIG. 1 was manufactured as follows, and the ignition temperatures of various combustible gases were measured. First, a method for preparing the catalyst will be described.
While stirring a mixed solution of Al nitrate and La nitrate in water, NH 3 was added to obtain a coprecipitate of La and Al. The coprecipitate was dried at 120 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 1 hour. Further, it was fired at 900 ° C. for 1 hour to produce a composite oxide of La and Al. The composite oxide was used as a carrier, impregnated with a dinitrodiammine Pd nitric acid solution, dried at 120 ° C., and then calcined at 600 ° C. for 1 hour. Thus, a Pd / (La—Al) oxide catalyst containing 13 g of La in terms of element and 1 g of Pd with respect to 100 g of Al 2 O 3 was prepared. Hereinafter, this catalyst is referred to as catalyst A. A slurry prepared by adding alumina sol to catalyst A was coated with 190 g of catalyst in terms of 1 L of honeycomb on a cordierite honeycomb of only one cell (400 cells / inc 2 ) and converted to 1 L of honeycomb. C. dried at 600.degree. C. and then calcined at 600.degree. C. for 1 hour. Thus, a gas sensor having the structure shown in FIG. 1 containing Pd as a catalytic active component was obtained. This gas sensor has a square cross section, and the length of one side of the cross section is approximately 1 mm. The length in the direction in which the Pt line 2 is installed is approximately 5 mm. A heat insulating material was installed around the gas sensor to improve heat insulation from the outside air.
With respect to the gas sensor having the structure shown in FIG. 1, heat was applied from the outside using a heater, the combustible gases shown in Table 1 were individually circulated, and the ignition temperature was evaluated. The concentration of combustible gas is 3% in CH 4 (remaining is air) in the case of CH 4 , and the concentration of other combustible gases is set to be equal to that in the case of CH 4 3% in terms of calorific value. It was adjusted. Table 1 shows the ignition temperatures of various combustible gases.
Figure 2005015191
It can be seen that the ignition temperature varies depending on the type of combustible gas. Therefore, for example, when measuring the concentration of CH 4 with respect to a gas containing H 2 , CO, and CH 4 , the same type of catalyst as that used in the gas sensor of this embodiment is used upstream of the gas sensor. installed in, if flowing a gas by setting the temperature of the catalyst to 300 ° C., only H 2, CO is the burnoff CH 4 is to flow into the gas sensor of the present invention, selectively CH 4 Can be detected.

第１図に示すセンサを積層することにより容量を６ｃ．ｃ．としたセンサを製作した。但しセンサに設置するＰｔ線の数は１本のみとした。このガスセンサに、Ｈ２，ＣＯ，ＣＨ４ガスを個別に流通させ、ガスセンサ流通前後の触媒の燃焼率を計測した。流通ガス量は３Ｌ／ｍｉｎとした。ガス濃度は実施例１と同様にした。次式により可燃性ガスの燃焼率を求めた。
燃焼率（％）＝（（触媒に流入した可燃性ガス量）−（触媒から流出し
た可燃性ガス量））／（触媒に流入した可燃性ガス量）×１００
第２図にセンサの温度に対するＨ２，ＣＯ２，ＣＨ４の浄化率を示す。第２図から、例えばセンサ温度が１５０℃においてはＨ２が殆ど燃焼し、ＣＯ，ＣＨ４は燃焼しないことが分かる。また、センサ温度が２５０℃においては、ＣＯ，Ｈ２が燃焼し、ＣＨ４は燃焼しないことが分かる。従って、Ｈ２，ＣＯ，ＣＨ４が共存するガス（このようなガスは自動車排ガスによく見られる）に対し、第３図に示すように複数のガスセンサを設置して、それぞれの温度を特定の可燃性ガスが選択的に燃焼するように設定しておけば、Ｈ２，ＣＯ，ＣＨ４の各ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。第３図のセンサにおいて、センサ部（ａ）の温度を１５０℃に設定しておけば、Ｈ２ガスのみが燃焼し、その燃焼熱をＰｔ線の電気抵抗変化から評価すればＨ２の濃度あるいは量を求めることができる。また、センサ部（ｂ）の温度を２５０℃に設定すればＣＯのみが燃焼し、ＣＯの濃度あるいは量を測定することができる。さらにセンサ部（ｃ）の温度を５５０℃に設定すれば、ＣＨ４の濃度あるいは量を計測することができる。
なお、本実施例において、たとえばＨ２，ＣＯ，ＣＨ４がそれぞれ１ｍｏｌ燃焼した場合に発生する燃焼熱は、Ｈ２が６８．３ｋｃａｌ、ＣＯが６７．６ｋｃａｌ、ＣＨ４が２１２．９ｋｃａｌ（高等学校「新選化学」，昭和６０年１２月１０日新興出版社啓林館発行、第７６頁表１参照）であり、センサのガス流通路の断熱性を高めておけば、第３図の例えばセンサ部（ａ）においてＨ２が燃焼した場合、ガス温度が高まる為、センサ部（ｂ）（ｃ）の触媒を加熱するために要するヒーター電力等を節約できる。By stacking the sensors shown in FIG. c. We made a sensor. However, the number of Pt lines installed in the sensor was only one. Through this gas sensor, H 2 , CO, and CH 4 gas were individually circulated, and the combustion rate of the catalyst before and after the gas sensor was circulated was measured. The flow gas amount was 3 L / min. The gas concentration was the same as in Example 1. The burning rate of the combustible gas was calculated by the following formula.
Combustion rate (%) = ((Flammable gas flowing into the catalyst)-(Flammable gas flowing out from the catalyst)) / (Flammable gas flowing into the catalyst) x 100
FIG. 2 shows the purification rates of H 2 , CO 2 , and CH 4 with respect to the sensor temperature. FIG. 2 shows that, for example, when the sensor temperature is 150 ° C., H 2 is almost burned, and CO and CH 4 are not burned. It can also be seen that when the sensor temperature is 250 ° C., CO and H 2 are combusted and CH 4 is not combusted. Therefore, for gases coexisting with H 2 , CO, and CH 4 (such gases are often found in automobile exhaust gas), a plurality of gas sensors are installed as shown in FIG. If the combustible gas is set to selectively burn, the concentration or amount of each gas of H 2 , CO, and CH 4 can be selectively detected. In the sensor of FIG. 3, if the temperature of the sensor part (a) is set to 150 ° C., only H 2 gas burns, and if the combustion heat is evaluated from the change in electric resistance of the Pt line, the concentration of H 2 Alternatively, the amount can be determined. If the temperature of the sensor part (b) is set to 250 ° C., only CO is burned, and the concentration or amount of CO can be measured. Furthermore, if the temperature of the sensor unit (c) is set to 550 ° C., the concentration or amount of CH 4 can be measured.
In this embodiment, for example, the combustion heat generated when 1 mol of H 2 , CO, and CH 4 each burns is 68.3 kcal for H 2 , 67.6 kcal for CO, and 212.9 kcal for CH 4 (high school) 3) If the heat insulation of the gas flow passage of the sensor is improved, the sensor shown in FIG. When H 2 burns in the part (a), the gas temperature increases, so that it is possible to save the heater power required for heating the catalyst of the sensor parts (b) and (c).

触媒温度の変化を検知する素子としてＰｔ線の代わりに熱電変換素子４を用いた例を説明する。第４図は本実施例のセンサの概念図を示す。可燃性ガスがガス流通路３内において触媒層１によって燃焼した際、センサ前段部分ほど可燃性ガスが燃焼しやすく、従ってガス燃焼に伴う燃焼熱もセンサ前段部の方が大きい。このため、ガス流通路に沿って触媒温度Ｔの勾配ができる。これを模式的に示したのが第５図の（Ｉ）である。第５図の（Ｉ）はリッチガスを流通後の触媒の温度とリッチガス流通前の触媒の温度との差ΔＴが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。その場合、第５図の（ＩＩ）のように、Ｐｔ線の電気抵抗Ｒを計測する方式ではＰｔ線の電気抵抗Ｒも勾配が生じてしまう。第５図の（ＩＩ）は、リッチガス流通後のＰｔ線の電気抵抗とリッチガス流通前のＰｔ線の電気抵抗との差ΔＶｒが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。従って、例えば触媒入り口からの距離を表しているａ点とｂ点、ａ点とｃ点にて電気抵抗変化を計測する方式では両者の結果に違いが生じる。一方、第５図の（ＩＩＩ）のように、その温度勾配に沿うように熱電変換素子を予め設置しておく場合、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。リッチガス流通後の熱起電力とリッチガス流通前の熱起電力との差ΔＶｓは、計測点による違いが小さく、従ってセンサ内温度の勾配によるガス濃度あるいは量の検知誤差が少ない。  An example in which the thermoelectric conversion element 4 is used instead of the Pt line as an element for detecting a change in the catalyst temperature will be described. FIG. 4 shows a conceptual diagram of the sensor of this embodiment. When the combustible gas is combusted by the catalyst layer 1 in the gas flow passage 3, the combustible gas is more easily combusted in the front part of the sensor, and therefore the combustion heat accompanying the gas combustion is larger in the front part of the sensor. For this reason, the gradient of the catalyst temperature T is made along the gas flow path. This is schematically shown in FIG. 5 (I). FIG. 5 (I) shows how the difference ΔT between the temperature of the catalyst after flowing the rich gas and the temperature of the catalyst before flowing the rich gas changes depending on the distance from the sensor entrance. In that case, as shown in FIG. 5 (II), in the method of measuring the electrical resistance R of the Pt line, the electrical resistance R of the Pt line also has a gradient. (II) of FIG. 5 shows how the difference ΔVr between the electric resistance of the Pt line after the rich gas flow and the electric resistance of the Pt line before the rich gas flow changes depending on the distance from the sensor entrance. Therefore, for example, in the method of measuring the electrical resistance change at points a and b, and points a and c representing the distance from the catalyst entrance, there is a difference between the two results. On the other hand, as shown in FIG. 5 (III), when a thermoelectric conversion element is previously installed along the temperature gradient, a thermoelectromotive force is generated in the thermoelectric conversion element according to the temperature gradient. The difference ΔVs between the thermoelectromotive force after the rich gas circulation and the thermoelectromotive force before the rich gas circulation is small depending on the measurement point, and therefore there is little detection error of the gas concentration or amount due to the temperature gradient in the sensor.

触媒Ａにおいて、Ｐｄの代わりにＰｔ及びＲｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅを担持したこと以外は触媒成分、調製法は同じにして触媒Ｂ〜Ｆを調製した。触媒Ｂに関して、実施例２と同様の測定を行った結果を第６図に示す。また、触媒Ｃ〜Ｆに関して、それぞれのガスに対して浄化率が５０％となる温度を第２表に示した。ここで浄化率が５０％になる温度としたのは、触媒性能を判断するのに浄化率５０％が基準にされるからである。第６図及び第２表により、触媒の成分及びガス種類によって燃焼温度が異なることが分かる。従って、センサに設置する触媒に関して、触媒Ａのみならず触媒Ｂ〜Ｆを組み合わせて加熱温度等を最適化することによりガス検知時のガス選択性が高まる。

Figure 2005015191
Catalysts B to F were prepared in the same manner as in catalyst A except that Pt and Ru, Mn, Co, and Fe were supported instead of Pd. FIG. 6 shows the result of measurement similar to that of Example 2 for catalyst B. Moreover, regarding the catalysts C to F, the temperature at which the purification rate is 50% for each gas is shown in Table 2. The reason why the temperature at which the purification rate is 50% is that the purification rate of 50% is used as a reference for judging the catalyst performance. From FIG. 6 and Table 2, it can be seen that the combustion temperature differs depending on the catalyst components and gas types. Therefore, regarding the catalyst installed in the sensor, gas selectivity at the time of gas detection is enhanced by combining not only catalyst A but also catalysts B to F to optimize the heating temperature and the like.
Figure 2005015191

アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、Ｐｔ線を取り付けたコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として、酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じ添加量とした。
以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ２７ｇ，Ｎａ１２．４ｇ，Ｋ１５．６ｇ，Ｌｉ１．６ｇ，Ｔｉ４．３ｇ，Ｍｎ１３．７ｇ，Ｒｈ０．１３９ｇ，Ｐｔ２．７９２ｇ，Ｐｄ１．３５ｇを含有する触媒Ｇを得た。
この触媒を用いて、第１図に示す構造のＮＯｘガスセンサを作成し、次の条件でＮＯｘ還元時に発生する熱の測定を行った。まず、第１図に示すセンサを積層して容量を６ｃ．ｃ．としたものを、石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、センサに導入されるガス温度が１５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８：１８００ｐｐｍ，ＣＯ：０．６％，ＣＯ２：１０％，Ｏ２：０．５％，Ｈ２：０．３％，Ｈ２Ｏ：４％，Ｎ２：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１６０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８：３００ｐｐｍ，ＣＯ：０．１％，ＣＯ２：４％，Ｏ２：１１％，Ｈ２Ｏ：４％，Ｎ２：残部とした。リーンモデルガスのＮＯｘ濃度が１６０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，５００ｐｐｍの３つの場合について実験を行った。
この時、リーン雰囲気において触媒に捕捉されたＮＯｘはストイキガスを流通させると還元されるが、その際に熱が発生し、触媒温度が上昇する。ストイキガス流通による触媒温度の変化を下式により算出した。
触媒温度変化ΔＴ（℃）＝（ストイキに切り替え３分後の触媒層温度
（℃））−（ストイキに切り替える直前の触媒層温度（℃））
上記試験法により、ＮＯｘ濃度を変化させて触媒温度変化ΔＴ（℃）を計測した結果を第７図に示す。リーン雰囲気でのＮＯｘ濃度が高いほどストイキ流通時の触媒温度変化は大きく、この結果を用いればΔＴを計測することにより、リーン雰囲気でのＮＯｘ濃度或いは量を計測することができる。従って空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関の排ガス流路にこのセンサを設置することにより、ＮＯｘ濃度あるいは量を検知できる。A slurry made of alumina powder and an alumina precursor and prepared to be nitric acid is coated on a cordierite honeycomb (400 cells / inc 2 ) with a Pt wire attached, and then the alumina-coated honeycomb is mixed with nitric acid as a first impregnation component. After impregnating with the Ce solution, it was dried at 120 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 1 hour. Next, as a second impregnation component, the Ce-supported honeycomb is impregnated with a dinitrodiammine Pt nitric acid solution, a dinitrodiammine Pd nitric acid solution, a nitric acid Rh solution, a mixed solution of Mn nitrate and acetic acid K, dried at 200 ° C., and subsequently 600 ° C. For 1 hour. Next, as a third impregnation component, a mixed solution of an acetic acid K solution, a sodium nitrate solution, a lithium nitrate solution, and a Ti sol was impregnated, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C. for 1 hour. K contained in the second impregnation liquid and the third impregnation liquid was the same addition amount.
As described above, 190 g of alumina and 127 g of Na, 12.4 g of Na, 15.6 g of K, Li1.6 g, Ti 4.3 g, Mn 13.7 g, Rh 0.139 g, Pt 2.792 g, and Pd 1.35 g were converted into 1 L of honeycomb. The contained catalyst G was obtained.
Using this catalyst, a NOx gas sensor having the structure shown in FIG. 1 was prepared, and the heat generated during NOx reduction was measured under the following conditions. First, the sensor shown in FIG. c. Was fixed in a reaction tube made of quartz glass. This reaction tube was introduced into an electric furnace, and the heating was controlled so that the gas temperature introduced into the sensor was 150 ° C. The gas introduced into the reaction tube is model gas (hereinafter referred to as stoichiometric model gas) that assumes exhaust gas when the automobile engine is operated at the stoichiometric air-fuel ratio, and when the automobile engine is performing lean burn operation. Model gas assuming exhaust gas (hereinafter referred to as lean model gas) was introduced by switching every 3 minutes. The composition of the stoichiometric model gas is NOx: 1000 ppm, C 3 H 8 : 1800 ppm, CO: 0.6%, CO 2 : 10%, O 2 : 0.5%, H 2 : 0.3%, H 2 O : 4%, N 2 : The balance. The composition of the lean model gas is NOx: 160 ppm to 500 ppm, C 3 H 8 : 300 ppm, CO: 0.1%, CO 2 : 4%, O 2 : 11%, H 2 O: 4%, N 2 : balance It was. Experiments were conducted for three cases where the NOx concentration of the lean model gas was 160 ppm, 300 ppm, and 500 ppm.
At this time, NOx trapped by the catalyst in the lean atmosphere is reduced when the stoichiometric gas is circulated, but heat is generated at that time, and the catalyst temperature rises. The change in the catalyst temperature due to the stoichiometric flow was calculated by the following equation.
Change in catalyst temperature ΔT (° C.) = (Catalyst layer temperature (° C.) 3 minutes after switching to stoichiometry) − (Catalyst layer temperature (° C.) immediately before switching to stoichiometry))
FIG. 7 shows the result of measuring the catalyst temperature change ΔT (° C.) by changing the NOx concentration by the above test method. The higher the NOx concentration in the lean atmosphere, the larger the change in the catalyst temperature during the stoichiometric distribution. Using this result, the NOx concentration or amount in the lean atmosphere can be measured by measuring ΔT. Accordingly, the NOx concentration or amount can be detected by installing this sensor in the exhaust gas flow path of the internal combustion engine into which the exhaust gas having a lean air-fuel ratio and the exhaust gas having a rich or stoichiometric air-fuel ratio flows.

第８図は実施例５で用いたＮＯｘガスセンサ５を、リーンバーン車に搭載した概略図である。第８図に示すように、本発明によるＮＯｘセンサを自動車に搭載されているリーンＮＯｘ浄化触媒６の前後に設置し、それぞれのＮＯｘ濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されているＮＯｘ量が分かる。
捕捉ＮＯｘ量＝（リーンＮＯｘ浄化触媒に流入した総ＮＯｘ量）
−（リーンＮＯｘ浄化触媒後流から出た総ＮＯｘ量）
触媒に捕捉されたＮＯｘ量を計測することにより、リーン運転時における触媒のＮＯｘ浄化率の経時変化を検知することができるため、ストイキもしくはリッチに切り替えるタイミングを判断することができる。更に、触媒の劣化度合いを検知することも可能となる。FIG. 8 is a schematic view in which the NOx gas sensor 5 used in Example 5 is mounted on a lean burn vehicle. As shown in FIG. 8, when the NOx sensor according to the present invention is installed before and after the lean NOx purification catalyst 6 mounted on the automobile and the time change of each NOx concentration or amount is measured, The amount of NOx trapped by the lean NOx purification catalyst is known.
Captured NOx amount = (total NOx amount flowing into the lean NOx purification catalyst)
-(Total NOx amount from the downstream of the lean NOx purification catalyst)
By measuring the amount of NOx trapped in the catalyst, it is possible to detect a change with time in the NOx purification rate of the catalyst during the lean operation, and therefore it is possible to determine the timing for switching to stoichiometric or rich. Furthermore, it is possible to detect the degree of deterioration of the catalyst.

可燃性ガス酸化触媒Ｄと、触媒Ｇとを組み合わせて形成したＮＯｘセンサを第９図に示す。測定対象ガスの組成はＮＯｘ：１０００ｐｐｍ，ＣＯ：０．６％，Ｏ２：１．０％，Ｈ２：０．３％，Ｎ２：残部とした。第９図の（Ｉ）に示すように、触媒Ｄの温度を５００℃に設定し、さらに触媒Ｇの温度を１５０℃に設定すると、触媒Ｄにおいて測定ガス中の可燃性ガスＨ２，ＣＯは全て燃焼し、ガス中にはＮＯｘ，Ｏ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｎ２のみとなる。このガスを触媒Ｇに流通させることによりＮＯｘを触媒上に捕捉させることができる。次に、第９図の（ＩＩ）に示すように触媒Ｄの加熱温度を５０℃以下に設定して、可燃性ガスを含めたガスを触媒Ｇに流通させれば、触媒Ｇ上に捕捉されたＮＯｘが還元され、その時点での還元熱を計測することにより、ガス中のＮＯｘを検知することができる。第９図のごとき構成のガスセンサを用いれば、ガス雰囲気を切り替えることなく、ガス中のＮＯｘを検知することができる。A NOx sensor formed by combining the combustible gas oxidation catalyst D and the catalyst G is shown in FIG. The composition of the gas to be measured was NOx: 1000 ppm, CO: 0.6%, O 2 : 1.0%, H 2 : 0.3%, N 2 : balance. As shown in FIG. 9 (I), when the temperature of the catalyst D is set to 500 ° C. and the temperature of the catalyst G is set to 150 ° C., the combustible gases H 2 and CO in the measurement gas in the catalyst D are All are combusted and only NOx, O 2 , CO 2 , H 2 O, and N 2 are contained in the gas. By passing this gas through the catalyst G, NOx can be trapped on the catalyst. Next, as shown in FIG. 9 (II), if the heating temperature of the catalyst D is set to 50 ° C. or less and a gas including a combustible gas is allowed to flow through the catalyst G, it is trapped on the catalyst G. NOx in the gas can be detected by measuring the heat of reduction at that time. If a gas sensor having a configuration as shown in FIG. 9 is used, NOx in the gas can be detected without switching the gas atmosphere.

アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、Ｐｔ線が取り付けられたコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに含浸成分として硝酸Ｎａ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及びＮａ２ＣＯ３が４２ｇを含有する触媒Ｈを得た。
触媒Ｈを用いて第１図に示す構造のＳＯｘガスセンサを作成した。第１図に示すセンサを積層することにより容量を６ｃ．ｃ．としたセンサを石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、センサに導入されるガス温度が３００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、ＳＯ２含有リーンモデルガス（組成Ｃ３Ｈ６：３００ｐｐｍ，ＣＯ：０．１％，ＣＯ２：４％，Ｏ２：１１％，Ｈ２Ｏ：４％，ＳＯ２：３００ｐｐｍ，Ｎ２：残部）とした。このリーンモデルガスをセンサ内に流通させた。この時、触媒Ｈ中のＮａは、下式の反応により、一部硫酸Ｎａとなる。
Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２
このセンサを６００℃に保持し、モデルガス（組成：Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ，ＣＯ：０．６％，ＣＯ２：１２％，Ｏ２：０．５％，Ｈ２：０．３％，Ｈ２Ｏ：１１％，Ｎ２：残部）を１０ｍｉｎセンサ内のガス流通路に流通させた場合に発生する熱をＭＡＬＴ２（パソコン用熱力学データベース：日本熱測定学会）により計算した。その結果、発生する熱は３４００ｋＪであった。発生する熱は触媒Ｈ中に含有されているＮａ２ＳＯ４がＮａ２ＣＯ３，ＳＯ２，Ｈ２Ｓに変化する際に発生する熱であると考えられる。従って、発生した熱を計測すれば、センサに含有されていたＳ量つまり、リーンガスをセンサ内に流通させた場合のリーンガス中のＳＯｘ濃度あるいは量を検知することができる。
第１０図は上記ＳＯｘガスセンサ７を、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入するリーンバーン車に搭載した図である。第１０図に示すように、本発明によるＳＯｘセンサを自動車に搭載されているリーンＮＯｘ浄化触媒６の前後に設置し、それぞれのＳＯｘ濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されているＳＯｘ量が分かる。
捕捉ＳＯｘ量＝（リーンＮＯｘ浄化触媒に流入した総ＳＯｘ量）
−（リーンＮＯｘ浄化触媒後流から出た総ＳＯｘ量）
リーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されたＳＯｘ量を計測することにより、リーンＮＯｘ浄化触媒がＳＯｘによりどの程度被毒を受けているのかが分かる。A slurry made of alumina powder and an alumina precursor and prepared to be nitric acid is coated on a cordierite honeycomb (400 cells / inc 2 ) to which a Pt wire is attached, and then the alumina-coated honeycomb is impregnated with a sodium nitrate solution as an impregnation component. After being impregnated, it was dried at 120 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 1 hour. Thus, catalyst H containing 190 g of alumina and 42 g of Na 2 CO 3 was obtained with respect to 1 L of honeycomb.
Using the catalyst H, an SOx gas sensor having the structure shown in FIG. By stacking the sensors shown in FIG. c. The sensor was fixed in a quartz glass reaction tube. This reaction tube was introduced into an electric furnace, and the heating was controlled so that the gas temperature introduced into the sensor was 300 ° C. The gas introduced into the reaction tube is an SO 2 -containing lean model gas (composition C 3 H 6 : 300 ppm, CO: 0.1%, CO 2 : 4%, O 2 : 11%, H 2 O: 4%, SO 2 : 300 ppm, N 2 : balance). This lean model gas was circulated in the sensor. At this time, Na in the catalyst H is partially converted to Na sulfate by the reaction of the following formula.
Na 2 CO 3 + SO 2 + 1 / 2O 2 → Na 2 SO 4 + CO 2
This sensor is held at 600 ° C. and model gas (composition: C 3 H 6 : 600 ppm, CO: 0.6%, CO 2 : 12%, O 2 : 0.5%, H 2 : 0.3%, The heat generated when H 2 O: 11%, N 2 : balance) was passed through the gas flow passage in the sensor for 10 min was calculated by MALT2 (PC thermodynamic database: Japan Society for Thermometry). As a result, the generated heat was 3400 kJ. The generated heat is considered to be generated when Na 2 SO 4 contained in the catalyst H is changed to Na 2 CO 3 , SO 2 , H 2 S. Therefore, if the generated heat is measured, the amount of S contained in the sensor, that is, the SOx concentration or amount in the lean gas when the lean gas is circulated in the sensor can be detected.
FIG. 10 is a diagram in which the SOx gas sensor 7 is mounted on a lean burn vehicle into which an exhaust gas having a lean air-fuel ratio and an exhaust gas having a rich or stoichiometric air-fuel ratio flows. As shown in FIG. 10, when the SOx sensor according to the present invention is installed before and after the lean NOx purification catalyst 6 mounted on the automobile and the time change of each SOx concentration or amount is measured, The amount of SOx trapped by the lean NOx purification catalyst is known.
Captured SOx amount = (total SOx amount flowing into the lean NOx purification catalyst)
-(Total amount of SOx from the downstream of the lean NOx purification catalyst)
By measuring the amount of SOx trapped by the lean NOx purification catalyst, it can be determined how much the lean NOx purification catalyst is poisoned by SOx.

本発明によれば、複数のガスが共存している場合でも特定の可燃性ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。さらにＮＯｘ，ＳＯｘの濃度或いは量を選択的に検知することができる。
自動車排ガス規制が強化されるなか、より高精度のＨＣセンサ，ＮＯｘセンサ，ＳＯｘセンサが要望される。また、ＰＥＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）を用いた燃料電池車においては、Ｈ２漏れ検知のために、Ｈ２とＣＯの共存ガスにおいてそれぞれのガス濃度を正確に検知できるセンサが要望される。本発明は、これらの要望に応えるものである。According to the present invention, even when a plurality of gases coexist, the concentration or amount of a specific combustible gas can be selectively detected. Furthermore, the concentration or amount of NOx and SOx can be selectively detected.
As automobile exhaust gas regulations are tightened, more accurate HC sensors, NOx sensors, and SOx sensors are desired. Further, in a fuel cell vehicle using a PEFC (polymer electrode fuel cell), a sensor capable of accurately detecting the gas concentration of each coexisting gas of H 2 and CO is required for detecting H 2 leakage. The present invention meets these needs.

Claims (18)

可燃性ガスを接触燃焼させる触媒と該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒上で可燃性ガスが接触燃焼したときの触媒の温度変化を測定して可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知対象外の可燃性ガスを除去する非対象可燃性ガス除去装置を設け、検知対象外の可燃性ガスが除去されたガスを前記触媒に接触させるようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。A catalyst for catalytically combusting combustible gas and a catalyst temperature measuring device for measuring the temperature of the catalyst are provided, and the amount of combustible gas is measured by measuring the temperature change of the catalyst when the combustible gas is catalytically combusted on the catalyst. And a non-target combustible gas removing device that removes combustible gas that is not detected, and the gas from which combustible gas that is not detected is removed is A contact combustion type gas sensor characterized in that it is brought into contact with a catalyst. 請求項１において、第１の前記触媒のほかに第２の接触燃焼触媒を設け、該第２の触媒を通ったガスが第１の前記触媒に接触するようにし、該第２の触媒の温度を検知対象の可燃性ガスが着火する温度よりも低く設定し、第１の前記触媒の温度を検知対象の可燃性ガスは着火するが検知対象の可燃性ガスよりも高温で着火する可燃性ガスは着火しない温度に設定して、前記第２の触媒にて検知対象の可燃性ガスよりも低温で着火する可燃性ガスを燃焼除去した後のガスを第１の前記触媒に接触させるようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。2. The second catalytic combustion catalyst according to claim 1, wherein a second catalytic combustion catalyst is provided in addition to the first catalyst so that a gas passing through the second catalyst comes into contact with the first catalyst. Is set lower than the temperature at which the combustible gas to be detected is ignited, and the temperature of the first catalyst is combusted by the combustible gas to be detected, but is combusted at a higher temperature than the combustible gas to be detected. Is set to a temperature that does not ignite, and after the flammable gas that is ignited at a lower temperature than the combustible gas to be detected is burned and removed by the second catalyst, the gas is brought into contact with the first catalyst. The contact combustion type gas sensor characterized by the above-mentioned. 請求項１において、複数個の接触燃焼触媒を可燃性ガスが順次に接触するように設け、複数個の各触媒にそれぞれ触媒温度測定装置を備え、それぞれの触媒は目標とする可燃性ガスは着火するがそれよりも高温で着火する可燃性ガスは着火しない温度に設定し、可燃性ガスの流れ方向の上流側の触媒にて低温で着火する可燃性ガスを検知し可燃性ガス流れ方向の下流側の触媒になるにしたがって順次に高温で着火する可燃性ガスを検知するようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。2. The plurality of catalytic combustion catalysts according to claim 1, wherein the combustible gases are sequentially brought into contact with each other, each of the plurality of catalysts is provided with a catalyst temperature measuring device, and each of the catalysts has a target combustible gas ignited. However, set the temperature so that the combustible gas that ignites at a higher temperature does not ignite, detects the combustible gas ignited at a low temperature by the upstream catalyst in the flow direction of the combustible gas, and downstream in the flow direction of the combustible gas. A catalytic combustion type gas sensor which detects a combustible gas which is sequentially ignited at a high temperature as it becomes a catalyst on the side. 請求項１において、前記触媒にガスが一方向に通り向けるようにガス流通路を形成したことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。2. The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1, wherein a gas flow passage is formed so that the gas is directed to the catalyst in one direction. 請求項３において、Ｈ２とＣＯ及び炭化水素が共存する可燃性ガスから炭化水素を検知する場合に、炭化水素の着火温度が最も高い接触燃焼触媒を少なくとも２つ備え、最も下流側の触媒に前記触媒温度測定装置を備え且つ該触媒の温度を炭化水素が着火する温度に設定し、その他の触媒の温度をＨ２とＣＯは着火するが炭化水素は着火しない温度に設定することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。In claim 3, in the case of detecting the hydrocarbons from combustible gases H 2 and CO and hydrocarbons coexist, the ignition temperature of the hydrocarbon highest catalytic combustion catalyst least two provided, on the most downstream side of the catalyst The catalyst temperature measuring device is provided, and the temperature of the catalyst is set to a temperature at which hydrocarbons are ignited, and the temperature of the other catalyst is set to a temperature at which H 2 and CO are ignited but hydrocarbons are not ignited. Contact combustion type gas sensor. 可燃性ガスが触媒上で接触燃焼したときの触媒の温度変化をもとに可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガス検知方法において、検知対象外の可燃性ガスを事前に除去してから前記触媒上で検知対象とする可燃性ガスを接触燃焼させるようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガス検知方法。In the contact combustion type gas detection method that calculates at least one of the amount and concentration of the combustible gas based on the temperature change of the combustible gas when the combustible gas is catalytically combusted on the catalyst, the combustible gas that is not detected A catalytic combustion type gas detection method, wherein the combustible gas to be detected on the catalyst is contact-combusted after being removed in advance. 請求項６において、複数種の可燃性ガスが共存するガスから目標とする検知対象可燃性ガスを検知するにあたり、前記複数種の可燃性ガスが共存するガスを第１の前記触媒に接触させるよりも前に第２の接触燃焼触媒に接触させ、該第２の触媒の温度を検知対象可燃性ガスが着火するよりも低温に設定して該第２の触媒上で検知対象可燃性ガスよりも低温で着火する可燃性ガスを燃焼除去するようにしたことを特徴とする接触燃焼式ガス検知方法。In detecting the target combustible gas from the gas in which plural kinds of combustible gases coexist, the gas in which the plural kinds of combustible gases coexist is brought into contact with the first catalyst. Before making contact with the second catalytic combustion catalyst, and setting the temperature of the second catalyst to be lower than that of the combustible gas to be detected is ignited, than on the combustible gas to be detected on the second catalyst. A catalytic combustion type gas detection method characterized in that combustible gas ignited at a low temperature is burned and removed. 請求項７において、第１の前記触媒の温度を検知対象可燃性ガスは着火するがそれよりも高温で着火する可燃性ガスは着火しない温度に設定することを特徴とする接触燃焼式ガス検知方法。8. The catalytic combustion type gas detection method according to claim 7, wherein the temperature of the first catalyst is set to a temperature at which the combustible gas to be detected is ignited but the combustible gas to be ignited at a higher temperature is not ignited. . 排ガスに含まれる窒素酸化物の量と濃度の少なくとも一方を検出するガスセンサであり、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の窒素酸化物が窒素に還元されるときの該触媒の温度変化を測定して窒素酸化物の濃度及び量の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。A gas sensor that detects at least one of the amount and concentration of nitrogen oxides contained in the exhaust gas. When the inflowing exhaust gas is in an oxidizing atmosphere, the nitrogen oxide contained in the exhaust gas is captured and the inflowing exhaust gas is in a reducing atmosphere. A nitrogen oxide reduction catalyst for reducing the nitrogen oxide captured at a certain time to nitrogen by contact reaction with a combustible gas; and a catalyst temperature measuring device for measuring the temperature of the catalyst. After contacting the exhaust gas, contact the exhaust gas in the reducing atmosphere and measure the temperature change of the catalyst when nitrogen oxide on the catalyst is reduced to nitrogen, and detect at least one of the concentration and amount of nitrogen oxide A nitrogen oxide gas sensor characterized by comprising: 請求項９において、前記窒素酸化物還元触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする窒素酸化物用ガスセンサ。10. The nitrogen oxide reduction catalyst according to claim 9, comprising at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals and at least one selected from noble metals consisting of Rh, Pt, and Pd. Nitrogen oxide gas sensor. 請求項９に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に窒素酸化物を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている窒素酸化物を可燃性ガスと接触反応させて窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。An exhaust gas in an oxidizing atmosphere is brought into contact with the gas sensor having the nitrogen oxide reduction catalyst according to claim 9 to capture nitrogen oxide on the catalyst, and then the exhaust gas in a reducing atmosphere is brought into contact with the catalyst, thereby the catalyst. The nitrogen oxide trapped in the catalyst is reacted with a combustible gas to reduce it to nitrogen, and the temperature change when the nitrogen oxide is reduced to nitrogen is detected to detect the nitrogen oxide contained in the exhaust gas in the oxidizing atmosphere. A method for detecting nitrogen oxides, wherein at least one of an amount and a concentration is detected. 請求項９に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の窒素酸化物を該窒素酸化物還元触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている窒素酸化物を窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの触媒の温度変化から窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。A method for detecting at least one of the amount and concentration of nitrogen oxides contained in exhaust gas in a reducing atmosphere by a gas sensor having a nitrogen oxide reduction catalyst according to claim 9, wherein the exhaust gas in the reducing atmosphere is exhausted from the oxidizing atmosphere. The nitrogen oxide in the exhaust gas is captured on the nitrogen oxide reduction catalyst after contact with the gas sensor, and then the exhaust gas in the reducing atmosphere is contacted with the gas sensor and captured on the catalyst. Nitrogen oxide detection characterized in that at least one of the amount and concentration of nitrogen oxide is detected from the temperature change of the catalyst when the oxide is reduced to nitrogen and the nitrogen oxide is reduced to nitrogen Method. 請求項１２において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする窒素酸化物の検知方法。13. The method according to claim 12, wherein the method of switching the exhaust gas in the reducing atmosphere to the exhaust gas in the oxidizing atmosphere causes the exhaust gas in the reducing atmosphere to flow through the combustible gas catalytic combustion catalyst to burn and remove the combustible gas, or the exhaust gas in the reducing atmosphere. A method for detecting nitrogen oxide, comprising adding an oxygen-containing gas to an oxidizing atmosphere gas. 排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するガスセンサであり、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の硫黄分を脱離させる際に発生した熱から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。A gas sensor that detects at least one of the amount and concentration of sulfur oxides contained in the exhaust gas, and captures the sulfur content in the exhaust gas when the exhaust gas is in an oxidizing atmosphere and the captured sulfur content when the exhaust gas is in a reducing atmosphere. A sulfur scavenging catalyst to be desorbed, and a catalyst temperature measuring device for measuring the temperature of the sulfur scavenging catalyst. After contacting the exhaust gas in the oxidizing atmosphere with the catalyst, contacting the exhaust gas in the reducing atmosphere to contact the sulfur content on the catalyst A sulfur oxide gas sensor, wherein at least one of the amount and the concentration of sulfur oxide is detected from the heat generated when desorbing. 請求項１４において、前記硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と、硫黄を脱離する機能を有する成分を含み、硫黄捕捉成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種よりなり、硫黄脱離成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。15. The sulfur capturing catalyst according to claim 14, wherein the sulfur capturing catalyst includes a component having a sulfur capturing function and a component having a function of desorbing sulfur, and the sulfur capturing component is selected from at least one selected from alkali metals or alkaline earth metals. A sulfur oxide gas sensor, wherein the sulfur desorption component is at least one selected from noble metals consisting of Rh, Pt, and Pd. 請求項１４に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に排ガス中に含まれる硫黄分を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている硫黄分を還元性ガスと接触反応させて脱離し、硫黄分が脱離するときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。An exhaust gas in an oxidizing atmosphere is brought into contact with the gas sensor having a sulfur trapping catalyst according to claim 14 to capture sulfur contained in the exhaust gas on the catalyst, and then an exhaust gas in a reducing atmosphere is brought into contact with the catalyst. The sulfur trapped in the catalyst is desorbed by contact reaction with a reducing gas, and the temperature change when the sulfur is desorbed is detected to detect the amount and concentration of sulfur oxide contained in the exhaust gas in the oxidizing atmosphere. A method for detecting sulfur oxide, characterized in that at least one of them is detected. 請求項１４に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の硫黄分を該硫黄捕捉触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている硫黄分を脱離させ、硫黄分が脱離するときの触媒の温度変化から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。15. A method for detecting at least one of the amount and concentration of sulfur oxide contained in exhaust gas in a reducing atmosphere by a gas sensor having a sulfur trapping catalyst according to claim 14, wherein the exhaust gas in the reducing atmosphere is converted to exhaust gas in an oxidizing atmosphere. After that, the sulfur content in the exhaust gas is captured on the sulfur capture catalyst by contacting with the gas sensor, and then the sulfur content captured on the catalyst is desorbed by contacting the exhaust gas in the reducing atmosphere with the gas sensor. A method for detecting nitrogen oxides, wherein at least one of the amount and concentration of sulfur oxides is detected from a change in temperature of the catalyst when the sulfur component is desorbed. 請求項１７において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。The method according to claim 17, wherein the exhaust gas in the reducing atmosphere is switched to the exhaust gas in the oxidizing atmosphere, and the exhaust gas in the reducing atmosphere is circulated through the combustible gas catalytic combustion catalyst to burn and remove the combustible gas or the exhaust gas in the reducing atmosphere. A method for detecting sulfur oxide, comprising adding an oxygen-containing gas to an oxidizing atmosphere gas.
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