JP3948170B2

JP3948170B2 - Electrochemical catalyst for exhaust gas purification

Info

Publication number: JP3948170B2
Application number: JP24966299A
Authority: JP
Inventors: 憲朗光田; 浩昭重岡; 亮治西山; 雄治岸本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP2001070755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車やディーゼル車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくはＮＯ_xおよび炭化水素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯ_xと炭化水素をそれぞれ電気化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電気化学触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の排ガス浄化用触媒は、３元触媒に代表されるように、ＮＯ、ＮＯ₂などの窒素酸化物の窒素への還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物質の酸化反応を同じ触媒上で、低減する方法が用いられ、ＮＯ_xやＣＯ、ＨＣ排出量の削減に大きな役割を果たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指して、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリーンバーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるようになってくると、ＮＯ_xを還元するだけのＨＣやＣＯが常時供給できなくなった。そこで、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）などのＮＯ_x吸収物質を用いて、一時的にＮＯ_xを貯蔵しておき、１〜２分ごとに、時々リッチな運転モードにしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されていたＮＯ_xを還元処理するという方法が用いられるようになった。ところが、ＮＯ_x吸収物質がイオウによる被毒で劣化し、ＮＯ_x吸収能力が変化するので、リッチな運転モードにするタイミングやイオウ被毒から再生させるタイミングを予測することが難しく、空気比センサーや酸素センサーなどで常にモニターしながら運転する必要があった。また、リッチスパイクを入れる際に、運転モードによっては、トルクショックを引き起こすなどの不具合もあった。
【０００３】
ＮＯ_x吸収物質とともに、ＨＣの吸着物質を用いれば、ＮＯ_xに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵することができる。ＮＯ_x吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６３６号公報に開示されているものがあった。図６は、同公報に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図である。図において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム触媒粒子、３２は坦持体として機能する第１粉末（モルデナイト型ゼオライト）、３３はＮＯ_x吸収物質であるＢａを含む第２粉末（Ｂａ／アルミナ）、３４はＨＣの吸着物質であるジルコニアである。リッチ雰囲気ではＨＣがジルコニア３４に吸着されると共に、ＨＣと水蒸気との反応によりＲｈ触媒粒子３１上で水素を生成し、この水素がＮＯ_xを還元する。また、リーン雰囲気では、ＮＯ_xが第２粉末に含まれる炭酸バリウムに吸収される。そして、一時的にストイキ（理論空然比）〜リッチ雰囲気に変化させることによって、ＮＯ_x吸収剤に吸収されていたＮＯ_xが放出されて、Ｐｔ３０およびＲｈ３１の触媒作用で、排ガス中のＨＣやＣＯと反応してＮ₂に還元される。従って、ＨＣの吸着物質は水蒸気との反応で水素を生成させるために用いられているのであって、反応性の高い還元物質である水素を生成することが目的である。つまり、折角ＨＣの吸着物質をＮＯ_x吸収物質の近傍に置いても、ＮＯ_x吸収物質に吸収されているＮＯ_xと直接反応させることはできない。これは、還元物質と酸化物質を、ＰｔにしろＲｈにしろ、同じ触媒粒子上でないと反応させることができないからであった。すなわち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっていないと、酸化物質還元する還元反応（ＮＯ_xを窒素に変換）も還元物質を酸化する酸化反応（ＨＣを二酸化炭素と水に変換）もできなかった。このことは、これまでの排ガス触媒の長い歴史の中で共通して言えることで、触媒上の化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わせるためには必然であった。従って、ＨＣの吸着物質をＮＯ_x吸収物質の近傍に置いても、やはりリッチスパイクを行わないとＮＯ_xを還元することができなかった。
なお、ＮＯ_x吸収物質の近傍にＨＣの吸着物質を設置した場合の効果として、特開平１０−５７７６３号公報には、ＮＯ_x吸収物質だけだと、ＮＯ_xの内、半分以上はＮ₂ではなく、Ｎ₂Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸着物質の設置によってＮ₂への変換率が高まることが記載されている。
【０００４】
この他に、混合型の排ガス触媒としては、特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸化や還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の還元剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
【０００５】
また、ＮＯ_xを電気化学的に還元する方法として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード側にＮＯ_x含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８００ｍＶ以上の起電力が得られている。ただし、このシステムは火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案されたものであり、自動車用としては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用することはできなかった。
【０００６】
さらに、ＮＯ_xを電気化学的に還元する方法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソード側にＮＯ_x含有ガスを供給し、イットリア添加の安定化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解し、ＮＯ_xを還元してカソードから酸素を放出する装置が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン導電性および電子導電性材料として用いて、４００〜１０００℃で電解してＮＯ_xを還元してカソードから酸素を放出する装置が開示されている。ただし、これらのシステムは、やはり火力発電所の燃焼排ガス処理法として考案されたものであり、自動車用としては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用することはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯ_xを還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯ_x吸収物質に吸収されていたＮＯ_xを還元する必要があった。
【０００８】
また、電気化学的にＮＯ_xを還元する方法は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガスを通過させる必要があるので、自動車用途としては、容積、重量、制御、コストなどの面で問題点が多く、用いることができなかった。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の欠点を解決するためになされたものであり、従来の排ガス浄化用触媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、電気化学的に酸化反応と還元反応を進めることによって、リーン雰囲気でも十分に機能する排ガス浄化用触媒を得ることを目的とするものである。
【００１０】
なお、２種類以上の触媒で、酸化反応と還元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』については、本発明者等が出願した特開平１０−２７００５５号公報に開示されている。また『電気化学触媒』を用いて燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発明者等が出願した特開平１０−２７００５６号公報に開示されている。本発明は、基本的には、この『電気化学触媒』を排ガス浄化用触媒に応用したものであり、ＮＯ_x吸収物質および炭化水素の吸着物質を備えることで、排ガスという特殊環境下における『電気化学触媒』の作用効果を高めている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属ハニカム、この金属ハニカムにコーティングした、ＮＯ_x吸収物質とＮＯ_x還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、イオン伝導性を有する固体電解質とを混合してなる混合物を備えた排ガス浄化用電気化学触媒である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図３に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
実施の形態１．（図１）
図１は、実施の形態１による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。図において、１はＮＯ_x吸収物質とＮＯ_x還元触媒を含む触媒Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触媒粒子、６はイオン伝導性の固体電解質、７は金属ハニカムである。また、固体電解質６の中の実線矢印は電子（ｅ^-）の流れとイオン（プロトン：Ｈ⁺）の流れを示している。実施の形態２では、固体電解質６はイオン伝導のみを受け持ち、電子伝導は金属ハニカム７が受け持つ。
【００１３】
金属ハニカム７は、セラミックスのハニカムに比べて薄くて強度が保てるので、圧力損失が少なくてすむ。また、熱伝導が良いなどのメリットがあり、従来のコージェライトなどのセラミックス製ハニカムに代わる材料として排ガス浄化用触媒がコーティングされ、自動車用マフラーに組み込まれて使用されている。例えば、特開平５−３０１０４８号公報には、自動車排ガス触媒に用いられる金属ハニカムが記載されている。
【００１４】
なお、具体的な組成や製造方法と比較例も含めた評価結果については実施例に示し、本実施の形態１では、プロトンをイオン伝導体とした場合の請求項１に関する本発明の基本となる構成と、効果を発揮する理由を図１と図２を用いて詳しく説明する。
【００１５】
ＮＯ_x吸収物質とＮＯ_x還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、イオン伝導性を有する固体電解質６とを混合し、この混合物を金属ハニカム７にコーティングすることで、金属ハニカム７と固体電解質６がそれぞれ電子とイオンを伝達するので、触媒Ａでは、電気化学的な還元反応が、そして触媒Ｂでは、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行し、排気ガス雰囲気を頻繁にリッチ雰囲気に変化させることなく、吸収したＮＯ_xの還元を吸着した炭化水素を用いて行うことができる。
【００１６】
図２は、触媒Ａの還元触媒と触媒Ｂの酸化触媒での電気化学反応を示す電位図である。図において、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素２の還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の酸化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の還元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位を基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ₂の還元電位はそれぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、Ｈ₂およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（ＨＣ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なので、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの場合も０Ｖ近くの電位になる。
【００１７】
［還元電位］
ＮＯ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ（１）Ｅ＝１．４９５Ｖ
ＮＯ₂＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-→Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ（２）Ｅ＝１．３６３Ｖ
【００１８】
［酸化電位］
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （３）Ｅ＝０．２０７Ｖ
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （４）Ｅ＝０．０００Ｖ
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- （５）Ｅ＝−０．１０３Ｖ
【００１９】
還元反応は、電子（ｅ^-）およびイオン（プロトン；Ｈ⁺）を発生する反応であり、これらが消費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、ＮＯおよびＮＯ₂の還元は行われない。一方、酸化反応は、電子（ｅ^-）およびイオン（プロトン；Ｈ⁺）を消費する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ₂およびＣＯの酸化は行われない。しかし、上記式（１）と式（２）の還元電位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式（５）の酸化電位は、０Ｖに近くにある。従って、これらの間には起電力があり、それぞれの触媒で反応させることができ、電池が構成され、電力が発生する。そこで、金属ハニカム７と固体電解質６がそれぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このとき流れる電流は電子抵抗とイオン伝導抵抗によって支配される。
【００２０】
なお、図１では、模式的に触媒Ａの還元触媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を金属ハニカム７と固体電解質６で連絡した図を示したが、実際には、複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子とが、ネットワークのようにからまった固体電解質６を介して連絡し、さまざまなルートを通って反応が進む。この様子は、電極基材に触媒と電解質の混合物を塗布した状態と似ており、このような構造で用いられている燃料電池や各種のバッテリーの場合と同様に、触媒と金属ハニカムとの間の連絡は固体電解質を介して充分に得られる。また、固体電解質は、多少の電子伝導性も有しているので、金属ハニカムから離れた触媒粒子も、有る程度の電子移動抵抗はあるものの、反応を進めるには充分な電子的なつながりが維持されている。
【００２１】
実施の形態２．（図３）
図３は、実施の形態２による排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。実施の形態２では、イオン伝導の形態としてプロトン伝導ではなく、酸素イオン伝導の場合を示している。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）〜式（５）の反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１０）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。
【００２２】
［還元電位］
２ＮＯ＋４ｅ^-→Ｎ₂＋２Ｏ^2- （６）
２ＮＯ₂＋８ｅ^-→Ｎ₂＋４Ｏ^2- （７）
【００２３】
［酸化電位］
Ｃ＋２Ｏ^2-→ＣＯ₂＋４ｅ^- （８）
Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- （９）
ＣＯ＋Ｏ^2-→ＣＯ₂＋２ｅ^- （１０）
【００２４】
イオン伝導性を有する固体電解質６としては、例えば特開平８−３３２３４２号公報に開示されているようなペロブスカイト型セラミックスがあり、排ガス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用することができる。また、電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体電解質６を用いても良く、例えば特開平１０−２５５８３２号公報に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ_1-XＳｒ_XＧａ_1-YＭｇ_YＯ₃（０．０５＜Ｘ＜０．３，０．１＜Ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ_1-XＳｒ_XＭｎＯ₃（０．０５＜Ｘ＜０．３）の複合材を用いることもできる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、このような電解質を用いることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例と比較例および評価結果を用いて、上記実施の形態の効果を示すと共に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。なお、触媒Ａと触媒Ｂについては、以下の方法によって予め調整し、下記実施例１〜３および比較例に用いた。
【００２６】
［触媒Ａの調整］
アルミナ粉末５００ｇに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあたりＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作成した。
この炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末１ｋｇあたり、２０ｇであった。
【００２７】
［触媒Ｂの調整］
モルデナイト型ゼオライト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に分散させ、濾過した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量は、ゼオライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
【００２８】
実施例１．
高純度酸化ランタン（三徳金属工業社製）の粉末１０ｇと炭酸ストロンチウム粉末１０ｇと高純度スカンジウムの粉末（三徳金属工業社製）４．５ｇを乳鉢に入れて混合粉砕した後、電気炉に入れて空気雰囲気中１６００℃で１０時間焼成してプロトン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折により、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＳｃＯ_3- _α（α＜０．２５）と同定）の粉末を合成した。
【００２９】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇおよびプロトン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物２０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００３０】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基材にコーティングした後、２５０℃で乾燥した後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例１の触媒とした。
【００３１】
実施例１のイオン伝導は、プロトンによってなされているので、実施形態１に相当する。
【００３２】
実施例２．
実施例１と同様の手法で、酸素イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物（Ｘ線回折により、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.85Ｍｇ_0.15Ｏ₃と同定）の粉末を合成した。
【００３３】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇおよび酸素イオン伝導性のペロブスカイト型複合酸化物３０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００３４】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例２の触媒とした。
【００３５】
実施例２のイオン伝導は、酸素イオンによってなされているので、実施形態２に相当する。
【００３６】
実施例３．
固体電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃）の粉末２０ｇを、触媒Ａ５０ｇおよび触媒Ｂ５０ｇと混合し、混合粉末を作製した。
【００３７】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、実施例３の触媒とした。
【００３８】
実施例３のイオン伝導は、酸素イオンによってなされているので、実施形態２に相当する。
【００３９】
比較例．
触媒Ａ５０ｇと触媒Ｂ５０ｇとを精製水に加え、バインダーとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、ウオッシュコート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカム基材にコーティングし、２５０℃で乾燥した後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、比較例の触媒とした。
【００４０】
［評価試験］
実施例１〜３および比較例の合計４つの金属ハニカム基材にコーティングされた触媒について、排ガス模擬ガスを用いてＮＯ_x除去効果の評価試験を行った。
【００４１】
排ガス模擬ガスとしては、リーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
評価試験は、金属ハニカムを電気ヒーター加熱によって５００℃に保ち、一定間隔でリッチ排ガス模擬ガスとリーン排ガス模擬ガスを交互に供給し、ＮＯ_xの変化を測定するという方法を用いた。リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔は２分間隔と５分間隔の２通りについて評価した。
【００４４】
図４は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を２分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯ_x濃度の変化を示す図である。比較例の場合、リーン排ガスでは、時間と共にＮＯ_x吸蔵ができなくなり、ＮＯ_x排出量が増大する。また、リッチ排ガスでは、ＨＣ、ＣＯ等によってＮＯ_xが還元処理されると共に、ＮＯ_x吸蔵触媒からＮＯ_xが放出され、やはりＨＣ、ＣＯ等によって還元される。一方、実施例３の触媒では、比較例よりもＮＯ_xの排出量の増大が小さくなっている。これは、吸着されているＨＣが電気化学的にＮＯ_xを還元処理しているためである。比較例では、ＨＣを吸着する能力はあるものの、気相に排出されてしまうので、ＨＣとＮＯ_xが同じ触媒上で出会って反応する確率が低くなってしまい、実施例３ほどの効果は得られていない。
【００４５】
表２は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を２分間隔とした場合の、実施例１〜３および比較例の平均ＮＯ_x濃度から求めたＮＯ_x浄化率の評価結果である。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２から明らかなように、実施例１〜３のいずれの場合も、比較例よりもＮＯ_x浄化率が高くなっており、本発明の効果が実証された。
図５は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯ_x濃度の変化を示す図である。比較例の場合、ＮＯ_x吸蔵可能量に限界があって、飽和に達してしまうのに対して、実施例３の場合、低く保たれており、吸蔵されたＮＯ_xと吸蔵されたＨＣが電気化学的に反応するために、ＮＯ_x吸蔵可能量が大幅に拡大し頻繁なリッチスパイクを入れなくても、ＮＯ_x還元が可能であることが実証された。
【００４８】
表３は、リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実施例１〜４および比較例の平均ＮＯ_x濃度から求めたＮＯ_x浄化率の評価結果である。
【００４９】
【表３】

【００５０】
実施例１〜４のいずれの場合も、比較例よりもＮＯ_x浄化率が高くなっており、しかも表２に比べて、リーン排ガスの期間を長くしても十分なＮＯ_x浄化率が保たれて比較例との差がより大きくなっていることから、特にリーン排ガスの期間が長い場合に本発明の効果が高いことが実証された。リーン排ガスの期間を５分以上とれるということは、実質的にリッチスパイクを入れなくても良いことを意味している。これは、通常の運転時には、運転負荷の変動によって、５分以内には、自然にリッチあるいはストイキオになるモードが生じるためである。従って、リッチスパイクを想定した複雑な制御やＮＯ_x吸蔵能力の検知などが一切不要になり、その場合、コスト低減に対する効果が大きい。
【００５１】
なお、上記実施例ではＮＯ_X吸収物質として、Ｂａを用いた場合を示したが、Ｋ、あるいはＢａとＫとの混合物を用いてもよく、より高温でＮＯ_X吸収作用が発揮されるので、高温での排ガス浄化に適している。また、低温での排ガス浄化にはＬａなどの希土類金属をＮＯ_X吸収物質としてもちいることが望ましい。
また、上記実施例では、イオン伝導としてプロトン、酸素イオン、炭酸イオンについて示したが、低温での排ガス浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化では酸素イオンが適している。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明の構成によれば、金属ハニカム、この金属ハニカムにコーティングした、ＮＯ_x吸収物質とＮＯ_x還元触媒を有する触媒Ａと、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂと、イオン伝導性を有する固体電解質とを混合してなる混合物を備えるので、触媒Ａと触媒Ｂとの間で、金属ハニカムを介して電子を移動させると共に、固体電解質を介してイオンを移動させて、ＮＯ_xの還元と炭化水素の酸化を、共に電気化学的に反応させることによって、ＮＯ_x吸収物質に吸収されているＮＯ_xが、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸着されているＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチ雰囲気の運転にする必要がない。また、雰囲気に関係なくＮＯ_xが速やかに処理される効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１（プロトン伝導）による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図２】実施の形態１（プロトン伝導）による排ガス浄化用触媒の電気化学反応を示す電気化学的電位図である。
【図３】実施の形態２（酸素イオン伝導）による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図４】リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を２分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯ_x濃度の変化を示す図である。
【図５】リッチ排ガスとリーン排ガスの間隔を５分間隔とした場合の、実施例３と比較例についてのＮＯ_x濃度の変化を示す図である。
【図６】従来の排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【符号の説明】
１ＮＯ_x吸収物質とＮＯ_x還元触媒を含む触媒Ａ、２炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、４貴金属還元触媒粒子、５貴金属酸化触媒粒子、６固体電解質、７金属ハニカム、１０比較例の触媒のＮＯ_x濃度変化、１１実施例３の触媒のＮＯ_x濃度変化、３０白金触媒粒子、３１ロジウム触媒粒子、３２第１粉末、３３ＮＯ_x吸収物質であるＢａを含む第２粉末、３４ＨＣの吸収物質であるジルコニア。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile and diesel vehicles, more particularly stored NO _x and hydrocarbons, respectively, are reacted NO _x and hydrocarbon, respectively electrochemically The present invention relates to an electrochemical catalyst for exhaust gas purification.
[0002]
[Prior art]
Conventional exhaust gas purification catalysts, as represented by three-way catalysts, have the same reduction reaction of nitrogen oxides such as NO and NO ₂ to nitrogen and oxidation reactions of reducing substances such as hydrocarbons (HC) and CO. over a catalyst, a method of reducing are used, NO _x and CO, have played a major role in reducing HC emissions. However, with the aim of higher efficiency of internal combustion engines, when fuel is burned under lean conditions, such as lean burn engines and GDI engines, HC and CO that only reduce NO _x are reduced. Can no longer supply constantly. Therefore, NO _x absorbing material such as barium carbonate (BaCO ₃ ) is used to temporarily store NO _x , and to supply HC and CO every 1 to 2 minutes, sometimes in a rich operation mode. The method of reducing the stored NO _x has come to be used. However, since NO _x absorbents deteriorate due to sulfur poisoning and the NO _x absorption capacity changes, it is difficult to predict when to make rich operation modes and when to regenerate from sulfur poisoning. It was necessary to drive while constantly monitoring with an oxygen sensor. In addition, when inserting a rich spike, depending on the operation mode, there is a problem such as causing a torque shock.
[0003]
If an HC adsorbing material is used together with the NO _x absorbing material, HC can be temporarily stored in addition to NO _x . As a method of disposing an HC absorbing material in the vicinity of the NO _x absorbing material, for example, there is one disclosed in JP-A-10-225636. FIG. 6 is a schematic diagram of an exhaust gas purifying catalyst disclosed in the publication. In the figure, 30 is a platinum catalyst particle, 31 is a rhodium catalyst particle, 32 is a first powder (mordenite-type zeolite) that functions as a support, and 33 is a second powder (Ba / alumina) containing Ba which is an NO _x absorbent. ), 34 is zirconia which is an adsorbent of HC. With HC is adsorbed to the zirconia 34 in a rich atmosphere, to produce hydrogen on Rh catalyst particles 31 by the reaction between HC and water vapor, the hydrogen reduction of NO _x. In a lean atmosphere, NO _x is absorbed by barium carbonate contained in the second powder. Then, by temporarily changed to the stoichiometric (theoretical air Shikahi) - rich atmosphere, and NO _x which had been absorbed in _the NO _x absorbent is released, in the catalysis of Pt30 and Rh31, Ya HC in the exhaust gas It reacts with CO and is reduced to N ₂ . Therefore, the adsorbed substance of HC is used to generate hydrogen by reaction with water vapor, and the object is to generate hydrogen which is a highly reactive reducing substance. That is, even at much trouble the adsorbent material of the HC in the vicinity of the NO _x absorbent material, it is impossible to directly react with _the NO _x absorbed in the absorption of NO _x material. This is because the reducing substance and the oxidizing substance, whether Pt or Rh, can be reacted only on the same catalyst particle. In other words, if there are no oxidizing substances and reducing substances in the gas phase, the reducing reaction that reduces oxidizing substances (converts NO _x to nitrogen) and the oxidizing reaction that oxidizes reducing substances (converts HC to carbon dioxide and water). I couldn't. This can be said in common throughout the long history of exhaust gas catalysts so far, and it was inevitable to perform both oxidation and reduction reactions by chemical reactions on the catalyst. Therefore, even if the HC adsorbing substance is placed in the vicinity of the NO _x absorbing substance, NO _x cannot be reduced unless a rich spike is performed.
As an effect of installing an HC adsorbing material in the vicinity of the NO _x absorbing material, Japanese Patent Laid-Open No. 10-57663 discloses that if only the NO _x absorbing material is used, more than half of the NO _x is N ₂ . without it would be converted to N ₂ O, conversion to N ₂ by the installation of the adsorbent material in the HC that is increased it is described.
[0004]
In addition, there are mixed-type exhaust gas catalysts in which an oxidation catalyst and a reduction catalyst are simply mixed as disclosed in JP-A-1-139144, but the oxidation reaction and the reduction reaction are independent of each other. Since it is a reaction, the effect of promoting oxidation and reduction reaction is small, and a sufficient amount of reducing agent and oxidizing agent must be present in the gas phase.
[0005]
Further, as a method for electrochemically reducing NO _x , Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-305227 discloses that a NO _x -containing gas is supplied to the cathode side, a hydrogen or CO-containing gas is supplied to the anode side, and a molten carbonate Has been disclosed, and an electromotive force of 800 mV or more is obtained at an open circuit voltage. However, this system was devised as a method for treating exhaust gas from a thermal power plant, and could not be used for automobiles in terms of volume, weight, control and cost.
[0006]
Furthermore, as a method for electrochemically reducing NO _x , Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-275714 discloses that NO _x -containing gas is supplied to the cathode side and yttria-added stabilized zirconia solid electrolyte is used as the electrolyte. An apparatus is disclosed in which a voltage is applied between a cathode and an anode at ˜700 ° C. to perform electrolysis, and NO _x is reduced to release oxygen from the cathode. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-332342 discloses an apparatus that uses perovskite-type ceramics as an ion conductive and electronic conductive material and electrolyzes at 400 to 1000 ° C. to reduce NO _x and release oxygen from the cathode. It is disclosed. However, these systems were also devised as a method for treating exhaust gas from thermal power plants, and could not be used for automobiles in terms of volume, weight, control, cost, and the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional exhaust gas purification catalyst allows the oxidation reaction and the reduction reaction to be performed simultaneously on the same catalyst particles, so that a reducing agent such as HC, CO, hydrogen, etc. is present in a sufficient concentration in the gas phase. Without it, NO _x cannot be reduced. Thus when operating in a lean atmosphere, it is necessary to reduce temporarily NO _x which had been absorbed in the absorption of NO _x material in the rich atmosphere.
[0008]
In addition, the method of electrochemically reducing NO _x requires that an electrochemical cell be constructed and exhaust gas must be passed through the cell, so that the volume, weight, control, cost, etc. for automobile applications There were many problems in this aspect and it could not be used.
[0009]
The present invention has been made in order to solve the conventional drawbacks as described above, and is not simply a catalytic reaction chemically as in the case of a conventional exhaust gas purification catalyst, but an electrochemical oxidation reaction. An object of the present invention is to obtain an exhaust gas purifying catalyst that functions sufficiently even in a lean atmosphere by advancing the reduction reaction.
[0010]
An “electrochemical catalyst” that electrochemically performs an oxidation reaction and a reduction reaction with two or more kinds of catalysts is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270055 filed by the present inventors. In addition, a method for increasing the CO poisoning durability of a fuel cell using an “electrochemical catalyst” is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270056, which was also filed by the present inventors. In the present invention, this “electrochemical catalyst” is basically applied to an exhaust gas purifying catalyst. By providing an NO _x absorbing material and an adsorbing material for hydrocarbons, The effect of “chemical catalyst” is enhanced.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a metal honeycomb, a catalyst A having a NO _x absorbing substance and a NO _x reduction catalyst, a catalyst B having a hydrocarbon adsorbing substance and a hydrocarbon oxidation catalyst coated on the metal honeycomb, and ion conductivity. An exhaust gas purifying electrochemical catalyst provided with a mixture obtained by mixing a solid electrolyte.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
Embodiment 1 FIG. (Figure 1)
FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purifying catalyst according to Embodiment 1. FIG. In the figure, 1 is a catalyst A containing a NO _x absorbing material and a NO _x reduction catalyst, 2 is a catalyst B containing a hydrocarbon (HC) adsorbing material and an HC oxidation catalyst, 4 is a noble metal reduction catalyst particle, and 5 is a noble metal oxidation catalyst particle. , 6 is an ion conductive solid electrolyte, and 7 is a metal honeycomb. Solid arrows in the solid electrolyte 6 indicate the flow of electrons (e ⁻ ) and the flow of ions (protons: H ⁺ ). In the second embodiment, the solid electrolyte 6 is responsible only for ionic conduction, and the metal honeycomb 7 is responsible for electronic conduction.
[0013]
The metal honeycomb 7 is thinner and stronger than a ceramic honeycomb, so that pressure loss can be reduced. In addition, there is a merit such as good heat conduction, and an exhaust gas purification catalyst is coated as a material to replace a conventional ceramic honeycomb such as cordierite and is used by being incorporated in an automobile muffler. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-301048 discloses a metal honeycomb used for an automobile exhaust gas catalyst.
[0014]
Note that the evaluation results including specific compositions, manufacturing methods, and comparative examples are shown in the examples. In the first embodiment, the present invention is the basis of claim 1 when protons are used as ion conductors. The configuration and the reason for the effect will be described in detail with reference to FIGS.
[0015]
A catalyst A having a NO _x absorbing material and a NO _x reduction catalyst, a catalyst B having a hydrocarbon adsorbing material and a hydrocarbon oxidation catalyst, and a solid electrolyte 6 having ion conductivity are mixed, and this mixture is mixed with a metal honeycomb. 7, the metal honeycomb 7 and the solid electrolyte 6 transmit electrons and ions, respectively. Therefore, the catalyst A performs an electrochemical reduction reaction, and the catalyst B performs an electrochemical oxidation reaction. The reduction of absorbed NO _x can be performed using adsorbed hydrocarbons without proceeding separately and frequently changing the exhaust gas atmosphere to a rich atmosphere.
[0016]
FIG. 2 is a potential diagram showing an electrochemical reaction between the reduction catalyst of catalyst A and the oxidation catalyst of catalyst B. In the figure, 11 is the reduction potential of nitric oxide, 12 is the reduction potential of

nitrogen dioxide

2, 13 is the oxidation potential of carbon, 14 is the oxidation potential of hydrogen, 15 is the oxidation potential of carbon monoxide, and 16 is the reduction potential of oxygen. It is. These electrochemical potentials are given based on the reversible hydrogen potential. The reduction potentials of NO and NO ₂ are represented by the following formulas (1) and (2), respectively, and the oxidation potentials of C, H ₂ and CO are represented by the following formulas (3), (4) and (5), respectively. expressed. Since hydrocarbon (HC) is a generic name for various hydrocarbons such as methane and propane, carbon (C) is represented here, but in any case, the potential is close to 0V.
[0017]
[Reduction potential]
NO + 4H ⁺ + 4e ⁻ → N ₂ + 2H ₂ O (1) E = 1.495V
NO ₂ + 8H ⁺ + 8e ⁻ → N ₂ + 4H ₂ O (2) E = 1.363V
[0018]
[Oxidation potential]
C + 2H ₂ O → CO ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ (3) E = 0.207V
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (4) E = 0.000V
CO + H ₂ O → CO ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ (5) E = −0.103 V
[0019]
The reduction reaction is a reaction that generates electrons (e ⁻ ) and ions (protons; H ⁺ ), and the reaction does not proceed to the right unless these are consumed. That is, NO and NO ₂ are not reduced. On the other hand, the oxidation reaction is a reaction that consumes electrons (e ⁻ ) and ions (protons; H ⁺ ), and the reaction does not proceed to the right unless these are supplied. That is, C, H ₂ and CO are not oxidized. However, while the reduction potentials of the above formulas (1) and (2) exceed 1V, the oxidation potentials of the above formulas (3) to (5) are close to 0V. Accordingly, there is an electromotive force between them, which can be reacted with each catalyst, and a battery is constructed and electric power is generated. Therefore, the metal honeycomb 7 and the solid electrolyte 6 serve as electron and ion paths, respectively, and the reaction of the formula (1) to the formula (5) proceeds. This corresponds to a state where the reduction potential and the oxidation potential are short-circuited, that is, a state where the battery is short-circuited. The current flowing at this time is governed by electronic resistance and ion conduction resistance.
[0020]
Although FIG. 1 schematically shows a diagram in which one reduction catalyst particle of the catalyst A and one oxidation catalyst particle of the catalyst B are connected by the metal honeycomb 7 and the solid electrolyte 6, in practice, a plurality of reduction catalysts are shown. The catalyst particles and the plurality of oxidation catalyst particles communicate with each other through a solid electrolyte 6 entangled like a network, and the reaction proceeds through various routes. This is similar to the state in which a mixture of a catalyst and an electrolyte is applied to the electrode substrate. As in the case of fuel cells and various batteries used in such a structure, there is a gap between the catalyst and the metal honeycomb. This communication is sufficiently obtained through the solid electrolyte. In addition, since the solid electrolyte also has some electronic conductivity, the catalyst particles away from the metal honeycomb also have a certain degree of electron transfer resistance, but maintain sufficient electronic connection for the reaction to proceed. Has been.
[0021]
Embodiment 2. FIG. (Figure 3)
FIG. 3 is a schematic diagram showing an exhaust gas purifying electrochemical catalyst according to Embodiment 2. In the second embodiment, the ion conduction is not proton conduction but oxygen ion conduction. In the case of oxygen ion conduction, the reactions of the above formulas (1) to (5) are replaced with the reactions of the following formulas (6) to (10), respectively, but the products and the like are basically the same. .
[0022]
[Reduction potential]
2NO + 4e ⁻ → N ₂ + 2O ²⁻ (6)
2NO ₂ + 8e ⁻ → N ₂ + 4O ²⁻ (7)
[0023]
[Oxidation potential]
C + 2O ²⁻ → CO ₂ + 4e ⁻ (8)
H ₂ + O ²⁻ → H ₂ O + 2e ⁻ (9)
CO + O ²⁻ → CO ₂ + 2e ⁻ (10)
[0024]
As the solid electrolyte 6 having ion conductivity, for example, there is a perovskite ceramic as disclosed in JP-A-8-332342, which can be used at the operating temperature and atmosphere of the exhaust gas purifying catalyst. Further, a solid electrolyte 6 having electron conductivity and ion conductivity may be used. For example, an ion conductor La _1-X Sr _X Ga _1-Y Mg _Y as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-255832 is used. A composite material of O ₃ (0.05 <X <0.3, 0.1 <Y <0.3) and an electron conductor La _1-X Sr _X MnO ₃ (0.05 <X <0.3). It can also be used. Although the ionic conduction of these solid electrolytes is mainly handled by oxygen ions, solid electrolytes that combine both proton conduction and oxygen ion conduction have been studied for the purpose of solid electrolyte fuel cells that operate at lower temperatures. Such an electrolyte can also be used.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the effects of the above embodiment will be shown and the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described using Examples, Comparative Examples, and evaluation results. In addition, about the catalyst A and the catalyst B, it adjusted beforehand with the following method and used it for the following Examples 1-3 and a comparative example.
[0026]
[Adjustment of catalyst A]
Barium acetate aqueous solution was impregnated into 500 g of alumina powder, dried at 110 ° C. for 3 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Ba-supported alumina powder having 2 mol of Ba supported per 1 kg of alumina. Next, it was immersed in a 20 g / liter ammonium bicarbonate aqueous solution for 15 minutes, filtered and dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare an alumina powder carrying barium carbonate.
The alumina powder carrying barium carbonate was impregnated with a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution, dried at 110 ° C. for 3 hours, and then dried at 250 ° C. for 2 hours to carry platinum and prepare catalyst A. The amount of platinum supported was 20 g per 1 kg of alumina powder on which barium carbonate was supported.
[0027]
[Adjustment of catalyst B]
300 g of mordenite-type zeolite powder was suspended in an aqueous zirconium oxynitrate solution, and ammonium water was added thereto to adjust the pH to 8 or higher, followed by filtration, drying at 110 ° C., and baking at 500 ° C. for 1 hour. This powder was dispersed in an aqueous rhodium nitrate solution, filtered, dried at 110 ° C., and calcined at 400 ° C. for 1 hour to prepare Catalyst B. The supported amount of rhodium was 2 g per 600 g of zeolite powder.
[0028]
Example 1.
After putting 10g of high-purity lanthanum oxide powder (manufactured by Santoku Metal Industry Co., Ltd.), 10g of strontium carbonate powder and 4.5g of high-purity scandium powder (manufactured by Santoku Metal Industry Co., Ltd.) into a mortar, mixing and pulverizing them, put them in an electric furnace. The powder of proton-conductive perovskite complex oxide (identified as La _0.9 Sr _0.1 ScO ₃ _-α (α <0.25) by X-ray diffraction) was synthesized by firing at 1600 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
[0029]
50 g of catalyst A, 50 g of catalyst B, and 20 g of proton conductive perovskite complex oxide were mixed to prepare a mixed powder.
[0030]
Next, this mixed powder is added to purified water and slurried using Casterpal D (manufactured by Vista Chemical Co., Ltd.) as a binder, and coated on a honeycomb metal honeycomb substrate made of Fe-Al-Cr alloy by a wash coat method. Then, after drying at 250 ° C., baking was performed at 600 ° C. for 20 minutes to form a coat layer, whereby the catalyst of Example 1 was obtained.
[0031]
Since the ionic conduction of Example 1 is performed by protons, it corresponds to Embodiment 1.
[0032]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a powder of oxygen ion conductive perovskite complex oxide (identified as La _0.8 Sr _0.2 Ga _0.85 Mg _0.15 O ₃ by X-ray diffraction) was synthesized.
[0033]
50 g of catalyst A, 50 g of catalyst B, and 30 g of oxygen ion conductive perovskite complex oxide were mixed to prepare a mixed powder.
[0034]
Next, this mixed powder is added to purified water and slurried using Casterpal D (manufactured by Vista Chemical Co., Ltd.) as a binder, and coated on a honeycomb metal honeycomb substrate made of Fe-Al-Cr alloy by a wash coat method. Then, after drying at 250 ° C., the coating layer was formed by baking at 600 ° C. for 20 minutes to obtain the catalyst of Example 2.
[0035]
The ionic conduction of Example 2 corresponds to Embodiment 2 because it is performed by oxygen ions.
[0036]
Example 3
20 g of yttria-stabilized zirconia (ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ ) powder as a solid electrolyte was mixed with 50 g of catalyst A and 50 g of catalyst B to prepare a mixed powder.
[0037]
Next, this mixed powder is added to purified water and slurried using Caster Pal D (manufactured by Vista Chemical Co., Ltd.) as a binder, and coated on a honeycomb-shaped metal honeycomb substrate made of Fe—Al—Cr alloy by a wash coat method. Then, after drying at 250 ° C., baking was performed at 600 ° C. for 20 minutes to form a coat layer, whereby the catalyst of Example 3 was obtained.
[0038]
Since the ionic conduction of Example 3 is performed by oxygen ions, it corresponds to Embodiment 2.
[0039]
Comparative example.
50 g of catalyst A and 50 g of catalyst B are added to purified water, slurried using castapal D (manufactured by Vista Chemical Co., Ltd.) as a binder, and coated on a honeycomb-shaped metal honeycomb substrate made of Fe—Al—Cr alloy by a wash coat method. After drying at 250 ° C., it was fired at 600 ° C. for 20 minutes to form a coat layer, which was used as a comparative catalyst.
[0040]
[Evaluation test]
For the catalysts coated on a total of four metal honeycomb substrates of Examples 1 to 3 and Comparative Example, an NO _x removal effect evaluation test was performed using an exhaust gas simulation gas.
[0041]
Two types of exhaust gas simulation gas were prepared: lean exhaust gas simulation gas and rich exhaust gas simulation gas. Table 1 shows the gas composition of the lean exhaust gas simulation gas and the rich exhaust gas simulation gas.
[0042]
[Table 1]

[0043]
The evaluation test used a method in which the metal honeycomb was kept at 500 ° C. by heating with an electric heater, the rich exhaust gas simulation gas and the lean exhaust gas simulation gas were alternately supplied at regular intervals, and the change in NO _x was measured. The interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas was evaluated in two ways: a 2-minute interval and a 5-minute interval.
[0044]
FIG. 4 is a diagram showing a change in the NO _x concentration in Example 3 and the comparative example when the interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas is set at 2 minutes. In the case of the comparative example, the lean exhaust gas cannot store NO _x with time, and the NO _x emission amount increases. In rich exhaust gas, NO _x is reduced by HC, CO, etc., and NO _x is released from the NO _x storage catalyst, and is also reduced by HC, CO, etc. On the other hand, in the catalyst of Example 3, the increase in the NO _x emission amount is smaller than in the comparative example. This is because the adsorbed HC electrochemically reduces NO _x . In the comparative example, although it has the ability to adsorb HC, it is discharged into the gas phase, so the probability that HC and NO _x meet and react on the same catalyst is reduced, and the effect as in Example 3 is obtained. It is not done.
[0045]
Table 2 shows the evaluation results of the NO _x purification rates obtained from the average NO _x concentrations of Examples 1 to 3 and the comparative example when the interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas is set to 2 minutes.
[0046]
[Table 2]

[0047]
As is apparent from Table 2, in any of Examples 1 to 3, the NO _x purification rate was higher than that of the comparative example, demonstrating the effect of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a change in the NO _x concentration in Example 3 and the comparative example when the interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas is set to 5 minutes. In the comparative example, there is a limit in the amount of NO _{x that} can be occluded and the saturation is reached. In the case of Example 3, the amount of occluded NO _x and the amount of occluded HC are kept low. Due to the chemical reaction, the NO _x storage capacity has been greatly expanded, and it has been demonstrated that NO _x reduction is possible even without frequent rich spikes.
[0048]
Table 3 shows the evaluation results of the NO _x purification rates obtained from the average NO _x concentrations of Examples 1 to 4 and the comparative example when the interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas is set to 5 minutes.
[0049]
[Table 3]

[0050]
In any of Examples 1 to 4, the NO _x purification rate is higher than that of the comparative example, and compared to Table 2, a sufficient NO _x purification rate is maintained even if the period of the lean exhaust gas is extended. As the difference from the comparative example is larger, it was proved that the effect of the present invention is high particularly when the period of the lean exhaust gas is long. The fact that the period of lean exhaust gas can be taken for 5 minutes or more means that it is not necessary to introduce a rich spike substantially. This is because during normal operation, a mode that naturally becomes rich or stoichiometric occurs within 5 minutes due to fluctuations in the operating load. Therefore, complicated control assuming a rich spike and detection of NO _x storage capability are not required at all, and in that case, the effect on cost reduction is great.
[0051]
In addition, although the case where Ba was used as the NO _x absorbing substance in the above-described examples, K or a mixture of Ba and K may be used, and the NO _x absorbing action is exhibited at a higher temperature. Suitable for exhaust gas purification at high temperatures. For exhaust gas purification at low temperatures, it is desirable to use rare earth metals such as La as the NO _x absorbing material.
In the above-described embodiments, protons, oxygen ions, and carbonate ions are shown as ion conduction. However, protons are suitable for exhaust gas purification at low temperatures, and oxygen ions are suitable for exhaust gas purification at high temperatures.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the configuration of the present invention, the metal honeycomb, the catalyst A having the NO _x absorbing material and the NO _x reduction catalyst coated on the metal honeycomb, the hydrocarbon adsorbing material, and the hydrocarbon oxidation catalyst are provided. Since a mixture is formed by mixing the catalyst B and a solid electrolyte having ion conductivity, electrons are moved between the catalyst A and the catalyst B through the metal honeycomb and ions are transmitted through the solid electrolyte. so moved, the oxidation of the reduced hydrocarbon of NO _x, by electrochemical reaction in both, NO _x absorbed in the absorption of NO _x materials, even lean atmosphere, the adsorbent material hydrocarbons The HC adsorbed on the catalyst is gradually reduced, and therefore it is not necessary to frequently operate in a rich atmosphere. In addition, there is an effect that NO _x is quickly processed regardless of the atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purifying catalyst according to Embodiment 1 (proton conduction).
FIG. 2 is an electrochemical potential diagram showing an electrochemical reaction of an exhaust gas purifying catalyst according to Embodiment 1 (proton conduction).
FIG. 3 is a schematic view showing an exhaust gas purifying catalyst according to Embodiment 2 (oxygen ion conduction).
FIG. 4 is a diagram showing changes in NO _x concentration for Example 3 and Comparative Example when the interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas is set at 2 minutes.
FIG. 5 is a diagram showing a change in NO _x concentration in Example 3 and Comparative Example when the interval between the rich exhaust gas and the lean exhaust gas is set to 5 minutes.
FIG. 6 is a schematic view showing a conventional exhaust gas purifying catalyst.
[Explanation of symbols]
1 Catalyst A containing NO _x absorbing material and NO _x reduction catalyst 2 Catalyst B containing hydrocarbon (HC) adsorbing material and HC oxidation catalyst 4 Noble metal reduction catalyst particle 5 Noble metal oxidation catalyst particle 6 Solid electrolyte 7 Metal including honeycomb, NO _x concentration changes in the catalyst 10 Comparative example, NO _x concentration change of 11 example 3 catalyst, 30 platinum catalyst particles 31 rhodium catalyst particles, the 32 first powder, 33 NO _x is absorbed substance Ba Zirconia, a second powder, 34 HC absorber.

Claims

Metal honeycomb, catalyst A having a NO _x absorbing substance and a NO _x reduction catalyst, catalyst B having a hydrocarbon adsorbing substance and a hydrocarbon oxidation catalyst, and a solid electrolyte having ion conductivity, coated on the metal honeycomb, An electrochemical catalyst for purifying exhaust gas, characterized in that it comprises a mixture obtained by mixing the above.