JPWO2004096881A1 - Resin material for molded products with irregular cross section - Google Patents
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Abstract
ポリオキシメチレン樹脂からなる、歪が小さく、寸法精度の優れた異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料を提供する。主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの特定オキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなり、異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料である。Disclosed is a resin material suitable for manufacturing a molded article having a deformed cross section having a small distortion and excellent dimensional accuracy, comprising a polyoxymethylene resin. The polymer chain mainly composed of repeating oxymethylene units contains 1.5 to 10 mol of specific oxyalkylene units per 100 mol of oxymethylene units, and the melt index (190 ° C., load 2160 g) is 0.3 to 20 g / 10 min. It is a resin material made of a certain polyoxymethylene copolymer and suitable for the production of a molded article having an irregular cross section.
Description
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなり、優れた機械的性質を有すると共に良好な異形断面形状を有する成形品を製造するのに適した樹脂材料及びその成形品に関するものである。
従来の技術とその課題
樹脂材料を複雑な断面形状を有する長尺体に成形する技術として異形押出成形法が知られている。かかる異形押出成形法は、例えば以下のようにして行なわれる。即ち、樹脂材料を押出成形機で加熱、溶融、混練して、押出機出口に設けられた異形押出用のダイを通して押出し、サイジングプレート、サイジングダイ、水槽などを備えたサイジング及び冷却ゾーンで最終断面形状に整形しながら冷却固化させ、目的とする異形押出成形品を得るものである。このとき、異形押出用ダイやサイジングダイの形状或いはサイジング手段を適宜変更することにより、種々の断面形状の異形押出成形品を得ることができる。
従来、かかる異形押出成形品はポリ塩化ビニルからなるものが大半であったが、ポリ塩化ビニルは塩素を構成成分として含有するため焼却時に有害ガスが発生する等の問題があり、最近は塩素を含有しない樹脂材料であるポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなる異形押出成形品が主流になってきている。そして、これらの樹脂は安価であるため、その異形押出成形品は建材をはじめ多くの用途に広く利用されている。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性が低いため、その成形品の強度には限界があり、近年のより高強度の異形押出成形品の要求に対し十分に応えることができない場合があった。
これに対し、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有するポリオキシメチレン樹脂は、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られており、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の機構部品の分野で幅広く使われている。
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、ポリオキシメチレン樹脂は結晶化度が高く、結晶化速度が速く、成形収縮が大きい等のため、これを異形押出成形に用いた場合、ドローダウンが生じたり、冷却固化時の収縮により歪が発生して製品が変形し、目的とする断面形状を形成することは極めて困難であった。
このため、ポリオキシメチレン樹脂を用いて異形押出成形することは、従来殆ど行なわれておらず、また、ポリオキシメチレン樹脂の異形押出成形におけるかかる挙動は、ポリオキシメチレン樹脂が有する上記の如き本質的な性質に起因することから、これを異形押出成形に適したものに改善することは困難と考えられ、殆ど研究の対象とはされてこなかった。
このようなポリオキシメチレン樹脂の異形押出成形に関する数少ない従来技術として、インクの流路を有するペン先用の中空押出成形物が知られている（例えば、特開昭５９−２２７４９８号公報および特開平８−１４２５６５号公報参照）。
これらの文献に開示された技術は、ペン先の性能を考慮した材料選定に特徴を有するものであり、異形押出成形、特に断面形状が複雑な異形材や断面積の大きな異形材の押出成形に特に効果的に適用し得るポリオキシメチレン樹脂材料については、何も開示していない。The present invention relates to a resin material suitable for producing a molded article made of a specific polyoxymethylene copolymer, having excellent mechanical properties and having a good irregular cross-sectional shape, and the molded article.
2. Description of the Related Art Conventional Techniques and Problems The profile extrusion molding method is known as a technique for molding a resin material into a long body having a complicated cross-sectional shape. Such a profile extrusion molding method is performed, for example, as follows. That is, the resin material is heated, melted and kneaded in an extruder, extruded through a profile extrusion die provided at the exit of the extruder, and the final cross section in a sizing and cooling zone equipped with a sizing plate, sizing die, water tank, etc. It cools and solidifies while shaping into a shape to obtain the desired profile extrusion-molded product. At this time, it is possible to obtain modified extrusion products having various cross-sectional shapes by appropriately changing the shape of the profile extrusion die or the sizing die or the sizing means.
Conventionally, most of these profile extrusion moldings consisted of polyvinyl chloride. However, polyvinyl chloride contains chlorine as a constituent component, so there are problems such as generation of harmful gases during incineration. Profile extrusion molded products made of polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, which are resin materials not contained, have become mainstream. Since these resins are inexpensive, the profile extrusion-molded product is widely used for many applications including building materials.
However, since the polyolefin-based resin has low crystallinity, there is a limit to the strength of the molded product, and it may not be able to sufficiently meet the recent demand for a high-strength profile extrusion-molded product.
In contrast, a polyoxymethylene resin having a polymer skeleton mainly composed of repeating oxymethylene units is known to have high crystallinity and excellent rigidity, strength, chemical resistance, solvent resistance, and the like. Because of its high crystallization speed and fast molding cycle, it is widely used as an injection molding material in the field of mechanical parts for automobiles and electrical equipment.
Thus, polyoxymethylene resin is a resin having excellent properties, but polyoxymethylene resin has high crystallinity, high crystallization speed, and large molding shrinkage. When it was used, it was extremely difficult to form a desired cross-sectional shape by causing drawdown, distortion occurring due to shrinkage during cooling and solidification, and deformation of the product.
For this reason, the profile extrusion molding using polyoxymethylene resin has hardly been performed in the past, and this behavior in the profile extrusion molding of the polyoxymethylene resin is essentially the same as that described above of the polyoxymethylene resin. Because of this characteristic, it has been considered difficult to improve it to be suitable for profile extrusion, and has hardly been studied.
As one of the few conventional techniques relating to the profile extrusion of polyoxymethylene resin, there is known a hollow extrusion molded article for a nib having an ink flow path (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-227498 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 8-142565 gazette).
The techniques disclosed in these documents are characterized by material selection considering the performance of the nib, and are particularly suitable for profile extrusion, especially for profile profiles with complex cross-sectional shapes and profiles with large cross-sectional areas. Nothing is disclosed about polyoxymethylene resin materials that can be applied particularly effectively.
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、歪が小さく、寸法精度の優れた異形断面成形品を効率の良く製造することができるポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶化速度を制御した特定のポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を用いることにより異形押出加工性が良好となり、成形ひずみの少ない優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなり、異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料である。
並びに、かかる樹脂材料から得られる異形断面を有する成形品である。
本発明は、上記樹脂材料の異形断面を有する成形品を製造するための用途と上記樹脂材料を成形することを含む異形断面を有する成形品の製造方法も提供する。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂材料は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体からなるものである。
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜８ｍｏｌ、特に好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜５ｍｏｌである。一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化速度が早くなり、異形断面を有する成形品を押出し成形により製造するに当たり、押出機のダイを通して押出された溶融樹脂が、サイジングダイで所望の断面形状に整形されて冷却される前に固化するために所望の形状が得られない。また固化速度が早いことに起因して、固化工程中に生じる成形物中のひずみが大きくなることから、変形した形状となることがある。逆に、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合を増大させるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化度が低くなり、かかる共重合体からなる成形品は、強度、弾性率等が低いものとなる。
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小では、溶融押出加工時の負荷が増大して押出しが困難になり、逆にメルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、樹脂のドローダウン等のため製造が不安定なものとなる。
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により調整される。また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
得られる共重合体のメルトインデックスは、連鎖移動剤の添加量を減少させると小さく、増加させると大きくなる。なお、メルトインデックスに対しては、原料モノマーやコモノマー中に含まれる水、メタノール等の不純物や、重合機の種類、形状、サイズ、重合条件等も影響を与えるため、特定のメルトインデックスの共重合体を得るのに必要な連鎖移動剤の絶対量を一義的に決定することは困難であり、共重合体の製造を試行しながら、所望のメルトインデックスのものが得られるように連鎖移動剤の添加量を増減する。
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよく、このために上記以外の単官能あるいは２官能以上のグリシジル化合物等を少量添加して共重合させたものでもよい。
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
このようにして得られ本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量が０〜４ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に好ましくは０〜２ｍｍｏｌ／ｋｇである。ヘミホルマール末端基量が４ｍｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、溶融加工時にポリマーの分解に伴う発泡等の問題が生じる場合がある。ヘミホルマール末端基を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
本発明で使用する樹脂材料には、かかるポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を用いた異形断面を有する成形品の製造方法について説明する。異形断面を有する成形品の製造には通常異形押出し成形法が用いられる。 異形断面を有する成形品の製造は、基本的には次のようにして行なわれる。すなわち、一軸または二軸のスクリューを有する押出機内で樹脂を加熱溶融した後、所定の形状を有する押出成形口金（ダイ）から溶融樹脂を押出し、サイジング工程で目的とする形状に整形すると共に冷却工程により固化させて引き取り、必要に応じて所望の長さに切断して、長尺の成形体を得る方法である。ここで、押出成形用ダイとしてはストレートダイ、クロスヘッドダイ、フラットダイ、特殊ダイ等が知られており、目的に応じて選択される。押出成形用ダイの形状（押出される溶融樹脂の断面形状）は、丸型の他に任意の形状設計が可能であり、最終製品の断面形状と類似する形状とすることも、これとは全く異なる断面形状とすることもできる。
また、押出成形用ダイから押出されたかかる溶融樹脂を目的の形状に整形するため、サイジング工程でサイジング処理が行なわれる。サイジング方法としては外部サイジング法、内部サイジング法等が知られているが、外部サイジング法が主流であり、その中でも真空サイジング法がよく利用される。サイジングにより形状の整えられた樹脂は、水槽、水シャワー、空冷等により冷却・固化され、目的とする製品が得られる。冷却はサイジングと同時に行なうことも可能であり、サイジングに先だって、溶融樹脂が固化しない程度に予備冷却することも可能である。
得られる異形断面を有する成形品の断面形状としては、Ｌ字型、コ字型、エ字型、Ｔ字型等の開放形状、円筒、角筒等の中空形状、中空形状の中にリブを設けた中空リブ付き形状、これらの形状が混合した複合形状の何れもが可能である。
尚、ここでは異形断面を有する成形品の成形法についての一般的な手法を示したが、本発明の樹脂材料を用いた異形断面を有する成形品の製造方法は、ここに記載した方法に限定されるものではない。
本発明のポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を使用して得られる異形断面を有する成形品は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。加工物は連続形態であるため、目的に応じて適宜切断して使用することが可能であり、例えばレール、パイプ、各種建材、その他種々の用途への使用が可能である。An object of the present invention is to provide a resin material comprising a polyoxymethylene copolymer that can solve the above-described problems and can efficiently produce a deformed cross-sectional molded article having a small distortion and excellent dimensional accuracy. There is.
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have improved the profile extrusion processability by using a resin material made of a specific polyoxymethylene copolymer with controlled crystallization speed, and molding distortion. As a result, the present inventors have found that an excellent molded product with a small amount can be obtained.
That is, the present invention includes a polymer chain composed mainly of repeating oxymethylene units, containing 1.5 to 10 mol of oxyalkylene units represented by the following general formula (1) per 100 mol of oxymethylene units, and having a melt index (190 ° C. The resin material is made of a polyoxymethylene copolymer having a load of 2160 g) of 0.3 to 20 g / 10 min, and suitable for the production of a molded article having an irregular cross section.
In addition, it is a molded product having an irregular cross section obtained from such a resin material.
The present invention also provides an application for producing a molded article having an irregular cross section of the resin material and a method for producing a molded article having an irregular cross section including molding the resin material.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The resin material of the present invention comprises a polyoxymethylene copolymer containing 1.5 to 10 mol of the oxyalkylene unit represented by the general formula (1) per 100 mol of oxymethylene unit in a polymer chain mainly composed of repeating oxymethylene units. It consists of a polymer.
In the polyoxymethylene copolymer used in the present invention, the ratio of the oxyalkylene unit represented by the general formula (1) needs to be 1.5 to 10 mol per 100 mol of the oxymethylene unit, preferably
In addition, the polyoxymethylene copolymer used in the present invention has a melt index (MI) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to ASTM D-1238 of 0.3 to 20 g / 10 min. Necessary, preferably 0.5 to 10 g / 10 min, particularly preferably 0.5 to 5 g / 10 min. If the melt index (MI) is too small, the load during melt extrusion increases, making extrusion difficult. Conversely, if the melt index (MI) is too large, production is unstable due to resin drawdown, etc. It becomes.
The production method of the polyoxymethylene copolymer as described above used in the present invention is not particularly limited. Generally, trioxane and a cyclic ether compound or cyclic formal compound as a comonomer are mainly used as a cationic polymerization catalyst. It can be obtained by a bulk polymerization method. As the polymerization apparatus, any known apparatus such as a batch system or a continuous system can be used. Here, the introduction ratio of the oxyalkylene unit represented by the general formula (1) is adjusted by the amount of the comonomer to be copolymerized. The melt index (MI) can be adjusted by the amount of chain transfer agent used during polymerization, such as methylal.
The melt index of the copolymer obtained is small when the addition amount of the chain transfer agent is decreased, and is increased when it is increased. The melt index is affected by impurities such as water and methanol contained in the raw material monomer and comonomer, and the type, shape, size, and polymerization conditions of the polymerization machine. It is difficult to unambiguously determine the absolute amount of chain transfer agent necessary to obtain a coalescence, and while trying to produce a copolymer, the chain transfer agent can be obtained so that the desired melt index is obtained. Increase or decrease the amount added.
Examples of cyclic ether compounds or cyclic formal compounds used as comonomers include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1 , 4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, etc., among which ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal are preferable. The polyoxymethylene copolymer used in the present invention may have a branched or crosslinked structure. For this purpose, a small amount of a monofunctional or bifunctional or higher glycidyl compound other than those described above is added to the copolymer. It may be polymerized.
The polyoxymethylene copolymer obtained by polymerization is subjected to catalyst deactivation treatment, removal of unreacted monomers, polymer washing, drying, stabilization of unstable terminal portions, etc., and various stabilizers. It is provided for practical use by performing a stabilization treatment or the like by blending. Representative stabilizers include hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, carboxylate salts, and the like.
The polyoxymethylene copolymer thus obtained and used in the present invention preferably has a hemi-formal end group amount detected by 1 H-NMR of 0 to 4 mmol / kg, particularly preferably 0 to 2 mmol / kg. kg. When the hemi-formal terminal group amount exceeds 4 mmol / kg, problems such as foaming associated with polymer decomposition may occur during melt processing. In order to control the hemi-formal terminal group within the above range, it is preferable that impurities in the total amount of monomer and comonomer used for polymerization, particularly water, be 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
For the resin material used in the present invention, the polyoxymethylene copolymer may include, as necessary, general additives for the thermoplastic resin, such as colorants such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents. A range in which one or more of a mold agent, an antistatic agent, a surfactant, an organic polymer material, an inorganic or organic fibrous, plate-like, and granular filler are not hindered by the object of the present invention. Can be added.
Next, the manufacturing method of the molded article which has the irregular cross section using the resin material which consists of the above polyoxymethylene copolymers is demonstrated. In general, a profile extrusion molding method is used for producing a molded product having a modified cross section. Manufacture of a molded article having an irregular cross section is basically performed as follows. That is, after the resin is heated and melted in an extruder having a uniaxial or biaxial screw, the molten resin is extruded from an extrusion die (die) having a predetermined shape, shaped into a desired shape in a sizing process, and a cooling process It is a method of obtaining a long shaped body by solidifying and picking it up and cutting it to a desired length as necessary. Here, straight dies, crosshead dies, flat dies, special dies and the like are known as extrusion dies, and are selected according to the purpose. The shape of the extrusion die (the cross-sectional shape of the extruded molten resin) can be designed in any shape other than a round shape, and it can be a shape similar to the cross-sectional shape of the final product. Different cross-sectional shapes can also be used.
In addition, a sizing process is performed in a sizing process in order to shape the molten resin extruded from the extrusion die into a desired shape. As the sizing method, an external sizing method, an internal sizing method, and the like are known, but the external sizing method is mainly used, and the vacuum sizing method is often used among them. The resin whose shape has been adjusted by sizing is cooled and solidified by a water bath, a water shower, air cooling, or the like, and a desired product is obtained. Cooling can be performed simultaneously with sizing, and prior to sizing, it is also possible to perform preliminary cooling to such an extent that the molten resin does not solidify.
As the cross-sectional shape of the molded product having an irregular cross-section obtained, open shapes such as L-shape, U-shape, D-shape, T-shape, hollow shapes such as cylinders, square tubes, etc., ribs in the hollow shapes Both the provided shape with the hollow rib and the composite shape obtained by mixing these shapes are possible.
In addition, although the general method about the shaping | molding method of the molded article which has an irregular cross section was shown here, the manufacturing method of the molded article which has the irregular cross section using the resin material of this invention is limited to the method described here. Is not to be done.
The molded article having a modified cross section obtained by using the resin material comprising the polyoxymethylene copolymer of the present invention is excellent in its high strength, high elastic modulus, solvent resistance, heat resistance, bending fatigue resistance, etc. There are various uses that take advantage of its characteristics. Since the processed material is in a continuous form, it can be appropriately cut according to the purpose, and can be used for, for example, rails, pipes, various building materials, and various other applications.
図１は実施例で使用したダイの形状を示す断面図である。 図２は実施例で使用した真空サイジングの形状を示す図で、（ａ）は断面図、（ｂ）は側面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing the shape of a die used in the examples. 2A and 2B are views showing the shape of the vacuum sizing used in the examples, where FIG.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマールを加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素５０ｐｐｍ（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。用いたトリオキサンの水分含有量、コモノマーの種類、メチラール量（全モノマー重量に対する割合）を表１に示す。コモノマーの水分量は何れも１０ｐｐｍ以下であった。なお、得られる共重合体のメルトインデックスの目標値を実施例１〜３及び５〜７では２．０、実施例４では１．５、実施例８では９．０とし、メチラールの添加量を表１に示す範囲内で微調整した。
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。得られた共重合体の性状を表２に示す。
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂１００重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３重量部およびメラミン０．１５重量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂材料を得た。
上記で得られたペレット状の樹脂材料を用い、シリンダー設定温度２００℃の押出成形機により樹脂を溶融可塑化し、図１に示す断面形状のダイ（図中の数字の単位はｍｍである）から押出し、図２に示す真鍮製の真空サイジングダイ（図中の数字の単位はｍｍである）にて減圧・冷却しながら樹脂を通過させ、“コの字“型のレール状の成形物を得た。後述する評価法で評価した結果を表２に示す。
比較例１〜５
使用するコモノマー量或いは表１に示すようにメチラール量を変えた以外は実施例と同様にして、表２に示すような本発明の規定外のポリオキシメチレン（共）重合体を調製した。なお、メルトインデックスの目標値を比較例１〜３では２．０、比較例４では２７．０とし、メチラールの添加量を表１に示す範囲内で微調整した。また、比較例５では、メルトインデックスが小さい共重合体を得るため、メチラールの添加を行わなかった。
得られた（共）重合体を実施例と同様にして安定化処理等を行い、さらに異形押出加工を行い、成形物を得た。後述する評価法で評価を行った結果を表２に示す。Two with paddles using a continuous mixing reactor composed of a barrel that has a shape with two circular cross-sections and a rotating shaft with paddles. While rotating the rotating shaft at 150 rpm, liquid trioxane, cyclic ether or cyclic formal as a comonomer, methylal as a molecular weight regulator, and 50 ppm of boron trifluoride (based on all monomers) at the same time are added to the polymerization machine. Bulk polymerization was performed while continuously feeding. Table 1 shows the water content of the trioxane used, the kind of comonomer, and the amount of methylal (ratio to the total monomer weight). The water content of the comonomer was 10 ppm or less. The target value of the melt index of the obtained copolymer was 2.0 in Examples 1-3 and 5-7, 1.5 in Example 4, 9.0 in Example 8, and the amount of methylal added was Fine adjustment was made within the range shown in Table 1.
While rapidly passing the reaction product discharged from the polymerization machine through a crusher, the reaction product was added to a 60 ° C. aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine to deactivate the catalyst. Further, after separation, washing and drying, a crude polyoxymethylene copolymer was obtained. Table 2 shows the properties of the obtained copolymer.
Next, 4 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of triethylamine is added to 100 parts by weight of the crude polyoxymethylene copolymer, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate] was added in an amount of 0.3 parts by weight, and the mixture was melted and kneaded at 210 ° C. with a twin-screw extruder to remove unstable parts.
0.03 parts by weight of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer is added to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin obtained by the above method. And 0.15 weight part of melamine was added, and it knead | mixed and kneaded at 210 degreeC with the twin-screw extruder, and obtained the pellet-shaped resin material.
Using the pellet-shaped resin material obtained above, the resin is melt-plasticized by an extruder with a cylinder set temperature of 200 ° C., and the die having a cross-sectional shape shown in FIG. 1 (the unit of the numbers in the figure is mm) Extrude and pass through the resin while reducing pressure and cooling with a brass vacuum sizing die (number in the figure is mm) shown in Fig. 2 to obtain a "U" shaped rail-shaped molding. It was. Table 2 shows the results of evaluation by the evaluation method described later.
Comparative Examples 1-5
Except for changing the amount of comonomer used or the amount of methylal as shown in Table 1, polyoxymethylene (co) polymers outside the scope of the present invention as shown in Table 2 were prepared in the same manner as in the Examples. The target value of the melt index was 2.0 in Comparative Examples 1 to 3, and 27.0 in Comparative Example 4, and the amount of methylal added was finely adjusted within the range shown in Table 1. In Comparative Example 5, methylal was not added in order to obtain a copolymer having a low melt index.
The obtained (co) polymer was subjected to stabilization treatment and the like in the same manner as in the Examples, and further subjected to profile extrusion to obtain a molded product. Table 2 shows the results of evaluation by the evaluation method described later.
１，３−ジオキソランと共にｎ−ブチルグリシジルエーテルを共重合成分として加えた以外は実施例１と同様にして重合を行ない、表３に示す通りの分岐構造を持たせた粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。さらに実施例１と同様の処理を行なった後、異形断面を有する成形品の製造を実施し、“コの字“型のレール状の成形物を得た。後述する評価法で評価した結果を表３に示す。
尚、実施例・比較例における評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。表には、共重合ユニットの割合を、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たりのｍｏｌ比で示す。
［末端基分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。
［形状判定］
所望の形状となっているか否かを目視にて観察し、次の基準にて判定した。
３点．．．所望の断面形状が得られている。
２点．．．所望の断面はほぼ得られているものの、若干のひずみ・ねじれ又は表面に凹凸が認められる。
１点．．．所望の断面形状は得られず加工不可。
［成形加工性］
成形加工に問題がないかを判定した。
In addition, the evaluation criteria etc. in an Example and a comparative example are as follows.
[Melt index (MI) measurement]
According to ASTM D-1238, it was measured under a load of 190 ° C. and 2160 g.
[Polymer composition analysis]
The polymer used for physical property evaluation was dissolved in hexafluoroisopropanol d2, and 1 H-NMR measurement was performed. It quantified from the peak area corresponding to each unit. In the table, the ratio of copolymer units is shown as a mole ratio per 100 mol of oxymethylene units.
[End group analysis]
The polymer used for physical property evaluation was dissolved in hexafluoroisopropanol d2, and 1 H-NMR measurement was performed. It quantified from the peak area corresponding to each terminal.
[Shape judgment]
Whether or not the desired shape was obtained was visually observed and judged according to the following criteria.
3 points. . . A desired cross-sectional shape is obtained.
2 points. . . Although the desired cross-section is almost obtained, some distortion / twist or unevenness is observed on the surface.
1 point. . . The desired cross-sectional shape cannot be obtained and cannot be processed.
[Molding processability]
It was judged whether there was any problem in the molding process.
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