JPWO2004095133A1 - Image forming method using silver halide color photographic light-sensitive material and silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Image forming method using silver halide color photographic light-sensitive material and silver halide color photographic light-sensitive material Download PDF

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Abstract

本発明は、デジタル情報に基づき露光した後、現像してプリントを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリントを再現でき、更に該プリントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有し、かつ、あおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０以上、５０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする。The present invention is an image forming method for obtaining a print after exposure based on digital information and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor, in particular, can reproduce a print with less glare and excellent sharpness, and A yellow color image forming layer comprising at least a photosensitive silver halide on a support, an image forming method with less color bleeding when the print is stored under high temperature conditions, and a silver halide color photographic light sensitive material used therefor, It has at least one magenta image forming layer and cyan image forming layer, respectively, and the surface gloss ratio (G0 / G1) between the tilt angle of 0 degree and the tilt angle of 1 degree is 6.0 or more and 50.0 or less. The silver halide color photographic light-sensitive material is developed after imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more.

Description

本発明は、デジタル情報に基づき露光した後、現像してプリントを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリントを再現でき、更に該プリントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。  The present invention relates to an image forming method for developing a print after exposure based on digital information and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor, and in particular, can reproduce a print with little glare and excellent sharpness. The present invention relates to an image forming method with less color bleeding when a print is stored under high temperature conditions, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor.

近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に合わせて、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。デジタルカメラで撮影された画像情報、或いはフィルム、プリントからスキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加したりすることも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料には、例えば昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること、低コストであること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
デジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工が、比較的容易に行えるため、例えば人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
更に最近は、例えば身分証明カードのように比較的小さい面積に、文字画像を含む多量の情報を出力するようなニーズも増加しており、より一層高精細な出力が可能なプリントシステムが望まれている。一方、現在市場で使われているプリントシステムを眺めてみると、その多くは出力解像度が２００〜４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で行われているものが主流となっている。いわゆるシーン画像の出力においては、２００〜４００ｄｐｉの書き込み解像度でも画質的に十分であるが、細かい文字画像などを再現するためには、解像度的に十分であるとは言い難くさらなる改良が望まれている。従来、出力解像度を上げると画像データ量の増大及びそれに伴う画像転送時間の増加を引き起こし、システム負荷の増加を招きやすかったが、近年のコンピューター技術の進展にともない、これらハード面での制約は徐々に小さくなり、５００ｄｐｉ以上の解像度で出力を行ってもスピード低下を生じることのないシステムを作ることが可能となってきた。
しかし、単純に出力解像度を上げた場合、黒色細線の輪郭に色滲みが生じやすくなり、また現像直後の観察では黒色細線の輪郭に色滲みが観察されなくても、高温状態に放置したり、ホットラミネート処理を施したりした場合に、黒色細線の輪郭に色滲みが生じやすくなり、その改良が望まれていた。
画像滲みを軽減するための手段の一つとして、いわゆる鮮鋭性の向上を目的として、支持体の平滑性を向上する技術が知られており、表面粗さ（ＳＲａ）を小さくすると同時に、ある特定の活性剤を用いることにより、保存での鮮鋭性・光沢劣化を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、単純に表面粗さ（ＳＲａ）を小さくしただけでは、鮮鋭感は向上するもののプリント観察時に不自然なギラツキ感を生じる場合があり、改良方法としては十分でなかった。また、特定の紫外線吸収剤を用いることにより、プリント保存での画像滲みが小さいという技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかし、これらの明細書には高精細デジタル露光で特に問題となる黒色細線の色滲みを軽減するための技術については触れられていない。
従って本発明の目的は、デジタル情報に基づき露光した後、現像してプリントを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリントを再現でき、更に該プリントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
特開平７−３１９１４４号公報 特開２０００−２９８３２８号公報 特開２００１−１６６４２５号公報 In recent years, opportunities for handling images as digital data are rapidly increasing in accordance with the improvement of computing power of computers and the advancement of network technology. Image information photographed with a digital camera, or image information converted into digital data using a scanner from a film or print, etc. should be edited and processed on a computer, and data such as text and illustrations should be added. Can also be done relatively easily. Hard copy materials that make hard copies based on such digitized image information include, for example, sublimation thermal transfer prints, melt thermal transfer prints, ink jet prints, electrostatic transfer prints, thermoautochrome prints, and halogenation. Examples include silver photographic light-sensitive materials. Among them, silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as light-sensitive materials) have high sensitivity, excellent gradation, and excellent image storage stability. In addition, since it has very superior characteristics compared to other printing materials such as low cost, it is actively used today for making high-quality hard copies.
Since the digitalized image information can be edited and processed relatively easily on a computer, for example, an image based on photography data such as a person, landscape, still life, etc. (hereinafter referred to as “scene image”), Opportunities to handle images that contain mixed character images (particularly thin and small black character images) are increasing. For this reason, in image output based on digital data, it is necessary to satisfy the two requirements simultaneously that a scene image is more natural and a character image is reproduced without blurring.
Recently, there has been an increasing need for outputting a large amount of information including a character image in a relatively small area such as an identification card, and a printing system capable of higher-definition output is desired. ing. On the other hand, looking at the printing systems currently used in the market, most of them are performed with an output resolution of 200 to 400 dpi (where dpi represents the number of dots per 2.54 cm). It has become mainstream. In so-called scene image output, a writing resolution of 200 to 400 dpi is sufficient in terms of image quality, but in order to reproduce a fine character image or the like, it is difficult to say that the resolution is sufficient and further improvement is desired. Yes. Conventionally, increasing the output resolution has caused an increase in the amount of image data and an accompanying increase in the image transfer time, which has led to an increase in system load. However, with recent advances in computer technology, these hardware limitations have gradually increased. Thus, it has become possible to make a system that does not reduce the speed even when output is performed at a resolution of 500 dpi or more.
However, when the output resolution is simply increased, color blur tends to occur in the outline of the black fine line, and in the observation immediately after development, even if no color blur is observed in the outline of the black fine line, it can be left in a high temperature state, When hot laminating is performed, color blur tends to occur in the outline of the black thin line, and improvement has been desired.
As one of the means for reducing image bleeding, a technique for improving the smoothness of a support for the purpose of improving so-called sharpness is known, and at the same time reducing the surface roughness (SRa) A technique for preventing sharpness and gloss deterioration during storage by using an activator is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, simply reducing the surface roughness (SRa) improves sharpness, but may cause unnatural glare when observing prints, and is not sufficient as an improved method. In addition, a technique is disclosed in which image blurring during print storage is small by using a specific ultraviolet absorber (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, these specifications do not mention a technique for reducing the color blur of the black thin line which is particularly problematic in high-definition digital exposure.
Accordingly, an object of the present invention relates to an image forming method for obtaining a print by performing exposure based on digital information and developing it, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor, in particular, can reproduce a print with little glare and excellent sharpness. Another object of the present invention is to provide an image forming method with less color blur when the print is stored under high temperature conditions, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor.
JP 7-319144 A JP 2000-298328 A JP 2001-166425 A

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。
（１） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有し、かつ、あおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０以上、５０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする画像形成方法。
（２） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有し、かつ、あおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が１．０以上、１０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする画像形成方法。
（３） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のあおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が１２．０以上、２５．０以下であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（４） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のあおり角１度における表面光沢度が６．０以上、９．０以下であることを特徴とする（２）に記載の画像形成方法。
（５） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理する画像形成方法において、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未露光部の色度と、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を４０℃の水で１０分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が１．５以下であることを特徴とする画像形成方法。
（６） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の各色画像形成層に含有されるカプラー（Ｃ）に対する高沸点有機溶媒（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｃ）が、０．１以上、３．０以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７） 前記像様露光が少なくとも２５６以上の階調を有する濃度変調露光であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（８） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。The above object of the present invention can be achieved by the following configurations.
(1) The support has at least one yellow color image forming layer, magenta color image forming layer, and cyan color image forming layer each containing at least photosensitive silver halide, and has a tilt angle of 0 degree. A silver halide color photographic light-sensitive material having a surface gloss ratio (G0 / G1) with a tilt angle of 1 degree of 6.0 or more and 50.0 or less is developed after imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more. Image forming method.
(2) The substrate has at least one yellow image forming layer, magenta image forming layer and cyan image forming layer each containing at least photosensitive silver halide, and has a tilt angle of 1 degree. An image forming method comprising developing a silver halide color photographic light-sensitive material having a surface glossiness (G1) of 1.0 or more and 10.0 or less after imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more.
(3) The silver halide color photographic light-sensitive material is characterized in that the surface gloss ratio (G0 / G1) between the tilt angle 0 degree and the tilt angle 1 degree is 12.0 or more and 25.0 or less (1) ) Image forming method.
(4) The image forming method according to (2), wherein the silver halide color photographic light-sensitive material has a surface glossiness of 6.0 or more and 9.0 or less at a tilt angle of 1 degree.
(5) A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one yellow image forming layer, magenta image forming layer, and cyan image forming layer each containing at least photosensitive silver halide on the support. In an image forming method in which development is performed after imagewise exposure at the above resolution, the chromaticity of the unexposed portion of the silver halide color photographic light-sensitive material after development processing, and the silver halide color photographic light-sensitive material after development processing An image forming method, wherein the difference in chromaticity of an unexposed portion after additional washing with water at 40 ° C. for 10 minutes is 1.5 or less.
(6) The ratio (H / C) of the high boiling point organic solvent (H) to the coupler (C) contained in each color image forming layer of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.1 or more and 3.0 or less. The image forming method according to any one of (1) to (5), wherein:
(7) The image forming method according to any one of (1) to (6), wherein the imagewise exposure is density modulation exposure having a gradation of at least 256 or more.
(8) A silver halide color photographic light-sensitive material, which is used in the image forming method described in any one of (1) to (7).

第１の発明は、あおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０以上、５０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする。
通常、画像情報をデジタル化して扱う場合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、マス目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的である。本発明においては、このオリジナル画像をマス目状に区切って取り扱った場合の、最小単位を１画素とする。本発明における解像度は、このように定義される画素数を用いて定義される。
本発明においては、光ビームによる走査露光を好ましく用いることができる。光ビームによる走査露光においては、通常、光ビームによる線状露光（ラスター露光：主走査）と、この線状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対的な移動（副走査）の組み合わせで行われることが一般的である。例えば円筒状のドラムの外周或いは内周に感光材料を固定し、光ビームを照射しながらドラムを回転させることで主走査を行うと同時に、光源をドラムの回転方向に対して垂直に移動させることで副走査を行う方式（ドラム方式）や、回転させたポリゴンミラーに光ビームを照射することで反射ビームをポリゴンミラーの回転方向と水平に走査（主走査）するとともに、感光材料をポリゴンの回転方向に対して垂直に搬送することで副走査を行う方式（ポリゴン方式）等が多く用いられている。
出力解像度は、主走査方向、及び副走査方向の各々に対して独立に設定することが可能であるが、画像処理計算が行いやすいという観点から、本発明においては主走査方向及び副走査方向の解像度が同じである態様が好ましい。
尚、例えば走査露光などにおいては、露光による筋ムラを軽減するために露光ビームの一部を重ねて露光する方式（多重走査露光方式）が一般に用いられており、例えば３００ｄｐｉの画像データを副走査方向に１／２ずつ重ねて２回繰り返し用いて露光した場合、６００ｄｐｉの出力解像度と表現する場合もあるが、本発明における解像度は、オリジナルの画像データをどれくらいのマス目に区切ったかに対して定義するものとし、前述のように例えば３００ｄｐｉのオリジナル画像を用いた場合には、その露光方法によらず３００ｄｐｉの解像度と定義する。
本発明において光ビームを用いた走査露光を行う場合、光ビーム径は７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下であることが、鮮鋭感の低下を軽減するという観点から好ましい態様である。尚、ここでいう光ビーム径とは、光ビーム強度がｅ−２となる時の光ビームの直径であり、例えばスリットとパワーメーターを組み合わせたビームモニター等によって求めることができる。
本発明に係る画像形成方法においては、デジタル画像データに基づいて１画素当たりの露光時間が１０−１０秒以上、１０−３秒以下となるような露光方式を用いることが好ましい。中でも光ビームによる走査露光方式が、高いプリント生産性を維持しながら高品質なプリントが得られるという観点で好ましく用いることができる。
本発明に用いることができる露光光源の種類としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ガスレーザー、半導体レーザー（ＬＤ）、ＬＤ或いはＬＤを励起光源として用いた固体レーザーと第２高調波変化素子（いわゆるＳＨＧ素子）との組み合わせ、有機或いは無機ＥＬ素子、蛍光表示管等の公知の光源をいずれも用いることができる。またＰＬＺＴ素子、ＤＭＤ素子、或いは液晶のようなシャッター素子とハロゲンランプのような光源及びカラーフィルターを組み合わせたような光源も好ましく用いることができる。
本発明の画像形成方法においては、像様露光が少なくとも２５６以上の階調を有する濃度変調露光で行われる態様が、豊かな階調再現性を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴を最大限に発揮でき、シャープな文字画像再現と自然なシーン画像再現を両立できるという観点から好ましい。
本発明におけるあおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）は、以下のようにして求めることができる。入射光角と反射光角を任意に設定できる光沢度計（例えば、Ｇｏｎｉｐｈｏｍｅｔｅｒ ＧＰ−２００（（株）村上色彩研究所製））を準備して、最初に入射光角及び反射光角を４５度に固定し、あおり角を０度とした状態で、ＱＡペーパータイプＡ７：ＳＧ面質（コニカ（株）製）の黒地サンプル（最大発色濃度に対して８０％以上発色している）の光沢度測定値が１００．０となるように感度調整を行う。その後測定試料を所望のサンプルに入れ替え、受光角を３５度から５５度まで、０．１度刻みで変化させながら光沢度を測定して得られる最高の光沢度（必ずしも受光角が４５度になるとは限らない）をあおり角０度の表面光沢度（Ｇ０）とする。
次に測定試料にあおり角を１度つけた以外は同様にして光沢度を測定し、あおり角１度の表面光沢度（Ｇ１）を得る。このようにして得られたＧ０及びＧ１からあおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）を算出する。ここでいうあおり角とは、入射光角を９０度、受光角を９０度とした時の光線の軌跡（試料表面上の直線となる）を仮定し、この軌跡を回転軸として試料を回転させた時の変位角を指す。
本発明において、光沢度の測定に用いる試料は、イエロー、マゼンタ、シアンの各色画像形成層における最大発色濃度に対して８０％以上発色させた試料とする。このような試料を得るための簡便な方法としては、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料を白日光下にさらした後に現像処理を行う方法が挙げられる。尚、本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後のプリント乾燥温度は７０℃以上で行うこととする。
本発明における表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が、５０．０より大きい場合、現像直後、及び高温条件下での保存における文字の滲みの改良効果は認められるが、プリント観察時の表面のギラツキ感が大きくなり好ましくない。一方、表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０より小さい場合、プリント観察時の表面のギラツキ感は生じないものの、現像直後、及び高温条件下での保存における文字の滲みの改良効果が殆ど認められない。表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０以上、５０．０以下である場合に表面のギラツキ感を生じることなく、現像直後、及び高温条件下での保存における文字の滲みが改良されるという本発明の効果が得られる。特に表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が１２．０以上、２５．０以下である場合には、本発明の効果が顕著であり好ましい態様である。
第２の発明は、あおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が１．０以上１０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする。本発明において、あおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）は、前述のようにして求めることができる。本発明におけるあおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が、１．０より小さい場合、現像直後、及び高温条件下での保存における文字の滲みの改良効果は認められるが、プリント観察時の表面のギラツキ感が大きくなり好ましくない。一方、あおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が１０．０より大きい場合、プリント観察時の表面のギラツキ感は生じないものの、現像直後、及び高温条件下での保存における文字の滲みの改良効果が殆ど認められない。あおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が１．０以上１０．０以下である場合に表面のギラツキ感を生じることなく、現像直後、及び高温条件下での保存における文字の滲みが改良されるという本発明の効果が得られる。特にあおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が６．０以上、９．０以下である場合には、本発明の効果が顕著であり好ましい態様である。
第３の発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理する画像形成方法において、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未露光部の色度と、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を４０℃の水で１０分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が１．５以下であることを特徴とする。
本発明において、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を追加水洗する場合、少なくともプリント１枚あたり１リットル以上の水を用い、水温を４０℃±２℃の範囲に保ち、１０分間の追加洗浄中はプリント全体が水中に浸漬されているように保つ。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、或いは塩沃化銀の場合が好ましい。特に、迅速処理性、処理安定性の観点から、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、或いは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に行うことができる。
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を二種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当たり１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、更に特開平１１−１１９３７９号公報明細書に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
これらの染料を添加する量として、レーザー光による露光のように超高照度極短時間での露光及び、ＬＥＤを用いた露光のように高照度短時間での露光の両方における鮮鋭性を向上させるために、前記ハロゲン化銀写真感光材料が６３０ｎｍ〜７３０ｎｍに分光感度極大を１つ有し、かつ６７０ｎｍにおける反射光量が入射光量の８．３％以上、１０％以下である態様が好ましく用いられる。
また、５２０ｎｍ〜５７０ｎｍに分光感度極大を１つ有し、かつ５５０ｎｍにおける反射光量が入射光量の３８％以上、５０％以下である態様が好ましく用いられる。
更に、４５０ｎｍ〜５００ｎｍに分光感度極大を１つ有し、かつ４６０ｎｍにおける反射光量が入射光量の５０％以上ｍ６３％以下である態様が好ましく用いられる。
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの中でより好ましいのは、同号公報明細書４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号公報明細書１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１頁及び同号公報明細書１１頁〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
本発明に係る感光材料においては、カプラー（Ｃ）に対する高沸点有機溶媒（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｃ）が０．１以上、３．０以下である場合、高温条件下で保存した時の色滲みを軽減するという本発明の効果が特に顕著となり好ましい。
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
上記分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好ましく、より好ましくは３時間以内、更に好ましくは２０分以内となる態様である。
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料の処理前或いは処理後の表面物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料において好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる紙支持体において、耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である場合、光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付け剤や赤味付け剤、或いは蛍光増白剤を添加することが好ましい。
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては二種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
本発明は、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。
本発明の画像形成方法において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙げられる。また、芳香族１級アミン発色現像主薬以外にも、例えば欧州特許５６５，１６５号、同５７２，０５４号、同５９３，１１０号、特開平８−２０２００２号、同８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号、特願平１０−１７１３３５号、同等に記載されるスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラジド型発色現像主薬、特開平１１−１４９１４６号公報等に記載のスルホンアミドフェノール型発色現像主薬も好ましく用いることができる。
本発明においては、上記発色現像主薬を含む発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０での使用が好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。
発色現像の処理液温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。発色現像時間は、従来一般には４５秒程度で行われているが、本発明では３５秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
漂白剤としては通常、ポリカルボン酸の鉄錯塩が好ましく用いられる。中でもとりわけ好ましい化合物は、特開平５−２８１６８４号明細書に記載の漂白剤である。
漂白剤は、好ましくは処理液１ｌ当たり０．０５ｇ〜５０ｇ用いられ、より好ましくは、０．１ｇ〜２０ｇの範囲で用いる態様である。
漂白液または漂白定着液の温度は漂白時間及び漂白カブリの観点から２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。
漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以上、５．５以下である。また漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは６．０〜８．５である。尚、漂白液または漂白定着液のｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別され得る。
漂白液または漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤等を添加することもできる。
漂白液または漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２当たり５００ｍｌ以下であり、より好ましくは４０ｍｌ〜３５０ｍｌである。
本発明においては漂白液または漂白定着液の活性度を高めるために処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、または酸素の吹き込みを行うこともでき、また過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等の酸化剤を適宜添加してもよい。
定着液または漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
定着液または漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは二種以上含むことができる。更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を適当量含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液または漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
漂白液及び定着液による処理時間は任意であるが、各々３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は４分以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒の範囲である。
また、本発明を実施する上で、本発明の漂白液或いは漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下である態様が好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
漂白液、漂白定着液には強制的液撹拌を付与することが処理速度向上の観点から好ましい。ここに強制的液撹拌とは、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭６４−２２２２５９号及び特開平１−２０６３４３号に記載の手段を好ましく用いることができる。
発色現像槽から漂白槽または漂白定着槽間のクロスオーバータイムは、好ましくは１０秒以内、より好ましくは７秒以内である場合が漂白カブリ低減の点で有利である。
漂白液及び漂白定着液は、実質的に酢酸を用いないことが好ましい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
感光材料を大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理するのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性などより最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
本発明に係る画像形成方法は、熱現像方式にも好ましく適用することができる。本発明において、熱現像とは露光された感光材料を５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃に加熱することにより現像を行う方法を指す。加熱処理は、例えば、特開昭６３−７１８５０号等に記載されているようなヒートドラムとドラムベルトの間に感光材料を挟持しながら加熱搬送する方法や、或いはヒーターと支持台の間に感光材料をセットし加圧と同時に加熱を行ったりする、いわゆる直接加熱方式や、特開平４−２４０６４２号等に記載されている遠赤外線ヒーターの間に感光材料を通す方法や、或いはマイクロ波を照射することにより加熱する、いわゆる間接加熱方式、更には直接加熱方式と間接加熱方式を組み合わせた方式を用いることができる。
熱現像においては、例えば特開昭６３−１０８３３７号等に記載されているように、１枚の感光材料を用いて、露光、熱現像を行い、最終画像を得る、いわゆる１シート方式や、特開平６−９５３２１号の実施例１、同７−２２５４６１号の実施例１等に記載されているように感光材料と色素受像材料を用い、熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光材料から色素受像材料に拡散転写させることにより最終画像を得る、いわゆる２シート方式のいずれを用いることもできる。また、１つの支持体上に感光層及び色素受像層を積層させ、熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光層から色素受像層に拡散転写させた後、感光層を剥離除去する方式等も好ましく用いることができる。
熱現像においては、例えば、特開平２−１２０７３９号の実施例１に記載されているように、外部からの反応助剤の供給なしに、加熱のみにより現像を行う方法や、特開平９−５９６８号の実施例１等に記載されているように、熱現像時に必要に応じて少量の反応助剤（例えば水等）を感光材料に供給した後、熱現像を行う方法のいずれをも用いることができる。外部から反応助剤の供給がない場合には、常温では固体であるが、熱現像温度で液状化するいわゆる熱溶剤を予め感光材料中に含有させておく態様が好ましく、熱溶剤の例としては、例えば特開平１−２２７１５０号の４頁左上欄〜９頁右上欄、同４−２８９８５６号の段落番号（００１５）〜（００１８）欄等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
熱現像においては、塩基発生剤を用いることが、銀現像速度向上や画像色素の拡散速度向上の観点から好ましく、塩基発生法としては、例えば特開昭５９−１５７６３７号の３頁右下〜６頁、同５９−１８０５３７号の４頁左上から７頁左下欄等に記載されているような、加熱分解により塩基を発生する化合物を用いる方式や、特開平８−８７０９７号、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号等に記載されているように、少量の水の存在下に、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物の組み合わせで塩基を発生させる方式等を用いることができる。
熱現像においては、銀現像を促進する等の観点から、必要に応じて有機銀塩を感光材料中に含有させる態様も有用である。有機銀塩としては、例えば特開昭４９−５２６２６号、同５３−３６２２４号等に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号等に記載のイミノ基を有する化合物の銀塩、或いは特開昭６１−２４９０４４号等に記載のアセチレン化合物の銀塩等を好ましく用いることができる。
熱現像においては、最終画像を保存した場合の画像滲みや、褪色を軽減する観点から、色素媒染剤を組み合わせて用いることが好ましい。色素媒染剤としては、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用いられ、例えば特開平９−５９６８号段落番号（００５７）〜（００６０）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
本発明に係る感光材料を熱現像用として用いる場合には、画像色素を形成ないし放出する化合物（色素供与物質）として、例えば、特開昭６１−６１１５７号、同６１−６１１５８号、同６２−４４７３８号、同６２−１２９８５０号、同６２−１２９８５１号、同６２−１６９１５８号、特開平３−７３９４９号等に記載されている拡散性の色素を形成するカプラー、特開昭６１−８８２５４号等に記載されているロイコ色素、米国特許４２３５９５７号等に記載のアゾ色素、或いは、特開昭５９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−１６５０５５号等に記載の化合物、特開昭５９−５５４３０号、同５９−１６５０５４号、同５９−１５４４４５号、同５９−１１６６５５号、同５９−１２４３２７号、同５９−１５２４４０号、同６４−１３５４６号、特開平６−５１４７４号等に記載の銀現像と逆対応して画像色素を形成できる化合物等を好ましく用いることができる。
また、例えば特開平２−２９３７５３号、同２−３０８１６２号等に記載された重合性化合物と上述の色素供与物質を含有したマイクロカプセルを用いた感光材料とし、熱現像により像様または逆像様に重合反応を行わせることでマイクロカプセルを硬化させ、画像色素の拡散速度やバインダーの物理強度に変化をつけ、画像を形成させる方式の熱現像方式も用いることができる。
本発明に係る感光材料には現像主薬或いはそのプレカーサーを内蔵する態様も用いることができる。感光材料に内蔵される現像主薬には、感光材料の保存中において安定であり、不必要に銀塩を還元することのないものであることが要求される。このような要件を満たす現像主薬として、特開昭６２−２８８８３５等に記載のパラフェニレンジアミン系主薬、特開平９−１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬などを挙げることができる。
本発明に係る感光材料が現像主薬を内蔵している場合には、前述の熱現像処理以外に、アクチベーター処理による現像も好ましく用いることができる。アクチベーター処理とは、発色現像主薬を含まない処理液（アクチベーター液）で現像処理を行う処理方法を指し、発色現像に必要な化合物は予め感光材料中に内蔵されている。この場合のアクチベーター液は通常の発色現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例えばアルカリ、補助現像主薬などを含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。The first invention provides an image with a resolution of 500 dpi or more on a silver halide color photographic material having a surface gloss ratio (G0 / G1) between a tilt angle of 0 degrees and a tilt angle of 1 degree of 6.0 or more and 50.0 or less. It is characterized by carrying out development processing after the uniform exposure.
In general, when image information is digitized and handled, an original image is divided into fine grids, and density information is digitized for each grid. In the present invention, the minimum unit when the original image is handled in a grid pattern is set to one pixel. The resolution in the present invention is defined using the number of pixels defined in this way.
In the present invention, scanning exposure with a light beam can be preferably used. In scanning exposure using a light beam, a combination of linear exposure using a light beam (raster exposure: main scanning) and relative movement of the photosensitive material in the direction perpendicular to the linear exposure direction (sub scanning) is usually used. It is common to be done at. For example, a photosensitive material is fixed to the outer periphery or inner periphery of a cylindrical drum, and the main scanning is performed by rotating the drum while irradiating a light beam, and at the same time, the light source is moved perpendicularly to the rotation direction of the drum. The sub-scanning method (drum method) or the reflected polygon beam is scanned horizontally (main scanning) by irradiating the rotated polygon mirror with the light beam, and the photosensitive material is rotated by the polygon. A system (polygon system) that performs sub-scanning by transporting perpendicularly to the direction is often used.
The output resolution can be set independently for each of the main scanning direction and the sub-scanning direction. However, from the viewpoint of easy image processing calculation, in the present invention, the output resolution in the main scanning direction and the sub-scanning direction is set. An embodiment in which the resolution is the same is preferable.
For example, in scanning exposure or the like, a method (multiple scanning exposure method) in which a part of an exposure beam is overlapped and exposed in order to reduce streak unevenness due to exposure is generally used. For example, image data of 300 dpi is sub-scanned. When the exposure is repeated twice by overlapping 1/2 in the direction, it may be expressed as an output resolution of 600 dpi, but the resolution in the present invention is based on how many squares the original image data is divided. For example, when an original image of 300 dpi is used as described above, the resolution is defined as 300 dpi regardless of the exposure method.
When performing scanning exposure using a light beam in the present invention, the light beam diameter is preferably 70 μm or less, and more preferably 60 μm or less, from the viewpoint of reducing the reduction in sharpness. . Here, the light beam diameter means that the light beam intensity is e. -2 The diameter of the light beam at the time of, for example, can be determined by a beam monitor that combines a slit and a power meter.
In the image forming method according to the present invention, the exposure time per pixel is 10 based on the digital image data. -10 10 seconds or more -3 It is preferable to use an exposure method that results in 2 seconds or less. Among them, the scanning exposure method using a light beam can be preferably used from the viewpoint of obtaining high-quality prints while maintaining high print productivity.
The types of exposure light sources that can be used in the present invention include light emitting diodes (LEDs), gas lasers, semiconductor lasers (LDs), solid state lasers using LDs or LDs as excitation light sources, and second harmonic change elements (so-called SHG). Any known light sources such as organic or inorganic EL elements and fluorescent display tubes can be used. A light source such as a combination of a PLZT element, a DMD element, a shutter element such as liquid crystal, a light source such as a halogen lamp, and a color filter can also be preferably used.
In the image forming method of the present invention, the aspect in which the imagewise exposure is performed by density modulation exposure having at least 256 gradations is a feature of the silver halide color photographic light-sensitive material characterized by rich gradation reproducibility. It is preferable from the viewpoint that it can be maximized and can achieve both sharp character image reproduction and natural scene image reproduction.
The surface gloss ratio (G0 / G1) between the tilt angle of 0 ° and the tilt angle of 1 ° in the present invention can be determined as follows. A gloss meter (for example, Goniphometer GP-200 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory)) that can arbitrarily set the incident light angle and the reflected light angle is prepared, and first the incident light angle and the reflected light angle are 45 degrees. Gloss of QA paper type A7: SG surface quality (manufactured by Konica Co., Ltd.) black background sample (coloring 80% or more with respect to the maximum color density) with the tilt angle set to 0 degree The sensitivity is adjusted so that the measured value becomes 100.0. Then, replace the measurement sample with the desired sample, and the maximum glossiness obtained by measuring the glossiness while changing the light reception angle from 35 degrees to 55 degrees in increments of 0.1 degrees (when the light reception angle is always 45 degrees) Is not limited to the surface glossiness (G0) with a tilt angle of 0 degrees.
Next, the glossiness is measured in the same manner except that the measurement sample is given a tilt angle of 1 degree to obtain a surface glossiness (G1) with a tilt angle of 1 degree. A surface gloss ratio (G0 / G1) between the tilt angle of 0 degree and the tilt angle of 1 degree is calculated from G0 and G1 thus obtained. The tilt angle here is assumed to be a ray trajectory (a straight line on the sample surface) when the incident light angle is 90 degrees and the light receiving angle is 90 degrees, and the sample is rotated with this locus as the rotation axis. The displacement angle when
In the present invention, a sample used for the measurement of glossiness is a sample colored by 80% or more with respect to the maximum color density in each color image forming layer of yellow, magenta, and cyan. A simple method for obtaining such a sample includes, for example, a method in which a silver halide color photographic light-sensitive material is exposed to white sunlight and then developed. In the present invention, the print drying temperature after the development processing of the silver halide color photographic light-sensitive material is carried out at 70 ° C. or higher.
When the surface glossiness ratio (G0 / G1) in the present invention is larger than 50.0, the effect of improving the bleeding of characters immediately after development and storage under high temperature conditions is recognized, but the surface glare during print observation A feeling becomes large and is not preferable. On the other hand, when the surface gloss ratio (G0 / G1) is smaller than 6.0, the surface is not glaring when observing the print, but the effect of improving the blurring of characters immediately after development and storage at high temperature is effective. Almost no recognition. When the surface gloss ratio (G0 / G1) is 6.0 or more and 50.0 or less, there is no glare on the surface, and the bleeding of characters immediately after development and storage under high temperature conditions is improved. The effect of the present invention is obtained. In particular, when the surface gloss ratio (G0 / G1) is 12.0 or more and 25.0 or less, the effect of the present invention is remarkable and this is a preferred embodiment.
According to a second aspect of the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material having a surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree of 1.0 to 10.0 is subjected to a development process after imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more. Features. In the present invention, the surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree can be determined as described above. In the present invention, when the surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree is less than 1.0, the effect of improving the bleeding of characters immediately after development and storage under high temperature conditions is recognized, but the surface during print observation The feeling of glare is increased, which is not preferable. On the other hand, when the surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree is greater than 10.0, the surface glaring feeling during print observation does not occur, but improvement of character bleeding immediately after development and during storage under high temperature conditions. Almost no effect is recognized. When surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree is 1.0 or more and 10.0 or less, there is no glare on the surface, and bleeding of characters immediately after development and storage under high temperature conditions is improved. The effect of the present invention is obtained. In particular, when the surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree is 6.0 or more and 9.0 or less, the effect of the present invention is remarkable and this is a preferred embodiment.
According to a third aspect of the present invention, there is provided an image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more and then developed, and the color of an unexposed portion of the silver halide color photographic light-sensitive material after development processing And the difference in chromaticity of an unexposed portion after the silver halide color photographic light-sensitive material after development processing is additionally washed with water at 40 ° C. for 10 minutes is 1.5 or less.
In the present invention, when the silver halide color photographic light-sensitive material after development processing is further washed with water, at least 1 liter of water is used per print, and the water temperature is kept in the range of 40 ° C. ± 2 ° C. for 10 minutes. Keep the entire print immersed in water during additional cleaning.
The composition of the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention may be any halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide. In particular, silver chlorobromide or silver chloroiodide containing 95 mol% or more of silver chloride is preferable. In particular, from the viewpoint of rapid processability and processing stability, a silver halide emulsion containing 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol% of silver chloride is preferable.
In the light-sensitive material according to the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is also preferably used from the viewpoint of reducing softening of the characteristic curve in a high concentration region in short exposure at high illuminance. be able to. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be an epitaxy junction with silver halide grains or a so-called core-shell emulsion, or may be only partially formed without forming a complete layer. There may only be regions of different composition. Further, the composition may change continuously or discontinuously. The portion where silver bromide is present at a high concentration is particularly preferably the surface of silver halide grains or the apex of crystal grains.
In the light-sensitive material according to the present invention, silver halide grains containing heavy metal ions are preferably used from the viewpoint of reducing softening in high-illuminance and short-time scanning exposure. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8-10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt, and Group 12 metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be given. Of these, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.
When the heavy metal ion forms a complex, the ligand or ion includes cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, ammonia, etc. Can be mentioned. Of these, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.
In order for silver halide grains to contain the above heavy metal ions, each heavy metal compound is subjected to physical ripening before formation of silver halide grains, during formation of silver halide grains, after formation of silver halide grains, etc. What is necessary is just to add in the arbitrary places in a process. Moreover, in addition, the solution of a heavy metal compound can be continuously performed over the whole or a part of particle formation process.
When the heavy metal ion is added to the silver halide emulsion, the amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide. -9 Mole or more, 1 × 10 -2 Mole or less is more preferable, especially 1 × 10 -8 More than mole 5 × 10 -5 Molar or less is preferable.
In the light-sensitive material according to the present invention, any silver halide grains can be used. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, 39 (1973). ), Etc., particles having a shape such as octahedron, tetrahedron, dodecahedron, etc. can be produced and used. Furthermore, particles having twin planes may be used.
In the light-sensitive material according to the present invention, the silver halide grains are preferably grains having a single shape, but it is particularly preferred to add two or more monodispersed silver halide emulsions in the same layer.
The grain size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0 in view of other photographic performances such as rapid processability and sensitivity. In the range of 2 to 1.0 μm.
This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can be expressed as a diameter or a projected area.
The particle size distribution of the silver halide grains used in the light-sensitive material according to the present invention is preferably monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably fluctuations. Two or more monodispersed emulsions having a coefficient of 0.15 or less are added to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
The particle diameter here means the diameter in the case of spherical silver halide grains, and the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area in the case of grains other than a cube or a sphere. .
As a silver halide emulsion preparation apparatus and method, various methods known in the art can be used.
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method and ammonia method. The particles may be grown at one time, or may be grown after the seed particles are made. The method for making seed particles and the method for growing them may be the same or different. The form of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferred. Furthermore, the pAg controlled double jet method described in JP-A No. 54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
Further, an apparatus for supplying a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide salt aqueous solution from an addition device arranged in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524, German Published Patent No. 2921164 An apparatus for continuously adding a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide salt aqueous solution described in JP-A No. 56-501776, etc. An apparatus that forms grains while maintaining the distance between silver halide grains constant by concentration by a method may be used.
Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention can be used in combination of a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer. As a chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, and among them, a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like. The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied and the expected effect, but 5 × 10 5 per mol of silver halide. -10 ~ 5x10 -5 In the molar range, preferably 5 × 10 -8 ~ 3x10 -5 A molar range is preferred.
As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like. The amount of gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 10 per mole of silver halide. -4 Mol ~ 1 × 10 -8 Mole is preferred. More preferably 1 × 10 -5 Mol ~ 1 × 10 -8 Is a mole.
As chemical sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention, reduction sensitization may be used.
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention is known for the purpose of preventing fogging that occurs during the preparation process of the light-sensitive material, reducing performance fluctuations during storage, and preventing fogging that occurs during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of preferable compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-2-14636, page 7, lower column, and more preferable specific examples. Examples of such compounds include compounds (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same publication, and 1- (3-methoxyphenyl) -5. Examples thereof include compounds such as -mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. Depending on the purpose, these compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, a chemical sensitization step, and a coating solution preparation step. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 5 per mole of silver halide. -5 Mol ~ 5x10 -4 It is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, 1 x 10 per mole of silver halide -6 Mol ~ 1 × 10 -2 A molar amount is preferred, 1 × 10 -5 Mol ~ 5x10 -3 Mole is more preferred. When added to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation step, 1 × 10 5 per mole of silver halide. -6 Mol ~ 1 × 10 -1 A molar amount is preferred, 1 × 10 -5 Mol ~ 1 × 10 -2 Mole is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 m. 2 1 × 10 per -9 Mol ~ 1 × 10 -3 A molar amount is preferred.
In the light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and preventing halation. For this purpose, any known compound can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, the dyes AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 308, and special dyes can be used. The dyes described in the specification of Kaihei 6-3770 and the dyes described in JP-A-11-119379 are preferably used, and the infrared absorbing dye is described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750. The compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) described above have preferable spectral characteristics, and they are preferable without affecting the photographic characteristics of silver halide photographic emulsions and without contamination by residual colors. .
As the amount of these dyes added, sharpness is improved in both exposure in a very short period of time such as laser light exposure and exposure in a short period of high illuminance such as exposure using an LED. Therefore, an embodiment in which the silver halide photographic light-sensitive material has one spectral sensitivity maximum at 630 nm to 730 nm and the amount of reflected light at 670 nm is 8.3% to 10% of the amount of incident light is preferably used.
In addition, an embodiment in which one spectral sensitivity maximum is present at 520 nm to 570 nm and the amount of reflected light at 550 nm is 38% or more and 50% or less of the amount of incident light is preferably used.
Further, an embodiment in which one spectral sensitivity maximum is in the range of 450 nm to 500 nm and the amount of reflected light at 460 nm is 50% to 63% of the amount of incident light is preferably used.
It is preferable to add a fluorescent brightening agent to the light-sensitive material according to the present invention since white background can be improved. Preferred examples of the compound include compounds represented by the general formula II described in JP-A-2-232652.
The light-sensitive material according to the present invention has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized in a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. The silver halide emulsion contains one or a combination of two or more sensitizing dyes.
Any known compound can be used as the spectral sensitizing dye for spectral sensitization of the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention. No. 251840, page 28, BS-1 to 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described in page 28 of the same publication are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used. In addition, when performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared photosensitive sensitizing dye. As the infrared photosensitive sensitizing dye, JP-A-4-285950 is disclosed. The pigments of IRS-1 to 11 described in JP-A No. 6-8 are preferably used. Further, these infrared, red, green and blue photosensitive sensitizing dyes are supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pages 8 to 9 and JP-A-5-66515. It is preferable to use a combination of compounds S-1 to S-17 described in JP-A No. 15-17.
These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
As a method for adding a sensitizing dye, it may be added as a solution by dissolving it in water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or water, or as a solid dispersion. Also good.
As the coupler used in the light-sensitive material according to the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is used. However, typical examples include a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength range of 600 Representative are cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength at ˜750 nm.
Cyan couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention are represented by general formulas (CI) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. Mention may be made of couplers. Specific examples of the compound include those described as CC-1 to CC-9 in the lower right column of page 5 to the lower left column of page 6.
Magenta couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention are represented by general formulas (M-I) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 4, right upper column. Mention may be made of couplers. Specific examples of the compound include those described as MC-1 to MC-11 in the lower left column of page 4 to the upper right column of page 5. Among the magenta couplers, a coupler represented by the general formula (M-I) described in the upper right column of page 4 of the same publication is more preferable. Among them, the RM of the general formula (M-I) A coupler in which is a tertiary alkyl group is particularly preferred because of excellent light resistance. MC-8 to MC-11 described in the upper column of page 5 of the same publication are preferable because they are excellent in color reproduction from blue to purple and red, and are excellent in detail delineation.
Examples of yellow couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention include couplers represented by the general formula (Y-I) described in JP-A-4-114154, page 3, upper right column. . Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column on page 3 of the same specification. Among them, a coupler in which RY1 of the general formula [Y-1] in the specification of the same publication is an alkoxy group or a coupler represented by the general formula [I] in the specification of JP-A-6-67388 can reproduce yellow having a preferable color tone. preferable. Of these, examples of particularly preferred compounds are described in YC-8 and YC-9 described in JP-A-4-114154, page 4, lower left column, and JP-A-6-67388, pages 13-14. The compounds represented by Nos. (1) to (47) can be mentioned. Further most preferred compounds are those represented by the general formula [Y-1] described in JP-A-4-81847, page 1 and JP-A-11-pages 17-17.
When using an oil-in-water type emulsion dispersion method to add a coupler or other organic compound used in the light-sensitive material according to the present invention, it is usually necessary to use a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. Accordingly, it is dissolved in combination with a low boiling point or water-soluble organic solvent, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As the dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. A step of removing the low-boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be added. Examples of high boiling point organic solvents that can be used to dissolve and disperse couplers include phthalates such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, phosphate esters such as tricresyl phosphate and trioctyl phthalate, Is preferably used. Further, the dielectric constant of the high boiling point organic solvent is preferably 3.5 to 7.0. Two or more high-boiling organic solvents can be used in combination.
In the photosensitive material according to the present invention, when the ratio (H / C) of the high boiling point organic solvent (H) to the coupler (C) is 0.1 or more and 3.0 or less, The effect of the present invention of reducing color blur is particularly noticeable and preferable.
Further, instead of using a high-boiling organic solvent or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is dissolved in a low-boiling or water-soluble organic solvent as necessary, and gelatin A method of emulsifying and dispersing by various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous solution can also be used. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).
The above dispersion is usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but it is preferable that the time until it is added to the coating solution after the dispersion and the time after the addition to the coating solution until the coating is short, each 10 Within an hour, more preferably within 3 hours, still more preferably within 20 minutes.
Compounds containing a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof as one of the surfactants used for dispersing the photographic additive and adjusting the surface tension during coating. Is mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A No. 64-26854. A surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group can also be used.
Each of the above couplers is preferably used in combination with an anti-fading agent in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described in JP-A-2-66541, page 3, and phenolic compounds represented by general formula IIIB described in JP-A-3-174150. An amine compound represented by the general formula A described in JP-A No. 64-90445 and a metal complex represented by the general formulas XII, XIII, XIV, XV described in JP-A No. 62-182741 are particularly preferable for magenta dyes. . Further, a compound represented by the general formula I ′ described in JP-A-1-196049 and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compound (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left column, compound (A ' -1) etc. can be used. In addition, a fluorescent dye releasing compound described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
In the light-sensitive material according to the present invention, a compound that reacts with the oxidized developer is added to the layer between the light-sensitive layer to prevent color turbidity, or added to the silver halide emulsion layer to cause fogging, etc. It is preferable to improve. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkyl hydroquinone such as 2,5-di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 of the same publication and compound 1 described on page 17 are Can be mentioned.
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber to prevent static fogging or to improve the light resistance of the dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are compounds represented by general formula III-3 described in JP-A-1-250944, and general formula III described in JP-A-64-66646. A compound represented by general formula I described in JP-A No. 63-187240, UV-1L to UV-27L described in JP-A No. 63-187240, JP-A-4-1633, and general formula described in JP-A No. 5-165144. Examples include compounds represented by formulas (I) and (II).
In the light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives, simple substances. One or a hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer such as a copolymer can also be used.
As the binder hardener, it is preferable to use a vinylsulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. It is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria that adversely affect photographic performance and image storage stability. In order to improve surface properties before or after processing of the photosensitive material, it is preferable to add a slipping agent or a matting agent described in JP-A-6-118543 and JP-A-2-73250 to the protective layer.
As the support used for the photosensitive material according to the present invention, any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, paper support made of natural pulp or synthetic pulp, vinyl chloride sheet, white pigment. Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like which may be contained can be used. Among these, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
As the white pigment used for the support, an inorganic or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used. For example, alkaline earth metal sulfate such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, silica such as fine silicate, synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. Preferred white pigments are barium sulfate and titanium oxide.
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass for improving sharpness.
In the paper support used for the light-sensitive material according to the present invention, the degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above publication.
Moreover, when the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, and further 0.12 μm or less, the effect of good gloss is obtained, which is more preferable. Also, in order to improve the whiteness by adjusting the spectral reflection density balance of the white background after treatment in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the coated hydrophilic colloid layer, a trace amount of ultramarine, oil-soluble dyes, etc. It is preferable to add a blue tinting agent, a red tinting agent, or a fluorescent brightening agent.
The photosensitive material according to the present invention is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface as necessary, and then directly or undercoat layer (adhesion of the support surface, antistatic properties, dimensional stability) May be applied via one or more subbing layers to improve the properties, friction resistance, hardness, antihalation properties, frictional properties or other properties.
When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve the coating property. As the coating method, extrusion coating and curtain coating capable of coating two or more layers at the same time are particularly useful.
The present invention is particularly preferably applied to a photosensitive material for directly forming an image for viewing. For example, color paper, a photosensitive material for display, and a photosensitive material for color proof can be mentioned.
As the aromatic primary amine developing agent used in the image forming method of the present invention, known compounds can be used. Examples of these compounds include N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5-diethylaminotoluene, 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene, 4- (N- Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline, 2-methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N -(Β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline, N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline, 4-amino-3-methyl Le -N- ethyl -N- (.gamma.-hydroxypropyl) include aniline and the like. Besides aromatic primary amine color developing agents, for example, European Patent Nos. 565, 165, 572, 054, 593, 110, JP-A-8-202002, 8-227131, and 8- No. 234390, Japanese Patent Application No. 10-171335, sulfonyl hydrazide, carbonyl hydrazide type color developing agent described in the same, and sulfonamide phenol type color developing agent described in JP-A No. 11-149146 can be preferably used. .
In the present invention, a color developer containing the above color developing agent can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, use at pH 9.5 to 13.0 is preferable, and pH 9.8 to 12 is more preferable. .0 range.
The processing solution temperature for color development is preferably 35 to 70 ° C. The higher the temperature, the shorter the treatment possible, which is preferable. However, it is preferable that the temperature is not so high in terms of the stability of the treatment liquid, and treatment at 37 to 60 ° C is preferred. The color development time is generally about 45 seconds, but in the present invention, it is preferably within 35 seconds, more preferably within 25 seconds.
In addition to the above color developing agent, a known developer component compound can be added to the color developer. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ions and benzotriazoles, a preservative and a chelating agent are used.
The photosensitive material is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process.
Usually, an iron complex salt of polycarboxylic acid is preferably used as the bleaching agent. Among them, particularly preferred compounds are bleaching agents described in JP-A-5-281684.
The bleaching agent is preferably used in an amount of 0.05 to 50 g per liter of the processing solution, and more preferably in the range of 0.1 to 20 g.
The temperature of the bleaching solution or bleach-fixing solution is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. from the viewpoint of bleaching time and bleaching fog.
The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more and 5.5 or less. The pH of the bleach-fixing solution is preferably 5.0 to 9.0, more preferably 6.0 to 8.5. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution is the pH of the processing tank at the time of processing the silver halide photosensitive material, and can be clearly distinguished from the so-called replenishing solution.
In addition to the above, halides such as ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, various fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and the like can be added to the bleaching solution or the bleach-fixing solution.
A preferable replenishing amount of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 500 ml or less, more preferably 40 to 350 ml per 1 m 2 of the silver halide color photographic light-sensitive material.
In the present invention, in order to increase the activity of the bleaching solution or the bleach-fixing solution, air or oxygen can be blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank as desired. Oxidizing agents such as acid salts and persulfates may be added as appropriate.
As the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution, thiocyanate and thiosulfate are preferably used.
In addition to these fixing agents, the fixing solution or the bleach-fixing solution may contain one or more pH buffering agents composed of various salts. Further, it is desirable to contain an appropriate amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or ammonium halide such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide. Further, compounds known to be added to normal fixing solutions or bleach-fixing solutions such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.
Silver may be recovered from the bleach-fixing solution according to the present invention by a known method.
The processing time with the bleaching solution and the fixing solution is arbitrary, but it is preferably 3 minutes 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 2 minutes 20 seconds, particularly preferably 20 seconds to 1 minute 20 seconds. is there. The processing time with the bleach-fixing solution is preferably 4 minutes or less, more preferably in the range of 10 seconds to 2 minutes and 20 seconds.
In carrying out the present invention, an embodiment in which the ratio of ammonium ions to all cations in the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably. It is 10 mol% or less.
Forcible liquid stirring is preferably applied to the bleaching solution and the bleach-fixing solution from the viewpoint of improving the processing speed. Here, forced liquid stirring means that stirring is forcibly added with stirring means. As the forced stirring means, means described in JP-A Nos. 64-222259 and 1-206343 can be preferably used.
The crossover time between the color developing tank and the bleaching tank or the bleach-fixing tank is preferably within 10 seconds, more preferably within 7 seconds, from the viewpoint of reducing bleaching fog.
The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably do not substantially use acetic acid.
After the fixing process, a washing process is usually performed. Moreover, you may perform a stabilization process as an alternative of a washing process.
The development processing apparatus used for the development processing of the photosensitive material of the present invention is a roller transport type that transports the photosensitive material sandwiched between rollers disposed in a processing tank, and transports the photosensitive material fixed to the belt. Although an endless belt method may be used, a processing tank is formed in a slit shape, a processing liquid is supplied to the processing tank and a photosensitive material is conveyed, a spray system in which the processing liquid is sprayed, a processing liquid It is also possible to use a wet method by contact with a carrier impregnated with, a method using a viscous treatment liquid, or the like.
In the case of processing a large amount of photosensitive material, it is usually performed using an automatic developing machine, but at this time, the replenishing amount of the replenishing solution is preferably as small as possible. As described above, the treatment agent is added in the form of a tablet, and the method described in the published technical report No. 94-16935 is most preferable.
The image forming method according to the present invention can be preferably applied to a heat development method. In the present invention, heat development refers to a method of developing by heating the exposed photosensitive material to 50 ° C. to 250 ° C., preferably 60 ° C. to 150 ° C. The heat treatment can be performed by, for example, a method of heating and conveying a photosensitive material between a heat drum and a drum belt as described in JP-A-63-71850 or the like, or photosensitive between a heater and a support base. A so-called direct heating method in which a material is set and heated simultaneously with pressurization, a method of passing a photosensitive material between far-infrared heaters described in JP-A-4-240642, or microwave irradiation A so-called indirect heating method in which heating is performed, or a method in which a direct heating method and an indirect heating method are combined can be used.
In thermal development, as described in, for example, JP-A-63-108337, a so-called one-sheet method, in which a single photosensitive material is used for exposure and thermal development to obtain a final image, As described in Example 1 of Kaihei 6-95321, Example 1 of JP-A-7-225461, etc., a photosensitive material and a dye image-receiving material are used, and image dyes formed or released by heat development are extracted from the photosensitive material. Any of a so-called two-sheet method can be used in which a final image is obtained by diffusion transfer to a dye image-receiving material. Also, a method in which a photosensitive layer and a dye image-receiving layer are laminated on one support, and image dyes formed or released by thermal development are diffused and transferred from the photosensitive layer to the dye image-receiving layer, and then the photosensitive layer is peeled and removed. Can also be preferably used.
In thermal development, for example, as described in Example 1 of JP-A-2-12039, a method of developing only by heating without supplying a reaction aid from the outside, or JP-A-9-5968 As described in Example 1 of the No. 1, etc., any of the methods of performing thermal development after supplying a small amount of reaction aid (for example, water) to the photosensitive material as necessary during thermal development is used. Can do. In the case where there is no supply of reaction aid from the outside, a mode in which a so-called thermal solvent that is solid at room temperature but liquefies at the heat development temperature is preliminarily contained in the photosensitive material is preferable. For example, compounds described in JP-A-1-227150, page 4, upper left column to page 9, upper right column, paragraph number (0015)-(0018) column of JP-A-4-289856 can be preferably used.
In the heat development, it is preferable to use a base generator from the viewpoint of improving the silver developing speed and improving the diffusion speed of the image dye. Examples of the base generating method include the lower right to the sixth page of JP-A-59-157737. Page 59, from page 4, upper left to page 7, lower left column, etc., a method using a compound that generates a base by thermal decomposition, JP-A-8-87097, European Patent Publication 210, As described in US Pat. No. 660, US Pat. No. 4,740,445, etc., in the presence of a small amount of water, a basic metal compound that is sparingly soluble in water and a metal ion constituting the basic metal compound A method of generating a base by a combination of compounds capable of complexing reaction using water as a medium can be used.
In heat development, from the viewpoint of accelerating silver development, an embodiment in which an organic silver salt is contained in the photosensitive material as necessary is also useful. Examples of organic silver salts include silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and silver salts of carboxylic acids having a heterocycle described in JP-A-49-52626, JP-A-53-36224, and the like. A silver salt of a compound having an imino group described in JP-A-137321 and 58-118638, or a silver salt of an acetylene compound described in JP-A-61-249044 can be preferably used.
In heat development, it is preferable to use a dye mordant in combination from the viewpoint of reducing image bleeding and fading when the final image is stored. As the dye mordant, a polymer containing a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is preferably used. For example, compounds described in paragraph numbers (0057) to (0060) of JP-A-9-5968 can be preferably used.
When the light-sensitive material according to the present invention is used for heat development, examples of compounds (dye-donating substances) that form or release image dyes include those disclosed in JP-A-61-61157, 61-61158, and 62-. No. 44738, 62-129850, 62-129851, 62-169158, couplers for forming diffusible dyes described in JP-A-3-73949, JP-A 61-88254, etc. Azo dyes described in U.S. Pat. No. 4,235,957 or the like, or JP-A-59-60434, 59-65839, 59-71046, 59-87450, 59- No. 165055 and the like, JP-A-59-55430, 59-165504, 59-154445, 59-116655 Same 59-124327 JP, same 59-152440 JP, said 64-13546 Patent, can be preferably used compounds capable of forming a silver development and inverse correspondence to image dye described in JP-A 6-51474 Patent like.
Further, for example, a photosensitive material using a microcapsule containing a polymerizable compound described in JP-A-2-293533 and JP-A-2-308162 and the above-mentioned dye-donating substance, and image-wise or reverse-image-like by heat development. It is also possible to use a thermal development method in which the microcapsules are cured by causing a polymerization reaction to change the diffusion rate of the image dye and the physical strength of the binder to form an image.
In the light-sensitive material according to the present invention, an embodiment in which a developing agent or a precursor thereof is incorporated can be used. The developing agent incorporated in the light-sensitive material is required to be stable during storage of the light-sensitive material and not to unnecessarily reduce the silver salt. As developing agents satisfying such requirements, paraphenylenediamine-based agents described in JP-A-62-228835, sulfonamide phenol-based agents described in JP-A-9-15806, JP-A-5-241282, etc. Hydrazine-based active substances described in JP-A-8-234388, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, JP-A-9-152701, JP-A-9-152702, JP-A-9-152703, JP-A-9-152704, etc. Examples thereof include hydrazone-based active agents described in 7-202002 and 8-234390.
When the light-sensitive material according to the present invention contains a developing agent, development by an activator process can be preferably used in addition to the heat development process described above. Activator processing refers to a processing method in which development processing is performed with a processing solution (activator solution) that does not contain a color developing agent, and a compound necessary for color development is previously incorporated in the photosensitive material. The activator solution in this case is characterized by not containing the color developing agent contained in the usual color developing solution components, and may contain other components such as alkali, auxiliary developing agent and the like. The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1.
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加した。続いて下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５０分かけて同時添加した。更に（Ｅ１液）及び（Ｆ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ３０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ１液）
塩化ナトリウム ７１．９ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム ０．７ｇ
水を加えて ４２０ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀 ２１０ｇ
水を加えて ４２０ｍｌ
（Ｅ１液）
塩化ナトリウム ３０．８ｇ
臭化カリウム ０．３ｇ
水を加えて １８０ｍｌ
（Ｆ１液）
硝酸銀 ９０ｇ
水を加えて １８０ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１Ａ）を得た。
次に、（ＥＭＰ−１Ａ）の調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間、（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間、及び（Ｅ１液）と（Ｆ１液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１Ｂ）を得た。
上記（ＥＭＰ−１Ａ）に対し、下記化合物を用い６０℃にて化学増感を行った。また、（ＥＭＰ−１Ｂ）に対しても同様に化学増感した後、増感された（ＥＭＰ−１Ａ）と（ＥＭＰ−１Ｂ）を銀量で１：１の割合で混合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）及び（Ｅ１液）と（Ｆ１液）の添加時間を変更した以外は（ＥＭＰ−１Ａ）と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２Ａ）及び、平均粒径０．４５μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２Ｂ）を得た。
を得た。
上記（ＥＭＰ−２Ａ）に対し、下記化合物を用い６０℃にて化学増感を行った。また、（ＥＭＰ−２Ｂ）に対しても同様に化学増感した後、増感された（ＥＭＰ−２Ａ）と（ＥＭＰ−２Ｂ）を銀量で１：１の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）及び（Ｅ１液）と（Ｆ１液）の添加時間を変更した以外は（ＥＭＰ−１Ａ）と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−３Ａ）及び、平均粒径０．４２μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−３Ｂ）を得た。
上記（ＥＭＰ−３Ａ）に対し、下記化合物を用い６０℃にて化学増感を行った。また、（ＥＭＰ−３Ｂ）に対しても同様に化学増感した後、増感された（ＥＭＰ−３Ａ）と（ＥＭＰ−３Ｂ）を銀量で１：１の割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＳ−１ ２×１０−３モル／モルＡｇＸ

Figure 2004095133
Figure 2004095133
（ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの乳剤層塗布面には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作製した。
尚、第２層、第４層、及び第７層には硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。尚、ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値で示した。各層の構成を以下に示す。
層 構 成 添加量（ｇ／ｍ２）
第７層 ゼラチン ０．７０
（保護層） 高沸点溶媒（ＤＩＤＰ） ０．００２
高沸点溶媒（ＤＢＰ） ０．００２
二酸化珪素 ０．００３
第６層 ゼラチン ０．４０
（紫外線吸収層） イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０２
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） ０．０３
第５層 ゼラチン １．００
（赤感光性層） 赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．１７
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２２
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．０６
色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．０６
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００３
高沸点溶媒（ＤＢＰ） ０．１０
高沸点溶媒（ＤＯＰ） ０．２０
第４層 ゼラチン ０．９４
（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２７
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８
イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０６
第３層 ゼラチン １．３０
（緑感光性層） イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） ０．０１
緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．１２
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０
色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．１０
色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．０２
高沸点溶媒（ＤＩＤＰ） ０．１０
高沸点溶媒（ＤＢＰ） ０．１０
第２層 ゼラチン １．２０
（中間層） イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） ０．０１
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０６
ステイン防止剤（ＨＱ−４） ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０３
高沸点溶媒（ＤＩＤＰ） ０．０４
高沸点溶媒（ＤＢＰ） ０．０２
蛍光増白剤（Ｗ−１） ０．１０
第１層 ゼラチン １．１０
（青感光性層） 青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．２４
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７０
色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．０５
色素画像安定化剤（ＳＴ−２） ０．０５
色素画像安定化剤（ＳＴ−５） ０．１０
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１
画像安定剤Ａ ０．０８
画像安定剤Ｂ ０．０４
高沸点溶媒（ＤＢＰ） ０．１５
高沸点溶媒（ＤＮＰ） ０．０５
支持体 ポリエチレンラミネート紙
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
Figure 2004095133
Figure 2004095133
Figure 2004095133
Figure 2004095133
このようにして作製した感光材料１０１に対して、３次元表面光沢度計（Ｇｏｎｉｐｈｏｍｅｔｅｒ ＧＰ−２００：（株）村上色彩研究所製）を用い、あおり角０度の表面光沢度（Ｇ０）、及びあおり角１度の表面光沢度（Ｇ１）を求めた。これら表面光沢度の測定に先立ち、入射光角及び反射光角を４５度に固定、あおり角を０度とした状態で、ＱＡペーパータイプＡ７：ＳＧ面質（コニカ（株）製）の黒地サンプルの光沢度測定値が１００．０となるように３次元表面光沢度計の感度調整を行った。
次に、光源として、半導体レーザー（発振波長６５０ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー（発振波長５４４ｎｍ）、Ａｒガスレーザー（発振波長４５８ｎｍ）を用い、ビーム径５８．３μｍ、光ビームのラスター間重なりが２５％となるように調整した走査露光装置を用いて、６００ｄｐｉで作成した黒色細線パターンを含む画像データに基づき走査露光を行い、引き続き現像処理（乾燥温度７５℃）を行い、プリントサンプルを得た。
このようにして作成したプリントサンプルを、温度８５℃・相対湿度６０％に調整した恒温恒湿機中で３０日間保存した。その後、保存前後のプリントを被験者２０名に比較してもらい、光沢感及び黒色細線パターン輪郭の色滲み度合いをそれぞれ評価した。評価は、画質が優れているものほど高得点（最高１００点）として採点してもらい、２０人の平均点が高いものほど、光沢感が良好であり、高温条件下での滲み劣化が小さく好ましいことを示す。
（ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０２〜１０７の作製）
感光材料１０１の作製において、支持体作製時の乳剤層塗布面側の高密度溶融ポリエチレンのラミネートに用いるニップロール表面粗さを適宜調整することにより、現像処理後の表面光沢度が下表に示すような感光材料１０２〜１０５を作製した。
また、感光材料１０１の作製において、第７層に添加する二酸化珪素の量を０．２５ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、感光材料１０６を作製した。更に、感光材料１０１の作製において、第３層のマゼンタカプラー分散に用いた高沸点溶媒（ＤＩＤＰ）、及び高沸点溶媒（ＤＢＰ）の量を各々０．３３ｇ／ｍ２となるように変更した以外は同様にして、感光材料１０７を作製した。
このようにして得られた感光材料１０２〜１０７に対し、前述の感光材料１０１と同様の評価を実施した。結果を合わせて下表に示す。
Figure 2004095133
上表の結果より、表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０以上、５０．０以下という本発明の要件を満たす感光材料を用いて６００ｄｐｉの解像度でプリントしたサンプルは、表面の光沢感を損なうことなく、高温条件下で保存しても細線の色滲みが小さいプリントを得られることがわかる。(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (A1 solution) and (B1 solution) were simultaneously added to 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0. Subsequently, the following (C1 solution) and (D1 solution) were simultaneously added over 150 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. Further, (E1 solution) and (F1 solution) were simultaneously added over 30 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
(A1 solution)
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.03g
200ml with water
(B1 solution)
Silver nitrate 10g
200ml with water
(C1 liquid)
Sodium chloride 71.9g
K 2 IrCl 6 4 × 10 −8 mol / mol Ag
K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 −5 mol / mol Ag
Potassium bromide 0.7g
420ml with water
(D1 solution)
210g silver nitrate
420ml with water
(E1 liquid)
Sodium chloride 30.8g
Potassium bromide 0.3g
180ml with water
(F1 solution)
90g silver nitrate
180ml with water
After the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N made by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.64 μm and a coefficient of variation in particle size distribution. A monodispersed cubic emulsion (EMP-1A) having 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
Next, in the preparation of (EMP-1A), the addition time of (A1 solution) and (B1 solution), the addition time of (C1 solution) and (D1 solution), and the addition of (E1 solution) and (F1 solution) A monodisperse cubic emulsion (EMP-1B) having an average particle size of 0.50 μm, a coefficient of variation of the particle size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained in the same manner except that the time was changed.
The above (EMP-1A) was chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound. Similarly, (EMP-1B) was chemically sensitized and then sensitized (EMP-1A) and (EMP-1B) were mixed at a silver ratio of 1: 1 to produce a blue photosensitive halogen. A silver halide emulsion (Em-B1) was obtained.
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole (green photosensitivity Preparation of silver halide emulsion)
(E1 liquid) and (B1 liquid) addition time and (C1 liquid), (D1 liquid) and (E1 liquid) and (F1 liquid) were added in the same manner as (EMP-1A) except that the addition time was changed. A monodisperse cubic emulsion (EMP-2A) having a grain size of 0.50 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5%, and a single grain having an average grain size of 0.45 μm and a silver chloride content of 99.5 mol% A dispersed cubic emulsion (EMP-2B) was obtained.
Got.
The above (EMP-2A) was chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound. Similarly, (EMP-2B) was also chemically sensitized, and then sensitized (EMP-2A) and (EMP-2B) were mixed at a silver ratio of 1: 1 to produce green photosensitivity. A silver halide emulsion (Em-G1) was obtained.
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
(E1 liquid) and (B1 liquid) addition time and (C1 liquid), (D1 liquid) and (E1 liquid) and (F1 liquid) were added in the same manner as (EMP-1A) except that the addition time was changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-3A) having a grain size of 0.40 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5%, and a single grain having an average grain size of 0.42 μm and a silver chloride content of 99.5 mol% A dispersed cubic emulsion (EMP-3B) was obtained.
The above (EMP-3A) was chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound. Similarly, (EMP-3B) was chemically sensitized and then sensitized (EMP-3A) and (EMP-3B) were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain red sensitivity. A silver halide emulsion (Em-R1) was obtained.
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer SS-1 2 × 10 −3 mol / mol AgX
Figure 2004095133
Figure 2004095133
(Preparation of silver halide color photographic light-sensitive material 101)
The emulsion layer coated surface of paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 is laminated with high-density molten polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by mass, The reflective support on which the density polyethylene was laminated was subjected to corona discharge treatment, and then a gelatin subbing layer was provided, and further a photographic constituent layer having the following constitution was applied to produce a silver halide color photographic light-sensitive material 101.
In addition, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent to the second layer, the fourth layer, and the seventh layer. Further, surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to each layer as a coating aid for adjusting the surface tension. Moreover, the antifungal agent (F-1) was added to each layer so that the whole quantity might be set to 0.04 g / m < 2 >. Incidentally, the silver halide emulsion is shown in terms of silver. The structure of each layer is shown below.
Layer composition Addition amount (g / m 2 )
7th layer gelatin 0.70
(Protective layer) High boiling point solvent (DIDP) 0.002
High boiling point solvent (DBP) 0.002
Silicon dioxide 0.003
6th layer gelatin 0.40
(Ultraviolet absorption layer) Irradiation preventing dye (AI-1) 0.01
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.07
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.12
Ultraviolet absorber (UV-3) 0.16
Stain inhibitor (HQ-5) 0.02
PVP (polyvinylpyrrolidone) 0.03
5th layer gelatin 1.00
(Red photosensitive layer) Red photosensitive silver halide emulsion (Em-R1) 0.17
Cyan coupler (C-1) 0.22
Cyan coupler (C-2) 0.06
Dye image stabilizer (ST-1) 0.06
Stain inhibitor (HQ-1) 0.003
High boiling point solvent (DBP) 0.10
High boiling point solvent (DOP) 0.20
4th layer gelatin 0.94
(Ultraviolet absorption layer) Ultraviolet absorber (UV-1) 0.17
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.27
Ultraviolet absorber (UV-3) 0.38
Irradiation preventing dye (AI-1) 0.02
Stain inhibitor (HQ-5) 0.06
3rd layer Gelatin 1.30
(Green photosensitive layer) Irradiation preventing dye (AI-2) 0.01
Green photosensitive silver halide emulsion (Em-G1) 0.12
Magenta coupler (M-1) 0.20
Dye image stabilizer (ST-3) 0.10
Dye image stabilizer (ST-4) 0.02
High boiling point solvent (DIDP) 0.10
High boiling point solvent (DBP) 0.10
Second layer gelatin 1.20
(Intermediate layer) Irradiation preventing dye (AI-3) 0.01
Stain inhibitor (HQ-1) 0.02
Stain inhibitor (HQ-2) 0.03
Stain inhibitor (HQ-3) 0.06
Stain inhibitor (HQ-4) 0.03
Stain inhibitor (HQ-5) 0.03
High boiling point solvent (DIDP) 0.04
High boiling point solvent (DBP) 0.02
Optical brightener (W-1) 0.10
First layer gelatin 1.10.
(Blue-sensitive layer) Blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1) 0.24
Yellow coupler (Y-1) 0.70
Dye image stabilizer (ST-1) 0.05
Dye image stabilizer (ST-2) 0.05
Dye image stabilizer (ST-5) 0.10
Stain inhibitor (HQ-1) 0.01
Image stabilizer A 0.08
Image stabilizer B 0.04
High boiling point solvent (DBP) 0.15
High boiling point solvent (DNP) 0.05
Support Polyethylene laminated paper SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: Disulfosulfonic acid di (2-ethylhexyl) · sodium SU-3: Disulfosulfonic acid di (2,2,3,3) 4,4,5,5-octafluoropentyl) · sodium DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di-t-octyl hydroquinone HQ-2: 2,5-di-sec-dodecyl hydroquinone HQ-3: 2, 5 -Di-sec-tetradecyl hydroquinone HQ-4: 2-sec- Decyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone Image stabilizer A: Pt-octylphenol Image stabilizer B: Poly (t-butylacrylamide)
Figure 2004095133
Figure 2004095133
Figure 2004095133
Figure 2004095133
A three-dimensional surface gloss meter (Goniphometer GP-200: manufactured by Murakami Color Research Laboratory) was used for the photosensitive material 101 thus produced, and the surface glossiness (G0) with a tilt angle of 0 degrees, and The surface glossiness (G1) with a tilt angle of 1 degree was determined. Prior to measuring the surface glossiness, a black background sample of QA paper type A7: SG surface quality (manufactured by Konica Corporation) with the incident light angle and reflected light angle fixed at 45 degrees and the tilt angle set at 0 degrees. The sensitivity of the three-dimensional surface gloss meter was adjusted so that the measured gloss value was 100.0.
Next, a semiconductor laser (oscillation wavelength: 650 nm), He—Ne gas laser (oscillation wavelength: 544 nm), and Ar gas laser (oscillation wavelength: 458 nm) were used as the light source, the beam diameter was 58.3 μm, and the light beam raster overlap was 25. Using a scanning exposure apparatus adjusted to be%, scanning exposure was performed based on image data including a black fine line pattern created at 600 dpi, and then development processing (drying temperature 75 ° C.) was performed to obtain a print sample.
The print sample thus prepared was stored for 30 days in a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, 20 subjects were compared with the prints before and after storage, and the glossiness and the color blurring degree of the black thin line pattern outline were evaluated. As for the evaluation, the better the image quality, the higher the score (maximum 100 points), and the higher the average score of 20 people, the better the glossiness and the less the deterioration of bleeding under high temperature conditions. It shows that.
(Preparation of silver halide color photographic light-sensitive materials 102 to 107)
In the production of the photosensitive material 101, the surface gloss after development is as shown in the following table by appropriately adjusting the nip roll surface roughness used for the lamination of the high-density molten polyethylene on the emulsion layer coating surface side at the production of the support. Photosensitive materials 102 to 105 were prepared.
Further, in the production of the photosensitive material 101, a photosensitive material 106 was produced in the same manner except that the amount of silicon dioxide added to the seventh layer was changed to 0.25 g / m 2 . Further, in the preparation of the photosensitive material 101, the amount of the high boiling point solvent (DIDP) and the high boiling point solvent (DBP) used for dispersing the magenta coupler in the third layer was changed to 0.33 g / m 2 each. In the same manner, a photosensitive material 107 was produced.
Evaluation similar to the above-mentioned photosensitive material 101 was implemented with respect to the photosensitive materials 102-107 obtained in this way. The results are shown in the table below.
Figure 2004095133
From the results in the above table, a sample printed at a resolution of 600 dpi using a photosensitive material satisfying the requirements of the present invention having a surface gloss ratio (G0 / G1) of 6.0 or more and 50.0 or less is the surface glossiness. It can be seen that a print having a small color blur can be obtained even when stored under high temperature conditions without impairing the color.

実施例１の感光材料１０１の作製において、第２層に添加する蛍光増白剤Ｗ−１の添加量、第６層に添加したＰＶＰの添加量、及び第３層に用いる高沸点溶媒（ＤＩＤＰ）の量を下表に示すように変更した以外は同様にして、感光材料２０１〜２０６を作製した。このようにして作製した感光材料２０１〜２０６に対して、未露光のまま、ＱＤ２１ｐｌｕｓ（コニカ（株）製）のプロセッサー部分のみを独立して制御できるように改造したプロセッサーを用いて現像処理を行った。次いで現像処理済み試料の一部を切り取り、４０±１℃に保たれた１０リットルの水中に１０分間浸漬することで追加水洗処理を施した。各試料において追加水洗前後の分光反射率をカラーアナライザー（Ｃ−２０００：日立製作所製）で測定後、観察光源をＤ６５条件とした時の色度を算出し、その差（ΔＥ）を求めた。また、実施例１と同様の走査露光装置を用いて６００ｄｐｉでの画像露光を実施し、前述のＱＤ２１ｐｌｕｓ改造プロセッサーで現像処理を行った後、温度８５℃・相対湿度６０％に調整した恒温恒湿機中に３０日間保存した。保存前後でのプリントを被験者２０名に比較してもらい、光沢感及び黒色細線パターン輪郭の色滲み度合いをそれぞれ評価した。評価は、画質が優れているものほど高得点（最高１００点）として採点してもらい、２０人の平均点が高いものほど、光沢感が良好であり、高温条件下での滲み劣化が小さく好ましいことを示す。これらの結果を合わせて下表に示す。

Figure 2004095133
上表の結果より、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未露光部の色度と、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を４０℃の水で１０分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が１．５以下である感光材料を用いて、６００ｄｐｉの解像度でプリントしたサンプルは、表面の光沢感を損なうことなく、高温条件下で保存しても細線の色滲みが小さいプリントを得られることがわかる。In the preparation of the photosensitive material 101 of Example 1, the addition amount of the optical brightener W-1 added to the second layer, the addition amount of PVP added to the sixth layer, and the high boiling point solvent (DIDP) used for the third layer The photosensitive materials 201 to 206 were produced in the same manner except that the amount of) was changed as shown in the table below. The photosensitive materials 201 to 206 thus produced are subjected to development processing using a processor modified so that only the processor part of QD21plus (manufactured by Konica) can be controlled independently without being exposed. It was. Next, a part of the developed sample was cut out and subjected to additional water washing treatment by immersing in 10 liters of water kept at 40 ± 1 ° C. for 10 minutes. After measuring the spectral reflectance before and after additional water washing in each sample with a color analyzer (C-2000: manufactured by Hitachi, Ltd.), the chromaticity when the observation light source was set to D65 condition was calculated, and the difference (ΔE) was obtained. In addition, after performing image exposure at 600 dpi using the same scanning exposure apparatus as in Example 1, developing with the above-mentioned QD21plus modified processor, the temperature and humidity were adjusted to 85 ° C. and relative humidity 60%. Stored in the machine for 30 days. Prints before and after storage were compared with 20 subjects, and the glossiness and the color blurring degree of the black thin line pattern outline were evaluated. As for the evaluation, the better the image quality, the higher the score (maximum 100 points), and the higher the average score of 20 people, the better the glossiness and the less the deterioration of bleeding under high temperature conditions. It shows that. These results are shown together in the table below.
Figure 2004095133
From the results in the above table, the chromaticity of the unexposed portion of the silver halide color photographic material after development processing and the silver halide color photographic material after development processing were additionally washed with water at 40 ° C. for 10 minutes. Samples printed at a resolution of 600 dpi using a photosensitive material that has a chromaticity difference of 1.5 or less at the later unexposed areas are thin lines even when stored under high temperature conditions without impairing the glossiness of the surface. It can be seen that a print with a small color blur can be obtained.

産業上の利用の可能性Industrial applicability

以上のように、本発明により、デジタル情報に基づき露光した後、現像してプリントを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリントを再現でき、更に該プリントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。  As described above, according to the present invention, in an image forming method for obtaining a print after exposure based on digital information and development, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor, a print with particularly low glare and excellent sharpness is obtained. Further, it is possible to provide an image forming method which can be reproduced and has less color blur when the print is stored under high temperature conditions, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor.

Claims (8)

支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有し、かつ、あおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が６．０以上、５０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする画像形成方法。The support has at least one yellow image forming layer, magenta image forming layer, and cyan image forming layer each containing at least photosensitive silver halide, and has a tilt angle of 0 degrees and a tilt angle of 1. Image formation characterized in that a silver halide color photographic light-sensitive material having a surface gloss ratio (G0 / G1) of 6.0 degrees or more and 50.0 or less is subjected to development processing after imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more. Method. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有し、かつ、あおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が１．０以上、１０．０以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする画像形成方法。Surface glossiness of at least one yellow image forming layer, magenta image forming layer and cyan image forming layer each containing at least photosensitive silver halide on the support, and having a tilt angle of 1 degree A method for forming an image, comprising subjecting a silver halide color photographic light-sensitive material having (G1) of 1.0 to 10.0 to image development at a resolution of 500 dpi and subsequent development. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のあおり角０度とあおり角１度の表面光沢度比（Ｇ０／Ｇ１）が１２．０以上、２５．０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成方法。The silver halide color photographic light-sensitive material has a surface gloss ratio (G0 / G1) between a tilt angle of 0 ° and a tilt angle of 1 ° of 12.0 or more and 25.0 or less. The image forming method according to item. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のあおり角１度における表面光沢度（Ｇ１）が６．０以上、９．０以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の画像形成方法。3. The image forming method according to claim 2, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material has a surface glossiness (G1) at a tilt angle of 1 degree of 6.0 or more and 9.0 or less. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に５００ｄｐｉ以上の解像度で像様露光後、現像処理する画像形成方法において、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未露光部の色度と、現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を４０℃の水で１０分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が１．５以下であることを特徴とする画像形成方法。A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one yellow color image forming layer, magenta color image forming layer, and cyan color image forming layer each containing at least light sensitive silver halide on the support has a resolution of 500 dpi or more. In the image forming method of developing after imagewise exposure, the chromaticity of the unexposed portion of the silver halide color photographic light-sensitive material after the development processing and the silver halide color photographic light-sensitive material after the development processing are set to 40 ° C. An image forming method, wherein a difference in chromaticity of an unexposed portion after additional washing with 10 minutes of water is 1.5 or less. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の各色画像形成層に含有されるカプラー（Ｃ）に対する高沸点有機溶媒（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｃ）が、０．１以上、３．０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の画像形成方法。The ratio (H / C) of the high boiling point organic solvent (H) to the coupler (C) contained in each color image forming layer of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.1 or more and 3.0 or less. The image forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein: 前記像様露光が少なくとも２５６以上の階調を有する濃度変調露光であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein the imagewise exposure is density modulation exposure having a gradation of at least 256 or more. 請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。A silver halide color photographic light-sensitive material used in the image forming method according to any one of claims 1 to 7.
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