JPWO2004011548A1

JPWO2004011548A1 - Thermoplastic resin composition and molded article comprising the composition

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Publication number: JPWO2004011548A1
Application number: JP2004524114A
Authority: JP
Inventors: 上原　完; 完上原; 昌賢山口; 河内　秀史; 秀史河内
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2005-11-24
Also published as: WO2004011548A1

Abstract

難燃効果に優れ、可撓性・柔軟性が良好な樹脂組成物とその成形体を提供する。絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験をした場合に、自然に消火するサンプルの難燃試験角度のうち、該サンプルの最大の傾斜角度Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、Ａ≧２．３×σ−２．８（１）（式（１）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性、Ａは０度以上９０度以下）当該熱可塑性樹脂組成物が（Ａ）エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜６４．９重量％（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を用いる。Provided are a resin composition having excellent flame retardancy and good flexibility and flexibility, and a molded product thereof. When a flame retardant test is performed using a sample of an insulated wire, among the flame retardant test angles of a sample that naturally extinguishes, the maximum inclination angle A of the sample satisfies the following formula (1): It is a thermoplastic resin composition, A ≧ 2.3 × σ−2.8 (1) (in formula (1), σ is the torsional rigidity of the thermoplastic resin composition, and A is 0 ° or more and 90 ° or less. ) The thermoplastic resin composition is (A) an ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, 20 to 64.9% by weight (B) metal hydroxide 35 to 70 A thermoplastic resin composition characterized by containing 0.1% by weight and 10% by weight of (C) a fluorine compound is used.

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物とその成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded body thereof, and more particularly to a thermoplastic resin composition and a molded body thereof that are particularly suitable as a wire insulator and sheath material.

従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。
このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。
ＵＳＰ６，２３２，３７７には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。Conventionally, polyvinyl chloride (PVC) has been frequently used as a sheath material and a part of an insulating material for electric wires, and its flexibility, flame retardancy, and insulation have been evaluated. Since PVC generally contains a lot of plasticizers, it tends to harden when it disappears due to heating, etc., and generates chlorine-based gas at the time of combustion. It came to be able to.
Under such circumstances, various flame retardant resin compositions based on ethylene-based polymers such as polyethylene have been proposed.
USP 6,232,377 includes a specific ethylene copolymer selected from ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, low density polyethylene, etc. A flame retardant resin composition comprising an oxide, a triazine compound and a specific flame retardant compound is described. However, these ethylene-based polymers have a problem that flexibility and flexibility tend to decrease when the amount of an inorganic compound such as a metal hydroxide is increased in order to increase the flame retardancy.

本発明の目的は、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好である樹脂組成物とその成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することである。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、
（Ａ）エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜６４．９重量％
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％
からなることを特徴とする。
さらに本発明に係るエチレン系樹脂組成物は
（Ａ）次のエチレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系共重合体組成物２０〜６４．９重量％
（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系共重合体
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％
からなる事を特徴とする。
更に、前記エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭＤ１５０５，２３℃）が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり
、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）ＡＳＴＭＤ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあることを特徴とし、
更には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭＤ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭＤ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、
（ｉｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧５．７
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５であることを特徴とする。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent flame retardancy and good flexibility and flexibility, and a molded product thereof, particularly an electric wire insulator and / or sheath.
The ethylene-based resin composition according to the present invention is
(A) 20 to 64.9% by weight of ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms
(B) 35 to 70% by weight of metal hydroxide,
(C) Fluorine compound 0.1 to 10% by weight
It is characterized by comprising.
Furthermore, the ethylene-based resin composition according to the present invention comprises (A) the following ethylene polymers (A-1) and (A-2): (A-1) / (A-2) = 20/80 to 100 / 20 to 64.9% by weight of an ethylene copolymer composition comprising a weight ratio of 0
(A-1): Ethylene / α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms (A-2): an ethylene copolymer other than (A-1) (B) metal 35 to 70% by weight of hydroxide,
(C) Fluorine compound 0.1 to 10% by weight
It is characterized by consisting of.
Further, the ethylene α-olefin copolymer (A) or (A-1) is
(I) Density (ASTM D1505, 23 ° C.) is in the range of 0.855 to 0.910 g / cm 3, (ii) Melt flow rate at 190 ° C., 2.16 kg load (MFR2) ASTM D1238, load 2.16 kg , 190 ° C.) is in the range of 0.1-100 g / 10 min,
(Iii) Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method: Mw / Mn is in the range of 1.5 to 3.5,
Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A) or (A-1)
(I) The density (ASTM D1505, 23 ° C.) is in the range of 0.857 to 0.890 g / cm 3,
(Ii) The melt flow rate (MFR2) (ASTM D1238, load 2.16 kg, 190 ° C.) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min.
(Iii) Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method: Mw / Mn is in the range of 1.5 to 3.5,
(Iv) Ratio of melt flow rate (MFR10) at 190 ° C. and 10 kg load to melt flow rate (MFR2) at 190 ° C. and 2.16 kg load: MFR10 / MFR2 satisfies the following relationship:
MFR10 / MFR2 ≧ 5.7
Mw / Mn + 4.7 ≦ MFR10 / MFR2
(V) The intensity ratio of Tαβ to Tαα (Tαβ / Tαα) in the 13C-NMR spectrum is 0.5 or less,
(Vi) B value calculated | required from a 13C-NMR spectrum and a following formula is 0.9-1.5, It is characterized by the above-mentioned.
B value = [POE] / (2 · [PE] [PO])
(Wherein [PE] is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, and [PO] is the mole fraction of structural units derived from α-olefin in the copolymer. ([POE] is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total number of dyad chains in the copolymer)

第１図は本発明の難燃試験装置の摸式図である。第１図において１は絶縁電線、２はバーナーを示す。第２図は表１の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性と難燃試験角度との関係を示す。 FIG. 1 is a schematic diagram of a flame retardant test apparatus according to the present invention. In FIG. 1, 1 is an insulated wire and 2 is a burner. FIG. 2 shows the relationship between the torsional rigidity and the flame retardant test angle of the thermoplastic resin composition shown in Table 1.

以下本発明に係るエチレン系共重合体組成物およびその成形体につき具体的に説明する。
まず本発明に係るエチレン系重合体について説明する。
（Ａ）エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は通常エチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体は次のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）である。またエチレン・α−オレフィン共重合体は次のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と（Ａ−１）以外のエチレン系重合体（Ａ−２）との組成物であってもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体が次のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と（Ａ−１）以外のエチレン系重合体（Ａ−２）との組成物の場合、その組成比は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは８０／２０〜１００／０の重量比よりなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、などが挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく使用される。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜９８モル％、好ましくは７５〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が２〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。さらにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は以下の特徴を有することが好ましい。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭＤ１５０５，２３℃）が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、の範囲である。
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭＤ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．８〜２．５の範囲にある。
（ｉｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たす。
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧５．７
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ここで、ＭＦＲ１０、ＭＦＲ２、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下する。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下。
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。

このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（ＡｎａｌｙｓｉｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（ＲｅｖｉｅｗＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５好ましくは１．０〜１．２の範囲にある。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くブロック的となり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）の製造方法
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
上記触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
エチレンおよびα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が得られる。
エチレン系重合体（Ａ−２）
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ−２）としては、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体があげられる。
本発明の熱可塑性組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物を線径０．４５ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲に０．８ｍｍ厚に被覆し、仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験をした場合に、着火後６０秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度のうち、該サンプルの最大の傾斜角度Ａが下記式（１）を満足する。
Ａ≧２．３×σ−２．８（１）
（式（１）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性であり、Ａは０度以上９０度以下である。）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは下記式（２）を満足する。
Ａ≧２．０×σ＋１２．５（２）
（Ａ、σは式（１）と同じ意味を表す。）
上記難燃性樹脂組成物は、各種成形体、特に電線の被覆材、シースの素材として好適である。
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、シラングラフトされていてもよい。このシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）には、シラングラフトされていないエチレン系重合体（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、フッ素化合物（Ｃ）、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に、生成しているシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）を含む。
上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
ビニルシラン化合物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）のシラングラフト反応を促すために、ビニルシラン化合物とともに用いられる。
このよう過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
過酸化物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビニルシラン化合物をエチレン系重合体（Ａ）にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。
金属水酸化物（Ｂ）
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
フッ素化合物（Ｃ）
本発明で用いられるフッ素化合物としてはフッ素エラストマー、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フィブリル状ポリテトラフルオロエチレン及びこれらのフッ素化合物の熱可塑性樹脂をベースとしたマスターバッチが挙げられ、中でもフィブリル状ポリテトラフルオロエチレン及びそのマスターバッチが特に好ましい。フィブリル状のフィブリルの直径は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であると分散性に優れる。このようなフィブリルは揃断力によりポリテトラフルオロエチレン等をフィブリル化し繊維状のネットワーク構造を採っている。またポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物はアクリル変性したものが好ましい。マスターバッチはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物とエチレン系重合体との組成物であり、組成物中のポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
難燃助剤
本発明の樹脂組成物においては、上記の以外に、シリコーン化合物難燃助剤を使用することもできる。難燃助剤として使用されるシリコーン化合物は、有機基に結合したＳｉ−Ｏを有する化合物で、このようなシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシ変性、アルコール変性、エーテル変性等の変性シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンゴム、メチルビニルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリコーン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等が挙げられる。
これらのシリコーン化合物は、結合Ｓｉ−Ｏを含み、また燃焼時に結合Ｓｉ−Ｃを有する化合物を生成し、これらの構造が熱移動のバリヤーとなり、このバリヤー効果と炭化層形成時の熱凝縮による相乗的な難燃性付与効果が得られ、上記の金属水酸化物難燃剤の量を低減して組成物の機械的性質を維持でき、また組成物の燃焼時のＣＯの発生を減少させることができる。
シリコーン化合物を添加する場合は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・
α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部添加する。１重両部未満では前記金属水酸化物とにより得られる相乗的な難燃性付与効果が十分でなく、１０重量部を越えると組成物の熱安定性が不十分になる。好ましくは、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、２〜８重量部、特に好ましくは３〜５重量部添加する。
シリコーンゴム、シリコーン樹脂等の常温で固体のシリコーン化合物を使用する場合は、樹脂組成物中への分散性を考慮して微粒子状のシリコーンパウダーを使用することが好ましい。このようなシリコーンパウダーとしては通常の市販されているシリコンパウダーを使用することができる。
また、シリコーンパウダーはそのまま組成物に添加してもよいが、公知のカップリング剤、例えばビニルトリエトキシシラン、▲ａ▼−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチタンカップリング剤、ステアリン酸、マレイン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸カップリング剤等を使用してシリコーンパウダーを予め表面処理するか、あるいはカップリング剤を組成物中に配合することにより、シリコーンパウダーと熱可塑性樹脂との間の接着を向上させ、得られる熱可塑性組成物の機械的特性を向上させることができる。
その他添加剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
本発明の重合体組成物における各成分の含有割合は、エチレン系重合体（Ａ）が２０〜６４．９重量％、好ましくは２５〜６０重量％であり、より好ましくは、３０〜５５重量％であり、金属水酸化物（Ｂ）が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、フッ素化合物（Ｃ）が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％の割合である。（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とした場合。）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
成形体
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る重合体組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび／または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。Hereinafter, the ethylene copolymer composition and the molded body thereof according to the present invention will be specifically described.
First, the ethylene polymer according to the present invention will be described.
(A) Ethylene copolymer The ethylene copolymer (A) of the present invention is usually an ethylene / α-olefin copolymer. The ethylene / α-olefin copolymer is the following ethylene / α-olefin copolymer (A-1). The ethylene / α-olefin copolymer may be a composition of the following ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and an ethylene polymer (A-2) other than (A-1). Good. When the ethylene / α-olefin copolymer is a composition of the following ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and an ethylene polymer (A-2) other than (A-1), the composition thereof The ratio is (A-1) / (A-2) = 20/80 to 100/0, preferably 50/50 to 100/0, more preferably 80/20 to 100/0. .
Ethylene / α-olefin copolymer (A-1)
The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene 1-octene, 3-ethyl-1-hexene, 1 -Octene, 1-decene, etc. Of these, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
The content of each structural unit in the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is such that the content of the structural unit derived from ethylene is 50 to 98 mol%, preferably 75 to 95 mol%, The content of structural units derived from at least one compound selected from 3 to 10 α-olefins is 2 to 50 mol%, preferably 5 to 25 mol%. Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) preferably has the following characteristics.
(I) The density (ASTM D1505, 23 ° C.) is in the range of 0.855 to 0.910 g / cm 3, preferably 0.857 to 0.890 g / cm 3.
(Ii) Melt flow rate (MFR2) (ASTM D1238, load 2.16 kg, 190 ° C.) at 190 ° C. and 2.16 kg load is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 20 g / 10 min Is in range.
(Iii) Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method: Mw / Mn is in the range of 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, particularly preferably 1.8 to 2.5. .
(Iv) Ratio of melt flow rate (MFR10) at 190 ° C. and 10 kg load to melt flow rate (MFR2) at 190 ° C. and 2,16 kg load: MFR10 / MFR2 satisfies the following relationship.
MFR10 / MFR2 ≧ 5.7
Mw / Mn + 4.7 ≦ MFR10 / MFR2
Here, when MFR10, MFR2, and Mw / Mn do not satisfy the above relationship, the moldability and / or the material strength are decreased.
(V) The intensity ratio of Tαβ to Tαα (Tαβ / Tαα) in the 13C-NMR spectrum is 0.5 or less, preferably 0.4 or less.
Here, Tαα and Tαβ in the 13C-NMR spectrum are peak intensities of CH2 in the structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and two types having different positions relative to the tertiary carbon as shown below. Means CH2.

Such a Tαβ / Tαα intensity ratio can be obtained as follows. The 13C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer is measured using, for example, a JEOL-GX270 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement is performed using a mixed solution of hexachlorobutadiene / d6-benzene = 2/1 (volume ratio) adjusted to a sample concentration of 5% by weight, based on 67.8 MHz, 25 ° C., d6-benzene (128 ppm). To do. The measured 13C-NMR spectrum was analyzed by Lindeman Adams's proposal (Analysis Chemistry 43, p1245 (1971)), J. Am. C. Analysis is carried out according to Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) to determine the Tαβ / Tαα intensity ratio.
(Vi) The B value obtained from the 13C-NMR spectrum and the following formula is in the range of 0.9 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2.
B value = [POE] / (2 · [PE] [PO])
(Wherein [PE] is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, and [PO] is the mole fraction of structural units derived from α-olefin in the copolymer. ([POE] is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total number of dyad chains in the copolymer)
This B value is an index representing the distribution of ethylene and the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in the ethylene / α-olefin copolymer. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Am. It can be determined based on the report of Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)).
As the B value is larger, the block chain of ethylene or α-olefin copolymer becomes shorter, the distribution of ethylene and α-olefin is more uniform, and the composition distribution of the copolymer rubber is narrower. In addition, as the B value becomes smaller than 1.0, the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer becomes wider and has a bad point such as deterioration in handleability.
Process for Producing Ethylene / α-Olefin Copolymer (A) or (A-1) Such an ethylene / α-olefin copolymer can be produced by using ethylene and α-carbon having 3 to 10 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst. It can be produced by copolymerizing an olefin.
Such a metallocene-based catalyst may be formed from the metallocene compound (a) and the compound (c) that reacts with the organoaluminum oxy compound (b) and / or the metallocene compound (a) to form an ion pair. Further, it may be formed from the organoaluminum compound (d) together with (a), (b) and / or (c).
In the presence of the catalyst, ethylene and an α-olefin having 4 to 6 carbon atoms are usually copolymerized in a liquid phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent.
This copolymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. The catalyst component is used at the following concentrations.
When a metallocene catalyst composed of a metallocene compound (a) and an organoaluminum oxy compound (b) or an ionized ionic compound (c) is used, the concentration of the metallocene compound (a) in the polymerization system is usually from about 0.00. 00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound (b) is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
In the case of the ionized ionic compound (c), the molar ratio of the ionized ionic compound (c) to the metallocene compound (a) in the polymerization system (ionized ionic compound (c) / metallocene compound (a)) is 0.00. It is supplied in an amount of 5 to 20, preferably 1 to 10.
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
The copolymerization reaction is usually performed at a reaction temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm 2, gauge pressure) or less. Preferably, it is performed under the condition of more than 0 and 4.9 MPa (50 kgf / cm 2, gauge pressure) or less.
Ethylene and α-olefin are supplied to the polymerization system in such an amount that the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) having the specific composition is obtained. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
When ethylene and an α-olefin are copolymerized as described above, a polymerization liquid containing an ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is usually obtained. This polymerization liquid is processed by a conventional method to obtain an ethylene / α-olefin copolymer (A-1).
Ethylene polymer (A-2)
The ethylene polymer (A-2) used in the present invention includes linear low density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer and its ionomer, and an ethylene / methacrylate copolymer.
The thermoplastic composition of the present invention is obtained by coating the thermoplastic resin composition with a 0.8 mm thickness around a seven-strand conductor (outer diameter 1.35 mm) of an annealed copper wire having a wire diameter of 0.45 mm. When a flame retardant test is performed using a 0.0 mm insulated wire sample, the maximum inclination angle A of the sample among the flame retardant test angles of the sample that naturally extinguishes within 60 seconds after ignition is expressed by the following formula (1 ) Is satisfied.
A ≧ 2.3 × σ−2.8 (1)
(In the formula (1), σ is the torsional rigidity at 23 ° C. of a sheet having a thickness of 2 mm made of the thermoplastic resin composition, and A is 0 ° or more and 90 ° or less.) The thermoplastic resin composition of the present invention The object preferably satisfies the following formula (2).
A ≧ 2.0 × σ + 12.5 (2)
(A and σ represent the same meaning as in formula (1).)
The flame retardant resin composition is suitable as various molded products, particularly as a wire covering material and a sheath material.
The ethylene polymer (A) used in the present invention may be silane-grafted. The silane-grafted ethylene polymer (A) is prepared using a vinylsilane compound and a peroxide in combination to promote silane grafting. In the present invention, the silane-grafted ethylene polymer (A) includes a non-silane-grafted ethylene polymer (A), a metal hydroxide (B), a fluorine compound (C), a vinyl silane compound, and The resulting silane-grafted ethylene polymer (A) is contained in the thermoplastic resin composition according to the present invention obtained by melt-mixing the peroxide by various conventionally known methods. .
Specific examples of the vinylsilane compound include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, and methyl. Examples include trimethoxysilane. Of these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane are preferable.
The vinylsilane compound is usually used in a proportion of 0.5 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on 100% by weight of the total of (A) + (B) + (C). When the vinyl silane compound is used in the above proportion, the silane grafting speed is high and an appropriate degree of silane grafting is obtained, and as a result, a molded article having an excellent balance between tensile elongation and tensile breaking point strength, for example, a wire coating layer is formed. can do.
In the present invention, as described above, the peroxide is used together with the vinyl silane compound in order to promote the silane graft reaction of the ethylene polymer (A).
Such peroxides include organic peroxides, specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate). Hexin-3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxide) hexyne-3, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) hexane, t-butylperbenzoate, t-butylperphenylacetate, t-butylperisobutyrate, t-butylper-sec-octoate, t-butyl Perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl per Ethyl acetate; azobisisobutyronitrile, dimethyl azoisobutyrate, and the like.
Among these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t Dialkyl peroxides such as -butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
The peroxide is usually 0.005 to 0.15% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight with respect to the total of 100% by weight of (A) + (B) + (C). Used. When the peroxide is used in the above ratio, the reaction of grafting the vinylsilane compound onto the ethylene polymer (A) can be promoted moderately.
Metal hydroxide (B)
Examples of the metal hydroxide used in the present invention include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, manganese hydroxide, zinc hydroxide, hydrotalcite alone or a mixture thereof. Particularly preferred are magnesium hydroxide alone and a mixture comprising magnesium hydroxide.
Fluorine compound (C)
Examples of the fluorine compound used in the present invention include a fluoroelastomer, a fluororubber, a fluororesin, a fibrillar polytetrafluoroethylene, and a masterbatch based on a thermoplastic resin of these fluorocompounds. Among them, a fibrillar polytetrafluoroethylene is used. And its masterbatch is particularly preferred. When the diameter of the fibril-like fibril is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, the dispersibility is excellent. Such fibrils have a fibrous network structure in which polytetrafluoroethylene or the like is fibrillated by a cutting force. The fluorine compound such as polytetrafluoroethylene is preferably acrylic-modified. The master batch is a composition of a fluorine compound such as polytetrafluoroethylene and an ethylene polymer, and the fluorine compound such as polytetrafluoroethylene in the composition is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight. is there.
Flame Retardant Aid In addition to the above, a silicone compound flame retardant aid may be used in the resin composition of the present invention. The silicone compound used as a flame retardant aid is a compound having Si-O bonded to an organic group. Examples of such silicone compounds include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, epoxy-modified, alkyl Modified silicone oils such as modified, amino-modified, carboxy-modified, alcohol-modified and ether-modified, silicone rubbers such as dimethylpolysiloxane rubber and methylvinylpolysiloxane rubber, and silicone resins such as methylsilicone resin and ethylsilicone resin.
These silicone compounds contain bonded Si—O and produce compounds having bonded Si—C upon combustion, and these structures act as heat transfer barriers, synergistically due to this barrier effect and thermal condensation during carbonized layer formation. The flame retardancy imparting effect can be obtained, the amount of the metal hydroxide flame retardant can be reduced to maintain the mechanical properties of the composition, and the generation of CO during the combustion of the composition can be reduced. it can.
In the case of adding a silicone compound, ethylene and ethylene / alpha-olefin having 3 to 10 carbon atoms are used.
1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the α-olefin copolymer. If it is less than 1 part by weight, the synergistic flame retardancy imparting effect obtained by the metal hydroxide is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the thermal stability of the composition becomes insufficient. Preferably, 2 to 8 parts by weight, particularly preferably 3 to 5 parts by weight is added to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
When a silicone compound that is solid at room temperature, such as silicone rubber and silicone resin, is used, it is preferable to use finely divided silicone powder in consideration of dispersibility in the resin composition. As such silicone powder, usual commercially available silicon powder can be used.
Silicone powder may be added to the composition as it is, but known coupling agents such as vinyl triethoxysilane, silane coupling agents such as (a) -mercaptopropyltriethoxysilane, isopropyl triisostearoyl Surface treatment of silicone powder in advance using a titanium coupling agent such as titanate, higher fatty acid coupling agents such as stearic acid, maleic acid, and oleic acid, or blending a coupling agent into the composition Thus, the adhesion between the silicone powder and the thermoplastic resin can be improved, and the mechanical properties of the resulting thermoplastic composition can be improved.
Other additives In addition to the above, the thermoplastic resin composition according to the present invention includes, as necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, a difficult agent. Additives such as flame retardants, pigments, dyes, and lubricants can be blended.
The content of each component in the polymer composition of the present invention is such that the ethylene polymer (A) is 20 to 64.9% by weight, preferably 25 to 60% by weight, and more preferably 30 to 55% by weight. The metal hydroxide (B) is 35 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight, and the fluorine compound (C) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 6% by weight. Is the ratio. ((A) + (B) + (C) = 100% by weight.)
The thermoplastic resin composition according to the present invention is obtained by melt-mixing the above-described components (A), (B) and (C) and additives that are blended as necessary by various conventionally known methods. Prepared.
For example, the above components are mixed simultaneously or sequentially into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler mixer, a ribbon blender, etc., and then single-screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer It can be obtained by melt-kneading with the above.
Among these, when a device excellent in kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer is used, a high-quality polymer composition in which each component is more uniformly dispersed can be obtained.
Moreover, the said additive, for example, antioxidant etc., can also be added as needed in these arbitrary steps.
Molded body The molded body according to the present invention is obtained by using the polymer composition according to the present invention as described above, and conventionally known melt molding methods such as extrusion molding, rotational molding, calendar molding, injection molding, compression It can be formed into various shapes by methods such as molding, transfer molding, powder molding, blow molding, and vacuum molding.
When the polymer composition according to the present invention is used for applications of an electric wire sheath and an electric wire coating, the molded body according to the present invention is an electric wire sheath and / or a coating layer, and the electric wire sheath and the coating layer are conventionally known. It is formed around the wire by a method such as an extrusion method.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の物性は以下のようにして評価した。
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２］
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
絶縁電線のサンプルの作成
本発明の重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径０．４５ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを得る。
難燃試験方法
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を下記方法により評価する。すなわち図１に示すように、試験装置のチャンバー（図示せず）内に、試料である長さ１７インチの絶縁電線１を設置する。底面と絶縁電線１とのなす角度をθ（難燃試験角度）とする。
つぎに、絶縁電線１の前方に配置したバーナー２に着火して、その炎を、絶縁電線１の、下端から３インチ上方の位置に、７０°の角度で接炎させ着火確認後、５秒間接炎を続けた後に炎を静かに取り去り、自己消火するか確認しθを記録する。
そして以上の試験を３回行って、各試験時に自己消火したものをθ度傾斜試験合格とする。合格するθが大であるほど、難燃性が高いことを示す。そして、合格するθのうち最大の傾斜角度のものをＡ（式（１）、式（２）の左辺に相当）とする。
なお、Ａは０度以上９０度以下である。
次に式（１）の右辺について説明する。
σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性である。
ねじり剛性
難燃試験に用いたのと同じ熱可塑性樹脂組成物のシートを東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳＫ６７４５に準拠し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。
［エチレン・１−ブテン共重合体の調製］
［製造例］
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
［エチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。

（実施例１〜３、比較例１−１〜３−２）
実施例１〜３は熱可塑性樹脂として前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１を用い、比較例１−１、２−１、３−１は熱可塑性樹脂としてエチレン−エチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ・Ａ−７１０、以下ＥＥＡと略する。）を用い、比較例１−２、２−２、３−２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ＥＶＡＦＬＥＸ・ＥＶ３６０、以下ＥＶＡと略する。）を用いて、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、フッ素化合物としてメタブレンＡ−３０００（三菱レイヨン製）、さらにシリコーンレジン：Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）を表１に記載の重量％で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、Ａおよびσを算出して、式（１）、式（２）を満足するかどうかを判定した。結果を表２に示す。また、表２の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性（σ）とＡ（難燃試験合格最大角度）との関係を図２にプロットした。

EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) were evaluated as follows.
[density]
The strand after MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then measured by a density gradient tube method.
[Α-olefin content, Tαβ / Tαα, B value]
Determined by 13C-NMR spectrum.
[Intrinsic viscosity [η]]
Measured at 135 ° C. in decalin.
[Mw / Mn]
GPC (gel permeation chromatography) was used and measured at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent.
[MFR10 / MFR2]
Based on ASTM D-1238, MFR10 with a load of 10 kg at 190 ° C. and MFR2 with a load of 2.16 kg were measured, and the ratio was calculated. When this ratio is large, it indicates that the fluidity at the time of melting of the polymer is excellent, that is, the processability is high.
Preparation of the sample of the insulated wire and its evaluation were performed by the following method.
Preparation of insulated wire sample Using the polymer composition of the present invention in which a wire coating die is installed in a melt extruder (product name: Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), die temperature: 220 ° C., screw rotation : 30 rpm, extrusion rate: 1.6 to 1.8 kg / h, and a polymer composition having a thickness of 0.8 mm around a 7-strand conductor (outer diameter 1.35 mm) of an annealed copper wire having an element wire diameter of 0.45 mm A sample of an insulated wire having a finished diameter of 3.0 mm is obtained by coating.
Flame retardance test method The flame retardance of the insulation coating of the obtained insulated wire sample is evaluated by the following method. That is, as shown in FIG. 1, an insulated wire 1 having a length of 17 inches, which is a sample, is installed in a chamber (not shown) of a test apparatus. An angle formed between the bottom surface and the insulated wire 1 is defined as θ (flame retardant test angle).
Next, the burner 2 arranged in front of the insulated wire 1 is ignited, and the flame is contacted at an angle of 70 ° at a position 3 inches above the lower end of the insulated wire 1 after confirming the ignition for 5 seconds. After continuing the indirect flame, gently remove the flame, check if the self-extinguishes, and record θ.
And the above test is performed 3 times, and the thing which self-extinguished at the time of each test is set as a θ degree inclination test pass. The larger θ that passes, the higher the flame retardancy. And the thing of the largest inclination angle is set to A (equivalent to the left side of Formula (1) and Formula (2)) among the passing (theta).
In addition, A is 0 degree or more and 90 degrees or less.
Next, the right side of Expression (1) will be described.
σ is a torsional rigidity at 23 ° C. of a 2 mm thick sheet made of the thermoplastic resin composition.
Torsional rigidity at a temperature of 23 ° C. was measured on a sheet of the same thermoplastic resin composition used in the torsional rigidity flame retardant test using a Crushberg type flexibility tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS K6745. .
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer]
[Production example]
[Preparation of catalyst solution]
18.4 mg of triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate was taken and 5 ml of toluene was added and dissolved to prepare a toluene solution having a concentration of 0.004 mM / ml. [Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane] 1.8 mg of titanium dichloride was taken and dissolved by adding 5 ml of toluene to prepare a toluene solution having a concentration of 0.001 mM / ml. At the start of polymerization, 0.38 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate and a toluene solution of [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride were added. Take 0.38 ml, add 4.24 ml of toluene for dilution, and triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate to 0.002 mM / L in terms of B, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl- [η5-cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride was prepared in an amount of 5 ml of a toluene solution with a Ti conversion of 0.0005 mM / L.
[Preparation of ethylene / 1-butene copolymer A-1]
750 ml of heptane was inserted at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 liters that had been sufficiently purged with nitrogen. In this autoclave, 10 g of 1-butene and 120 ml of hydrogen were inserted while rotating a stirring blade and cooling with ice. Next, the autoclave was heated to 100 ° C. and further pressurized with ethylene so that the total pressure was 6 KG. When the internal pressure of the autoclave reached 6KG, 1.0 ml of a 1.0 mM / ml hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with nitrogen. Subsequently, 5 ml of the catalyst solution prepared as described above was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to an internal temperature of 100 ° C. for 5 minutes, and ethylene was directly supplied so that the pressure became 6 kg. Five minutes after the start of the polymerization, 5 ml of methanol was inserted into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to the atmospheric pressure. 3 liters of methanol was poured into the reaction solution with stirring. The resulting polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 torr to obtain 10 g of ethylene / butene copolymer A-1. Table 1 shows the properties of the obtained ethylene / 1-butene copolymer.

(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1-1 to 3-2)
Examples 1 to 3 use the ethylene / 1-butene copolymer A-1 prepared by the above-described production method as a thermoplastic resin, and Comparative Examples 1-1, 2-1, and 3-1 use ethylene as a thermoplastic resin. Comparative Examples 1-2, 2-2, and 3-2 were prepared using an ethyl acrylate copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name EVAFLEX-EEA / A-710, hereinafter abbreviated as EEA). , Ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui / Dupont Polychemical Co., Ltd., trade name EVAFLEX / EV360, hereinafter abbreviated as EVA), magnesium hydroxide as metal hydroxide, and metabrene A- as fluorine compound. 3000 (Mitsubishi Rayon) and silicone resin: Z-6018 (Toray Dow Corning) are blended in the weight percentages shown in Table 1, and a Banbury mixer The use, melt-kneaded at a resin temperature of 190 ° C., subjected to granulation to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. Using this thermoplastic resin composition, A and σ were calculated by the method described above, and it was determined whether or not Expression (1) and Expression (2) were satisfied. The results are shown in Table 2. In addition, the relationship between the torsional rigidity (σ) and A (the maximum angle passing the flame retardant test) of the thermoplastic resin composition of Table 2 is plotted in FIG.

本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび／または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。
本発明によれば、高度の難燃効果を有し、しかも柔軟である熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線被覆の用途に好適である。When the polymer composition according to the present invention is used for applications of an electric wire sheath and an electric wire coating, the molded body according to the present invention is an electric wire sheath and / or a coating layer, and the electric wire sheath and the coating layer are conventionally known. It is formed around the wire by a method such as an extrusion method.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the thermoplastic resin composition which has a high flame-retardant effect, and is flexible, and its molded object.
Since the thermoplastic resin composition according to the present invention has the effects as described above, it is suitable for various molded products such as wire coating, tape, film, flame retardant sheet, pipe, blow molded product, flame retardant wallpaper and the like. And is particularly suitable for use in electric wire sheaths and electric wire coatings.

Claims

A thermoplastic resin composition comprising the following (A) to (C):
(A) 20 to 64.9% by weight of ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms
(B) 35 to 70% by weight of metal hydroxide,
(C) Fluorine compound 0.1 to 10% by weight

A thermoplastic resin composition comprising the following (A) to (C):
(A) An ethylene copolymer comprising the following ethylene polymers (A-1) and (A-2) in a weight ratio of (A-1) / (A-2) = 20/80 to 100/0. Polymer composition 20-64.9% by weight
(A-1): Ethylene / α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms (A-2): an ethylene copolymer other than (A-1) (B) metal 35 to 70% by weight of hydroxide,
(C) Fluorine compound 0.1 to 10% by weight

The ethylene α-olefin copolymer (A) or (A-1) is
(I) the density (ASTM D1505, 23 ° C.) is in the range of 0.855 to 0.910 g / cm 3;
(Ii) The melt flow rate (MFR2) (ASTM D1238, load 2.16 kg, 190 ° C.) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min.
(Iii) Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method: Mw / Mn is in the range of 1.5 to 3.5, The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2,

The ethylene / α-olefin copolymer (A) or (A-1) is
(I) The density (ASTM D1505, 23 ° C.) is in the range of 0.857 to 0.890 g / cm 3,
(Ii) The melt flow rate (MFR2) (ASTM D1238, load 2.16 kg, 190 ° C.) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min.
(Iii) Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method: Mw / Mn is in the range of 1.5 to 3.5,
(Iv) Ratio of melt flow rate (MFR10) at 190 ° C. and 10 kg load to melt flow rate (MFR2) at 190 ° C. and 2.16 kg load: MFR10 / MFR2 satisfies the following relationship:
MFR10 / MFR2 ≧ 5.7
Mw / Mn + 4.7 ≦ MFR10 / MFR2
(V) The intensity ratio of Tαβ to Tαα (Tαβ / Tαα) in the 13C-NMR spectrum is 0.5 or less,
(Vi) B value calculated | required from a 13C-NMR spectrum and a following formula is 0.9-1.5, The thermoplastic resin composition of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
B value = [POE] / (2 · [PE] [PO])
(Wherein [PE] is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer, and [PO] is the mole fraction of structural units derived from α-olefin in the copolymer. ([POE] is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the total number of dyad chains in the copolymer)

A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4.

A molded body according to claim 5, wherein the molded body is an electric wire insulator and / or sheath.