JPWO2004006310A1 - Exposure equipment - Google Patents

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Abstract

真空紫外域の光に対する透過率を向上させたフッ化物光学薄膜を有する光学素子を備えた露光装置を提供する。本発明では、露光装置の光学系を構成する光学素子として、原子比がマグネシウム：フッ素＝１．００：１．９９〜２．０１となるようなフッ化マグネシウム膜が形成された光学素子を用いている。この光学素子のフッ化マグネシウム膜は略化学量論組成であるのでフッ素欠損が殆ど存在しておらず、フッ素欠損による光の吸収を抑制することができる。これにより、感光性基板を露光するための十分な露光光量を確保することができる。An exposure apparatus including an optical element having a fluoride optical thin film with improved transmittance for light in a vacuum ultraviolet region is provided. In the present invention, an optical element on which a magnesium fluoride film having an atomic ratio of magnesium: fluorine = 1.00: 1.99 to 2.01 is formed is used as an optical element constituting the optical system of the exposure apparatus. ing. Since the magnesium fluoride film of this optical element has a substantially stoichiometric composition, there is almost no fluorine deficiency, and light absorption due to fluorine deficiency can be suppressed. Thereby, sufficient exposure light quantity for exposing a photosensitive board | substrate can be ensured.

Description

本発明は、真空紫外領域における光吸収の少ないフッ化物光学薄膜が形成された光学素子を有する露光装置に関する。  The present invention relates to an exposure apparatus having an optical element on which a fluoride optical thin film with little light absorption in the vacuum ultraviolet region is formed.

フッ化物材料は、窒化物や酸化物材料とは異なり、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光の領域においても透明であるため、真空紫外光用のレンズやプリズム等の光学素子や、光学素子表面にコーティングされる反射防止膜、偏向膜または反射膜等の光学薄膜には不可欠である。
近年の半導体集積回路の高集積化・高密度化に伴い、フォトリソグラフィ手法を用いて精細な回路パターンを製造するために、真空紫外光を露光光源とした半導体回路製造用縮小投影露光装置の開発が行われている。真空紫外光用の縮小投影露光装置には、フッ化物を含む各種光学素子や光学薄膜が用いられている。
通常、縮小投影露光装置では、レーザ光源から半導体回路パターンが露光される感光性基板（ウエハ）に至るまでに数十枚にもおよぶ様々な形状及び用途のフッ化物光学素子が配置されている。これらの光学素子の表面には、それぞれ目的に応じたフッ化物薄膜がコーティングされている。光学素子材料及びフッ化物簿膜では多少光が吸収され、最終的に感光性基板面上へ到達する光の光量はかなり低下する。
露光装置の露光性能や生産性を向上するためには、各光学素子材料やフッ化物薄膜における光量減少をできる限り小さくする必要がある。即ち、各光学素子及び薄膜の光吸収を小さくすればするほど、露光装置の露光性能が向上する。
ところで、光学素子材料自体は、長年にわたり鋭意研究開発されてきた結果、光吸収の原因となる欠陥や不純物の含有が極力抑えられ、また、研磨技術の発達により光学素子表面における散乱も極力低下している。一方、光学薄膜は、これまでに抵抗加熱あるいは電子ビーム溶解による真空蒸着、イオンアシストを併用した真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、イオンビームスパッタリング等の各種ＰＶＤ法により、比較的低温で且つ簡便に成膜される。基板となる光学素子に比較的低温下で薄膜を形成するのは、以下の理由による。光学素子を高温で加熱すると熱変形が起こり、光学素子表面における加工寸法の精度に狂いが生じてしまう。この加工寸法精度の狂いによって、光学素子では所望の結像性能が得られなくなってしまう。
このように比較的低温下で光学素子上に形成されたフッ化物光学薄膜は、高温下で時間をかけて生成されたバルク状のフッ化物固体に比べて、真空紫外光に対する光吸収が著しく大きくなる。バルク状のフッ化物固体に対してフッ化物光学薄膜の真空紫外光に対する光吸収が格段に大きくなっている原因としては、化学量論組成に比べてフッ素が欠損しダングリングボンドが生じていること、フッ素欠損した原子サイトに酸素原子あるいは水酸基が結合して光を吸収していること、バルクと比較して結晶性に乏しく構造欠陥を多く含んでいること、バルクに比べて比表面積が大きいために水分や有機物の吸着量が非常に多くこれらの吸着物が光を吸収していること等が挙げられる。
通常、光学薄膜は光学素子の両面にコーティングされているので、コート面数は光学素子数の２倍となる。従って、上述のフッ素欠損、構造不整、酸化・水酸化、水分・有機物吸着等を伴った光吸収の大きな光学薄膜を有する光学素子が真空紫外用露光装置に搭載された場合には、数十コートにわたる光学薄膜を介して感光性基板面に到達した光の光量は、光源で発生した光の光量の数％程度となり、極端に低下する。感光性基板面で所望の露光量を得るためには露光時間を長くする必要があり、生産性が極度に悪化する。即ち、露光装置の露光性能は、光学薄膜の特性に左右されると言える。これに加え、フッ素欠損を伴ったフッ化物薄膜あるいはフッ素欠損と酸素含有を伴ったフッ化物薄膜は、構造欠陥や不純物が含有しているため、照射されるレーザ光に対する耐性（レーザ耐性）が低下してしまう。これにより、光学素子自体の交換頻度が増加し、露光装置の生産性を更に悪化させてしまう。Unlike nitride and oxide materials, fluoride materials are transparent even in the region of vacuum ultraviolet light with a wavelength of 180 nm or less, so optical elements such as lenses and prisms for vacuum ultraviolet light, and coating on the surface of optical elements It is indispensable for an optical thin film such as an antireflection film, a deflection film or a reflection film.
Development of reduction projection exposure equipment for semiconductor circuit manufacturing using vacuum ultraviolet light as an exposure light source to manufacture fine circuit patterns using photolithography techniques as the integration and density of semiconductor integrated circuits have increased in recent years. Has been done. Various optical elements and optical thin films containing fluoride are used in a reduced projection exposure apparatus for vacuum ultraviolet light.
Usually, in a reduced projection exposure apparatus, dozens of fluoride optical elements having various shapes and applications are arranged from a laser light source to a photosensitive substrate (wafer) on which a semiconductor circuit pattern is exposed. The surfaces of these optical elements are each coated with a fluoride thin film according to the purpose. The optical element material and the fluoride book film absorb some light, and the amount of light finally reaching the photosensitive substrate surface is considerably reduced.
In order to improve the exposure performance and productivity of the exposure apparatus, it is necessary to reduce the light quantity reduction in each optical element material and fluoride thin film as much as possible. That is, the exposure performance of the exposure apparatus improves as the optical absorption of each optical element and thin film decreases.
By the way, the optical element material itself has been researched and developed for many years. As a result, the inclusion of defects and impurities that cause light absorption is suppressed as much as possible, and the scattering on the optical element surface is reduced as much as possible by the development of polishing technology. ing. On the other hand, optical thin films have been manufactured at a relatively low temperature and easily by various PVD methods such as vacuum deposition using resistance heating or electron beam melting, vacuum deposition combined with ion assist, ion plating, sputtering, and ion beam sputtering. A film is formed. The reason why the thin film is formed on the optical element serving as the substrate at a relatively low temperature is as follows. When the optical element is heated at a high temperature, thermal deformation occurs, and the accuracy of the processing dimension on the surface of the optical element is distorted. Due to the deviation in the processing dimensional accuracy, the optical element cannot obtain a desired imaging performance.
The fluoride optical thin film formed on the optical element at a relatively low temperature in this manner has significantly larger light absorption for vacuum ultraviolet light than a bulk fluoride solid produced over time at a high temperature. Become. The reason why the optical absorption of the fluoride optical thin film with respect to the vacuum ultraviolet light is much larger than that of the bulk fluoride solid is that the fluorine is deficient and dangling bonds are generated compared to the stoichiometric composition. Because oxygen atoms or hydroxyl groups are bonded to fluorine-deficient atomic sites to absorb light, the crystallinity is poor compared to the bulk, and there are many structural defects, and the specific surface area is large compared to the bulk. In addition, the amount of moisture and organic matter adsorbed is very large, and these adsorbed materials absorb light.
Usually, since the optical thin film is coated on both surfaces of the optical element, the number of coated surfaces is twice the number of optical elements. Therefore, when an optical element having an optical thin film with large light absorption accompanied by fluorine deficiency, structural irregularity, oxidation / hydration, moisture / organic adsorption, etc. is mounted on a vacuum ultraviolet exposure apparatus, several tens of coats The amount of light reaching the photosensitive substrate surface through the optical thin film is about several percent of the amount of light generated by the light source, and is extremely reduced. In order to obtain a desired exposure amount on the photosensitive substrate surface, it is necessary to lengthen the exposure time, and the productivity is extremely deteriorated. That is, it can be said that the exposure performance of the exposure apparatus depends on the characteristics of the optical thin film. In addition, fluoride thin films with fluorine deficiency or fluoride thin films with fluorine deficiency and oxygen content contain structural defects and impurities, resulting in reduced resistance to laser light (laser resistance). Resulting in. As a result, the replacement frequency of the optical element itself increases and the productivity of the exposure apparatus is further deteriorated.

本発明の目的は、真空紫外域の光に対する透過率を向上させたフッ化物光学薄膜を有する光学素子を備えた露光装置を提供することにある。
本発明の第１の態様によれば、露光ビームでマスクのパターンを介して感光性基板を露光する露光装置であって、
上記露光ビームを発生させる光源と；
複数の光学素子を含み、上記光源と感光性基板との間に配置される光学系と；を備え、
上記複数の光学素子の少なくとも１つにフッ化マグネシウム膜が形成されており、上記フッ化マグネシウムが、マグネシウム：フッ素＝１．００：１．９９〜２．０１の原子比で構成されていることを特徴とする露光装置が提供される。
本発明では、少なくとも１つの光学素子として、原子比がマグネシウム：フッ素＝１．００：１．９９〜２．０１となるようなフッ化マグネシウム膜が形成された光学素子を用いている。この原子比は、フッ化マグネシウム膜が略化学量論組成であるのでフッ素欠損が殆ど存在しておらず、フッ素欠損による光の吸収を抑制することができる。これにより、感光性基板を露光するための十分な露光光量を確保することができる。
本発明では、上記フッ化マグネシウム膜に含まれている酸素が、マグネシウム：酸素＝１．００：０．００１〜０．００４の原子比で含まれていることが好ましい。本発明の露光装置に用いる光学素子は、光学素子に形成された膜中の酸素濃度が低いので、酸素または酸化物による光の吸収、特に真空紫外光の吸収を抑制することができる。これにより、高いレーザ耐性を有する光学素子を備えた露光装置を得ることができる。本発明では、上記フッ化マグネシウム膜の酸素濃度が０．２原子％以下、好ましくは０．１５原子％以下であることが望ましい。
本発明では、上記フッ化マグネシウム膜の減衰係数が０．０００５以下であることが望ましい。また、上記光源が、真空紫外レーザであることが望ましい。上記フッ化マグネシウム膜がＭｇＦ２／ ＬａＦ３交互積層膜であることが望ましい。また、上記ＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜の波長１５７ｎｍの光に対する透過率が９９．０％以上であることが望ましい。
本発明では、上記フッ化マグネシウム膜に含まれるクロムの濃度が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、上記フッ化マグネシウム膜に含まれるチタンの濃度が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。さらに、上記光学系は、上記光源から発生した露光ビームを上記マスクに照射するための照明光学系と、上記マスクを介して照射された露光ビームを上記感光性基板に照射するための投影光学系とを含み得る。
本発明の第２の態様によれば、露光ビームでマスクのパターンを介して感光性基板を露光する露光装置であって、
上記露光ビームを発生させる光源と；
複数の光学素子を含み、上記光源と感光性基板との間に配置される光学系と；を備え、
上記複数の光学素子の少なくとも１つにフッ化ランタン膜が形成されており、上記フッ化ランタンが、ランタン：フッ素＝１．００：２．９９〜３．０１の原子比で構成されていることを特徴とする露光装置が提供される。
本発明では、少なくとも１つの光学素子として、原子比がランタン：フッ素＝１．００：２．９９〜３．０１となるようなフッ化ランタン膜が形成された光学素子を用いている。この原子比は、フッ化マグネシウム膜が略化学量論組成であるのでフッ素欠損が殆ど存在しておらず、フッ素欠損による光の吸収を抑制することができる。これにより、感光性基板を露光するための十分な露光光量を確保することができる。
本発明では、上記フッ化ランタン膜に含まれている酸素が、ランタン：酸素＝１．００：０．００５〜０．０２１の原子比で含まれていることが好ましい。本発明の露光装置に用いる光学素子は、光学素子に形成された膜中の酸素濃度が低いので、酸素または酸化物による光の吸収、特に真空紫外光の吸収を抑制することができる。
これにより、高いレーザ耐性を有する光学素子を備えた露光装置を得ることができる。本発明では、上記フッ化ランタン膜の酸素濃度が１原子％以下、好ましくは、０．６原子％以下であることが望ましい。
本発明では、上記フッ化ランタン膜の減衰係数が０．００５以下であることが望ましい。また、上記光源が、真空紫外レーザであることが望ましい。上記フッ化ランタン膜がＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜であることが望ましい。また、上記ＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜の波長１５７ｎｍの光に対する透過率が９９．０％以上であることが望ましい。さらに、上記光学系は、上記光源から発生した露光ビームを上記マスクに照射するための照明光学系と、上記マスクを介して照射された露光ビームを上記感光性基板に照射するための投影光学系とを含み得る。An object of the present invention is to provide an exposure apparatus including an optical element having a fluoride optical thin film with improved transmittance for light in the vacuum ultraviolet region.
According to a first aspect of the present invention, there is provided an exposure apparatus for exposing a photosensitive substrate through a mask pattern with an exposure beam,
A light source for generating the exposure beam;
An optical system including a plurality of optical elements, and disposed between the light source and the photosensitive substrate,
A magnesium fluoride film is formed on at least one of the plurality of optical elements, and the magnesium fluoride has an atomic ratio of magnesium: fluorine = 1.00: 1.99 to 2.01. An exposure apparatus characterized by the above is provided.
In the present invention, an optical element on which a magnesium fluoride film having an atomic ratio of magnesium: fluorine = 1.00: 1.99 to 2.01 is formed is used as at least one optical element. With respect to this atomic ratio, since the magnesium fluoride film has a substantially stoichiometric composition, there is almost no fluorine deficiency, and light absorption due to fluorine deficiency can be suppressed. Thereby, sufficient exposure light quantity for exposing a photosensitive board | substrate can be ensured.
In the present invention, oxygen contained in the magnesium fluoride film is preferably contained in an atomic ratio of magnesium: oxygen = 1.00: 0.001-0.004. Since the optical element used in the exposure apparatus of the present invention has a low oxygen concentration in the film formed on the optical element, absorption of light by oxygen or oxide, particularly absorption of vacuum ultraviolet light, can be suppressed. Thereby, the exposure apparatus provided with the optical element which has high laser tolerance can be obtained. In the present invention, it is desirable that the magnesium fluoride film has an oxygen concentration of 0.2 atomic% or less, preferably 0.15 atomic% or less.
In the present invention, it is desirable that the attenuation coefficient of the magnesium fluoride film is 0.0005 or less. The light source is preferably a vacuum ultraviolet laser. The magnesium fluoride film is preferably an MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film. Moreover, it is desirable that the transmittance of the MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film with respect to light having a wavelength of 157 nm is 99.0% or more.
In the present invention, the concentration of chromium contained in the magnesium fluoride film is desirably 100 ppm or less. Moreover, it is desirable that the concentration of titanium contained in the magnesium fluoride film is 50 ppm or less. Further, the optical system includes an illumination optical system for irradiating the mask with an exposure beam generated from the light source, and a projection optical system for irradiating the photosensitive substrate with the exposure beam irradiated through the mask. Can be included.
According to a second aspect of the present invention, there is provided an exposure apparatus for exposing a photosensitive substrate through a mask pattern with an exposure beam,
A light source for generating the exposure beam;
An optical system including a plurality of optical elements, and disposed between the light source and the photosensitive substrate,
A lanthanum fluoride film is formed on at least one of the plurality of optical elements, and the lanthanum fluoride has an atomic ratio of lanthanum: fluorine = 1.00: 2.99 to 3.01. An exposure apparatus characterized by the above is provided.
In the present invention, an optical element in which a lanthanum fluoride film having an atomic ratio of lanthanum: fluorine = 1.00: 2.99 to 3.01 is formed is used as at least one optical element. With respect to this atomic ratio, since the magnesium fluoride film has a substantially stoichiometric composition, there is almost no fluorine deficiency, and light absorption due to fluorine deficiency can be suppressed. Thereby, sufficient exposure light quantity for exposing a photosensitive board | substrate can be ensured.
In the present invention, the oxygen contained in the lanthanum fluoride film is preferably contained in an atomic ratio of lanthanum: oxygen = 1.00: 0.005-0.021. Since the optical element used in the exposure apparatus of the present invention has a low oxygen concentration in the film formed on the optical element, absorption of light by oxygen or oxide, particularly absorption of vacuum ultraviolet light, can be suppressed.
Thereby, the exposure apparatus provided with the optical element which has high laser tolerance can be obtained. In the present invention, the oxygen concentration of the lanthanum fluoride film is 1 atomic% or less, and preferably 0.6 atomic% or less.
In the present invention, it is desirable that the attenuation coefficient of the lanthanum fluoride film is 0.005 or less. The light source is preferably a vacuum ultraviolet laser. It is desirable that the lanthanum fluoride film is an MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film. Moreover, it is desirable that the transmittance of the MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film with respect to light having a wavelength of 157 nm is 99.0% or more. Further, the optical system includes an illumination optical system for irradiating the mask with an exposure beam generated from the light source, and a projection optical system for irradiating the photosensitive substrate with the exposure beam irradiated through the mask. Can be included.

図１は、本発明の実施の形態におけるフッ素化熱処理装置の概略構成図である。
図２は、本発明の実施の形態にかかる露光装置の概略構成図である。
図３は、実施例１及び参考例１、２におけるフッ素化熱処理前後の光学損失変化とフッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜中のクロム濃度を示したグラフである。
図４は、フッ素化熱処理前後のＬａＦ３膜についての、膜の深さ方向のＯ原子濃度及びＯＨ濃度を示したグラフである。
図５は、ＭｇＦ２、ＬａＦ３の交互積層膜からなる反射防止膜が形成された光学素子について、フッ素化熱処理前後の透過率を示したグラフである。
図６は、フッ素化熱処理前の光学素子及びフッ素化熱処理後の光学素子をそれぞれ５枚並べて、Ｆ２エキシマレーザ光を照射しながら測定した透過率変化を示したグラフである。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fluorination heat treatment apparatus in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic block diagram of the exposure apparatus according to the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the optical loss change before and after the fluorination heat treatment in Example 1 and Reference Examples 1 and 2 , and the chromium concentration in the MgF 2 film after the fluorination heat treatment.
FIG. 4 is a graph showing the O atom concentration and the OH concentration in the depth direction of the LaF 3 film before and after the fluorination heat treatment.
FIG. 5 is a graph showing the transmittance before and after the fluorination heat treatment for an optical element on which an antireflection film composed of alternately laminated films of MgF 2 and LaF 3 is formed.
Figure 6 is fluorinated before heat treatment of the optical element and the optical element after the fluorination heat treatment arranged five are graphs showing the transmittance change was measured while irradiating F 2 excimer laser beam.

以下に、本発明の実施の形態を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。
まず、本発明の露光装置に用いる光学素子上にフッ素欠損の抑制されたフッ化物薄膜を形成する方法について、図１を用いて説明する。図１は、フッ素欠損を生じたフッ化物薄膜が形成された光学素子をフッ素化熱処理するための装置の概略構成図である。
図１中の参照符号１は、ニッケル−銅合金のモネル合金で製造されたフッ素ガス貯蔵供給容器を示している。フッ素ガス貯蔵供給容器１には、モネル合金を用いて製造されたガス配管（フッ素ガス配管）２の一端が接続されている。また、ガス配管２の他端には、反応炉３が接続されている。
ガス配管２には、接ガス部（実際にフッ素ガスが接する部位）がニッケルメッキされたバルブ４，５，６が設けられている。また、フッ素ガスを希釈するためのヘリウムガスを供給するヘリウムガスボンベ７が、バルブ５を介してガス配管２に接続されている。バルブ４，５，６の開閉を制御することにより、ガス配管２を介して、フッ素ガス貯蔵供給容器１に収容されているフッ素ガス、ヘリウムガスボンベ７に収容されているヘリウムガスまたはこれらのフッ素／ヘリウム混合ガスが、反応炉３に供給される。
反応炉３は、純度９９％以上のニッケルで製造されており、その内部には純度９９％以上のニッケルで製造された光学素子固定治具８が設けられている。光学素子固定治具８には、フッ素欠損のあるフッ化物光学薄膜９がコーティングされたフッ化物光学素子１０が固定されている。また、反応炉３の上部には、温度計測用の熱電対１１が設けられている。さらに、フッ素ガス貯蔵供給容器１及び反応炉３の外周部には、ＰＩＤ制御可能な外部ヒータ１２が設けられている。
反応炉３には、排気管１３の一端が接続されている。また、排気管１３には、バルブ１４、排気系を構成する圧力計１５、流量制御及び圧力制御装置１６並びにフッ素除去装置１７が接続されている。ここで、反応炉３からバルブ１４に至るまでの部分の排気管１３はモネル合金により形成されており、バルブ１４の接ガス部にはニッケルメッキが施されている。
上述の通り、このフッ素化熱処理装置では、フッ素ガス貯蔵供給容器１がニッケル−銅合金のモネル合金で製造されており、ガス配管２と反応炉３からバルブ１４に至るまでの部分の排気管１３とがモネル合金により製造されている。また、バルブ４，５，６，１４の接ガス部にはニッケルメッキが施されており、反応炉３及び光学素子固定治具８が純度９９％以上のニッケルで製造されている。このように、フッ素ガス貯蔵供給容器１からバルブ１４に至るまでの領域のうちフッ素ガスに触れる全ての部分は、クロムやチタンの含有濃度が１％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である材料によって構成されている。
ここで、クロムやチタンの含有濃度が低い材料を用いる理由について、以下に説明する。本発明者は、上記フッ素化熱処理装置に代えて、フッ素ガス供給系にステンレス鋼配管とステンレス鋼バルブを用いたフッ素化熱処理装置、及び、フッ素ガス供給系にモネル合金配管とステンレス鋼バルブを用いたフッ素化熱装置を用いて、後述するフッ素化熱処理を行った。いずれのフッ素化熱処理装置を用いてフッ素化熱処理を行った場合でも、光学素子上に形成されるフッ化物膜は、化学量論組成を略満たした状態で形成されていることが分かった。それと同時に、フッ化物膜中に一定量のクロムやチタンがそれらの酸化物として含まれていることも分かった。フッ化物膜中に存在する酸化クロムや酸化チタンは光を吸収し、光学素子の透過率を低下させる原因となる。以下に、フッ化物膜中にクロムが含まれる理由について説明する。
フッ素ガス供給系にステンレス鋼配管とステンレス鋼バルブを用いたフッ素化熱処理装置、または、フッ素ガス供給系にモネル合金配管とステンレス鋼バルブを用いたフッ素化熱装置を用いてフッ素化熱処理を行った場合、フッ素化熱処理中にフッ素ガスがフッ素化熱処理装置のステンレス鋼部分に触れる。このとき、フッ素ガスはステンレス鋼中に含有しているクロムと以下に示す化学反応を起こす。その結果、フッ化クロム（ＣｒＦ５）が生成される。
２Ｃｒ ＋ ５Ｆ２→２ＣｒＦ５ ↑
このフッ化クロムは気体であるので、フッ素ガスの流れとともに反応炉内へと運ばれる。反応炉に運ばれたフッ化クロムは、反応炉の内壁や光学素子固定治具やフッ化物薄膜表面等に吸着する。さらに、フッ素化熱処理を終え、ヘリウムガス置換を経て反応炉が開放された際に、反応炉の内壁等に吸着していたフッ化クロムガスは、大気中の酸素ガスや水蒸気と以下に示す化学反応を起こす。これにより、固体の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が反応炉内の光学素子のフッ化物膜上に堆積する。
２ＣｒＦ５ ＋ ３Ｈ２Ｏ → Ｃｒ２Ｏ３ ↓ ＋ ６ＨＦ ↑ ＋ ２Ｆ２ ↑
４ＣｒＦ５ ＋ ３Ｏ２ → ２Ｃｒ２Ｏ３ ↓ ＋ １０Ｆ２ ↑
なお、酸化クロムはＭｇＦ２膜等のフッ化物膜と膜表面で強固に化学結合するので、洗浄によってフッ化物膜表面に堆積した酸化クロムのみを除去するのは困難である。堆積した酸化クロムを除去するには、研磨等により酸化クロムとフッ化物膜とを同時に除去する必要がある。
これに対し、本実施形態のフッ素化熱処理装置のように、フッ素ガス発生源からガス配管を経由して反応炉に至るまでのフッ素ガス供給系−反応系全体にわたって、接ガス表面及びその近傍からクロムを可能な限り取り除いたフッ素化熱処理装置を用いることにより、処理装置内部におけるフッ化クロムの生成を抑制し、反応炉内でフッ化クロムが酸素等と化学反応することを防止する。これにより、光学素子のフッ化物膜上の酸化クロムの堆積を抑制できる、即ち、フッ化物膜中のクロムの含有濃度を低くすることができる。
本実施形態のフッ素化熱処理装置においては、フッ素ガス貯蔵供給容器１、ガス配管２、反応炉３及び光学素子固定治具８は、クロムやチタンの含有濃度が１％以下である材料により構成されているが、フッ素ガス貯蔵供給容器１、ガス配管２、反応炉３及び光学素子固定治具８を構成する材料のフッ素ガスが接する部分のみ、クロムやチタンの含有濃度が１％以下となるような構成してもよい。
また、フッ化物光学素子に形成されているフッ化物薄膜は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム、フッ化ネオジム、フッ化ガドリニウム、フッ化イットリウム、フッ化ディスプロシウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ビスマス、フッ化ストロンチウム、フッ化鉛、フッ化セレン、クライオライト及びチオライトの群から選ばれた少なくとも一つから構成される。
また、フッ素ガス貯蔵供給容器１から供給されるフッ素としては、純フッ素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、予めフッ素化させた前記反応炉内面から処理中に放出されるフッ素原子、予めフッ素化させた金属、フッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ化物を前記反応炉内に設置して処理中に放出されるフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ２，ＸｅＦ４，ＸｅＦ６のフッ素−希ガス化合物を昇華・蒸発させたもの及びこれらフッ素−希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、並びに、炭素−フッ素化合物、イオウ−フッ素化合物及び窒素−フッ素化合物のうち少なくとも１種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルやフッ素イオン等の活性フッ素のうちの少なくとも一つが使用される。
［フッ素化熱処理方法］
次に、フッ素欠損を生じたフッ化物薄膜がコーティングされた光学素子のフッ素化熱処理方法について説明する。まず、反応炉３内に予めフッ素系ガスを導入し、反応炉３を加熱して反応炉３の内壁及び光学素子固定治具８をフッ素化させて、各表面にフッ化ニッケルを析出させ不働態化させておく。
フッ素化熱処理は、第１工程としての被処理物（フッ化物光学薄膜が形成された光学素子）の格納処理、第２工程としての反応炉内の水分脱気処理、第３工程としてのフッ素化反応処理、第４工程としての加熱処理、第５工程としての冷却処理、第６工程としての被処理物の取り出し処理により行われる。各処理工程について、以下に説明する。
第１工程（被処理物の格納処理）においては、予め厚さ５００ｎｍ程度のフッ化物光学薄膜９が成膜されたフッ化物光学素子１０を用意する。用意したフッ化物光学素子１０を洗浄した後、反応炉３内の光学素子固定治具８に固定する。
第２工程（反応炉内の水分脱気処理）においては、反応炉３内を排気系により１０−５Ｐａまで排気する。次いで、反応炉３内にガス配管２を介してヘリウムガスを流しながら、外部ヒータ１２を用いて反応炉３内を１５０℃まで加熱した状態で１２時間保持し、反応炉３内の水分を脱気する。反応炉３内の温度計測には、温度計測用の熱電対１１を用いる。なお、この水分脱気工程における反応炉３内の温度は、１００〜１７０℃であればよい。
第３工程（フッ素化反応処理）においては、反応炉３内の温度を１００℃とし、フッ素ガス貯蔵供給容器１から供給されるフッ素ガスをヘリウムガスにより所望の濃度（１０００ｐｐｍ〜１００％）に希釈し、ガス配管２及びバルブ６を介して反応炉３内に導入してフッ素化反応を進行させる。反応炉３よりも下流側に設置された流量制御及び圧力制御装置１６を用いて、圧力計１５の指示値が所望の値（所定の全圧及びフッ素分圧）となるように調節して、計時を開始する。この際、反応炉３は、排気系を開放してガスを流しつづける開放系反応炉としてもよい。また、排気系を止めてガスを流さない密閉系反応炉としてもよい。フッ素化反応中は、反応炉３内の温度が１００℃で一定となるようにし、この状態を所定時間維持する。なお、フッ素化反応処理における反応炉３内の温度は、１０〜１５０℃であればよい。
第３工程（フッ素化反応）において、被処理物中の酸素、水酸基、その他の不純物が取り除かれてフッ素化され、また、被処理物中のフッ素欠損領域が完全にフッ素化される。
第４工程（加熱処理）においては、一旦、反応炉３内のフッ素ガスを排気し、ヘリウムガスで置換する。次いで、再度フッ素ガス貯蔵供給容器１から供給されるフッ素ガスをヘリウムガスによって所望の濃度に希釈し、ガス配管２及びバルブ６を介して反応炉３内に導入する。このとき、反応炉３へ導入された希釈されたフッ素ガスのフッ素濃度は、第３工程（フッ素化反応処理）における希釈されたフッ素ガスのフッ素濃度よりも低くする。次いで、反応炉３内の温度を３００℃まで、即ち、フッ素化反応処理における反応炉３内の温度よりも高い温度まで上昇させる。３００℃に到達した後に、反応炉３よりも下流側に設置された流量制御及び圧力制御装置１６を用いて、圧力計１５の指示値が所望の値となるように調節し、加熱処理の計時を開始する。このとき、排気系を開放してガスを流しつづける開放系反応炉としてもよい。また、排気系を止めてガスを流さない密閉系反応炉としてもよい。加熱処理中は、反応炉３内の温度が３００℃で一定となるようにし、この状態を所定時間維持する。
第４工程（加熱処理）では、フッ素−非フッ素元素間の化学結合が安定化される。特に、薄膜や多孔物質の場合には、加熱によって物質全体の構造が緻密化され、大気露出面積が減少する。これにより、処理後の大気暴露した際に生じる、水分等との反応による劣化を著しく低減することができる。
第５工程（冷却処理）においては、反応炉３内の加熱を止めて、反応炉３内のフッ素ガス濃度を第４工程（加熱処理）と同一のフッ素希釈濃度に保ったまま、反応炉３の冷却を開始する。反応炉３内の温度が１５０℃まで下がった時点で、希釈されたフッ素ガスの導入を止めて、反応炉３内のガスを排気し、ヘリウムガスで置換する。さらに、反応炉３内の温度が室温まで下がった時点で冷却を終了する。なお、冷却処理中は、排気系を開放してガスを流しつづける開放系反応炉としてもよいし、排気系を止めてガスを流さない密閉系反応炉としてもよい。
第６工程（被処理物の取り出し処理）においては、ヘリウムガスの供給を停止し反応炉３を開放して、フッ素化熱処理を施した被処理物を取り出す。
なお、フッ素化反応工程時間及び加熱処理工程時間は、選択したフッ素ガス分圧及び処理温度で、フッ素化熱処理する薄膜の厚みに応じた量のフッ素を拡散させるのに十分な時間であればよい。本発明者らによる経験から、各工程とも１時間程度であればよい。このように、第１工程〜第６工程を経た被処理物は、フッ素欠損が補われ不純物が減少する。これにより、被処理物のフッ化物は化学量論組成のフッ化物となる。また、結晶性が向上し、構造欠陥が抑制され、レーザ光に対する耐性が向上される。
なお、本実施形態では、被処理物としてフッ化物薄膜が形成されたフッ化物光学素子を用いて、当該フッ化物光学素子に対してフッ素化熱処理を行う場合について説明したが、被処理物としてフッ化物薄膜、フッ化物粉体またはフッ化物固体等を用いて、フッ化物薄膜、フッ化物粉体またはフッ化物固体等に対してフッ素化熱処理を行うようにしてもよい。
［露光装置］
次に、本実施形態のフッ素化物光学素子を備えた露光装置の一例について、図２を用いて説明する。図２は、図１に示すフッ素化熱処理装置によってフッ素化熱処理されたフッ化物光学薄膜を有する光学素子を備えた投影露光装置の概略構成図である。
図２に示すように、投影露光装置１０００は、主に、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光（例えば、Ｆ２エキシマレーザ光）を発生する光源１００、光源１００から出射された光をレチクルＲに照射する照明光学系１０１、レチクルＲをレチクルＲ表面に沿った方向に平行移動可能なレチクルステージ２０１、レチクルＲ上に形成されているパターンを介して照射された光をウエハＷに投影する投影光学系５００及びウエハＷをウエハＷ表面に沿った方向に平行移動可能なウエハステージ３０１で構成されている。なお、ウエハＷは、ウエハステージ３０１の表面３０１ａ上に載置される。また、レチクルＲが載置されるレチクルステージ２０１の表面Ｐ１（即ち、レチクルＲの投影光学系側の面）とウエハＷの表面Ｐ２とは光学的に共役な面となる。
照明光学系１０１は、レチクルＲ上のパターンとウエハＷ上に露光される露光パターンとの間の相対的な位置関係を調節するためのアライメント光学系１１０を備えている。レチクルステージ２０１にはレチクル交換系２００が接続されており、レチクルステージ２０１上に所望のレチクルが載置されるように、レチクルを運搬及び交換する。また、レチクル交換系２００は、ウエハステージ３０１に対してレチクルステージ２０１を平行に動かすためのステージドライバを備えている。投影光学系５００は、スキャンタイプの投影露光装置にも適用可能なアライメント光学系６０１を備えている。ウエハステージ３０１には、ウエハステージ３０１の駆動制御を行うステージ制御系３００が接続されている。なお、光源１００、レチクル交換系２００及びステージ制御系３００は、主制御部４００によって統括的に制御されている。
この投影露光装置１０００の光学系は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子で構成されている。具体的には、照明光学系１０１を構成する光学素子（光学レンズ）９０及び／または投影光学系５００を構成する光学素子（光学レンズ）９２が、上述のフッ化物光学薄膜を有する。
上述の通り、フッ素化熱処理することによってフッ素欠損を抑制した光学素子を照明光学系１０１や投影光学系５００等の光学系を構成する光学素子として用いることができるので、各光学系における透過率の低下を抑制し、光源１００から出射された露光ビーム（真空紫外光）を効率よくウエハ上に導くことができる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
First, a method for forming a fluoride thin film in which fluorine deficiency is suppressed on an optical element used in the exposure apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for performing a fluorination heat treatment on an optical element on which a fluoride thin film having fluorine defects is formed.
Reference numeral 1 in FIG. 1 indicates a fluorine gas storage and supply container made of a nickel-copper alloy monel alloy. One end of a gas pipe (fluorine gas pipe) 2 manufactured using a Monel alloy is connected to the fluorine gas storage and supply container 1. A reaction furnace 3 is connected to the other end of the gas pipe 2.
The gas pipe 2 is provided with valves 4, 5, 6 in which a gas contact portion (a portion where the fluorine gas actually contacts) is nickel-plated. A helium gas cylinder 7 for supplying helium gas for diluting the fluorine gas is connected to the gas pipe 2 via the valve 5. By controlling the opening / closing of the valves 4, 5, 6, the fluorine gas stored in the fluorine gas storage / supply container 1, the helium gas stored in the helium gas cylinder 7, or their fluorine / A helium mixed gas is supplied to the reactor 3.
The reaction furnace 3 is made of nickel having a purity of 99% or more, and an optical element fixing jig 8 made of nickel having a purity of 99% or more is provided therein. A fluoride optical element 10 coated with a fluoride optical thin film 9 having fluorine deficiency is fixed to the optical element fixing jig 8. In addition, a thermocouple 11 for temperature measurement is provided on the upper portion of the reaction furnace 3. Further, an external heater 12 capable of PID control is provided on the outer periphery of the fluorine gas storage and supply container 1 and the reaction furnace 3.
One end of an exhaust pipe 13 is connected to the reaction furnace 3. The exhaust pipe 13 is connected to a valve 14, a pressure gauge 15 constituting an exhaust system, a flow rate control and pressure control device 16, and a fluorine removal device 17. Here, a portion of the exhaust pipe 13 from the reaction furnace 3 to the valve 14 is formed of a Monel alloy, and a gas contact portion of the valve 14 is plated with nickel.
As described above, in this fluorination heat treatment apparatus, the fluorine gas storage and supply container 1 is made of a Monel alloy of nickel-copper alloy, and the exhaust pipe 13 in the portion from the gas pipe 2 and the reactor 3 to the valve 14 is provided. Are manufactured from Monel alloy. The gas contact portions of the valves 4, 5, 6, and 14 are plated with nickel, and the reaction furnace 3 and the optical element fixing jig 8 are made of nickel having a purity of 99% or more. As described above, in the region from the fluorine gas storage and supply container 1 to the valve 14, all the portions that come into contact with the fluorine gas have a chromium or titanium content of 1% or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. It is comprised by the material which is.
Here, the reason why a material having a low chromium or titanium content is used will be described below. The present inventor uses a fluorination heat treatment apparatus using stainless steel pipes and stainless steel valves for the fluorine gas supply system, and a monel alloy pipe and stainless steel valves for the fluorine gas supply system, instead of the fluorination heat treatment apparatus. The fluorination heat treatment described later was performed using the fluorination heat apparatus. It was found that the fluoride film formed on the optical element was formed in a state substantially satisfying the stoichiometric composition even when the fluorination heat treatment was performed using any fluorination heat treatment apparatus. At the same time, it has also been found that a certain amount of chromium and titanium are contained as oxides in the fluoride film. Chromium oxide and titanium oxide present in the fluoride film absorb light and cause a decrease in the transmittance of the optical element. The reason why chromium is contained in the fluoride film will be described below.
Fluorination heat treatment equipment using stainless steel piping and stainless steel valves for fluorine gas supply system, or fluorination heat treatment equipment using monel alloy piping and stainless steel valves for fluorine gas supply system In this case, the fluorine gas touches the stainless steel portion of the fluorination heat treatment apparatus during the fluorination heat treatment. At this time, the fluorine gas causes the following chemical reaction with chromium contained in the stainless steel. As a result, chromium fluoride (CrF 5 ) is generated.
2Cr + 5F 2 → 2CrF 5 ↑
Since this chromium fluoride is a gas, it is carried into the reaction furnace along with the flow of the fluorine gas. The chromium fluoride carried to the reaction furnace is adsorbed on the inner wall of the reaction furnace, the optical element fixing jig, the surface of the fluoride thin film, or the like. Furthermore, after the fluorination heat treatment was completed and the reactor was opened after helium gas replacement, the chromium fluoride gas adsorbed on the inner wall of the reactor, etc., reacted with oxygen gas and water vapor in the atmosphere as shown below. Wake up. As a result, solid chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is deposited on the fluoride film of the optical element in the reaction furnace.
2CrF 5 + 3H 2 O → Cr 2 O 3 ↓ + 6HF ↑ + 2F 2 ↑
4CrF 5 + 3O 2 → 2Cr 2 O 3 ↓ + 10F 2 ↑
Since chromium oxide is strongly chemically bonded to a fluoride film such as an MgF 2 film on the film surface, it is difficult to remove only chromium oxide deposited on the fluoride film surface by cleaning. In order to remove the deposited chromium oxide, it is necessary to remove the chromium oxide and the fluoride film simultaneously by polishing or the like.
On the other hand, as in the fluorination heat treatment apparatus of the present embodiment, from the fluorine gas supply system to the entire reaction system from the fluorine gas generation source through the gas piping to the reaction furnace, from the gas contact surface and the vicinity thereof By using a fluorination heat treatment apparatus from which chromium is removed as much as possible, generation of chromium fluoride in the processing apparatus is suppressed, and chromium fluoride is prevented from chemically reacting with oxygen or the like in the reaction furnace. Thereby, the deposition of chromium oxide on the fluoride film of the optical element can be suppressed, that is, the content concentration of chromium in the fluoride film can be lowered.
In the fluorination heat treatment apparatus of this embodiment, the fluorine gas storage and supply container 1, the gas pipe 2, the reaction furnace 3, and the optical element fixing jig 8 are made of a material having a chromium or titanium content of 1% or less. However, the content concentration of chromium or titanium is 1% or less only in the portion where the fluorine gas of the material constituting the fluorine gas storage and supply container 1, the gas pipe 2, the reaction furnace 3, and the optical element fixing jig 8 is in contact. You may comprise.
Fluoride thin films formed on fluoride optical elements are magnesium fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, lanthanum fluoride, aluminum fluoride, neodymium fluoride, gadolinium fluoride, yttrium fluoride, fluoride It consists of at least one selected from the group of dysprosium, barium fluoride, sodium fluoride, bismuth fluoride, strontium fluoride, lead fluoride, selenium fluoride, cryolite and thiolite.
The fluorine supplied from the fluorine gas storage and supply container 1 includes pure fluorine gas, fluorine gas diluted with at least one of rare gases such as helium, neon, argon, krypton, and xenon, and the reaction fluorinated in advance. Fluorine atoms released from the furnace inner surface during processing, pre-fluorinated metal, fluorine excess alloy or fluorine excess fluoride are installed in the reactor and the fluorine atoms released during the process, electricity of metal fluoride fluorine gas was generated by the decomposition, XeF 2, XeF 4, XeF 6 fluorine - a noble gas compound that was sublimed and evaporation and these fluorine - fluorine gas generated by the decomposition of the noble gas compound, and a carbon - fluorine compounds , A fluorine generated by separating at least one of sulfur-fluorine compound and nitrogen-fluorine compound At least one of the active fluorine, such as radicals or fluorine ions are used.
[Fluorination heat treatment method]
Next, a fluorination heat treatment method for an optical element coated with a fluoride thin film having fluorine defects will be described. First, a fluorine-based gas is introduced into the reaction furnace 3 in advance, the reaction furnace 3 is heated to fluorinate the inner wall of the reaction furnace 3 and the optical element fixing jig 8, and nickel fluoride is deposited on each surface. Leave to work.
The fluorination heat treatment includes a storage process of an object to be processed (an optical element on which a fluoride optical thin film is formed) as a first process, a moisture deaeration process in a reaction furnace as a second process, and a fluorination as a third process. The reaction process, the heating process as the fourth process, the cooling process as the fifth process, and the processing for taking out the object to be processed as the sixth process are performed. Each processing step will be described below.
In the first step (storage processing of the object to be processed), a fluoride optical element 10 on which a fluoride optical thin film 9 having a thickness of about 500 nm is formed in advance is prepared. After the prepared fluoride optical element 10 is washed, it is fixed to the optical element fixing jig 8 in the reaction furnace 3.
In the second step (moisture deaeration treatment in the reaction furnace), the inside of the reaction furnace 3 is exhausted to 10 −5 Pa by an exhaust system. Next, while flowing helium gas through the gas pipe 2 in the reaction furnace 3, the reaction furnace 3 is heated to 150 ° C. using an external heater 12 for 12 hours to remove moisture in the reaction furnace 3. I care. For measuring the temperature in the reaction furnace 3, a thermocouple 11 for temperature measurement is used. In addition, the temperature in the reactor 3 in this moisture deaeration process should just be 100-170 degreeC.
In the third step (fluorination reaction treatment), the temperature in the reaction furnace 3 is set to 100 ° C., and the fluorine gas supplied from the fluorine gas storage and supply container 1 is diluted to a desired concentration (1000 ppm to 100%) with helium gas. Then, it is introduced into the reaction furnace 3 through the gas pipe 2 and the valve 6 to advance the fluorination reaction. Using the flow rate control and pressure control device 16 installed downstream of the reaction furnace 3, the indicated value of the pressure gauge 15 is adjusted to a desired value (predetermined total pressure and fluorine partial pressure), Start timing. At this time, the reaction furnace 3 may be an open-type reaction furnace in which the exhaust system is opened and the gas continues to flow. Moreover, it is good also as a closed system reactor which stops an exhaust system and does not flow gas. During the fluorination reaction, the temperature in the reaction furnace 3 is kept constant at 100 ° C., and this state is maintained for a predetermined time. In addition, the temperature in the reaction furnace 3 in a fluorination reaction process should just be 10-150 degreeC.
In the third step (fluorination reaction), oxygen, hydroxyl groups and other impurities in the object to be treated are removed and fluorinated, and the fluorine deficient region in the object to be treated is completely fluorinated.
In the fourth step (heat treatment), the fluorine gas in the reaction furnace 3 is once exhausted and replaced with helium gas. Next, the fluorine gas supplied again from the fluorine gas storage and supply container 1 is diluted to a desired concentration with helium gas and introduced into the reaction furnace 3 through the gas pipe 2 and the valve 6. At this time, the fluorine concentration of the diluted fluorine gas introduced into the reaction furnace 3 is set lower than the fluorine concentration of the diluted fluorine gas in the third step (fluorination reaction treatment). Next, the temperature in the reaction furnace 3 is increased to 300 ° C., that is, a temperature higher than the temperature in the reaction furnace 3 in the fluorination reaction treatment. After reaching 300 ° C., the flow control and pressure control device 16 installed on the downstream side of the reactor 3 is used to adjust the indicated value of the pressure gauge 15 to a desired value, and the heat treatment time is measured. To start. At this time, an open-type reaction furnace may be used in which the exhaust system is opened and the gas continues to flow. Moreover, it is good also as a closed system reactor which stops an exhaust system and does not flow gas. During the heat treatment, the temperature in the reaction furnace 3 is kept constant at 300 ° C., and this state is maintained for a predetermined time.
In the fourth step (heat treatment), chemical bonds between fluorine and non-fluorine elements are stabilized. In particular, in the case of a thin film or a porous material, the structure of the whole material is densified by heating, and the exposed area in the atmosphere is reduced. Thereby, deterioration due to reaction with moisture or the like that occurs when exposed to the atmosphere after treatment can be significantly reduced.
In the fifth step (cooling treatment), heating in the reaction furnace 3 is stopped, and the fluorine gas concentration in the reaction furnace 3 is kept at the same fluorine dilution concentration as in the fourth step (heating treatment), while the reaction furnace 3 Start cooling. When the temperature in the reaction furnace 3 drops to 150 ° C., the introduction of diluted fluorine gas is stopped, the gas in the reaction furnace 3 is exhausted, and replaced with helium gas. Further, the cooling is finished when the temperature in the reaction furnace 3 is lowered to room temperature. Note that during the cooling process, an open-system reaction furnace in which the exhaust system is opened and gas is allowed to flow may be used, or a closed-system reaction furnace in which the gas is not flowed by stopping the exhaust system may be used.
In the sixth step (processing to take out the object to be processed), the supply of helium gas is stopped, the reaction furnace 3 is opened, and the object to be processed that has been subjected to the fluorination heat treatment is taken out.
The fluorination reaction process time and the heat treatment process time may be sufficient to diffuse an amount of fluorine corresponding to the thickness of the thin film to be fluorinated heat-treated at the selected fluorine gas partial pressure and treatment temperature. . From the experience by the present inventors, it is sufficient that each step is about one hour. Thus, the to-be-processed object which passed through the 1st process-the 6th process compensates a fluorine deficiency, and an impurity reduces. Thereby, the fluoride of a to-be-processed object turns into a fluoride of a stoichiometric composition. Further, crystallinity is improved, structural defects are suppressed, and resistance to laser light is improved.
In the present embodiment, a case has been described in which a fluoride optical element on which a fluoride thin film is formed is used as an object to be processed, and a fluorination heat treatment is performed on the fluoride optical element. The fluoride thin film, fluoride powder, fluoride solid, or the like may be subjected to fluorination heat treatment using a fluoride thin film, fluoride powder, fluoride solid, or the like.
[Exposure equipment]
Next, an example of an exposure apparatus provided with the fluorinated optical element of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic block diagram of a projection exposure apparatus including an optical element having a fluoride optical thin film that has been fluorinated and heat treated by the fluorination heat treatment apparatus shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the projection exposure apparatus 1000 mainly irradiates the reticle R with the light source 100 that generates vacuum ultraviolet light (for example, F 2 excimer laser light) having a wavelength of 180 nm or less and the light emitted from the light source 100. An illumination optical system 101, a reticle stage 201 capable of translating the reticle R in a direction along the surface of the reticle R, and a projection optical system that projects light irradiated through a pattern formed on the reticle R onto the wafer W. 500 and a wafer stage 301 capable of translating the wafer W in a direction along the surface of the wafer W. The wafer W is placed on the surface 301 a of the wafer stage 301. Further, the surface P1 of the reticle stage 201 on which the reticle R is placed (that is, the surface of the reticle R on the projection optical system side) and the surface P2 of the wafer W are optically conjugate surfaces.
The illumination optical system 101 includes an alignment optical system 110 for adjusting the relative positional relationship between the pattern on the reticle R and the exposure pattern exposed on the wafer W. A reticle exchange system 200 is connected to the reticle stage 201, and the reticle is transported and exchanged so that a desired reticle is placed on the reticle stage 201. In addition, reticle exchange system 200 includes a stage driver for moving reticle stage 201 in parallel with wafer stage 301. The projection optical system 500 includes an alignment optical system 601 that can also be applied to a scan type projection exposure apparatus. A stage control system 300 that controls the drive of the wafer stage 301 is connected to the wafer stage 301. The light source 100, the reticle exchange system 200, and the stage control system 300 are comprehensively controlled by the main control unit 400.
The optical system of the projection exposure apparatus 1000 is composed of an optical element having the above-described fluoride optical thin film. Specifically, the optical element (optical lens) 90 constituting the illumination optical system 101 and / or the optical element (optical lens) 92 constituting the projection optical system 500 have the above-described fluoride optical thin film.
As described above, an optical element in which fluorine deficiency is suppressed by performing a fluorination heat treatment can be used as an optical element constituting an optical system such as the illumination optical system 101 or the projection optical system 500. The reduction can be suppressed, and the exposure beam (vacuum ultraviolet light) emitted from the light source 100 can be efficiently guided onto the wafer.

以下に、本発明の実施の形態にかかるフッ素化熱処理装置を用いて、フッ化物光学薄膜が形成された光学素子に対してフッ素化熱処理を行った実施例について説明する。本実施例では、図１に示した装置において、ガス配管２及び排気管１３のうち反応炉３からバルブ１４までの区間の材質をニッケル−銅合金のモネル合金とした。また、ステンレス鋼製のバルブ４，５，６及び１４を分解して、クロムとフッ素が触れないように接ガス部にニッケルメッキを施した。これにより、フッ素ガス供給系−反応系の内側露出部分全体が完全にクロムレスの状態となった。
（１）ＭｇＦ２膜のフッ素化熱処理
フッ素化熱処理の被処理物（サンプル）として、ＭｇＦ２の単層膜を厚さ３ｍｍの蛍石基板上に成膜した光学素子を用いた。１００℃のフッ素化反応工程（第３工程）では、濃度１００％のフッ素ガスを導入した。即ち、ヘリウムによる希釈を行わなかった。続く３００℃の加熱工程（第４工程）では、ヘリウムガスで希釈したフッ素濃度１０ｐｐｍのフッ素ガスを導入した。このとき、反応炉内の全圧は、フッ素化反応工程及び加熱工程を通じて、０．１ＭＰａ、即ち大気圧とした。
（２）ＬａＦ３膜のフッ素化熱処理
フッ素化熱処理の被処理物（サンプル）として、ＬａＦ３の単層膜を厚さ３ｍｍの蛍石基板上に成膜した光学素子を用いた以外は、上記ＭｇＦ２膜のフッ素化熱処理と同様の条件で処理を行った。
［ＥＰＭＡによる膜組成の観測］
こうしてフッ素化熱処理が施されたＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）装置を用いて膜成分を観測した。観測結果から求めた膜成分の構成比を原子比で表１に示す。また、比較として、フッ素化熱処理を施す前のＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜の原子比についても示す。
表１中、サンプル１〜４は、それぞれ同じ成膜条件で成膜したＭａＦ２からなる光学薄膜が形成された４つの光学素子を示している。これらの４つのサンプルは、フッ素化熱処理装置の反応炉内に同時に配置され、同じ条件でフッ素化熱処理が施された。なお、サンプル１のＭｇＦ２膜の膜厚は、後述の透過率測定のために１５０ｎｍとし、それ以外のサンプル２〜４の膜厚は５００ｎｍとした。また、表２中、サンプル５〜８は、それぞれ同じ成膜条件で成膜したＬａＦ３からなる光学薄膜が形成された４つの光学素子を示している。これらの４つサンプルは、フッ素化熱処理装置の反応炉内に同時に配置され、同じ条件でフッ素化熱処理が施された。なお、サンプル５のＬａＦ３膜の膜厚は、透過率測定のために１５０ｎｍとし、それ以外のサンプル６〜８の膜厚は５００ｎｍとした。さらに、表１及び２には、各サンプルの光学薄膜中に含まれる酸素の原子比及び濃度についても併記した。

Figure 2004006310
Figure 2004006310
表１及び２から明らかなように、ＭｇＦ２からなる光学薄膜が形成された光学素子及びＬａＦ３からなる光学薄膜が形成された光学素子のいずれの場合も、フッ素化熱処理後のフッ化物が化学量論組成を略満たす状態であることが分かる。また、いずれの場合も、フッ化物中に含まれる酸素の量が少なくなっていることが分かる。フッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜中の酸素濃度は０．２原子％以下の値を、フッ素化熱処理後のＬａＦ３膜中の酸素濃度は１原子％以下の値を示していた。
［光学損失測定］
次に、図３に、サンプル１の光学素子上に形成されたＭｇＦ２膜とサンプル５の光学素子上に形成されたＬａＦ３膜についてのフッ素化熱処理前後の光学損失変化を示す。ここで、光学損失とは、Ｆ２エキシマレーザ波長（１５７ｎｍ）に対する光学薄膜の透過率Ｔ（％）と反射率Ｒ（％）とをそれぞれ測定し、その値を１００（％）から差し引いた値、即ち、１００−（Ｔ＋Ｒ）（％）とする。また、フッ素化熱処理前後の光学損失変化値とは、フッ素化熱処理後の光学損失からフッ素化熱処理前の光学損失を差し引いた値である。フッ素化熱処理前後の光学損失変化値が負の場合には、フッ素化熱処理によって光学損失が低減できたことを意味する。これに対し、フッ素化熱処理前後の光学損失変化値が正の場合には、フッ素化熱処理によって光学損失が却って増加したことを意味する。これに加え、図３に、サンプル１におけるフッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜から検出されたクロム濃度を示す。クロム濃度は、極徴量元素分析に適した時間飛行型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定した。
図３に示すように、サンプル１におけるＭｇＦ２膜のフッ素化熱処理前後の光学損失変化値は−０．９７％、サンプル５におけるＬａＦ３膜のフッ素化熱処理前後の光学損失変化値は−１．１５％となり、いずれも光学損失変化値が負の値となる。このことから、フッ素化熱処理によって光学損失が大幅に低減されることが分かる。また、ＭｇＦ２膜から検出されたクロム濃度は、１００ｐｐｍ以下である１３ｐｐｍであった。さらに、クロムの濃度検出と同様な方法を用いて、ＭｇＦ２膜に含有されるチタンの濃度を検出した。このときのチタン濃度は、５０ｐｐｍ以下である２０ｐｐｍであった。なお、クロムやチタン以外の金属の濃度はクロムやチタンの濃度に比べて非常に低く、光学損失に全く影響を与えない量であることが分かった。
また、サンプル１及びサンプル５の各膜における光の減衰係数を以下のようにして求めた。まず、裏面反射を防止するために入射面の反対側の裏面が傾斜しているくさび型の蛍石基板を２個用意し、上述の成膜方法と同様にして、基板の入射面側にＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜をそれぞれ形成する。これらの膜について、垂直入射（入射角５°）に対する反射率Ｒを測定する。
実測した反射率Ｒに一致するように、下記のコーシーの式（式（１））をフィッティングさせる。
Figure 2004006310
λ： 入射光の波長
ｎｆ： 実数部分の膜の屈折率
Ａ〜Ｃ： 膜材料に起因する定数
実測した反射率Ｒ（λ）と上記の式（２）が一致するように、式（１）中のＡ、Ｂ及びＣの各定数を求める。これにより、屈折率ｎｆを求めることができる。
次に、サンプル１及びサンプル５の各光学薄膜について、前述のようにして求めた透過率Ｔと反射率Ｒとを、膜の吸収と屈折の関係を表わす下記の式（３）に代入する。
Figure 2004006310
式（３）中のＢ及びＣは、光学アドミタンスの式より、下記式（４）の関係にある。
Figure 2004006310
ここで、δとＮｆは以下のように与えられる。
Figure 2004006310
ηｓ： 基板の屈折率
Ｎｆ： 複素屈折率
ｎｆ： 実数部分の屈折率
ｋ： 減衰係数
ｄ： 膜厚（物理長）
θ： 入射角
入射光は略垂直入射であるので、θ＝０である。このとき、ηｆ＝Ｎｆとなり、式（５）は、
Figure 2004006310
となる。この式（５’）を式（４）に代入する。ここで、また、略垂直入射なので、
Figure 2004006310
となる。基板の減衰係数ｋはゼロであるので、式（６）より
Figure 2004006310
となる。この式（７）を式（４）に代入する。次いで、式（４）で得られた、δで表わされたＢ及びＣを式（３）に代入する。式（５）を用いてδをＮｆで表わし、最後に式（６）から基板上に形成された膜の減衰係数ｋが算出される。この結果、フッ素化熱処理前のＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜の減衰係数は、それぞれ０．０００９及び０．００８であった。これに対して、フッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜の減衰係数は、それぞれ０．０００１及び０．０００６であった。
なお、フッ素化熱処理条件（第４工程の加熱時間）を種々変更して複数のＭｇＦ２膜サンプルを製造し、それらの膜について上記と同様にして減衰係数を測定したが、いずれの膜の減衰係数も０．０００５以下であることが分かった。また、同様にして、フッ素化熱処理条件（第４工程の加熱時間）を種々変更して複数のＬａＦ３膜サンプルを製造し、それらの膜について同様にして減衰係数を測定したが、いずれの膜の減衰係数も０．００５以下であることが分かった。
［ＳＩＭＳによるＯ，ＯＨ濃度の測定］
次に、フッ素化熱処理前のＬａＦ３膜及びフッ素化熱処理後のＬａＦ３膜について、膜の深さ方向のＯ原子濃度及びＯＨ濃度を二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で測定した。その結果を図４に示す。なお、この測定では、セシウムプラスイオンを用いてＬａＦ３膜をスパッタリングしながら、膜の深さ方向の材料分析を行った。グラフ横軸のスパッタリング時間は膜の深さ方向の位置を意味しており、このグラフはスパッタリング時間が長くなる程、膜のより深い位置の情報を示していることになる。グラフ左端のスパッタリング時間０ｓはＬａＦ３膜の表面位置を示しており、グラフ右端はＬａＦ３膜の最深部で且つ光学素子の基板との界面位置を示している。スパッタリング時間０ｓ付近、即ち、ＬａＦ３膜の表面位置付近では、Ｏ濃度、ＯＨ濃度ともにフッ素化熱処理前後で差は生じていない。これに対し、ＬａＦ３膜の表面位置よりも深い殆どの位置で、フッ素化熱処理を施した場合のＯ濃度がフッ素化熱処理前に比べて１０分の１程度に、また、フッ素化熱処理を施した場合のＯＨ濃度がフッ素化熱処理前に比べて１００分の１程度に低下していることが分かる。即ち、フッ素化熱処理を施すことによって、膜全体でＯ濃度を１０分の１程度に、ＯＨ濃度を１００分の１程度にすることができる。本実施例では、ＬａＦ３膜をフッ素化熱処理して膜内のフッ素欠損を抑制しているので、膜中に存在する、真空紫外光に対して光吸収を引き起こす原因となる酸素（酸化物）や水酸基（水酸化物）の濃度を顕著に低減することができる。これにより、膜の光学損失を大幅に低減することができる。
なお、本実施例では、バルブ４，５，６及び１４の材料として、内側の接ガス部をニッケルでめっきしたステンレス鋼を用いたが、モネル合金、ニッケル、ニッケル系合金、アルミニウム、アルミニウム系合金、銅、銅系合金等を用いてもよい。これらの材料を用いて作製したバルブでも、同等の効果を得ることができる。
次に、参考例として、フッ素化熱処理装置の構成を一部変更して、フッ化物膜が形成された光学素子のフッ素化熱処理を行った例について説明する。
参考例１
参考例１として、図１に示すフッ素化熱処理装置におけるフッ素ガス供給系に、ステンレス鋼配管とステンレス鋼バルブ（ステンレス鋼のクロム含有濃度は１８％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素化熱処理を行った。被処理物（サンプル）として、実施例１のサンプル１及び５と同様に、ＭｇＦ２の単層膜を１５０ｎｍの膜厚で厚さ３ｍｍの蛍石基板上に成膜した光学素子、及び、ＬａＦ３の単層膜を１５０ｎｍの膜厚で厚さ３ｍｍの蛍石基板上に成膜した光学素子を用いた。
参考例２
参考例２として、図１に示すフッ素化熱処理装置におけるフッ素ガス供給系に、モネル合金配管とステンレス鋼バルブ（ステンレス鋼のクロム含有濃度は１８％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素化熱処理を行った。被処理物（サンプル）として、実施例１のサンプル１及び５と同様に、ＭｇＦ２の単層膜を１５０ｎｍの膜厚で厚さ３ｍｍの蛍石基板上に成膜した光学素子、及び、ＬａＦ３の単層膜を１５０ｎｍの膜厚で厚さ３ｍｍの蛍石基板上に成膜した光学素子を用いた。
まず、実施例１と同様にして、参考例１及び２のＭｇＦ２単層膜が成膜された光学素子について、ＭｇＦ２膜の成分をＥＰＭＡ装置を用いて観測した。観測結果から求めた膜成分の構成比（原子比）を、表３に示す。また、併せて膜中に含まれる酸素濃度についても記載する。
Figure 2004006310
表３に示すように、フッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜中に含有されているフッ素成分は、参考例１、２ともに略化学量論組成を満たすように存在している。これより、フッ素欠損が抑制されていることが分かる。これに対し、ＭｇＦ２膜中に含有されている酸素の割合は、フッ素化熱処理を行っているにも拘わらず、実施例１の表１に示した値に比べて非常に高い値を示していることが分かった。
次に、図３に、参考例１及び２におけるフッ素化熱処理前後のＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜の光学損失変化値と、参考例１及び２におけるフッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜から検出されたクロム濃度の値を示す。図３から明らかなように、参考例１におけるフッ素化熱処理装置を用いた場合、ＭｇＦ２膜、ＬａＦ３膜ともに光学損失変化値が正の値、即ち、フッ素化熱処理前の光学損失に比べてフッ素化熱処理後の光学損失が増加していた。また、ガス配管をモネル合金で構成した参考例２のフッ素化熱処理装置を用いた場合でも、参考例１に比べて光学損失変化値の値は小さいものの、参考例１と同様に、ＭｇＦ２膜、ＬａＦ３膜ともに光学損失変化値が正の値、即ち、フッ素化熱処理前の光学損失に比べてフッ素化熱処理後の光学損失が増加していた。
また、フッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜表面から検出されたクロム濃度は、参考例１では３０，０００ｐｐｍ、参考例２では３，０００ｐｐｍであった。さらに、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置を用いて膜の深さ方向に関するクロムの分布を確認した。その結果、参考例１及び参考例２のいずれのＭｇＦ２膜についても、クロムは表面にのみ堆積しており膜内部に殆ど存在していないことが分かった。従って、フッ素化熱処理中にクロムが発生しＭｇＦ２膜表面に堆積することにより、ＭｇＦ２膜の光学損失が増加していると考えられる。また、実施例１と同様にして、フッ素化熱処理後のＭｇＦ２膜表面のチタン濃度を検出した。検出されたチタン濃度は、参考例１では８０ｐｐｍ、参考例２では７５ｐｐｍであった。
ここで、参考例１及び参考例２におけるＭｇＦ２膜表面から検出されたクロムの結合状態を、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて観察した。この結果、ＭｇＦ２膜表面に堆積しているクロムは、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）として存在していた。表３に示した酸素の割合が表１に示した値に比べて高いのは、膜表面に堆積している酸化クロムの酸素成分を検出したことによると考えられる。上記実施形態で述べた通り、酸化クロムがＭｇＦ２膜表面に堆積しているために、酸化クロムによって真空紫外光は吸収されてしまう。これにより、ＭｇＦ２膜の透過率が低下し、フッ素化熱処理を施したＭｇＦ２膜においても光学損失を増加させていたと考えられる。
実施例１と参考例１及び２の結果より、上記実施形態におけるフッ素化熱処理装置、即ち、フッ素ガス発生源からガス配管を経由して反応炉に至るまでのフッ素ガス供給系−反応系全体にわたって、接ガス表面及びその近傍からクロムを可能な限り取り除いたフッ素化熱処理装置を用いて光学素子をフッ素化熱処理することが好適であることが分かる。Hereinafter, examples in which fluorination heat treatment is performed on an optical element on which a fluoride optical thin film is formed using the fluorination heat treatment apparatus according to the embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, in the apparatus shown in FIG. 1, the material of the section from the reactor 3 to the valve 14 in the gas pipe 2 and the exhaust pipe 13 is a nickel-copper alloy monel alloy. Further, the stainless steel valves 4, 5, 6 and 14 were disassembled, and nickel plating was applied to the gas contact portion so that chromium and fluorine were not touched. As a result, the entire exposed portion of the fluorine gas supply system-reaction system was completely chromeless.
(1) MgF 2 film fluorinated heat treatment fluorination treatment object of the heat treatment as (sample), using an optical element obtained by forming a single layer film of MgF 2 in a thickness of 3mm fluorite substrate. In the fluorination reaction step (third step) at 100 ° C., fluorine gas having a concentration of 100% was introduced. That is, no dilution with helium was performed. In the subsequent heating process (fourth process) at 300 ° C., fluorine gas having a fluorine concentration of 10 ppm diluted with helium gas was introduced. At this time, the total pressure in the reaction furnace was set to 0.1 MPa, that is, atmospheric pressure through the fluorination reaction step and the heating step.
(2) Fluorination heat treatment of LaF 3 film As described above, except that an optical element in which a single layer film of LaF 3 was formed on a fluorite substrate having a thickness of 3 mm was used as an object (sample) for fluorination heat treatment. The MgF 2 film was processed under the same conditions as the fluorination heat treatment.
[Observation of film composition by EPMA]
Regarding the MgF 2 film and LaF 3 film thus subjected to the fluorination heat treatment, film components were observed using an EPMA (electron beam microanalysis) apparatus. Table 1 shows the composition ratios of the film components obtained from the observation results as atomic ratios. For comparison, the atomic ratio of the MgF 2 film and the LaF 3 film before the fluorination heat treatment is also shown.
In Table 1, Samples 1 to 4 show four optical elements each having an optical thin film made of MaF 2 formed under the same film forming conditions. These four samples were simultaneously placed in the reaction furnace of the fluorination heat treatment apparatus and subjected to the fluorination heat treatment under the same conditions. Incidentally, MgF 2 film having a thickness of Sample 1, and 150nm for transmittance measurement described below, the other samples 2-4 thickness was 500 nm. In Table 2, Samples 5 to 8 show four optical elements each having an optical thin film made of LaF 3 formed under the same film forming conditions. These four samples were simultaneously placed in the reaction furnace of the fluorination heat treatment apparatus and subjected to fluorination heat treatment under the same conditions. The thickness of the LaF 3 film sample 5, and 150nm for transmission measurements, other thickness of the samples 6-8 was 500 nm. Furthermore, Tables 1 and 2 also show the atomic ratio and concentration of oxygen contained in the optical thin film of each sample.
Figure 2004006310
Figure 2004006310
As is clear from Tables 1 and 2, in both cases of the optical element formed with the optical thin film made of MgF 2 and the optical element formed with the optical thin film made of LaF 3 , the fluoride after the fluorination heat treatment is chemically It can be seen that the stoichiometric composition is substantially satisfied. In any case, it can be seen that the amount of oxygen contained in the fluoride is reduced. The oxygen concentration in the MgF 2 film after the fluorination heat treatment showed a value of 0.2 atomic% or less, and the oxygen concentration in the LaF 3 film after the fluorination heat treatment showed a value of 1 atomic% or less.
[Optical loss measurement]
Next, FIG. 3 shows optical loss changes before and after the fluorination heat treatment for the MgF 2 film formed on the optical element of sample 1 and the LaF 3 film formed on the optical element of sample 5. Here, the optical loss is a value obtained by measuring the transmittance T (%) and the reflectance R (%) of the optical thin film with respect to the F 2 excimer laser wavelength (157 nm) and subtracting the value from 100 (%). That is, 100− (T + R) (%). The optical loss change value before and after the fluorination heat treatment is a value obtained by subtracting the optical loss before the fluorination heat treatment from the optical loss after the fluorination heat treatment. When the optical loss change value before and after the fluorination heat treatment is negative, it means that the optical loss can be reduced by the fluorination heat treatment. On the other hand, when the optical loss change value before and after the fluorination heat treatment is positive, it means that the optical loss is increased by the fluorination heat treatment. In addition to this, FIG. 3 shows the chromium concentration detected from the MgF 2 film after fluorination heat treatment in Sample 1. Chromium concentration was measured using a time-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) suitable for polar element analysis.
As shown in FIG. 3, the optical loss change value before and after the fluorination heat treatment of the MgF 2 film in Sample 1 is -0.97%, and the optical loss change value before and after the fluorination heat treatment of the LaF 3 film in Sample 5 is -1. 15%, and in both cases, the optical loss change value is a negative value. This shows that the optical loss is greatly reduced by the fluorination heat treatment. The chromium concentration detected from the MgF 2 film was 13 ppm, which is 100 ppm or less. Further, the concentration of titanium contained in the MgF 2 film was detected by using the same method as the chromium concentration detection. The titanium concentration at this time was 20 ppm which is 50 ppm or less. It has been found that the concentration of metals other than chromium and titanium is very low compared to the concentrations of chromium and titanium, and is an amount that does not affect optical loss at all.
In addition, the attenuation coefficient of light in each film of Sample 1 and Sample 5 was determined as follows. First, in order to prevent back surface reflection, two wedge-shaped fluorite substrates whose back surface opposite to the incident surface is inclined are prepared, and MgF is formed on the incident surface side of the substrate in the same manner as the film forming method described above. Two films and a LaF 3 film are formed. For these films, the reflectance R with respect to normal incidence (incident angle of 5 °) is measured.
The following Cauchy equation (Equation (1)) is fitted so as to match the measured reflectance R.
Figure 2004006310
λ: wavelength of incident light n f : refractive index of film in real part A to C: constant due to film material Equation (1) so that the measured reflectance R (λ) matches the above equation (2) ) A, B and C constants are obtained. As a result, the refractive index n f can be obtained.
Next, for each of the optical thin films of Sample 1 and Sample 5, the transmittance T and the reflectance R obtained as described above are substituted into the following formula (3) representing the relationship between absorption and refraction of the film.
Figure 2004006310
B and C in the formula (3) are in the relationship of the following formula (4) from the formula of optical admittance.
Figure 2004006310
Here, δ and N f are given as follows.
Figure 2004006310
η s : substrate refractive index N f : complex refractive index n f : real part refractive index k: attenuation coefficient d: film thickness (physical length)
θ: Incident angle Since incident light is substantially perpendicular, θ = 0. At this time, η f = N f and Equation (5) becomes
Figure 2004006310
It becomes. This equation (5 ′) is substituted into equation (4). Here, because it is almost normal incidence,
Figure 2004006310
It becomes. Since the attenuation coefficient k of the substrate is zero, from equation (6)
Figure 2004006310
It becomes. This equation (7) is substituted into equation (4). Next, B and C represented by δ obtained by Expression (4) are substituted into Expression (3). Δ is expressed by N f using equation (5), and finally the attenuation coefficient k of the film formed on the substrate is calculated from equation (6). As a result, the attenuation coefficients of the MgF 2 film and the LaF 3 film before the fluorination heat treatment were 0.0009 and 0.008, respectively. On the other hand, the attenuation coefficients of the MgF 2 film and the LaF 3 film after the fluorination heat treatment were 0.0001 and 0.0006, respectively.
A plurality of MgF 2 film samples were manufactured under various fluorination heat treatment conditions (heating time in the fourth step), and the attenuation coefficient was measured for these films in the same manner as described above. It was found that the coefficient was 0.0005 or less. Similarly, a plurality of LaF 3 film samples were manufactured under various fluorination heat treatment conditions (heating time in the fourth step), and attenuation coefficients were measured in the same manner for these films. It was also found that the damping coefficient of was 0.005 or less.
[Measurement of O and OH concentrations by SIMS]
Next, the fluorinated before heat treatment LaF 3 film and LaF 3 film after fluorination heat treatment was measured O atom concentration and OH concentration in the depth direction of the film by secondary ion mass spectrometer (SIMS). The result is shown in FIG. In this measurement, material analysis in the depth direction of the film was performed while sputtering the LaF 3 film using cesium plus ions. The sputtering time on the horizontal axis of the graph means the position in the depth direction of the film, and this graph shows information on the deeper position of the film as the sputtering time becomes longer. The sputtering time 0 s at the left end of the graph indicates the surface position of the LaF 3 film, and the right end of the graph indicates the deepest part of the LaF 3 film and the interface position with the substrate of the optical element. Near the sputtering time of 0 s, that is, near the surface position of the LaF 3 film, there is no difference between the O concentration and the OH concentration before and after the fluorination heat treatment. On the other hand, in most positions deeper than the surface position of the LaF 3 film, the O concentration when the fluorination heat treatment is performed is about one-tenth of that before the fluorination heat treatment, and the fluorination heat treatment is performed. It can be seen that the OH concentration in this case is reduced to about 1/100 of that before the fluorination heat treatment. That is, by performing the fluorination heat treatment, it is possible to reduce the O concentration to about 1/10 and the OH concentration to about 1/100 in the entire film. In this example, since the LaF 3 film is fluorinated and heat-treated to suppress fluorine deficiency in the film, oxygen (oxide) that causes light absorption with respect to vacuum ultraviolet light existing in the film. And the concentration of hydroxyl groups (hydroxides) can be significantly reduced. Thereby, the optical loss of a film | membrane can be reduced significantly.
In this embodiment, the material of the valves 4, 5, 6 and 14 is stainless steel in which the inner gas contact portion is plated with nickel. However, monel alloy, nickel, nickel alloy, aluminum, aluminum alloy Copper, copper-based alloy, etc. may be used. Even with a valve manufactured using these materials, the same effect can be obtained.
Next, as a reference example, an example will be described in which the configuration of the fluorination heat treatment apparatus is partially changed and the fluorination heat treatment is performed on the optical element on which the fluoride film is formed.
Reference example 1
As Reference Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that stainless steel pipes and stainless steel valves (stainless steel had a chromium content of 18%) were used for the fluorine gas supply system in the fluorination heat treatment apparatus shown in FIG. Fluorination heat treatment was performed. As an object to be processed (sample), similarly to Samples 1 and 5 of Example 1, an optical element in which a single layer film of MgF 2 was formed on a fluorite substrate having a thickness of 150 nm and a thickness of 3 mm, and LaF the third single layer film using the optical element was formed on a fluorite substrate having a thickness of 3mm with a thickness of 150 nm.
Reference example 2
As Reference Example 2, the same procedure as in Example 1 was used except that a Monel alloy pipe and a stainless steel valve (the stainless steel chromium content concentration was 18%) were used for the fluorine gas supply system in the fluorination heat treatment apparatus shown in FIG. Fluorination heat treatment was performed. As an object to be processed (sample), similarly to Samples 1 and 5 of Example 1, an optical element in which a single layer film of MgF 2 was formed on a fluorite substrate having a thickness of 150 nm and a thickness of 3 mm, and LaF the third single layer film using the optical element was formed on a fluorite substrate having a thickness of 3mm with a thickness of 150 nm.
First, in the same manner as in Example 1, regarding the optical element on which the MgF 2 single layer film of Reference Examples 1 and 2 was formed, components of the MgF 2 film were observed using an EPMA apparatus. Table 3 shows the composition ratios (atomic ratios) of the film components obtained from the observation results. In addition, the oxygen concentration contained in the film is also described.
Figure 2004006310
As shown in Table 3, the fluorine component contained in the MgF 2 film after the fluorination heat treatment exists so as to satisfy the substantially stoichiometric composition in both Reference Examples 1 and 2. This shows that fluorine deficiency is suppressed. On the other hand, the ratio of oxygen contained in the MgF 2 film shows a very high value compared to the value shown in Table 1 of Example 1 in spite of performing the fluorination heat treatment. I found out.
Next, in FIG. 3, the optical loss change values of the MgF 2 film and the LaF 3 film before and after the fluorination heat treatment in Reference Examples 1 and 2 and the MgF 2 film after the fluorination heat treatment in Reference Examples 1 and 2 were detected. The value of chromium concentration is shown. As is clear from FIG. 3, when the fluorination heat treatment apparatus in Reference Example 1 is used, the optical loss change value is positive for both the MgF 2 film and the LaF 3 film, that is, compared with the optical loss before the fluorination heat treatment. The optical loss after the fluorination heat treatment increased. Further, even when the fluorination heat treatment apparatus of Reference Example 2 in which the gas piping is made of a Monel alloy is used, the value of the optical loss change value is smaller than that of Reference Example 1, but the MgF 2 film is the same as Reference Example 1. In both the LaF 3 films, the optical loss change value was a positive value, that is, the optical loss after the fluorination heat treatment was increased as compared with the optical loss before the fluorination heat treatment.
Further, the chromium concentration detected from the surface of the MgF 2 film after the fluorination heat treatment was 30,000 ppm in Reference Example 1 and 3,000 ppm in Reference Example 2. Furthermore, the distribution of chromium in the depth direction of the film was confirmed using a TOF-SIMS analyzer. As a result, it was found that in both MgF 2 films of Reference Example 1 and Reference Example 2, chromium was deposited only on the surface and hardly existed in the film. Therefore, it is considered that the optical loss of the MgF 2 film is increased by the generation of chromium during the fluorination heat treatment and the deposition on the MgF 2 film surface. Further, in the same manner as in Example 1, the titanium concentration on the surface of the MgF 2 film after the fluorination heat treatment was detected. The detected titanium concentration was 80 ppm in Reference Example 1 and 75 ppm in Reference Example 2.
Here, the binding state of chromium detected from the MgF 2 film surface in Reference Example 1 and Reference Example 2 was observed using an X-ray photoelectron spectrometer. As a result, chromium deposited on the surface of the MgF 2 film was present as chromium oxide (Cr 2 O 3 ). The reason why the ratio of oxygen shown in Table 3 is higher than the value shown in Table 1 is considered to be due to the detection of the oxygen component of chromium oxide deposited on the film surface. As described in the above embodiment, since the chromium oxide is deposited on the surface of the MgF 2 film, the vacuum ultraviolet light is absorbed by the chromium oxide. Thereby, it is considered that the transmittance of the MgF 2 film was lowered and the optical loss was increased even in the MgF 2 film subjected to the fluorination heat treatment.
From the results of Example 1 and Reference Examples 1 and 2, the fluorination heat treatment apparatus in the above embodiment, that is, the entire fluorine gas supply system-reaction system from the fluorine gas generation source to the reaction furnace via the gas pipe. It can be seen that it is preferable to subject the optical element to fluorination heat treatment using a fluorination heat treatment apparatus in which chromium is removed from the gas contact surface and its vicinity as much as possible.

次に、実施例１における完全にクロムレスなフッ素化熱処理装置を用いて、Ｆ２フォトリソグラフィ用の反射防止膜をフッ素化熱処理した例について説明する。平行平板状の蛍石基板の両面にＭｇＦ２膜及びＬａＦ３膜の交互積層からなる反射防止膜が形成された光学素子をフッ素化熱処理した。このフッ素化熱処理前後の光学素子の透過率を、分光透過率測定装置を用いて測定した。その結果を図５に示す。なお、光学素子の蛍石基板の厚さは３ｍｍ、反射防止膜の１層当りのＭｇＦ２膜の厚さは２７ｎｍ、ＬａＦ３膜の厚さは２２ｎｍとした。また、反射防止膜の交互積層の層数は、ＭｇＦ２膜／ＬａＦ３膜／ＭｇＦ２膜となるように、全体で３層とした。反射防止膜への光の入射角は５°とした。波長１８５ｎｍより長い波長領域では、フッ素化熱処理前後の透過率の差は殆ど見られないが、波長１８５ｎｍ以下の真空紫外領域ではその差が顕著に現れており、フッ素化熱処理前に比べてフッ素化熱処理後の透過率が極めて高くなっていることが分かる。特に、波長が短くなる程、透過率の差が大きくなっている。因みに、Ｆ２エキシマレーザ光の波長域である波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、フッ素化熱処理前では９８．８％であるのに対しフッ素化熱処理後では９９．３％であり、その差は０．５％であった。一枚の光学素子で透過率を０．５％向上させることができるので、複数（数十枚程度）の光学素子で構成される露光装置の光学素子全てに本発明のフッ素化熱処理を施した場合、照明光学系や投影光学系等の各光学系を介してウエハ上へ到達する光の強度は数十％増加し、露光性能やスループットを大幅に向上することできる。
さらに、上記のフッ素化熱処理前の光学素子及びフッ素化熱処理後の光学素子をそれぞれ５枚並べて、Ｆ２エキシマレーザ光を照射しながらそれらの光学素子全体の透過率を継続して測定した。その結果を、図６に示す。フッ素化熱処理を施していない光学素子では、レーザ照射数（レーザショット数）が増加するとともに透過率は減少している。これに対し、フッ素化熱処理を施した光学素子ではレーザ照射数が増加しても透過率の低下が見られない。即ち、本発明のフッ素化熱処理を施すことで、真空紫外レーザ光に対する耐性が大幅に強化されている。フッ素化熱処理を行うことにより、真空紫外領域における光の吸収要因となるＯ濃度及びＯＨ濃度が低下するので、レーザ耐性が大幅に向上する。これにより、露光装置における露光性能やスループットを大幅に向上できる。また、露光装置を構成する光学素子の寿命が延びることとなり、光学素子交換のためのメンテナンス回数を大幅に減らすことも可能となる。Next, an example in which the anti-reflective film for F 2 photolithography is subjected to fluorination heat treatment using the completely chromeless fluorination heat treatment apparatus in Example 1 will be described. An optical element in which an antireflection film composed of an alternating stack of MgF 2 film and LaF 3 film was formed on both surfaces of a parallel plate-like fluorite substrate was subjected to fluorination heat treatment. The transmittance of the optical element before and after the fluorination heat treatment was measured using a spectral transmittance measuring device. The result is shown in FIG. The thickness of the fluorite substrate of the optical element was 3 mm, the thickness of the MgF 2 film per antireflection film was 27 nm, and the thickness of the LaF 3 film was 22 nm. Further, the total number of layers of the antireflection film alternately stacked was three so as to be MgF 2 film / LaF 3 film / MgF 2 film. The incident angle of light to the antireflection film was 5 °. In the wavelength region longer than 185 nm, there is almost no difference in the transmittance before and after the fluorination heat treatment, but in the vacuum ultraviolet region where the wavelength is 185 nm or less, the difference is noticeable. It can be seen that the transmittance after the heat treatment is extremely high. In particular, the difference in transmittance increases as the wavelength becomes shorter. Incidentally, the transmittance for light having a wavelength of 157 nm, which is the wavelength region of the F 2 excimer laser light, is 98.8% before the fluorination heat treatment, and 99.3% after the fluorination heat treatment, and the difference is as follows. 0.5%. Since the transmittance can be improved by 0.5% with a single optical element, the fluorination heat treatment of the present invention was applied to all the optical elements of the exposure apparatus composed of a plurality (several dozens) of optical elements. In this case, the intensity of light reaching the wafer via each optical system such as an illumination optical system and a projection optical system is increased by several tens of percent, and exposure performance and throughput can be greatly improved.
Furthermore, five optical elements before and after the fluorination heat treatment were arranged side by side, and the transmittance of the entire optical element was continuously measured while irradiating with F 2 excimer laser light. The result is shown in FIG. In an optical element not subjected to fluorination heat treatment, the number of laser irradiations (the number of laser shots) increases and the transmittance decreases. On the other hand, in the optical element subjected to the fluorination heat treatment, the transmittance is not lowered even when the number of laser irradiations is increased. That is, by performing the fluorination heat treatment of the present invention, the resistance to vacuum ultraviolet laser light is greatly enhanced. By performing the fluorination heat treatment, the O concentration and the OH concentration, which are light absorption factors in the vacuum ultraviolet region, are reduced, so that the laser resistance is greatly improved. Thereby, the exposure performance and throughput in the exposure apparatus can be greatly improved. In addition, the lifetime of the optical elements constituting the exposure apparatus is extended, and the number of maintenance operations for replacing optical elements can be greatly reduced.

本発明の露光装置は、照明光学系又は投影光学系に、フッ素化熱処理を施したフッ化物光学薄膜を有する光学素子を含む。このフッ化物光学薄膜は、上述のフッ素化熱処理装置によってフッ素欠損が補われ、不純物を減少させて化学量論組成を満たすように構成されているので、真空紫外域の光に対する透過率が極めて高い。これにより、照明光学系又は投影光学系における光損失を少なくすることができるので、露光光を効率よく基板上に導くことができる。また、フッ化物光学薄膜の結晶性を向上させることにより構造欠陥が抑制されるので、レーザ光に対する耐性が極めて高くなる。  The exposure apparatus of the present invention includes an optical element having a fluoride optical thin film obtained by subjecting an illumination optical system or a projection optical system to fluorination heat treatment. This fluoride optical thin film is constructed so that fluorine deficiency is compensated by the above-described fluorination heat treatment apparatus, and impurities are reduced to satisfy the stoichiometric composition, so that the transmittance for light in the vacuum ultraviolet region is extremely high. . Thereby, light loss in the illumination optical system or the projection optical system can be reduced, so that the exposure light can be efficiently guided onto the substrate. Moreover, since the structural defect is suppressed by improving the crystallinity of the fluoride optical thin film, the resistance to laser light is extremely high.

Claims (18)

露光ビームでマスクのパターンを介して感光性基板を露光する露光装置であって、
上記露光ビームを発生させる光源と；
複数の光学素子を含み、上記光源と感光性基板との間に配置される光学系と；を備え、
上記複数の光学素子の少なくとも１つにフッ化マグネシウム膜が形成されており、上記フッ化マグネシウムが、マグネシウム：フッ素＝１．００：１．９９〜２．０１の原子比で構成されていることを特徴とする露光装置。An exposure apparatus that exposes a photosensitive substrate through a mask pattern with an exposure beam,
A light source for generating the exposure beam;
An optical system including a plurality of optical elements, and disposed between the light source and the photosensitive substrate,
A magnesium fluoride film is formed on at least one of the plurality of optical elements, and the magnesium fluoride has an atomic ratio of magnesium: fluorine = 1.00: 1.99 to 2.01. An exposure apparatus characterized by the above. 上記フッ化マグネシウム膜に含まれている酸素が、マグネシウム：酸素＝１．００：０．００１〜０．００４の原子比で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。2. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the oxygen contained in the magnesium fluoride film is contained in an atomic ratio of magnesium: oxygen = 1.00: 0.001-0.004. 上記フッ化マグネシウム膜の酸素濃度が０．２原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置2. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the magnesium fluoride film has an oxygen concentration of 0.2 atomic% or less. 上記フッ化マグネシウム膜の減衰係数が０．０００５以下であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。2. The exposure apparatus according to claim 1, wherein an attenuation coefficient of the magnesium fluoride film is 0.0005 or less. 上記光源が、真空紫外レーザであることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。The exposure apparatus according to claim 1, wherein the light source is a vacuum ultraviolet laser. 上記フッ化マグネシウム膜がＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。The exposure apparatus according to claim 1, wherein the magnesium fluoride film is an MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film. 上記ＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜の波長１５７ｎｍの光に対する透過率が９９．０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の露光装置。The exposure apparatus according to claim 6, wherein the MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film has a transmittance of 99.0% or more for light having a wavelength of 157 nm. 上記フッ化マグネシウム膜に含まれるクロムの濃度が１００ｐｐｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の露光装置。2. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the concentration of chromium contained in the magnesium fluoride film is 100 ppm or less. 上記フッ化マグネシウム膜に含まれるチタンの濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の露光装置。2. The exposure apparatus according to claim 1, wherein the concentration of titanium contained in the magnesium fluoride film is 50 ppm or less. 上記光学系は、上記光源から発生した露光ビームを上記マスクに照射するための照明光学系と、上記マスクを介して照射された露光ビームを上記感光性基板に照射するための投影光学系とを含むことを特徴とする請求項１に記載の露光装置。The optical system includes an illumination optical system for irradiating the mask with an exposure beam generated from the light source, and a projection optical system for irradiating the photosensitive substrate with the exposure beam irradiated through the mask. The exposure apparatus according to claim 1, further comprising an exposure apparatus. 露光ビームでマスクのパターンを介して感光性基板を露光する露光装置であって、
上記露光ビームを発生させる光源と；
複数の光学素子を含み、上記光源と感光性基板との間に配置される光学系と；を備え、
上記複数の光学素子の少なくとも１つにフッ化ランタン膜が形成されており、上記フッ化ランタンが、ランタン：フッ素＝１．００：２．９９〜３．０１の原子比で構成されていることを特徴とする露光装置。An exposure apparatus that exposes a photosensitive substrate through a mask pattern with an exposure beam,
A light source for generating the exposure beam;
An optical system including a plurality of optical elements, and disposed between the light source and the photosensitive substrate,
A lanthanum fluoride film is formed on at least one of the plurality of optical elements, and the lanthanum fluoride has an atomic ratio of lanthanum: fluorine = 1.00: 2.99 to 3.01. An exposure apparatus characterized by the above. 上記フッ化ランタン膜に含まれている酸素が、ランタン：酸素＝１．００：０．００５〜０．０２１の原子比で含まれていることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。12. The exposure apparatus according to claim 11, wherein the oxygen contained in the lanthanum fluoride film is contained at an atomic ratio of lanthanum: oxygen = 1.00: 0.005-0.021. 上記フッ化ランタン膜の酸素濃度が１原子％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置12. The exposure apparatus according to claim 11, wherein the lanthanum fluoride film has an oxygen concentration of 1 atomic% or less. 上記フッ化ランタン膜の減衰係数が０．００５以下であることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。12. The exposure apparatus according to claim 11, wherein the lanthanum fluoride film has an attenuation coefficient of 0.005 or less. 上記光源が、真空紫外レーザであることを特徴とする請求項１１記載の露光装置。12. The exposure apparatus according to claim 11, wherein the light source is a vacuum ultraviolet laser. 上記フッ化ランタン膜がＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜であることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。The exposure apparatus according to claim 11, wherein the lanthanum fluoride film is an MgF 2 / LaF 3 alternately laminated film. 上記ＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層膜の波長１５７ｎｍの光に対する透過率が９９．０％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の露光装置。The exposure apparatus according to claim 16, wherein the MgF 2 / LaF 3 alternating laminated film has a transmittance of 99.0% or more for light having a wavelength of 157 nm. 上記光学系は、上記光源から発生した露光ビームを上記マスクに照射するための照明光学系と、上記マスクを介して照射された露光ビームを上記感光性基板に照射するための投影光学系とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。The optical system includes an illumination optical system for irradiating the mask with an exposure beam generated from the light source, and a projection optical system for irradiating the photosensitive substrate with the exposure beam irradiated through the mask. The exposure apparatus according to claim 11, comprising: an exposure apparatus.
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