JPWO2002056324A1 - Electrolyte for electrolytic capacitors - Google Patents
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Abstract
電解コンデンサ用の電解液として、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、ジニトリル化合物、ピバリン酸もしくはその塩、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、シアノアルカン酸エステル化合物、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、および環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩からなる群より選ばれる一以上の添加成分を含有する電解液を用いる。ただし、添加成分として、ジニトリル化合物、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、及び／又はシアノアルカン酸エステル化合物を用いる場合は、１，６−デカンジカルボン酸の代わりに他のカルボン酸を用いてもよい。As an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof is dissolved in an aqueous organic solvent composed of water and an organic solvent having compatibility with water, and further, a dinitrile compound, pivalic acid or A salt thereof, a diester compound, a lactone compound having an alkyl group, a cyanoalkanoate compound, an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the β-position of the carboxyl group. A monocarboxylic acid or a salt thereof having two, a monocarboxylic acid or a salt thereof having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and having one ethyl group at the α-position of the carboxyl group, and a ring-forming carbon atom number of Using an electrolytic solution containing one or more additional components selected from the group consisting of 5 or 6 cyclic saturated compound monocarboxylic acids or salts thereof . However, when a dinitrile compound, a diester compound, a lactone compound having an alkyl group, and / or a cyanoalkanoic acid ester compound are used as additional components, other carboxylic acids may be used instead of 1,6-decanedicarboxylic acid. Good.
Description
［技術分野］
本発明は、電解コンデンサ用電解液、すなわち、電解コンデンサの駆動用電解液に関し、特に中高圧アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液として有利に用いることができる電解液組成物に関するものである。
［背景技術］
従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液としては、比較的高い火花電圧が得られる（すなわち、使用耐電圧が高い）ことから、少量の水を含むエチレングリコールからなる含水有機溶媒に、硼酸または硼酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が広く用いられてきた。しかしながら、このような組成の電解液については、電導性が低く、更にエチレングリコールと硼酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分が電極であるアルミニウム酸化皮膜と反応して、該膜劣化させたり、１００℃以上の高温下では水の蒸発が起こり、内圧が上昇するという問題を発生するため、高温での使用に難があった。
上記問題を解決する電解液として、硼酸または硼酸アンモニウムの代わりに、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などの有機ジカルボン酸またはこれらの塩が用いる電解液が提案され、これも実際に使用されてきた。しかし、有機ジカルボン酸は、含水有機溶媒に対する溶解度が低いため、低温において結晶が析出しやすく、コンデンサの低温特性を劣化させるという問題を発生するため、低温での使用に難があった。
特公昭６０−１３２９３号公報には、ブチルオクタン二酸（すなわち、１，６−デカンジカルボン酸）またはその塩を溶質として添加した電解コンデンサ用電解液が記載されている。該公報には、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩を含有する電解液は、火花電圧および電導度が高く、しかも、溶解度が高いので、低温における結晶析出の問題も解消される旨の記載がある。
特開昭６１−１１６８１５号公報には、ピバル酸（すなわち、ピバリン酸）などの第三級モノカルボン酸もしくはその塩を溶質として添加した電解コンデンサ用電解液が記載されている。該公報には、第三級モノカルボン酸もしくはその塩の使用により、電解コンデンサの内部抵抗の低減、使用耐電圧の向上、使用温度範囲の拡大が実現する旨の記載がある。
特開昭６２−２４１３２２号公報には、エチレングリコールを含む溶液に、溶質として、イソ酪酸やピバリン酸などの総炭素数が４乃至８で側鎖にアルキル基を有する一塩基酸もしくはその塩を溶解した温度特性のよい電解コンデンサ用電解液が記載されている。
特開平６−２７５４７２号公報には、エチレングリコールを含む溶液に、ピバリン酸のような第３級モノカルボン酸と２，９−ジメチルセバシン酸のような第２級ジカルボン酸とを組み合わせて添加した電解液が、火花電圧および電導度が高く、しかも化成性が良好であることが記載されている。
特開平６−３０２４７５号公報には、エチレングリコールを含む溶液に、ピバリン酸のような第３級モノカルボン酸もしくはその塩と２，９−ジメチルセバシン酸のような第２級ポリカルボン酸もしくはその塩とを組み合わせて添加して調製した電解液が、火花電圧および電導度が高く、しかも化成性が良好であることが記載されている。
しかしながら、最近では、スイッチング電源を使用した各種の電子機器が一般家庭で汎用されるようになったため、そのような電子機器に用いる電解コンデンサのより高度の安全性に対する要求が強くなっている。電解コンデンサの安全性を向上させるためには、電解コンデンサ用電解液の火花電圧（使用耐電圧）をさらに向上させることが必要であるが、これまで知られている電解コンデンサの耐電圧特性は充分満足できるものとはいえない。
従って、本発明は、電導度と化成性（電解コンデンサの陽極として用いるアルミニウム箔などの金属材料の表面に絶縁性酸化被膜を形成して誘電体とする作業性のよさ）において実用的に充分満足できるレベルにあり、さらに従来の電解コンデンサ用電解液で得られているレベルの火花電圧（使用耐電圧）に比べて、さらに高い使用耐電圧を示す電解コンデンサ用電解液を提供することを主な目的とする。
［発明の開示］
本発明は、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、ジニトリル化合物、ピバリン酸もしくはその塩、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、シアノアルカン酸エステル化合物、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、及び環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩からなる群より選ばれる一以上の添加成分を含有することを特徴とする電解液にある。
本発明はまた、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中にカルボン酸もしくはその塩が溶解されてなり、さらに、ジニトリル化合物、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、及びシアノアルカン酸エステル化合物からなる群より選ばれる一以上の添加成分を含有することを特徴とする電解液にもある。
本発明はさらに、密閉容器中に、表面に酸化膜が形成された金属材料と電解液とを含む電解コンデンサであって、該電解液として、上記のいずれかの電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサにもある。金属材料としてはアルミニウム箔が好ましく用いることができる。
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、従来の同種の電解コンデンサに比較して、同レベルの化成性と電導度を示し、一方、その火花電圧（耐電圧）は、４７０Ｖ以上と高く、さらに電解液の添加成分の選択と組合せを変えることによって、４８０Ｖ以上、さらには４９０Ｖ以上となり、また５００Ｖ以上の火花電圧をも達成することができる。
［発明の詳細な説明］
本発明の電解液は、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒中に、第一の添加成分として１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩が溶解され、さらに第二の添加成分が一種もしくは二種以上溶解されていることを特徴としている。
まず、本発明の電解液の有機溶媒として用いる水に相溶性を示す有機溶媒について説明する。電解コンデンサの電解液は、従来より、水と水に相溶性を示す有機溶媒とからなる水性有機溶媒（含水有機溶媒）を溶媒として用いており、本発明で用いる水に相溶性を示す有機溶媒としては、この用途において公知とされている各種の有機溶媒を用いることができる。そのような、有機溶媒としては、多価アルコール類やモノアルコール類などのアルコール類、ジエステル類、シアノアルカン酸エステル類、ラクトン類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が好適に挙げられる。なお、有機溶媒は、二以上の有機溶媒の混合物でもよく、また混合物として、水との相溶性を示す限り、水に相溶性を示さない有機溶媒が混合されていてもよい。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ピナコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ズリシトール、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
モノアルコール類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノールなどを挙げることができる。
ラクトン類としては、γ−ブチロカクロン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
特に好ましいのは、エチレングリコール、及びエチレングリコールとラクトン類との混合物である。
含水有機溶媒中の水の含有量は、電解液全体に対する量として、通常５重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上、４重量％以下である。
本発明の電解液の第一の添加成分として用いるのは、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩（例、アンモニウム塩、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、四級アンモニウム塩などの有機塩基との塩）である。なお、本発明の電解液のｐＨは５〜７の範囲にあることが好ましく、特に６付近になるように、１，６−デカンジカルボン酸とその塩を、それらの比率を調整して組合せて用いるか、あるいは１，６−デカンジカルボン酸を単独で塩として用いることが好ましい。
なお、本発明者の研究により、通常入手できる１，６−デカンジカルボン酸およびその塩には、その製造方法に由来する１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩が不純物として混在することが判明した。１，１０−デカンジカルボン酸は、その融点が１３０℃と比較的高い（１，６−デカンジカルボン酸の融点は６５℃）ので、これが不純物として多量含まれている場合には、低温において析出しやすく、低温でのコンデンサ特性を低下させ、また、電解液中のエチレングリコールとエステル交換を起こしやすく、高温での導電性劣化おこすなどコンデンサ特性を劣化させやすい。従って、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中における１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩の混在量は、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩の重量に対して３重量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。
なお、市販の１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に不純物として含まれる１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩を精製工程において完全に除去することは難しく、通常晶析法により精製したような場合には、１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩が５〜８重量％程度混在している。
１，６−デカンジカルボン酸またはその塩中に不純物として含まれる１，１０−デカンジカルボン酸および／またはその塩の混在量を低減する方法としては、下記のような精製方法を行うことが好ましい。
１，６−デカンジカルボン酸中の不純物として含有される１，１０−デカンジカルボン酸をエステル化した後、蒸留によって１，６−デカンジカルボン酸エステルを分離し、そのまま加水分解して、再びカルボン酸にする方法（以下、蒸留法）が好ましい。蒸留条件は、還流比率０．０１〜１００が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０である。理論段数は２〜９０段が好ましく、更に好ましくは５〜５０段である。蒸留は、減圧蒸留でも、常圧蒸留でも特に限定されないが、好ましくは０．１〜２００ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．５〜３０ｍｍＨｇで蒸留する。エステルの種類は特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、直鎖または分枝のプロピルエステル、直鎖または分枝のブチルエステルなどが挙げられる。この蒸留法は、１，６−デカンジカルボン酸中に通常不純物として含有されている低分子量（低沸点）のカルボン酸である酪酸やヘキサン酸なども同時に除去できる利点がある。
電解液中の１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の含有量は、良好な電導性と耐電圧を得るために、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに良好な特性を得るためには、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量がよく、特に１〜２０重量％（なかでも、１〜１５重量％、さらに３〜１０重量％）の範囲の量であることが好ましい。
なお、本発明の第二の添加成分として、ジニトリル化合物、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン酸エステル化合物を用いる場合には、第一の添加成分として、１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の代わりに、電解コンデンサ用電解液の添加成分として公知のカルボン酸もしくはその塩を用いることもできる。そのようなカルボン酸およびその塩としては、下記のカルボン酸及びその塩を用いることもできる。
５，６−デカンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、３−ドデシルアジピン酸、２，９−セバシン酸、アゼライン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、安息香酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、２−メチルノナン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸、８，９−ジメチル−８，９−ジメトキシカルボニルヘキサデカン二酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸；これらのカルボン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、四級アンモニウム塩などの有機塩基との塩。
電解液中のこれらのカルボン酸もしくはその塩の含有量も、良好な電導性と耐電圧を得るために、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに良好な特性を得るためには、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量がよく、特に１〜２０重量％（なかでも１〜１５重量％）の範囲の量が好ましい。
本発明の電解液に、第二の添加成分として添加されるのは、下記の添加成分のうちのいずれかであり、これらの添加成分は電解液に、一種もしくは二種以上溶解される。
ジニトリル化合物、ピバリン酸もしくはその塩、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、シアノアルカン酸エステル化合物、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩。
次に、これらの第二の添加成分について詳しく説明する。
［ジニトリル化合物］
ジニトリル化合物としては、炭素原子数１〜１２個のアルキレン鎖に二個のニトリル基が付いたジニトリル化合物が好ましい。アルキレン鎖は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジニトリル化合物の具体例としては、直鎖状のジニトリルとして、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンが挙げられる。分枝状のジニトリルとしては、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンが挙げられる。特に好ましいのはアジポニトリルである。
電解液へのニトリル化合物の添加量（含有量）は、電解液の全体量に対して、通常は、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲、更に好ましくは１〜２０重量％とする。
［ピバリン酸もしくはその塩］
ピバリン酸はトリメチル酢酸とも呼ばれ、（ＣＨ３）３ＣＯＯＨの化学式で表わされる化合物である。その塩（ピバリン酸塩）としては、ピバリン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
電解液の、ピバリン酸もしくはその塩の含有量は、電解液の全体量に対して、ピバリン酸もしくはその塩が１〜２０重量％の範囲の量であることが好ましく、さらに好ましいのは３〜１５重量％の範囲の量である。
また、第一の添加成分の１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩に対する量としては、ピバリン酸もしくはその塩：１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩の表示で表わす重量比として、２５：７５乃至９０：１０の範囲にある量とすることが好ましい。また、ピバリン酸もしくはその塩と１，６−デカンジカルボン酸もしくはその塩との合計量として、電解液全体の２〜３０重量％の範囲、特に６〜２５重量％の範囲とすることが好ましい。
なお、ピバリン酸もしくはその塩は、上記のニトリル化合物と共に電解液に含有させることがこのましい。
［ジエステル化合物］
ジエステル化合物は、炭素原子数が２〜１８（特に４〜１２）のアルキレン基を有するジエステル化合物であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジエステル化合物の具体例として、直鎖状のコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，９−デカンジカルボン酸ジメチル、１，１０−デカンジカルボン酸ジメチルが挙げられる。また、分枝状のテトラメチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２，４−ジメチルグルタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラメチル４−ジメチルグルタル酸ジメチル、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルなども用いることができる。なお、ジエステル化合物は、これらの分子鎖の両末端にメチル基を有するメチルエステルに限定されるものではなく、エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステルであっても構わない。これらのジエステル化合物の電解液全体量に対する添加量（含有量）は、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲の量であり、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の量である。
電解液に上記のジエステル化合物を添加する場合、さらに、ピバリン酸もしくはその塩を１〜２０重量％にて含有させることが好ましい。
［アルキル基を有するラクトン化合物］
アルキル基を有するラクトン化合物としては、１つ以上のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１２までのアルキル基を有するラクトン化合物が好ましい。アルキル基は、イソプロピル基やイソブチル基のように、分枝したアルキル基であってもよい。これらラクトン化合物のうち、特に、炭素数が４〜８までのアルキル鎖を有するラクトン化合物が好ましい。
好ましいラクトン化合物の具体例としては、一つの直鎖状のペンチル基を持つγ−ノナノラクトン、一つの直鎖状のヘプチル基を持つγ−ウンデカノラクトンなどが挙げられる。アルキル基を有するδ−ラクトン化合物やε−ラクトン化合物であってもよい。ラクトン化合物の含有量は、電解液の全体量に対して、通常は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲の量である。
［シアノアルカン酸エステル化合物］
シアノアルカン酸エステル化合物は、炭素原子数が２〜１８（特に４〜１２）のアルキレン基を持つことが好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。シアノアルカン酸エステル誘導体の具体例としては、直鎖状の３−シアノプロパン酸メチル、４−シアノブタン酸メチル、５−シアノペンタン酸メチル、６−シアノヘキサン酸メチル、７−シアノヘプタン酸ジメチルメチル、８−シアノオクタン酸メチル、９−シアノノナン酸メチル、１０−シアノデカン酸メチル、１１−シアノウンデカン酸メチル、１２−シアノドデカン酸メチルなどが挙げられる。また、分枝状の７−シアノウンデカン酸メチル、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸メチルなどが挙げられる。ただし、上記メチルエステルに限定されるものではなく、エチルエステル、プロピルエステル、フェニルエステルであっても構わない。シアノアルカン酸エステル誘導体の含有量は、電解液の全体量に対して、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲の量であり、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
［炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸は、式：（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ［Ｒ１、Ｒ２、そしてＲ３のそれぞれは独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす］で表わされる化合物である。
上記式で表わされるモノカルボン酸のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基あるいはエチル基が好ましい。
上記式のモノカルボン酸の具体例としては、３，３−ジメチルブタン酸（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）、３，３−ジメチルペンタン酸（Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝エチル基）、３，３−ジエチルブタン酸（Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝メチル基）、３，３−ジエチルペンタン酸（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチル基）、３，３，４−トリメチルペンタン酸（Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝イソプロピル基）などを挙げることができる。上記モノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
上記のモノカルボン酸もしくはその塩の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量とする。
［炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸の具体例としては、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、および２−エチルヘプタン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
このモノカルボン酸の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常、０．１〜５０重量％の範囲の量とし、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
［環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩］
このモノカルボン酸の具体例としては、シクロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸の塩としては、該モノカルボン酸と前記の有機塩基との塩を挙げることができる。
このモノカルボン酸の含有量は、電解液の全体量を基準として、通常、０．１〜５０重量％の範囲の量とし、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％の範囲の量である。
［任意に添加することができる他の添加成分］
本発明の電解コンデンサ用の電解液では、コンデンサを長期間保存した際に発生する陽極酸化皮膜の水和劣化を抑制し、コンデンサの漏れ電流の上昇を抑制できる酸性アルキル燐酸エステル類、燐酸、亜燐酸のうち一種もしくは二種以上を添加しても良い。酸性アルキル燐酸エステル類、燐酸、あるいは亜燐酸の添加量は、電解液の全体量を基準として、０．０２〜４重量％の範囲の量であることが好ましい。
また、コンデンサ内部に発生した水素ガスによる内部圧力の上昇を抑制する機能を持つ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノンなどの芳香族ニトロ化合物のうち一種もしくは二種以上を添加しても良い。芳香族ニトロ化合物の添加量は、電解液の全体量を基準として０．０２〜６重量％の範囲の量であることが好ましい。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例では、エチレングリコール（あるいはエチレングリコールとγ−ブチロラクトンとの組合せ）と水とからなる含水有機溶媒に、一もしくは二以上の添加成分を添加溶解させた電解液を調製した。そして、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）および２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
また、公知の代表的な配合の電解液についても、同様な測定を実施し、それらの測定値も併せて記載した。
［比較例１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４３０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：２．１ｍＳ／ｃｍ
［比較例２］
ピバリン酸アンモニウム（１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：２．２ｍＳ／ｃｍ
［実施例１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（５２重量％）
アジポニトリル（３０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［実施例３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８１重量％）
アジポニトリル（１重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：５．１分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，５−ペンタンジオール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，２，４−ブタントリオール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
［実施例９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
１，２−ブタンジオール（１２重量％）
１，６−ジシアノデカン（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：５．５分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例１０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
ジエチレングリコール（１２重量％）
１，６−ジシアノデカン（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
［実施例１１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６０重量％）
ピナコール（１２重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１５Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．１ｍＳ／ｃｍ
［実施例１２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
アジポニトリル（１７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：６．１分、電導度：０．８ｍＳ／ｃｍ
［実施例１３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（２２重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：０．９ｍＳ／ｃｍ
［実施例１４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７３重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（２重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例１５］
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７３重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（２重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：２．０ｍＳ／ｃｍ
実施例１〜１５の結果と比較例１〜２との結果を比較すると、本発明に従い、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（またはピバリン酸アンモニウム）とニトリル化合物とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度については大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。また、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムと共にピバリン酸アンモニウムを添加した電解液についても同様である。
次に、添加成分の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとして、通常の工業製品の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（不純物として、１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムを６重量％含有）を用いた場合と、高純度１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムの混在量：０．１重量％）との電解液としての性能の相違を示す実施例を示す。なお、高純度１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムの１，６−デカンジカルボン酸は、下記の方法で得た。
「高純度１，６−デカンジカルボン酸の製法」
工業製品として入手した、１，６−デカンジカルボン酸（不純物として、１，１０−デカンジカルボン酸を６重量％含有）をメチルエステル化した後、還流比１、理論段数２０段で精密蒸留することにより、１，６−デカンジカルボン酸メチルエステル（沸点：１５６℃／１０ｍｍＨｇ）から１，１０−デカンジカルボン酸メチルエステル（沸点：１６５℃／１０ｍｍＨｇ）を分離した。そののち、１，６−デカンジカルボン酸メチルエステルを加水分解し、高純度１，６−デカンジカルボン酸（１，１０−デカンジカルボン酸の混在量：０．１重量％）を得た。
なお、下記実施例では、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、一もしくは二以上の添加成分を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）、そして更に電解液を１０５℃で７２０時間保持した後の電導度低下率（％）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
［比較例３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：１５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４３０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：２．１ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：３１％
［実施例１６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１８％
［実施例１７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１７％
［実施例１８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．０分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２１％
［実施例１９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１９％
［実施例２０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（工業用：１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７０Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２６％
［実施例２１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：２２％
［実施例２２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，５−ペンタンジオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１７％
［実施例２３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，２，４−ブタントリオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
［実施例２４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
１，２−ブタンジオール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
［実施例２５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
ジエチレングリコール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１６％
［実施例２６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（高純度：５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
ピナコール（１２重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．１ｍＳ／ｃｍ、
電導度低下率：１４％
比較例３、及び実施例１６〜２６の結果から、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとして、通常の工業製品を精製して１，１０−デカンジカルボン酸アンモニウムの混在量を低減させた高純度の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを用いることにより、より高い火花電圧と、より少ない電導率低下率が達成できることが分る。
次に、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、ジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン化合物を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における電導度（比電導度：ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
［比較例４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．４分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例２７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジピン酸ジメチル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７０Ｖ、化成時間：４．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例２８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：４．５分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例２９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
１１−シアノウンデカン酸メチル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４７５Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
［実施例３０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８２重量％）
γ−ノナノラクトン（５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４６５Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例３１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：４．７分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
［実施例３２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
１１−シアノウンデカン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８４重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：８．８分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例３３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
ピバリン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８５Ｖ、化成時間：４．８分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［実施例３４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：５．１分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例３５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（７９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５０５Ｖ、化成時間：５．２分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例３６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（５４重量％）
γ−ブチロラクトン（２５重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５０５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例３７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６９重量％）
１１−シアノウンデカン酸メチル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［実施例３８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
ピバリン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（６９重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．０分、電導度：１．７ｍＳ／ｃｍ
［実施例３９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２，２−ジイソプロピルプロパン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（３９重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
γ−ブチロラクトン（２５重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：４．９分、電導度：１．８ｍＳ／ｃｍ
実施例２７〜３９の結果と比較例４との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとジエステル化合物、アルキル基を有するラクトン化合物、あるいはシアノアルカン化合物（所望により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
次に、エチレングリコール（または、エチレングリコールとγ−ブチロラクトン）と水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、電圧４００Ｖまでの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における比電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
［実施例４０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（７．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（２．５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：５．７分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例４１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５００Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例４２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［実施例４３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（７０重量％）
アジポニトリル（１７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５５０Ｖ、化成時間：６．１分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例４４］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（２２重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：５．８分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例４５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（２．５重量％）
３，３−ジメチルブタン酸アンモニウム（７．５重量％）
エチレングリコール（１７重量％）
γ−ブチロラクトン（５０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（５重量％）
アジポニトリル（１５重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５６０Ｖ、化成時間：５．３分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
実施例４０〜４５の結果と比較例４との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムと炭素原子数が３〜７個のアルキル鎖を有し、カルボキシル基のβ位に炭素原子数１〜４のアルキル基を二個有するモノカルボン酸もしくはその塩（場合により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
次に、エチレングリコールと水とからなる含水有機溶媒に、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムに加え、カルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、あるいは環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩を添加溶解させた電解液を調製し、この電解液にアルミニウム箔を浸漬して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流で化成した際の火花電圧（Ｖ）、火花電圧までの到達時間（化成時間：分）、そして２０℃における比電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。それらの測定値も併せて記載した。
［比較例５］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４４０Ｖ、化成時間：５．７分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［比較例６］
２−エチルブタン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：３３０Ｖ、化成時間：９．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［比較例７］
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：３５５Ｖ、化成時間：１２．２分、電導度：１．０ｍＳ／ｃｍ
［比較例８］
シクロペンタン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４０５Ｖ、化成時間：１３．２分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［比較例９］
シクロヘキサン酸アンモニウム（１０重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４８０Ｖ、化成時間：１８．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例４６］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルブタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９０Ｖ、化成時間：５．６分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例４７］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：６．５分、電導度：１．３ｍＳ／ｃｍ
［実施例４８］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロペンタン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：６．２分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例４９］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（８７重量％）
水（３重量％）
火花電圧：４９５Ｖ、化成時間：６．０分、電導度：１．４ｍＳ／ｃｍ
［実施例５０］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例５１］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
２−エチルヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５３０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．５ｍＳ／ｃｍ
［実施例５２］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７７重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５１０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
［実施例５３］
１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム（５重量％）
シクロヘキサン酸アンモニウム（５重量％）
エチレングリコール（７４重量％）
アジポニトリル（１０重量％）
γ−ウンデカノラクトン（３重量％）
水（３重量％）
火花電圧：５２０Ｖ、化成時間：５．９分、電導度：１．６ｍＳ／ｃｍ
実施例４６〜５３の結果と比較例４〜９との結果を比較すると、本発明に従って、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムとカルボキシル基のα位にエチル基を一個有するモノカルボン酸もしくはその塩、あるいは環形成炭素原子数が５もしくは６個の環状飽和化合物モノカルボン酸もしくはその塩（場合により、さらにニトリル化合物）とを添加成分として加えた電解液は、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムのみを添加した電解液に対して、化成時間と電導度とは大きな変動はないが、火花電圧が明らかに高くなっていることが分る。
［産業上の利用可能性］
本発明の電解液および電解コンデンサは、エアーコンディッショナ、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機、照明機器、エレベータ、ロボット、ＮＣ工作機、電車、さらには太陽光発電、ハイブリッド車、電気自動車などの駆動電源として有利に使用することができる。[Technical field]
The present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, that is, an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic solution composition that can be advantageously used as a driving electrolytic solution for a medium-to-high pressure aluminum electrolytic capacitor.
[Background Art]
Conventionally, as a driving electrolyte for an aluminum electrolytic capacitor for medium and high pressure, since a relatively high spark voltage is obtained (that is, a high withstand voltage is used), a water-containing organic solvent made of ethylene glycol containing a small amount of water is used. Electrolytic solutions in which boric acid or ammonium borate is dissolved as a solute have been widely used. However, the electrolytic solution having such a composition has low conductivity, and furthermore, a large amount of water is generated by the esterification of ethylene glycol and boric acid, and this water reacts with the aluminum oxide film as an electrode to form the film. Deterioration and evaporation of water at a high temperature of 100 ° C. or higher cause a problem that the internal pressure increases, so that use at a high temperature is difficult.
As an electrolytic solution to solve the above-mentioned problem, an electrolytic solution using an organic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or a salt thereof instead of boric acid or ammonium borate has been proposed and actually used. . However, since organic dicarboxylic acids have low solubility in aqueous organic solvents, crystals tend to precipitate at low temperatures, which causes a problem of deteriorating the low-temperature characteristics of the capacitor, and thus has been difficult to use at low temperatures.
Japanese Patent Publication No. 60-13293 discloses an electrolytic solution for an electrolytic capacitor to which butyloctanediacid (that is, 1,6-decanedicarboxylic acid) or a salt thereof is added as a solute. The publication states that an electrolytic solution containing 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof has a high spark voltage and high conductivity, and also has a high solubility, so that the problem of crystal precipitation at low temperatures is also solved. There is.
JP-A-61-116815 describes an electrolytic solution for an electrolytic capacitor to which a tertiary monocarboxylic acid such as pivalic acid (that is, pivalic acid) or a salt thereof is added as a solute. The publication states that the use of a tertiary monocarboxylic acid or a salt thereof reduces the internal resistance of the electrolytic capacitor, improves the withstand voltage in use, and expands the use temperature range.
JP-A-62-241322 discloses that a monobasic acid having a total carbon number of 4 to 8 and having an alkyl group in a side chain or a salt thereof is dissolved as a solute in a solution containing ethylene glycol. It discloses a dissolved electrolytic solution for electrolytic capacitors having good temperature characteristics.
JP-A-6-275472 discloses that a tertiary monocarboxylic acid such as pivalic acid and a secondary dicarboxylic acid such as 2,9-dimethylsebacic acid are added to a solution containing ethylene glycol in combination. It is described that the electrolytic solution has a high spark voltage and a high conductivity, and also has good chemical conversion properties.
JP-A-6-302475 discloses that a solution containing ethylene glycol is mixed with a tertiary monocarboxylic acid such as pivalic acid or a salt thereof and a secondary polycarboxylic acid such as 2,9-dimethylsebacic acid or a salt thereof. It is described that an electrolytic solution prepared by adding a salt in combination has a high spark voltage and electric conductivity, and also has good chemical conversion properties.
However, recently, various kinds of electronic devices using a switching power supply have been widely used in ordinary households, and therefore, a demand for a higher level of safety of an electrolytic capacitor used in such electronic devices has been increasing. In order to improve the safety of electrolytic capacitors, it is necessary to further increase the spark voltage (operating withstand voltage) of the electrolytic solution for electrolytic capacitors, but the withstand voltage characteristics of electrolytic capacitors known so far are sufficient. It is not satisfactory.
Therefore, the present invention is practically sufficiently satisfactory in conductivity and chemical conversion (the workability of forming an insulating oxide film on the surface of a metal material such as aluminum foil used as an anode of an electrolytic capacitor to form a dielectric). The main purpose is to provide an electrolytic solution for electrolytic capacitors that is at a level that can be achieved and that exhibits a higher withstand voltage than the level of spark voltage (operating voltage) obtained with a conventional electrolytic solution for electrolytic capacitors. Aim.
[Disclosure of the Invention]
The present invention provides an aqueous organic solvent comprising water and an organic solvent compatible with water, in which 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof is dissolved, and further comprising a dinitrile compound, pivalic acid or a salt thereof, and a diester. Compounds, lactone compounds having an alkyl group, cyanoalkanoic acid ester compounds, monomers having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms at the β-position of the carboxyl group A carboxylic acid or a salt thereof, a monocarboxylic acid having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and one ethyl group at the α-position of the carboxyl group or a salt thereof, and having 5 or 6 ring-forming carbon atoms Wherein the electrolyte comprises one or more additional components selected from the group consisting of: a cyclic saturated compound monocarboxylic acid or a salt thereof.
The present invention also comprises a carboxylic acid or a salt thereof dissolved in an aqueous organic solvent composed of water and an organic solvent having compatibility with water, and further, a dinitrile compound, a diester compound, a lactone compound having an alkyl group, and There is also an electrolyte solution containing one or more additional components selected from the group consisting of cyanoalkanoate compounds.
The present invention further provides an electrolytic capacitor including, in a closed container, a metal material having an oxide film formed on a surface thereof and an electrolytic solution, wherein any one of the above electrolytic solutions is used as the electrolytic solution. There are also electrolytic capacitors that do. Aluminum foil is preferably used as the metal material.
The electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention shows the same level of chemical conversion and conductivity as the conventional electrolytic capacitor of the same type, while its spark voltage (withstand voltage) is as high as 470 V or more. Further, by changing the selection and combination of the additional components of the electrolytic solution, it is possible to achieve a spark voltage of 480 V or more, further 490 V or more, and a spark voltage of 500 V or more.
[Detailed description of the invention]
The electrolytic solution of the present invention is obtained by dissolving 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof as a first additive component in an aqueous organic solvent composed of water and an organic solvent having compatibility with water, and further comprising a second additive. It is characterized in that one or more additive components are dissolved.
First, an organic solvent having compatibility with water used as an organic solvent of the electrolytic solution of the present invention will be described. Conventionally, the electrolytic solution of the electrolytic capacitor uses an aqueous organic solvent (water-containing organic solvent) composed of water and an organic solvent having water compatibility as a solvent, and the organic solvent having water compatibility used in the present invention. As such, various organic solvents known in this application can be used. Preferred examples of such organic solvents include alcohols such as polyhydric alcohols and monoalcohols, diesters, cyanoalkanoic esters, lactones, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. In addition, the organic solvent may be a mixture of two or more organic solvents, and as a mixture, an organic solvent that is not compatible with water may be mixed as long as it shows compatibility with water.
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, , 5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, pinacol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, mannitol, sorbitol, duricitol, polyvinyl alcohol and the like.
Examples of monoalcohols include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-1- Butanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol and the like can be mentioned.
Examples of the lactones include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
Particularly preferred are ethylene glycol and mixtures of ethylene glycol and lactones.
The content of water in the water-containing organic solvent is usually 5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more and 4% by weight or less based on the total amount of the electrolytic solution.
1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof (eg, ammonium salt, methylamine salt, dimethylamine salt, trimethylamine salt, ethylamine salt, diethylamine salt, triethylamine) is used as the first additive component of the electrolytic solution of the present invention. Salt, a salt with an organic base such as a quaternary ammonium salt). In addition, the pH of the electrolytic solution of the present invention is preferably in the range of 5 to 7, especially 1, 6-decanedicarboxylic acid and a salt thereof by adjusting their ratio and combining them so as to be around 6. It is preferable to use 1,6-decanedicarboxylic acid alone or as a salt.
According to the study of the present inventor, 1,6-decanedicarboxylic acid and / or a salt thereof which are generally available may contain 1,10-decanedicarboxylic acid and / or a salt thereof derived from the production method as impurities. found. 1,10-decanedicarboxylic acid has a relatively high melting point of 130 ° C. (the melting point of 1,6-decanedicarboxylic acid is 65 ° C.). It is easy to deteriorate the capacitor characteristics at low temperature, easily transesterify with ethylene glycol in the electrolytic solution, and deteriorate the capacitor characteristics such as deterioration of conductivity at high temperature. Therefore, the content of 1,10-decanedicarboxylic acid and / or its salt in 1,6-decanedicarboxylic acid or its salt is not more than 3% by weight based on the weight of 1,6-decanedicarboxylic acid or its salt. And more preferably 1% by weight or less.
In addition, it is difficult to completely remove 1,10-decanedicarboxylic acid and / or its salt contained as impurities in commercially available 1,6-decanedicarboxylic acid or its salt in the purification step, and it is usually purified by a crystallization method. In such a case, about 5 to 8% by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid and / or its salt is mixed in 1,6-decanedicarboxylic acid or its salt.
As a method for reducing the amount of 1,10-decanedicarboxylic acid and / or its salt contained as an impurity in 1,6-decanedicarboxylic acid or its salt, it is preferable to carry out the following purification method.
After esterifying 1,10-decanedicarboxylic acid contained as an impurity in 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid ester is separated by distillation, hydrolyzed as it is, and carboxylic acid is again obtained. (Hereinafter, distillation method) is preferable. The distillation conditions are preferably a reflux ratio of 0.01 to 100. More preferably, it is 0.1 to 30. The number of theoretical plates is preferably from 2 to 90, more preferably from 5 to 50. The distillation is not particularly limited to distillation under reduced pressure or atmospheric pressure, but distillation is preferably performed at 0.1 to 200 mmHg, particularly preferably at 0.5 to 30 mmHg. The type of the ester is not particularly limited, and examples thereof include a methyl ester, an ethyl ester, a linear or branched propyl ester, and a linear or branched butyl ester. This distillation method has the advantage that low molecular weight (low boiling point) carboxylic acids such as butyric acid and hexanoic acid, which are usually contained as impurities in 1,6-decanedicarboxylic acid, can be removed at the same time.
The content of 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight in order to obtain good conductivity and withstand voltage. In order to obtain even better characteristics, the amount is preferably in the range of 1 to 40% by weight, particularly in the range of 1 to 20% by weight (among others, 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight). Preferably, it is an amount.
When a dinitrile compound, a diester compound, a lactone compound having an alkyl group, or a cyanoalkanoic acid ester compound is used as the second additive component of the present invention, 1,6-decanedicarboxylic acid is used as the first additive component. Instead of the acid or its salt, a known carboxylic acid or its salt can be used as an additive component of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor. As such carboxylic acids and salts thereof, the following carboxylic acids and salts thereof can also be used.
5,6-decanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, 3-dodecyladipic acid, 2,9-sebacic acid, azelaic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, benzoic acid, 3,3-dimethylbutanoic acid, , 2-Diisopropylpropanoic acid, 2-methylnonanedioic acid, 2,4-dimethyl-4-methoxycarbonylundecandioic acid, 2,4,6-trimethyl-4,6-dimethoxycarbonyltridecandioic acid, 8,9- Dimethyl-8,9-dimethoxycarbonylhexadecandioic acid, 11-cyanoundecanoic acid, 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl-7-cyanoheptanoic acid; ammonium salts, methylamine salts, dimethylamine salts of these carboxylic acids; Trimethylamine salt, ethylamine salt, diethylamine salt, triethylamine salt, quaternary ammonium salt Salts with any organic base.
The content of these carboxylic acids or salts thereof in the electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight in order to obtain good conductivity and withstand voltage. In order to obtain better properties, the amount is preferably in the range of 1 to 40% by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 20% by weight (among others, 1 to 15% by weight).
One of the following additional components is added to the electrolytic solution of the present invention as the second additional component, and one or more of these additional components are dissolved in the electrolytic solution.
Dinitrile compound, pivalic acid or a salt thereof, diester compound, lactone compound having an alkyl group, cyanoalkanoic acid ester compound, having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms, and having 1 carbon atom at the β-position of the carboxyl group Or a salt thereof, a monocarboxylic acid having 2 to 4 alkyl groups or a salt thereof, a monocarboxylic acid having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and having one ethyl group at the α-position of the carboxyl group, or a salt thereof, or a ring thereof A cyclic saturated compound monocarboxylic acid having 5 or 6 carbon atoms or a salt thereof.
Next, these second additive components will be described in detail.
[Dinitrile compound]
As the dinitrile compound, a dinitrile compound in which an alkylene chain having 1 to 12 carbon atoms has two nitrile groups is preferable. The alkylene chain may be linear or branched. Specific examples of dinitrile compounds include succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, and 1,8- Dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,12-dicyanododecane. Examples of the branched dinitrile include tetramethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaronitrile, and 1,4-dicyanopentane , 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, and 1,6-dicyanodecane. Particularly preferred is adiponitrile.
The amount (content) of the nitrile compound added to the electrolytic solution is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably in the total amount of the electrolytic solution. 1 to 20% by weight.
[Pivalic acid or its salt]
Pivalic acid is also called trimethylacetic acid, (CH 3 ) 3 It is a compound represented by the chemical formula of COOH. Examples of the salt (pivalate) include a salt of pivalic acid and the above-mentioned organic base.
The content of pivalic acid or a salt thereof in the electrolytic solution is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of the electrolytic solution. An amount in the range of 15% by weight.
The amount of the first additive component based on 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof is 25:75 as a weight ratio of pivalic acid or a salt thereof to 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof. Preferably, the amount is in the range of 90 to 90:10. The total amount of pivalic acid or a salt thereof and 1,6-decanedicarboxylic acid or a salt thereof is preferably in the range of 2 to 30% by weight, particularly preferably in the range of 6 to 25% by weight of the whole electrolytic solution.
It is preferable that pivalic acid or a salt thereof is contained in the electrolytic solution together with the above nitrile compound.
[Diester compound]
The diester compound is preferably a diester compound having an alkylene group having 2 to 18 (particularly 4 to 12) carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched. Specific examples of the diester compound include linear dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl pimerate, dimethyl suberate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, dimethyl 1,9-decanedicarboxylate, Dimethyl 10-decanedicarboxylate. Also, branched dimethyl tetramethylsuccinate, dimethyl 2-methylglutarate, dimethyl 2,4-dimethylglutarate, dimethyl 2,2,4,4-tetramethyl-4-dimethylglutarate, 1,6-decane Dimethyl carboxylate can also be used. The diester compound is not limited to a methyl ester having a methyl group at both terminals of the molecular chain, but may be an ethyl ester, a propyl ester, or a phenyl ester. The addition amount (content) of these diester compounds to the total amount of the electrolytic solution is usually in the range of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. 20% by weight.
When the diester compound is added to the electrolytic solution, it is preferable that pivalic acid or a salt thereof is further contained at 1 to 20% by weight.
[Lactone compound having alkyl group]
Examples of the lactone compound having an alkyl group include a lactone having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as one or more of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. Compounds are preferred. The alkyl group may be a branched alkyl group such as an isopropyl group or an isobutyl group. Among these lactone compounds, a lactone compound having an alkyl chain having 4 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
Specific examples of preferred lactone compounds include γ-nonanolactone having one linear pentyl group, and γ-undecanolactone having one linear heptyl group. It may be a δ-lactone compound or an ε-lactone compound having an alkyl group. The content of the lactone compound is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the total amount of the electrolytic solution. is there.
[Cyanoalkanoate compound]
The cyanoalkanoate compound preferably has an alkylene group having 2 to 18 (particularly 4 to 12) carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched. Specific examples of cyanoalkanoate derivatives include linear methyl 3-cyanopropanoate, methyl 4-cyanobutanoate, methyl 5-cyanopentanoate, methyl 6-cyanohexanoate, dimethylmethyl 7-cyanoheptanoate, Examples thereof include methyl 8-cyanooctanoate, methyl 9-cyanononanoate, methyl 10-cyanodecanoate, methyl 11-cyanoundecanoate, and methyl 12-cyanododecanoate. In addition, branched methyl 7-cyanoundecanoate, methyl 2-butyl-7-cyanoheptanoate and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to the above methyl ester, and may be an ethyl ester, a propyl ester, or a phenyl ester. The content of the cyanoalkanoate derivative is usually in the range of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, based on the total amount of the electrolytic solution. Amounts in the range of ２０20% by weight.
[Monocarboxylic acid or a salt thereof having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms at the β-position of the carboxyl group]
This monocarboxylic acid has the formula: (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) CH 2 COOH [R 1 , R 2 And R 3 Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms].
R of the monocarboxylic acid represented by the above formula 1 , R 2 , R 3 Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. A methyl group or an ethyl group is preferred.
Specific examples of the monocarboxylic acid of the above formula include 3,3-dimethylbutanoic acid (R 1 = R 2 = R 3 = Methyl group), 3,3-dimethylpentanoic acid (R 1 = R 2 = Methyl group, R 3 = Ethyl group), 3,3-diethylbutanoic acid (R 1 = R 2 = Ethyl group, R 3 = Methyl group), 3,3-diethylpentanoic acid (R 1 = R 2 = R 3 = Ethyl group), 3,3,4-trimethylpentanoic acid (R 1 = R 2 = Methyl group, R 3 = Isopropyl group). Examples of the salt of the monocarboxylic acid include a salt of the monocarboxylic acid with the above-mentioned organic base.
The content of the above monocarboxylic acid or salt thereof is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of the electrolytic solution. The amount of the range.
[Monocarboxylic acid or a salt thereof having an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and having one ethyl group at the α-position of the carboxyl group]
Specific examples of the monocarboxylic acid include 2-ethylbutanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 2-ethylheptanoic acid. Examples of the salts of these monocarboxylic acids include salts of the monocarboxylic acids with the above-mentioned organic bases.
The content of the monocarboxylic acid is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of the electrolytic solution. Is the amount of the range.
[Cyclic saturated compound monocarboxylic acid having 5 or 6 ring carbon atoms or a salt thereof]
Specific examples of the monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid. Examples of the salts of these monocarboxylic acids include salts of the monocarboxylic acids with the above-mentioned organic bases.
The content of the monocarboxylic acid is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of the electrolytic solution. Is the amount of the range.
[Other components that can be optionally added]
In the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention, acidic alkyl phosphates, phosphoric acid, and zinc oxide that can suppress hydration deterioration of an anodic oxide film generated when the capacitor is stored for a long period of time and can suppress an increase in leakage current of the capacitor. One or more phosphoric acids may be added. The amount of the acidic alkyl phosphates, phosphoric acid, or phosphorous acid added is preferably in the range of 0.02 to 4% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
One of aromatic nitro compounds such as o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, and m-nitroacetophenone, which has a function of suppressing an increase in internal pressure due to hydrogen gas generated inside the capacitor, or Two or more kinds may be added. The amount of the aromatic nitro compound to be added is preferably in the range of 0.02 to 6% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following examples, an electrolyte was prepared by adding and dissolving one or more additional components to a water-containing organic solvent composed of ethylene glycol (or a combination of ethylene glycol and γ-butyrolactone) and water. Then, an aluminum foil is immersed in this electrolytic solution, and 10 mA / cm 2 The spark voltage (V) when forming at a constant current at a current density of, the time to reach a voltage of 400 V (formation time: minutes) and the conductivity at 20 ° C. (specific conductivity: mS / cm) were measured. Their measured values are also described.
In addition, similar measurements were performed on electrolytes of known representative formulations, and the measured values were also described.
[Comparative Example 1]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (15% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 430 V, formation time: 4.8 minutes, conductivity: 2.1 mS / cm
[Comparative Example 2]
Ammonium pivalate (15% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 440 V, formation time: 5.6 minutes, conductivity: 2.2 mS / cm
[Example 1]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 475 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 2]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (52% by weight)
Adiponitrile (30% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 520 V, formation time: 5.6 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Example 3]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (81% by weight)
Adiponitrile (1% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 5.2 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 4]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (72% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 5]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (7.5% by weight)
Ammonium pivalate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (72% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 495 V, formation time: 5.1 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 6]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ammonium pivalate (5% by weight)
Ethylene glycol (72% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 4.8 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 7]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (60% by weight)
1,5-pentanediol (12% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 5.6 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
Example 8
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (60% by weight)
1,2,4-butanetriol (12% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 1.3 mS / cm
[Example 9]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (60% by weight)
1,2-butanediol (12% by weight)
1,6-dicyanodecane (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 495 V, formation time: 5.5 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 10]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (60% by weight)
Diethylene glycol (12% by weight)
1,6-dicyanodecane (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 1.3 mS / cm
[Example 11]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (60% by weight)
Pinacol (12% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 515 V, formation time: 6.2 minutes, conductivity: 1.1 mS / cm
[Example 12]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (2.5% by weight)
Ammonium pivalate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
Adiponitrile (17% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 560 V, formation time: 6.1 minutes, conductivity: 0.8 mS / cm
Example 13
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (2.5% by weight)
Ammonium pivalate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (22% by weight)
γ-butyrolactone (50% by weight)
Adiponitrile (15% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 560 V, formation time: 6.0 minutes, conductivity: 0.9 mS / cm
[Example 14]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (73% by weight)
Adiponitrile (15% by weight)
Water (2% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 4.6 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 15]
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (73% by weight)
Adiponitrile (15% by weight)
Water (2% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 2.0 mS / cm
Comparing the results of Examples 1 to 15 with the results of Comparative Examples 1 and 2, according to the present invention, an electrolytic solution containing ammonium 1,6-decanedicarboxylate (or ammonium pivalate) and a nitrile compound as additive components Shows that the formation time and the electrical conductivity of the electrolytic solution containing only ammonium 1,6-decanedicarboxylate do not vary greatly, but the spark voltage is clearly higher. The same applies to an electrolytic solution to which ammonium pivalate is added together with ammonium 1,6-decanedicarboxylate.
Next, as an additive component, ammonium 1,6-decanedicarboxylate, an ordinary industrial product, ammonium 1,6-decanedicarboxylate (containing 6% by weight of ammonium 1,10-decanedicarboxylate as an impurity) was used. An example showing the difference between the case and the high-purity ammonium 1,6-decanedicarboxylate (mixed amount of ammonium 1,10-decanedicarboxylate: 0.1% by weight) as an electrolytic solution will be described. In addition, 1,6-decanedicarboxylic acid of high-purity ammonium 1,6-decanedicarboxylate was obtained by the following method.
"Production method of high-purity 1,6-decanedicarboxylic acid"
Methyl esterification of 1,6-decanedicarboxylic acid (containing 6% by weight of 1,10-decanedicarboxylic acid as an impurity) obtained as an industrial product, followed by precise distillation at a reflux ratio of 1 and 20 theoretical plates. As a result, 1,10-decanedicarboxylic acid methyl ester (boiling point: 165 ° C / 10 mmHg) was separated from 1,6-decanedicarboxylic acid methyl ester (boiling point: 156 ° C / 10 mmHg). Thereafter, 1,6-decanedicarboxylic acid methyl ester was hydrolyzed to obtain high-purity 1,6-decanedicarboxylic acid (mixed amount of 1,10-decanedicarboxylic acid: 0.1% by weight).
In the following examples, an electrolytic solution was prepared by adding and dissolving one or more additional components in a water-containing organic solvent composed of ethylene glycol and water, and an aluminum foil was immersed in this electrolytic solution to obtain a 10 mA / cm 2 Voltage when forming at a constant current at a current density of (V), time to reach a voltage of 400 V (formation time: minutes), conductivity at 20 ° C. (specific conductivity: mS / cm), and further electrolytic solution Was held at 105 ° C. for 720 hours, and the rate of decrease in conductivity (%) was measured. Their measured values are also described.
[Comparative Example 3]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (for industrial use: 15% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 430 V, formation time: 4.8 minutes, conductivity: 2.1 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 31%
[Example 16]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (for industrial use: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 475 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 18%
[Example 17]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 5.3 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 17%
[Example 18]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (for industrial use: 7.5% by weight)
Ammonium pivalate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 5.0 minutes, conductivity: 1.8 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 21%
[Example 19]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 7.5% by weight)
Ammonium pivalate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 485 V, formation time: 4.9 minutes, conductivity: 1.8 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 19%
[Example 20]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (industrial: 10% by weight)
Ammonium pivalate (5% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 470 V, formation time: 4.7 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 26%
[Example 21]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 10% by weight)
Ammonium pivalate (5% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 475 V, formation time: 4.6 minutes, conductivity: 1.8 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 22%
[Example 22]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
1,5-pentanediol (12% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 475 V, formation time: 5.3 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 17%
[Example 23]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
1,2,4-butanetriol (12% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 4.8 minutes, conductivity: 1.3 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 16%
[Example 24]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
1,2-butanediol (12% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 5.2 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 16%
[Example 25]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
Diethylene glycol (12% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 4.7 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 16%
[Example 26]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (high purity: 5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
Pinacol (12% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 485 V, formation time: 5.9 minutes, conductivity: 1.1 mS / cm,
Conductivity decrease rate: 14%
From the results of Comparative Example 3 and Examples 16 to 26, high-purity ammonium 1,6-decanedicarboxylate was purified from ordinary industrial products to reduce the amount of ammonium 1,10-decanedicarboxylate. It can be seen that by using ammonium 1,6-decanedicarboxylate, a higher spark voltage and a lower conductivity decrease rate can be achieved.
Next, in an aqueous organic solvent composed of ethylene glycol and water, in addition to ammonium 1,6-decanedicarboxylate, a diester compound, a lactone compound having an alkyl group, or an electrolyte solution in which a cyanoalkane compound was added and dissolved was prepared. An aluminum foil is immersed in this electrolytic solution, 2 The spark voltage (V) when forming at a constant current at a current density of, the time to reach a voltage of 400 V (formation time: minutes), and the conductivity at 20 ° C. (specific conductivity: mS / cm) were measured. Their measured values are also described.
[Comparative Example 4]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 440 V, formation time: 5.4 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 27]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (77% by weight)
Dimethyl adipate (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 470 V, formation time: 4.6 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 28]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (84% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 4.5 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 29]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (77% by weight)
Methyl 11-cyanoundecanoate (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 475 V, formation time: 4.7 minutes, conductivity: 1.3 mS / cm
[Example 30]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (82% by weight)
γ-nonanolactone (5% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 465 V, formation time: 4.7 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 31]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (74% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 4.7 minutes, conductivity: 1.3 mS / cm
[Example 32]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 11-cyanoundecanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (84% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 8.8 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 33]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ammonium pivalate (5% by weight)
Ethylene glycol (79% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 485 V, formation time: 4.8 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Example 34]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (7.5% by weight)
Ammonium pivalate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (79% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 5.1 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 35]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (79% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 505 V, formation time: 5.2 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 36]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (54% by weight)
γ-butyrolactone (25% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 505 V, formation time: 4.9 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 37]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (69% by weight)
Methyl 11-cyanoundecanoate (10% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 495 V, formation time: 4.9 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Example 38]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium pivalate (10% by weight)
Ethylene glycol (69% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 5.0 minutes, conductivity: 1.7 mS / cm
[Example 39]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 2,2-diisopropylpropanoate (10% by weight)
Ethylene glycol (39% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
γ-butyrolactone (25% by weight)
Adiponitrile (15% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 4.9 minutes, conductivity: 1.8 mS / cm
Comparing the results of Examples 27 to 39 with the results of Comparative Example 4, according to the present invention, ammonium 1,6-decanedicarboxylate and a diester compound, a lactone compound having an alkyl group, or a cyanoalkane compound (optionally, Nitrile compound) as an additional component, the formation time and conductivity of the electrolyte solution to which only 1,6-decanedicarboxylate ammonium was added do not significantly change, but the spark voltage is clearly higher. You can see that it is higher.
Next, in addition to ammonium 1,6-decanedicarboxylate, a water-containing organic solvent comprising ethylene glycol (or ethylene glycol and γ-butyrolactone) and water has an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms. An electrolytic solution was prepared by adding and dissolving a monocarboxylic acid or a salt thereof having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms at the β-position of the carboxyl group, and immersing an aluminum foil in the electrolytic solution to prepare a 10 mA / cm 2 The spark voltage (V) when forming at a constant current at a current density of, the time to reach a voltage of 400 V (formation time: minutes), and the specific conductivity at 20 ° C. (mS / cm) were measured. Their measured values are also described.
[Example 40]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (7.5% by weight)
Ammonium 3,3-dimethylbutanoate (2.5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 5.7 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 41]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 3,3-dimethylbutanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 500 V, formation time: 6.0 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 42]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (2.5% by weight)
Ammonium 3,3-dimethylbutanoate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 6.2 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Example 43]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (2.5% by weight)
Ammonium 3,3-dimethylbutanoate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (70% by weight)
Adiponitrile (17% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 550 V, formation time: 6.1 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 44]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (2.5% by weight)
Ammonium 3,3-dimethylbutanoate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (22% by weight)
γ-butyrolactone (50% by weight)
Adiponitrile (15% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 560 V, formation time: 5.8 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 45]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (2.5% by weight)
Ammonium 3,3-dimethylbutanoate (7.5% by weight)
Ethylene glycol (17% by weight)
γ-butyrolactone (50% by weight)
γ-undecanolactone (5% by weight)
Adiponitrile (15% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 560 V, formation time: 5.3 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
Comparing the results of Examples 40 to 45 with those of Comparative Example 4, according to the present invention, ammonium 1,6-decanedicarboxylate has an alkyl chain having 3 to 7 carbon atoms and β of a carboxyl group. Of a monocarboxylic acid having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms at its position or a salt thereof (and, in some cases, a nitrile compound) as an additional component, comprises only ammonium 1,6-decanedicarboxylate. It can be seen that there is no significant change in the formation time and the conductivity for the added electrolyte, but the spark voltage is clearly higher.
Next, in a water-containing organic solvent composed of ethylene glycol and water, in addition to ammonium 1,6-decanedicarboxylate, a monocarboxylic acid having one ethyl group at the α-position of the carboxyl group or a salt thereof, or a ring-forming carbon atom number Is prepared by adding and dissolving 5 or 6 cyclic saturated compound monocarboxylic acid or a salt thereof, and immersing an aluminum foil in the electrolytic solution to obtain 10 mA / cm 2 2 The spark voltage (V), the time to reach the spark voltage (formation time: minutes), and the specific conductivity (mS / cm) at 20 ° C. were measured when forming at a constant current at a current density of. Their measured values are also described.
[Comparative Example 5]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (10% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 440 V, formation time: 5.7 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Comparative Example 6]
Ammonium 2-ethylbutanoate (10% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 330 V, formation time: 9.2 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Comparative Example 7]
Ammonium 2-ethylhexanoate (10% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 355 V, formation time: 12.2 minutes, conductivity: 1.0 mS / cm
[Comparative Example 8]
Ammonium cyclopentanoate (10% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 405 V, formation time: 13.2 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Comparative Example 9]
Ammonium cyclohexanoate (10% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 480 V, formation time: 18.9 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 46]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 2-ethylbutanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 490 V, formation time: 5.6 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 47]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 2-ethylhexanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 520 V, formation time: 6.5 minutes, conductivity: 1.3 mS / cm
[Example 48]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium cyclopentanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 495 V, formation time: 6.2 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 49]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium cyclohexanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (87% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 495 V, formation time: 6.0 minutes, conductivity: 1.4 mS / cm
[Example 50]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 2-ethylhexanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (77% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 520 V, formation time: 5.9 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 51]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium 2-ethylhexanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (74% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 530 V, formation time: 5.9 minutes, conductivity: 1.5 mS / cm
[Example 52]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium cyclohexanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (77% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 510 V, formation time: 5.9 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
[Example 53]
Ammonium 1,6-decanedicarboxylate (5% by weight)
Ammonium cyclohexanoate (5% by weight)
Ethylene glycol (74% by weight)
Adiponitrile (10% by weight)
γ-undecanolactone (3% by weight)
Water (3% by weight)
Spark voltage: 520 V, formation time: 5.9 minutes, conductivity: 1.6 mS / cm
Comparing the results of Examples 46 to 53 with the results of Comparative Examples 4 to 9, according to the present invention, ammonium 1,6-decanedicarboxylate and a monocarboxylic acid having one ethyl group at the α-position of the carboxyl group or a salt thereof. Alternatively, the electrolytic solution containing, as an additional component, a monocyclic carboxylic acid having 5 or 6 ring-forming carbon atoms or a salt thereof (in some cases, a nitrile compound) as an additional component is only ammonium 1,6-decanedicarboxylate. It can be seen that the formation time and the electrical conductivity of the electrolytic solution to which is added are not significantly changed, but the spark voltage is clearly higher.
[Industrial applicability]
The electrolytic solution and electrolytic capacitor of the present invention can be used as a driving power source for air conditioners, refrigerators, microwave ovens, washing machines, lighting equipment, elevators, robots, NC machine tools, electric trains, and even solar power generation, hybrid vehicles, electric vehicles, and the like. Can be used advantageously.
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