技 術 分 野
この発明は、一対の電極間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とを配設して脱塩室と濃縮室とを形成し、少なくとも脱塩室にはイオン交換体を充填し、脱塩室には被処理水を導入すると共に濃縮室には濃縮室液を導入して脱塩室から純水を得る電気再生式純水製造装置に関する。
背 景 技 術
電気再生式純水製造装置は、電気透析装置の脱塩室内にイオン交換体を充填したものであり、電位勾配を駆動源として被処理水中のイオンをこの脱塩室からイオン交換膜を介して濃縮室に移動させ、分離して純水を得る装置であり、酸やアルカリを用いた取扱いの危険で複雑な再生設備を必要とせず、また、省エネルギー、ゼロエミッションを求める社会的背景に押されて開発され、様々な提案がされている。
例えば、特開平７−１００，３９１号公報や特開平９−９９，２２１号公報には、脱塩室内に充填されるイオン交換体として、放射線グラフト重合技術で製造されたイオン交換性繊維の不織布からなるカチオン交換不織布とアニオン交換不織布とを向い合わせに配置すると共に、これらの間に被処理水の通路を確保するための合成樹脂製網（スペーサ）を介在させた装置が提案されており、また、日本イオン交換学会誌（Ｊ．ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ）第１０巻第１８〜２７頁には、上記の被処理水の通路を確保するスペーサとしてアニオン交換スペーサ、カチオン交換スペーサ、又はアニオン交換スペーサとカチオン交換スペーサの積層物からなる網状のイオン伝導スペーサ（Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｐａｃｅｒ）を用いた装置が提案されている。
このようなカチオン交換不織布とアニオン交換不織布との間にスペーサを介在させた構造の電気再生式純水製造装置においては、イオン交換体としてイオン交換不織布を用いることにより、従来の粒子状のイオン交換樹脂を用いる場合の問題、例えば脱塩室内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを均一に分布させて充填するのが困難であり、また、使用途中に脱塩室内を流れる被処理水の圧力変動等に起因してこの脱塩室内でこれらイオン交換樹脂の分布に偏りが生じるという、いわゆるイオン交換樹脂偏在化の問題が解消され、また、スペーサの使用により、イオン交換不織布のみを用いる場合の問題、例えば被処理水がイオン交換不織布の狭い繊維間を通過するために圧力損失が大きく、流量を大きくすることができないという、いわゆる圧力損失の問題が解消されるという利点がある。
しかしながら、このようにイオン交換体としてイオン交換不織布とスペーサとを使用した場合には、不織布を形成するイオン交換性繊維は、強度等の繊維物性付与成分を通常５０ｗｔ％程度含んで形成されているため、イオン交換基密度は重量当りでイオン交換樹脂の約１／２程度であり、また、不織布は、繊維集合体の中でも嵩高なものであり、その密度（単位体積当りの重量）は使用時に圧縮された状態で約０．１ｇ／ｃｍ３であって、これはイオン交換樹脂（０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３）の１／３〜１／５であり、従って、イオン交換不織布の単位体積当りのイオン交換基密度はイオン交換樹脂の１／６〜１／１０に過ぎない。
しかも、スペーサは文字通り空隙造りが目的であってその空隙率が大きく、単位体積当りのイオン交換基密度も不織布と同等又はそれ以下である。なお、イオン交換不織布には、不織布製造工程で補強のために合成繊維を混用する場合があるが、この場合にはイオン交換不織布の単位体積当りのイオン交換基密度は更に低い値になる。
そして、イオン電導性の基となる脱塩室内のイオン交換基密度のこうした大差は、イオン交換樹脂に代えてイオン交換不織布を用いる場合に生じる低いイオン電導性、すなわち高い電気抵抗の主な原因になっており、また、安全性の観点から極間電圧は５００Ｖ程度が上限であるとされているため、高い電気抵抗は製造される装置のユニット数の減少、若しくは不十分な脱塩性能の原因になり、現実にはイオン交換繊維を電気再生式純水製造装置に応用する際の大きな制約になっている。
ところで、イオン交換樹脂を用いる従来の方法では、特開２０００−６１，２７１号公報においても紹介されているように、イオン交換膜を流れる電流はイオン交換樹脂との接点部分に集中し、このためにイオン交換膜のこのイオン交換樹脂との接点部分に劣化が選択的に起こり、ひいては穴が開くことがあるという問題がある。しかるに、上述した不織布等のイオン交換繊維の層をイオン交換膜に重ねて用いる方法では、充填物−膜間の導通部分がイオン交換樹脂を用いる場合の「点」から「面」になり、電流の集中が解消され、イオン交換膜に穴が開くという問題が解消されるという極めて魅力的な利点が存在する。それにも拘らず、上述したイオン交換繊維の高い電気抵抗は、このイオン交換繊維を電気再生式純水製造装置に応用する障害になっている。
そこで、本発明者らは、イオン交換繊維を用いることの利点を損なうことなく、上述した高い電気抵抗の問題を解消し、コンパクトで高性能な電気再生式純水製造装置を開発することについて鋭意検討した結果、脱塩室内に充填するイオン交換性充填物をイオン交換性繊維状物の繊維層とイオン交換性粒子状物の粒子層とで構成することにより、イオン交換樹脂の偏在の問題、圧力損失の問題、及び電気抵抗の問題を同時に解決することができ、しかも、より高い電流密度で安定した運転が可能になるという新たな特性が引き出されることを見出し、本発明を完成した。
この新たな特性は、イオン交換性粒子状物の粒子層による電気抵抗低減効果とイオン交換性繊維状物の繊維層のイオン電流を平均化してイオン交換膜に伝える効果とが相乗効果を発揮して生まれたものであり、水質の変動、すなわち多価金属イオン、シリカ、炭酸、有機物等の濃度上昇等により電気抵抗が大きく影響を受けても、その際のダメージに対する抵抗力を高める効果を発揮し、電気再生式純水製造装置に対してこれまでにないワーキングレンジの広さと新たな展開をもたらすものである。
従って、本発明の目的は、脱塩室内に充填されるイオン交換体をイオン交換性繊維状物の繊維層とイオン交換性粒子状物の粒子層とからなるイオン交換性充填物で構成し、これによって、これまで電気再生式純水製造装置において問題になっていたイオン交換樹脂偏在の問題や圧力損失の問題を解決できるだけでなく、同時に電気比抵抗の問題をも解決でき、これによって良好な通水性と安定かつ優れたイオン電導性とを同時に実現でき、しかも、高い電流密度、すなわち脱塩能力を一層高めた状態で安定した運転ができる、コンパクトで高性能な電気再生式純水製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、脱塩室内に充填されるイオン交換体をイオン交換性充填物で構成すると共にその粒子層を構成するイオン交換性粒子状物の偏在化を略完全に防止する手段を付加し、これによって、イオン交換性充填物の取扱作業性を改善し、脱塩室内へのイオン交換性充填物の充填作業や交換作業を容易に行うことができるようにした電気再生式純水製造装置を提供することにある。
発 明 の 開 示
すなわち、本発明は、一対の電極間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に配設して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、少なくとも脱塩室にはイオン交換体を充填し、脱塩室には被処理水を導入すると共に濃縮室には濃縮室液を導入して脱塩室から純水を得る電気再生式純水製造装置において、上記脱塩室に充填されるイオン交換体が、イオン交換性繊維状物で形成された繊維層とイオン交換性粒子状物で形成された粒子層とを有するイオン交換性充填物で構成されている電気再生式純水製造装置である。
本発明において、脱塩室内に充填されるイオン交換性充填物は、それがイオン交換性繊維状物で形成された繊維層とイオン交換性粒子状物で形成された粒子層とを有するものであればよく、繊維層／粒子層の二層構造であっても、また、第一の繊維層／粒子層／第二の繊維層の三層構造であってもよい。
そして、本発明において、繊維層を形成するイオン交換性繊維状物としてはイオン交換性繊維を用いて製造される織り布、編み布、不織布、紙（例えば、繊維径１０〜１００μｍ程度のイオン交換繊維を用いて抄紙法により製造される）等の形態に形成したものを挙げることができ、このイオン交換性繊維状物により形成される繊維層は、上述したように、電流が局所に集中するのを防止するものであって、繊維層としてはシート状であって取扱いに耐えられる強度があればよく、その厚さについては、繊細な合成繊維で補強された薄葉紙状の厚さ０．１ｍｍ程度の薄いものから、嵩高な不織布では厚さ１０ｍｍでも使用対象となる。繊維層が薄い場合には、イオン交換性充填物中におけるイオン交換性粒子状物の割合を高くすることができてより低い電気抵抗を達成でき、反対に、嵩高な不織布の場合にはイオン交換膜と粒子層との間に位置して圧縮され、クッション作用が発揮されて、イオン交換膜との間の密着性や粒子を拘束して偏在化を確実に防止する作用が発揮される。
この繊維層の嵩密度については、この繊維層を構成するイオン交換性繊維状物の集合体としての種類によって大きく変わり、例えば不織布等の最もバルキーなものでは約０．０１ｇ／ｃｍ３であるのに対し、紙等の高密度のものでは約１．０ｇ／ｃｍ３である。本発明においては、不織布等のバルキーな繊維層は圧縮され、また、紙等の緻密な繊維層は水和して膨張するので、脱塩室内での繊維層の嵩密度は通常０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ３程度である。
ここで、イオン交換性繊維状物を形成するためのイオン交換性繊維については、特に制限はなく、例えば、▲１▼イオン交換樹脂を粉砕した微粒子をポリオレフィンやポリビニルアルコールと混合紡糸する方法、▲２▼イオン交換基を有するポリマーをポリビニルアルコールと混合して繊維化する方法、▲３▼ポリスチレンとポリエチレンよりなる海島構造の繊維にイオン交換基を導入する方法、▲４▼ポリエチレン繊維等にイオン性モノマーをグラフト重合する方法、及び▲５▼ポリビニルアルコール繊維等の反応性の官能基を有する合成繊維を化学変性する方法等により製造されるものを適宜用いることができる。
なお、グラフト重合法、繊維内重合法あるいは化学的変性法などの方法の場合には、シート状繊維製品を出発原料とし、加工後そのままイオン交換性シートとして利用できる。
これらのイオン交換性繊維のうち、繊維状イオン交換体がポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィン製多孔質繊維の空孔内をスチレン／ジビニルベンゼン系イオン交換性重合体が充填してなる繊維状イオン交換体である場合に、総合的に最もよい効果を得ることができる。
すなわち、ポリエチレンなどを溶融押し出しして得られる線条物を結晶性を高めた状態で冷延伸及び熱セットすることにより得られる微多孔性繊維を原料とし、その微細孔内に、スチレンとジビニルベンゼンが混合したモノマー溶液を吸収させた後共重合体を形成し、これにイオン交換基の導入を行うものであり（例えば、特開平１０−２８０，２２７号公報参照）、原料繊維の連通する多孔空間に導入されたイオン交換体はスチレン／ジビニルベンゼン系イオン交換樹脂そのものであり、十分な連続性も確保されており、化学安定性、イオン電導性に優れ、物性面では発達した配向と結晶性とによりもたらされる丈夫な繊維構造内に保護され、本発明の目的に叶うものとなっている。
そして、このようなイオン交換性繊維は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を混合して用いてもよく、更に、強度が不足するような場合には、例えばポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維等の通常の合成繊維と混合して用いてもよい。ポリエステル繊維等の疎水性合成繊維は、水中でも反発弾性があり、混合して使用することにより得られたイオン交換性繊維状物の弾力性や寸法安定性が向上するという効果も得られるが、一般的には、イオン交換性繊維の機能を弱めるものであることから、混合する場合にはできるだけ少量、具体的には５〜７０ｗｔ％程度に止め、かつ均一に行うのが好ましい。
また、本発明において、粒子層を形成するイオン交換性粒子状物は、イオン交換樹脂、又はイオン交換樹脂粉末と重合体とを混合して成形した粒子状のものであり、形態的には球形状、円柱状、立方体状等、特にその形状に制限はなく、また、粒子状物がイオン交換樹脂である場合その内部構造はゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等のいずれであってもよいが、その粒径については、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．７ｍｍの大きさであるのがよい。このイオン交換性粒子状物の粒径が０．１ｍｍより小さくなると通水性が悪化し、反対に、１．５ｍｍより大きくなると粒子が割れ易くなり、長時間の使用により一定の性能が発揮されなくなる場合が生じる。
そして、本発明において純水又は超純水を得るためには、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合物を用いるのがよく、その際の混合割合としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合比（カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂）はイオン交換容量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内であるのがよい。このような混合比のカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の混合物を用いることにより、いわゆる混床効果によってより効果的に水の純度を高めることができるという利点がある。
更に、脱塩室内に充填されるイオン交換性充填物が第一の繊維層／粒子層／第二の繊維層からなる三層構造であり、また、粒子層がカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物である場合、当該分野では例のない平均粒径が０．１５ｍｍ付近の極めて細かなイオン交換樹脂の混合物を快適に用いることができる。かかる微細なイオン交換樹脂を脱塩室内で快適に使用できる原因の詳細については明らかでないものの、イオン性の異なるイオン交換樹脂が互いに吸引し合って比較的大きな空隙のある、従って通水性の良好な凝集体を形成していること、及び、こうしたイオン交換樹脂の状態が繊維層間で安定に保たれることの相乗作用により実現可能になるものと考えられる。
また、半導体製造工場等では、硼素、シリカ、炭酸等の弱電解質や有機物等の除去し難い微量成分を可及的完全に取り除くことが要請されているが、かかる要求に対しては、対象とするイオンの除去に有効なアニオン交換樹脂又はカチオン交換樹脂を上記混合比にとらわれることなく、どちらか一方のイオン交換樹脂を高い混合率で、場合によっては単独で使用することもできる。こうした除去し難い痕跡量の不純物を高度に取り除くためには、ほとんどの不純物イオンを取り除いた純水あるいは超純水を改めて被処理水として高い電流密度で処理する等、イオン除去の限界条件が要求される。こうしたケースでは「より高い電流密度で安定運転ができる」本発明の特徴が効果的に活用される。
より高純度の純水を得る場合に、濃縮室から脱塩室への塩分拡散を極力抑制するために、濃縮室液の塩分濃度を純水並みの低濃度とし、この際に濃縮室の電導性を確保するために濃縮室内にもイオン交換体を充填する方法がとられる。こうした場合、イオンの受取と排出を行う濃縮室としては、通水性や電導性が確保されれば、より狭い方がよく、比較的薄い不織布や紙状の繊維層の片面に均一粒径タイプのイオン交換樹脂のように粒径が揃った粒子状物を用いて厚さ方向に重畳することなく、いわば「単粒子状」に並んだ粒子層を形成したものが望ましい。
また、本発明で使用するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基をイオン交換基とする強酸性カチオン交換樹脂や、第４級アンモニウム基、第４級ピリジニウム基、あるいはグアニドアルキル基をイオン交換基とする強塩基性アニオン交換樹脂等を挙げることができ、更に、前者の強酸性カチオン交換樹脂の場合にはカルボキシル基やホスホン酸基等の弱酸性基が、また後者の強塩基性アニオン交換樹脂の場合には第１級、第２級又は第３級のアミノ基が共存していてもよい。これらの官能基のうち脱塩に寄与するのは強酸性基又は強塩基性基であり、そこで、本発明におけるイオン交換体のイオン交換容量とは、強酸性基又は強塩基性基の存在密度を表す中性塩分解能（ｍｅｑ．／ｇ）を意味するものとする。
本発明において、上記粒子層を構成するイオン交換性粒子状物については、それらが適当な連結手段、例えばイオン交換性粒子状物の粒径より小さい目開きの網状物等により平面内で互いに所定の間隔をおいて連結されていてもよく、このように多数のイオン交換性粒子状物を適当な連結手段で平面状に連結しておくことにより、脱塩室内に充填するイオン交換性充填物の取扱作業性が格段に向上するほか、脱塩室内への充填作業や交換作業も容易になるほか、イオン交換樹脂偏在の問題も解消される。
また、本発明においては、脱塩室内に充填されるイオン交換性充填物を１つの部材として取り扱うことができるように、上記繊維層と粒子層とが互いに固定されていてもよい。
ここで、粒子層を上記繊維層あるいは目開きのある網状物等に固定する手段については、特に制限されるものではないが、固定される粒子状物の底部と繊維層との接触を保ちつつ、その側部から底部にかけてポリビニルアルコール又はその変性物を作用させて固定する第一の方法、固定される粒子状物がイオン交換樹脂粉末とポリエチレン又はポリビニルアルコール等の重合体との混合体で構成されている場合においては、その形状が形作られ固化する直前の流動性あるいは粘着性を利用して固定対象の繊維又は網状物に固定する第二の方法、更に、固定する粒子状物がポリエチレンを含み、かつ、固定対象物がポリエチレン系熱接着繊維等、ポリエチレンを含む場合に両者を熱接着する第三の方法等を採用することができる。
イオン交換性粒子状物からなる粒子層を電気絶縁物である網状物に固定する場合においては、導電性を得るために網状物の目開き部分にイオン交換性粒子状物の一部が入って裏面に繋がる必要があり、この場合には上記の方法のうち、第二の方法が好適に実施される。
また、上記粒子層を拘束する別の手段として、例えば、イオン交換性充填物が第一の繊維層／粒子層／第二の繊維層の三層構造を有する場合、粒子層を挟んで第一の繊維層と第二の繊維層との間を連結する連結手段を挙げることができる。ここで、この第一の繊維層と第二の繊維層との間を連結する連結手段についても、特に制限されるものではないが、例えば、縫着する方法があり、また、縫着に代わるものとして、繊維層間に跨って接着剤や充填剤をスポット的に注入したのち固化させる方法や、熱溶融性物質をスポット的に介在させて熱接着する方法等の手段を例示することができる。なお、連結手段としてスポット的に注入又は介在させて連結する接着剤や充填剤若しくは熱溶融性物質を用いる場合には、スポット的に連結する位置が繊維層全体に広く分布して中間の粒子層を平均的に拘束するように設計することが望ましい。
更に、本発明においては、上記粒子層中に、この粒子層を構成するイオン交換性粒子状物の偏在化を防止すると共に粒子層の厚さ寸法を規定して粒子層を所望の状態に維持せしめる層維持材を介装してもよい。この目的で用いられる層維持材については、イオン交換性粒子状物の粒径より大きい目開きを有する網状物等がある。層維持材は通常絶縁物であり、層維持材として網状物を使用する場合には、イオン交換性充填物の電導性が低下するのを防止するために、網状物の目開きを広くしたり、層維持材の構造をスリムにする等、この充填物中のイオン交換性粒子状物の使用量が減少するのを抑制するのが望ましい。粒子層を構成するこのイオン交換性粒子状物の移動は、繊維層の拘束作用が寄与するため、層維持材が網状物の場合、その目開きはこの分野でスペーサとして一般的な５〜１０ｍｍより広いものでも充分に機能する。従って、網状物の目開きは、１〜７５ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍである。ここで、層維持材としては、当該分野でスペーサとして使用されている格子状、ハニカム状等の目開き構造を備えたプラスチック製シート状物も使用できる。なお、これら層維持材の目開きは、これを通過する最大の眞球の直径（ｍｍ）とする。
なお、層維持材がポリオレフィン系樹脂製である場合には、その熱溶融性を利用して、この層維持材と繊維層との間を熱接着することができ、また、この層維持材を介して第一の繊維層と第二の繊維層との間を連結することもできる。
更に、好ましくはイオン交換性を有する樹脂材料で形成されたイオン電導性層維持材であるのがよい。このような層維持材の使用は、単にイオン交換性粒子状物の偏在化を防止し、また、粒子層の厚さ寸法を維持するだけでなく、脱塩室のイオン電導性を更に向上せしめる機能を発揮する。この場合の層維持材は、少なくとも０．５ｍｅｑ．／ｇのイオン交換容量を有することが望ましく、また、より望ましい電導性を得るには０．７ｍｅｑ．／ｇ以上であるのがよく、逆に３．０ｍｅｑ．／ｇを超えると、物性面で問題が生じる。
更に、装置組立時に第一の繊維層／粒子層／第二の繊維層を順次積層して組み込む場合には、繊維層として嵩高性に優れた乾式不織布等を用い、その圧縮を見込んで組み込むことにより、繊維層の反発作用により粒子層が極めて安定するので、かかる場合には層維持材や結合組織を省くことが可能である。この方法によれば、組み込み時の煩雑さはあるが、絶縁体である層維持材等による電導性の低下を回避できる利点がある。
そして、この層維持材については、イオン交換性充填物が繊維層／粒子層の二層構造である場合にはその繊維層に、また、第一の繊維層／粒子層／第二の繊維層の三層構造である場合にはこれら第一及び第二の繊維層のいずれか一方又は双方に固定されていてもよく、この場合、層維持材と繊維層とが熱融着できると、取扱面でも脱塩性能面でも優れたイオン交換性充填物が合理的に得られるという利点がある。
脱塩室及び濃縮室の幅（膜間距離）は、充填物の厚みに支配され、本発明では、例えば繊維層／粒子層の二層構造とした場合には０．５〜１．０ｍｍの比較的薄い厚さを実現でき、良好な通水性と電導性を備えており、濃縮室用のスペーサとしても有用である。
また、脱塩室の内容積を大きめにして低めの空間速度（ＳＶ）で被処理水の脱塩を行うこともでき、このように膜間距離が広い場合には、粒子層が薄いと通水性のよい粒子層に被処理水が集中して流れる傾向があり、繊維層の厚みを増すのを避けて粒子層の厚みを増すのがより好ましい。
脱塩室の幅としては、０．５〜１５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍである。
本発明の装置は、陽極室と陰極室の間に脱塩室と濃縮室とを交互に数室から数十室設けた、いわゆるフィルタープレス型であっても、また、特開平６−７，６４５号公報に開示されているように、中心部と外周部に極室を設けてこの間に一対の脱塩室と濃縮室とを渦巻状に形成したスパイラル型であってもよい。
本発明で使用するイオン交換性充填物は、イオン交換樹脂の偏在化を略完全に解決して高い信頼性を備えており、フィルタープレス型では電導性の良さと膜面積の拡大により装置の大型化にも対応でき、また、特に大きな膜面積を必要とするスパイラル型においては装置の信頼性を高めることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例、試験例及び比較試験例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
図１に、本発明の実施例１に係る電気再生式純水製造装置の構成が示されている。この電気再生式純水製造装置は、基本的には、一対の末端プレート１ａ，１ｂと、これらの末端プレート１ａ，１ｂに沿って配置された陽極板２ａ及び陰極板２ｂからなる電極２と、これら陽極板２ａと陰極板２ｂとの間に、陰極板２ｂ側から陽極板２ａ側に向けて濃縮室形成用の枠部材３→カチオン交換膜４→脱塩室形成用の枠部材５→アニオン交換膜６の順に交互に、かつ、最後に濃縮室形成用の枠部材３が配置されて脱塩室Ａと濃縮室Ｂとを形成する４枚の濃縮室形成用の枠部材３、３枚のカチオン交換膜４、３枚の脱塩室形成用の枠部材５、及び３枚のアニオン交換膜６とで構成されている。
ここで、上記濃縮室形成用の枠部材３はその内部空間が陰極板２ｂとカチオン交換膜４、カチオン交換膜４とアニオン交換膜６、又はアニオン交換膜６と陽極板２ａで区画されて濃縮室液が通水される濃縮室Ｂを形成し、また、上記脱塩室形成用の枠部材５はその内部空間がカチオン交換膜４とアニオン交換膜６で区画されて被処理水が通水される脱塩室Ａを形成し、この実施例１では４つの濃縮室Ｂとこれらの濃縮室Ｂの間に位置する３つの脱塩室Ａとが形成されている。
そして、上記カチオン交換膜４とアニオン交換膜６との間に枠部材５により形成された脱塩室Ａ内には、図２及び図３に示すように、イオン交換繊維で形成されたイオン交換不織布（イオン交換性繊維状物）からなる繊維層８と粒状のイオン交換樹脂（イオン交換性粒子状物）１０で形成された粒子層９とを有するイオン交換性充填物７が、アニオン交換膜６側に繊維層８が、また、カチオン交換膜４側に粒子層９がそれぞれ位置するように、充填されている。ここで、繊維層（イオン交換不織布）８の厚さ（層厚）は平均１．０ｍｍであり、また、この繊維層８を形成するイオン交換繊維の繊維径は平均約３０μｍφであり、更に、この繊維層８の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３である。また、上記粒子層９を形成する上記イオン交換樹脂１０は、平均粒径０．５ｍｍφのカチオン交換樹脂１０ａとアニオン交換樹脂１０ｂとのイオン交換容量比１：１の混合物である。
この実施例１の電気再生式純水製造装置において、被処理水（原水）は、図１及び図２に示されているように、末端プレート１ｂに形成された原水入口１１から導入され、原水流路１２に沿って流れて脱塩室Ａを形成する枠部材５の原水供給口１３から脱塩室Ａ内に供給され、この脱塩室Ａを流下して枠部材５の純水取出口１４から純水流路１５に流入し、末端プレート１ｂに形成された純水出口１６から装置外部に排出されるようになっている。また、濃縮室Ｂに供給される濃縮室液は、末端プレート１ｂに形成された濃縮室液入口１７から導入され、濃縮室液流路１８に沿って流れて濃縮室Ｂを形成する枠部材３の濃縮室液供給口１９から濃縮室Ｂ内に供給され、この濃縮室Ｂ内を流下して枠部材３の濃縮室液流路２０に流入し、末端プレート１ｂに形成された濃縮室液出口２１から装置外部に排出されるようになっている。更に、この実施例１においては、末端プレート１ａ，１ｂにそれぞれ電極水入口２２と電極水出口２３とが形成され、末端プレート１ａ，１ｂと、電極２ａ，２ｂと、スペーサ付極室形成材料３ａ，３ｂと、イオン交換膜６，４とで形成される電極室内に電極水を流入するようになっている。
この実施例１の電気再生式純水製造装置によれば、その脱塩室Ａ内に充填されるイオン交換体がイオン交換不織布の繊維層８と粒子状のイオン交換樹脂１０の粒子層９とからなるイオン交換性充填物７で構成されているので、粒子層９を構成するイオン交換樹脂１０はその一部が繊維層８を構成するイオン交換不織布内に必然的に喰い込むので、たとえ使用途中にこの脱塩室Ａ内を流下する原水に圧力変動が生じても、イオン交換樹脂１０に偏在化の問題が生じることがないほか、イオン交換樹脂１０が優れたイオン電導性を発揮し、一対の電極２間に印加すべき電圧も低下せしめることができる。
［実施例２］
実施例２のイオン交換性充填物７は、図４及び図５に示すように、上記実施例１の場合とは異なり、その粒子層９を構成するイオン交換樹脂（イオン交換性粒子状物；カチオン交換樹脂１０ａ及びアニオン交換樹脂１０ｂ）１０が直径１．２ｍｍ×高さ２．０ｍｍの大きさに形成され、また、目開き０．２５ｍｍ角の網状物（連結手段）２４により互いに左右方向にそれぞれ０．７５ｍｍの間隔をおいて連結されている。
そして、この実施例２の場合においても、脱塩室Ａ内には、イオン交換繊維で形成されたイオン交換不織布（イオン交換性繊維状物）からなる繊維層８と上記網状物２４で連結された円柱状のイオン交換樹脂１０からなる粒子層９とで構成されたイオン交換性充填物７が、アニオン交換膜６側に繊維層８が、また、カチオン交換膜４側に粒子層９がそれぞれ位置するように、充填されている。
従って、この実施例２によれば、粒子層９を構成するイオン交換樹脂１０が網状物２４で互いに連結されているので、このイオン交換樹脂１０をイオン交換性充填物７の粒子層９として脱塩室Ａ内に組み込む際に、あるいは、使用途中で交換する際に、１枚のシート物として取り扱うことができ、その作業性が格段に向上する。
ここで、上記網状物２４で連結された円柱状のイオン交換樹脂１０は、例えば次のようにして調製することができる。
すなわち、先ず、カチオン交換樹脂（ダイアイオン ＰＫ−２２８、三菱化学株式会社製）をボールミルで粉砕して得たカチオン交換樹脂粉末６０重量部、平均重合度１７００の完全鹸化タイプのポリビニルアルコール３５重量部、及び水３００重量部よりなる分散液Ｃと、アニオン交換樹脂（ダイアイオンＰＡ−４１２、三菱化学株式会社製）を粉砕して得たアニオン交換樹脂粉末を６０重量部、完全鹸化ポリビニルアルコール３５重量部、及び水３００重量部よりなる分散液Ａとを調製する。
次に、円柱状の窪みを１ｃｍ２当り２５箇所の円柱状の窪み（直径１．２ｍｍ×深さ２．０ｍｍ）を有する砲金製金属板に、分散液Ｃと分散液Ａとを交互に入れ、液面を板面に合わせて余剰液を除去した後、その上に１２０デニールのポリエステルモノフィラメントを用いて緯糸挿入方式の経編みにより得られた網状物（目開き０．２５ｍｍ角）を重ね、更にその上に金属製蓋板を重ね合わせ、これらを上下逆さまにした状態で冷凍室に入れ、凍結させた後３〜５℃の冷蔵室中で解凍し、この凍結−解凍操作を５回繰り返して行い、その後に砲金製金属板と金属製蓋板を取り除く。
この網状物２４連結イオン交換樹脂１０を、硫酸、硫酸ナトリウム及びホルマリンを含む５０℃の水性処理液中に浸漬してポリビニルアルコールに対する不溶化処理を行い、次いで脱液、水洗、中和、水洗を順次行う。
この実施例２のイオン交換性充填物７は、その厚さを薄く設計することができ、導電性や通水性にも優れており、しかもイオン交換樹脂１０が網状物２４で拘束されているので、濃縮室用のイオン交換性充填物として好適に利用することができる。
［実施例３］
実施例３のイオン交換性充填物７は、図６に示すように、上記実施例１の場合とは異なり、その粒子層９を構成するイオン交換樹脂（イオン交換性粒子状物；カチオン交換樹脂１０ａ及びアニオン交換樹脂１０ｂ）１０が、繊維層８を構成するイオン交換不織布（イオン交換性繊維状物）の上に、互いに左右方向にそれぞれ所定の間隔をおいて交互に直接固着して形成されている。
従って、この実施例３によれば、イオン交換性充填物７を構成する繊維層８と粒子層９とが互いに固定されているので、このイオン交換性充填物７を脱塩室Ａ内に組み込む際に、あるいは、使用途中で交換する際に、全体を１枚のシート物として取り扱うことができ、その作業性が格段に向上する。
ここで、この粒子層９が繊維層８に固定されたイオン交換性充填物７は、次の方法で調製することができる。
すなわち、図７及び図８に示されているように、一粒のイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂１０ａ又はアニオン交換樹脂１０ｂ）１０が入る程度の深さ一定の窪み２６を所定密度で有する保持板２５を用意し、この保持板２５の窪み２６内にカチオン交換樹脂１０ａ及びアニオン交換樹脂１０ｂを略交互にかつ略均一に充填し、次いでその上に粘度１００〜３，０００センチポイズ程度の粘性のある接着性重合体（例えば、ポリビニルアルコールやその不溶化変性物等）２７を流延し、更にその上にイオン交換性繊維状物（繊維層）８を重ね合わせ、上部から少し押圧しながら接着性重合体の一部をイオン交換性繊維状物８内に浸透させ、この状態で接着性重合体を硬化させ、そして、接着性重合体が充分に硬化した後に保持板２５を取り外すことにより、イオン交換性充填物７を製造することができる。
なお、窪み２６内にイオン交換樹脂１０が充填された保持板２５の上に流延された接着性重合体２７は、その粘性ゆえにイオン交換樹脂１０が入った保持板２５の窪み２６内底部にまで達することはなく、イオン交換樹脂１０は、その全表面が接着性重合体２７で被覆されることがないので、イオン電導性を維持する。
［実施例４］
次に、実施例４のイオン交換性充填物７は、図９に示されているように、繊維層を形成する一対のイオン交換不織布（アニオン交換不織布８ａ及びカチオン交換不織布８ｂ）８と、これらの一対のイオン交換不織布８の間に介装され、粒子層９を形成するイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂１０ａ又はアニオン交換樹脂１０ｂ）１０とで構成され、上記一対のイオン交換不織布８の間が縫着されている。
従って、この実施例４のイオン交換性充填物７においても、一対のイオン交換不織布８の間が縫着されて互いに連結されているので、その全体を１枚のシート物として取り扱うことができ、その作業性が格段に向上する。
［実施例５］
実施例５のイオン交換性充填物７は、図１０及び図１１に示すように、繊維層を形成する一対のイオン交換不織布（アニオン交換不織布８ａ及びカチオン交換不織布８ｂ）８と、これら一対のイオン交換不織布８の間に介装された斜交ネット（層維持材）２８と、この斜交ネット２８の空間内に充填され、粒子層９を構成するイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂１０ａ又はアニオン交換樹脂１０ｂ）１０とで構成されている。
この実施例５において、上記斜交ネット２８は、芯がポリプロピレンであって鞘がポリエチレンである鞘／芯型の直径０．５ｍｍの熱接着性極太繊維で形成されて斜め左下方向に互いに６ｍｍの間隔をおいて延びる左傾斜繊維２８ａと、同じ熱接着性極太繊維で形成されて斜め右下方向に互いに６ｍｍの間隔をおいて延びる右傾斜繊維２８ｂとを、その交点部分で双方の繊維の鞘部（ポリエチレン）を融着することにより形成されている。
この実施例５においては、アニオン交換膜６側からカチオン交換膜４側に向けて、アニオン交換不織布８ａ、上記斜交ネット２８、及びカチオン交換不織布８ｂの順に配列されており、また、上記アニオン交換不織布８ａ及びカチオン交換不織布８ｂは共にイオン交換繊維とポリエチレンとを含むポリオレフィン系熱接着性繊維（日本ポリプロダクツ社製商品名：ＥＳ繊維）が３０ｗｔ％の割合で混合されている。
そして、アニオン交換不織布８ａと斜交ネット２８の右傾斜繊維２８ｂとは接着性重合体（ポリエチレン）で固着されており、このイオン交換性充填物７の製造時には、このアニオン交換不織布８ａに固着された斜交ネット２８の左傾斜繊維２８ａ及び右傾斜繊維２８ｂで区画された菱形状の空間内にイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂１０ａ又はアニオン交換樹脂１０ｂ）１０を均一に配設し、その上からアニオン交換不織布８ｂを重ね合わせればよい。
この実施例５のイオン交換性充填物７においては、その粒子層９に層維持材２８が配設されているので、一対の繊維層８の間に形成される粒子層９の間隔が確実に維持され、被処理水の流路が確実に維持され、被処理水の流路が確実に確保されるほか、イオン交換樹脂１０の偏在化も確実に防止され、しかも、イオン交換樹脂１０の優れた電導性と、繊維層８の電流をイオン交換膜６，４に伝える特性との相乗作用により、高い電流密度で安定した運転ができるという顕著な作用効果を発揮する。
なお、この実施例５において層維持材として用いた斜交ネット２８は、芯ポリプロピレン及び鞘ポリエチレンの鞘／芯型熱接着性極太繊維で形成されているので、放射線照射した後にイオン性モノマーをグラフト重合させることによりイオン交換機能を付与することができ、必要により、このようなイオン交換機能を付与し、より優れた電導性を有する斜交ネットとして用いることもできる。
［実施例６］
図１２に本発明の実施例６に係る脱塩室Ａの断面形状が示されている。この実施例６のイオン交換性充填物は、繊維層を構成する一対のイオン交換布（アニオン交換布８ａ及びカチオン交換布８ｂ）８と粒子層９を構成する粒子状のイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂１０ａ及びアニオン交換樹脂１０ｂ）１０とで構成されている。
この実施例６において、上記一対のイオン交換布８はいずれも、イオン交換繊維とポリオレフィン系の熱接着性繊維との混合物により、厚さ０．２５ｍｍの薄くて丈夫な矩形シート状に形成されており、その四辺が脱塩室形成用の枠部材５の中央開口部周縁に熱接着により固定され、この脱塩室形成用の枠部材５の開口縁部５ａと一対のイオン交換布８（８ａ，８ｂ）とで形成された空隙内に上記イオン交換樹脂１０（１０ａ，１０ｂ）が充填され、これによって脱塩室Ａが形成されている。
この実施例６においては、薄いイオン交換布８が用いられているために、同じ枠幅の脱塩室形成用の枠部材５を用いた場合により多量のイオン交換樹脂１０を充填することができ、電導性や通水性に優れたイオン交換樹脂特有の性能を十二分に引き出すことができ、加えて、繊維層８により電流が平均化して流れることからイオン交換膜４，６を電流集中による局所的な劣化から保護することができ、優れた脱塩性能と高い信頼性（安定性）が得られる。
更に、この実施例６の構成によれば、イオン交換性充填物が脱塩室Ａを形成する枠部材５と完全に一体化しており、その取扱性や作業性が更に簡便である。なお、この実施例６では、一対のイオン交換布８が緊張状態で枠部材５に固定されており、これによってイオン交換樹脂１０の偏在化が抑制されているが、脱塩室Ａのサイズをより大きくする場合には、必要に応じて、繊維層８間に連結手段や層維持材を設けてもよい。
〔試験例１〜３及び比較試験例１〜２〕
（１）イオン交換性充填物の調製
（充填物Ａ）
イオン交換樹脂として、均一粒径タイプとして市販されている強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル社製商品名：モノスフィアー６５０Ｃ、平均粒径約６５０μｍ）と強塩基性アニオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、粒径約５９０μｍ）とを予めＮａ型及びＣｌ型としたものを重量比１：１の割合で混合して得られた混合物を用い、また、保持板として直径０．９ｍｍ、深さ０．８ｍｍの円錐台状の窪みを６４箇／ｃｍ２の割合で有するポリメチルメタクリレート製のものを用い、更に、接着性重合体として平均重合度１７００の完全鹸化型ポリビニルアルコールの８ｗｔ％水溶液を用い、更に、イオン交換性繊維状物としてアニオン交換濾紙（東レ株式会社製商品名：ＡＰ−２、アニオン交換繊維を濾紙状に加工したもの、坪量２００ｇ／ｍ２）を使用し、実施例３に記載した方法に従ってイオン交換性充填物を調製した。
従って、この充填物Ａは、後述する比較試験例２で使用した充填物ｃ（アニオン交換濾紙）の片面に、アニオン／カチオン混合イオン交換樹脂の層を付加した構造となっている。
（充填物Ｂ）
カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製商品名：ダイアイオンＰＫ−２２８）を粉砕して得たカチオン交換樹脂微粉末６０重量部、平均重合度１７００の完全鹸化ポリビニルアルコール３５重量部及び水３００重量部からなる分散液を直径１．２ｍｍ×深さ２．０ｍｍの円柱状の窪みを２５箇／ｃｍ２有する砲金製金属板に均一に流延し、液面を板面に合わせて余剰液を除いたのち、その上にイオン交換性繊維状物としてアニオン交換不織布〔ポリビニルアルコール繊維を化学変性して得られたアニオン交換性繊維（株式会社ニチビ試作品：中性塩分解能２．０ｍｅｑ．／ｇ）７０重量部とポリエステル短繊維３０部との混合繊維で形成された目付１０２ｇ／ｍ２の不織布〕を重ね合わせ、更にその上に金属板製の押え板を重ね合わせ、これを冷凍室に入れて凍結させた後３〜５℃の冷蔵室で解凍する「凍結−解凍操作」を５回繰り返し行い、ポリビニルアルコールとイオン交換樹脂微粉末の混合物よりなる突起群がアニオン交換性不織布の片面の繊維に投錨して固定されたシート状物を得た。
このものを、硫酸、硫酸ナトリウム、ホルマリンを含む６０℃の水性処理液で、浸漬処理した後、脱液、水洗、中和、水洗を順次行って耐熱水性を付与し、アニオン交換性不織布の片面に、湿潤状態において、直径約１ｍｍ×高さ約１．５ｍｍの大きさの柔軟性のあるイオン交換樹脂が固定されたイオン交換性充填物を調製した。
従って、この充填物Ｂは、後述する比較試験例１で使用した充填物ｂ（アニオン交換不織布）の片面に、カチオン交換樹脂粉末とポリビニルアルコールとの混合物よりなる粒子状物の層を付加した構造となっている。
（充填物Ｃ）
延伸開孔法により得られたポリエチレン製多孔性中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製商品名：ステラポアＥＨＦ、外径３９０μｍ、内径２８０μｍ、空孔率７３％）を長さ１．５ｍｍに切断し、得られたチョップド中空糸膜にスチレン９３重量部及びジビニルベンゼン１０重量部のモノマー混合物を含浸せしめ、水中で重合させてスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーとポリエチレンよりなる中空状の複合物を得た。
これを８０℃の硫酸で処理してスルホン酸基３．６ｍｅｑ．／ｇを有するカチオン交換体を得た。また、硫酸で処理する代わりに、クロルメチル化とトリメチルアミンとの反応を順次行い第四級アンモニウム基を２．３ｍｅｑ．／ｇを有するアニオン交換体を得た。
得られたカチオン交換体及びアニオン交換体はいずれも短く細いパイプ状であり、これをそれぞれＮａ型及びＣｌ型として風乾し、これらを重量比２：３の割合で混合しイオン交換体混合物を得た。
このイオン交換体混合物を濾紙上に重なりのないように均一に分散させ、その上にアニオン交換濾紙（東レ株式会社製商品名：ＡＰ−２、坪量２００ｇ／ｍ２）を重ね合わせ、次いで１５０℃、１５秒間の条件で熱プレスし、アニオン交換濾紙上に短く扁平化されたパイプ状イオン交換体が固定されたイオン交換性充填物を得た。パイプ状イオン交換体は、アニオン交換濾紙上に７７ｇ／ｍ２の割合で固定されており、その湿潤状態における高さが約０．６ｍｍであり、また、全体の厚さが約１．７ｍｍであった。
従って、この充填物Ｃは、後述する比較試験例２で使用した充填物ｃ（アニオン交換濾紙）の片面に、極く短いパイプ状をしたアニオン／カチオン混合イオン交換体の薄層を付加した構造となっている。
（比較充填物）
比較充填物として、充填物Ｂの調製に用いたアニオン交換性不織布（充填物ｂ）、及び充填物Ｃの調製に用いたアニオン交換濾紙（充填物ｃ）を使用した。
（２）試験装置及び脱塩室の組立
各試験例及び各比較試験例は、中央に１室の脱塩室、その両側に各１室の濃縮室、更にその外側に各１室の電極室を有する構成の実験用電気透析装置（エイエムピーアイオネクス株式会社製ＭＥ−Ｏ型、使用カチオン交換膜：ＣＭＶ、アニオン交換膜：ＡＭＶ、有効膜面積５０ｃｍ２）を使用して行った。
なお、この実験用電気透析装置は、その脱塩室及び濃縮室の枠部材が共に厚さ０．８５ｍｍであり、各枠部材には枠部材と同じ厚さの斜交ネット（モノフィラメント交差部分での厚さ：０．８５ｍｍ）が一体的に取り付けられているが、本試験においては、脱塩室の斜交ネットを取り除き、この斜交ネットを取り除いた枠部材を必要に応じて複数枚重ね合わせて膜間距離を調整した。
すなわち、本発明の充填物Ａ、Ｂ及びＣについては２枚重ね（膜間距離：１．７ｍｍ）とし、充填物Ｄについては３枚重ね（膜間距離：２．５５ｍｍ）とし、いずれの場合もアニオン交換性不織布をアニオン交換膜側に装着した。
また、比較試験例で用いた充填物ａ〜ｃについては１枚重ね（膜間距離：０．８５ｍｍ）とし、更にアニオン交換樹脂の充填物ａの場合には、脱塩室の膜間距離の影響を知るために、３枚重ね（膜間距離：２．５５ｍｍ）の場合及び５枚重ね（膜間距離：４．２５ｍｍ）の場合についても試験を実施した。
（３）脱塩室の電気抵抗の測定
最初に、濃縮室及び電極室には純水に塩化ナトリウムを添加して調整した濃縮室液（２５℃での電導度：１００μＳ／ｃｍ）を供給し、また、脱塩室には被処理水を充填してその供給は止めた状態とし、脱塩室内のイオン交換体を遊離型にするために１５ｍＡ（イオン交換膜の膜面積当りの電流密度：３０ｍＡ／ｄｍ２）の電流を７日間流し続け、その後に電流値を変化させて電流／電位差との関係をグラフ化し、得られた電流／電位差の勾配より１５ｍＡにおける脱塩室の電気抵抗を求めた。結果を表１に示す。
なお、この脱塩室の電気抵抗は、電位差が脱塩室を挟む両濃縮室内の脱塩室側のイオン交換膜に接触した白金黒線から取り出されて測定されているので、両側のイオン交換膜の抵抗を含むものである。
（４）脱塩性能及び通水性の測定
脱塩室には、被処理水（原水）として、予め脱塩処理した脱塩水に塩化ナトリウムを溶解して電導度２０μＳ／ｃｍに調整した水を、脱塩室内容積の３０倍／ｈｒの流量（ＳＶ＝３０）の上昇流で供給し、また、濃縮室及び電極室には、濃縮室液として、被処理水と同じ２０μＳ／ｃｍの水を流量ＳＶ＝５の上昇流で供給した。
この状態で電極間に１５ｍＡの電流を流し続け、脱塩室より出てくる水の比抵抗を継続して測定し、また、脱塩室の入口と出口の間の圧力差を測定して通水性の尺度とした。
（５）結果
本発明の充填物Ａ〜Ｃを用いた試験例１〜４及び充填物ａ〜ｃを用いた比較試験例１〜５について、脱塩室の電気抵抗（脱塩室抵抗）及び脱塩運転時における脱塩室通過水の圧力損失を測定した。結果を表１に示す。
なお、各充填物Ａ〜Ｃ単独の電気抵抗は、脱塩室抵抗として得られた各測定値から脱塩室を仕切る一対のイオン交換膜の電気抵抗（一定値）を差し引いた値として求められるが、測定技術上の問題があり、脱塩室抵抗の値を用いて判断した。
表１の結果から明らかなように、嵩高性で圧縮性のあるイオン交換不織布である充填物ｂに粒子層を付加した充填層Ｂ（試験例２）、緻密で電導性に優れた濾紙状の充填物ｃに粒子層を付加した充填層Ａ（試験例Ａ）、充填層Ｃ（試験例３）の結果は、いずれも繊維層単独の状態（比較試験例１及び２）に比べて、電導性（脱塩室抵抗）、通水性（圧力損失）の改善効果が顕著である。
脱塩試験では、脱塩水の比抵抗は通電開始とともに徐々に向上し、やがて安定する挙動をたどり、脱塩室に装着した充填物Ａ〜Ｃのいずれの場合にも比抵抗１５ＭΩ・ｃｍを超える純水を長時間に亘って安定して得ることができた。
〔試験例４〜８及び比較試験例３〜７〕
（１）本発明のイオン交換性充填物の調製
（充填物Ｅ）
カチオン交換樹脂微粉末とポリビニルアルコールを混合紡糸して得られたカチオン交換性繊維（２．１ｍｅｑ．／ｇ）７０重量部とポリエステル短繊維３０重量部とを混合してウエッブとし、これらをその繊維方向を違えて積層し、更に軽くニードルパンチングしてカチオン交換性シート物（イオン交換性繊維状物；目付：１０２ｇ／ｍ２）と、ポリビニルアルコール繊維を化学変性して得られたアニオン交換性繊維（２．０ｍｅｑ．／ｇ）と、上記ポリエステル繊維を使用して同様にして形成されたアニオン交換性繊維／ポリエステル繊維（７／３）よりなるアニオン交換性シート物（イオン交換性繊維状物；目付：１０８ｇ／ｍ２）とを入手した。
上記実験用電気透析装置の脱塩室の枠部材には、その斜交ネット（層維持材；モノフィラメント交差部分での厚さ：０．８５ｍｍ）の陽極側に、この斜交ネットと同じサイズのアニオン交換性シート物を縫い糸により固定し、また、このシート物側には予め斜交ネットを取り除いた脱塩室の枠部材を重ね合わせ、シート物側にを下にして水平面上に載置し、その上方から強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学製商品名：ダイアイオンＳＫ１１０）と強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学製商品名：ダイアイオンＳＡ１０Ａ）とをイオン交換容量で等しく混合して得られたイオン交換樹脂混合物を均一に散布し、次いでその上に、予め斜交ネットを取り除いた脱塩室の枠部材と上記カチオン交換性シート物とを重ね合わせ、これらの積層状態を維持したままアニオン交換膜（陽極）側にアニオン交換性シート物が、また、カチオン交換膜（陰極）側にカチオン交換性シート物がそれぞれ接するように重ね合わせ、内部に実施例５の図１０に示す構造のイオン交換性充填物（充填物Ｅ）が膜間距離２．５５ｍｍで充填された脱塩室を組み立てた。
（充填物Ｆ）
充填物Ｅにおいて、予め斜交ネットを取り除いた脱塩室の枠部材と上記カチオン交換性シート物との積層を省略し、アニオン交換膜（陽極）側にアニオン交換性シート物が、また、散布されたイオン交換樹脂混合物上に直接にカチオン交換膜（陰極）が位置するように重ね合わせ、内部にアニオン交換性シート物、斜交ネット（層維持材）及びイオン交換樹脂混合物からなるイオン交換性充填物が充填された膜間距離１．７ｍｍの脱塩室を組み立てた。
（充填物Ｇ）
ポリエチレンを構成成分として含んで熱融着性を有するアニオン交換性繊維より構成されたアニオン交換性濾紙（株式会社東レ製商品名：ＡＰ−１、イオネックス使いのアニオン交換濾紙）を脱塩室の枠部材の斜交ネットと同じ大きさに形成し、枠部材のアニオン交換膜側で斜交ネットに所々で融着した。また、濾紙を融着した側に予め斜交ネットを取り除いた脱塩室の枠部材をあてがい、斜交ネットが上になるように水平面上に載置し、その上から均一粒径型の強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル社製商品名：モノスフィアー６５０Ｃ、平均粒径約６５０μｍ）を、湿潤状態ではあるが付着水のない状態で散布し、斜交ネットの目開き部分に粒子の重なり合いのない単粒子層状態に充填した。
この積層状態を維持したまま、アニオン交換膜（陽極）側にアニオン交換濾紙、カチオン交換膜（陰極）側にカチオン交換樹脂の単粒子層が接するようにして脱塩室を組み立てた。
従って、この脱塩室には、アニオン交換膜側よりアニオン交換濾紙／カチオン交換樹脂よりなる二層構造のイオン交換性充填物（充填物ｆ）物が膜間距離１．７ｍｍで充填されている。
（充填物Ｈ）
前記強酸性カチオン交換樹脂（モノスフィアー６５０Ｃ）と強塩基性アニオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ、粒径約５９０μｍ）とを予めＮａ型及びＣｌ型として乾燥し、イオン交換容量で両者が等しくなるように混合してイオン交換樹脂混合物を得た。このイオン交換樹脂混合物を充填物Ｇのカチオン交換樹脂に代えて使用し、充填物Ｇの場合と同様にして斜交ネットの目開き部分に粒子の重なり合いのない単粒子層状態に充填した。
次に、その斜交ネット部分の上にカチオン交換濾紙（株式会社東レ製商品名：ＣＰ−１、イオネックス使いのカチオン交換濾紙）を重ね合わせ、所々で接着し、更に予め斜交ネットを除いた脱塩室の枠部材を重ね合わせてセットし、次いでこの積層物をそのアニオン交換濾紙が脱塩室のアニオン交換膜に接するようにして脱塩室を組み立てた。
従って、この脱塩室には、アニオン交換膜側よりアニオン交換濾紙／カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物よりなる単粒子層／カチオン交換濾紙の三層構造からなるイオン交換性充填物（充填物Ｈ）が膜間距離２．５５ｍｍで充填されている。
（充填物Ｉ）
カチオン交換性濾紙を脱塩室の枠部材のカチオン交換膜側に所々で斜交ネットに点接着し、斜交ネットの開口部分にアニオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ）を単粒子層の状態に散布し、この積層物をそのカチオン交換濾紙が脱塩室のカチオン交換膜に接するようにして脱塩室を組み立てた。
従って、この脱塩室には、アニオン交換膜側よりアニオン交換樹脂／カチオン交換濾紙よりなる二層構造のイオン交換性充填物（充填物Ｉ）が膜間距離１．７ｍｍで充填されている。
（２）比較例のイオン交換性充填物の調製
（充填物ｄ）
充填物Ｅにおいて、イオン交換樹脂混合物を省略して脱塩室を組み立てた。従って、この脱塩室には、アニオン交換膜側よりアニオン交換性シート物／斜交ネット／カチオン交換性シート物よりなる三層構造のイオン交換性充填物（充填物ｄ）が膜間距離２．５５ｍｍで充填されている。
（充填物ｅ）
充填物Ｅにおいて、斜交ネットとイオン交換樹脂混合物を省略し脱塩室を組み立てた。
従って、この脱塩室には、アニオン交換性シート物／カチオン交換性シート物よりなる二層構造のイオン交換性充填物（充填物ｅ）が膜間距離１．７ｍｍで充填されている。
（充填物ｆ）
強塩基性アニオン交換樹脂（モノスフィアー５５０Ａ）を予めＣＬ型に調整したもの（充填物ｆ）をイオン交換性充填物として用いた。
（３）脱塩室の電気抵抗の測定
上記試験例１〜４の場合と同様にして脱塩室の電気抵抗を求めた。
この脱塩室の電気抵抗もその両側のイオン交換膜の抵抗を含むものである。
（４）脱塩性能及び通水性の測定
上記試験例１〜４の場合と同様にして被処理水の脱塩処理を実施し、脱塩室より出てくる水の比抵抗を継続して測定すると共に、脱塩室の入口と出口の間の圧力差を測定して通水性の尺度とした。
（５）結果
本発明の充填物Ｅ〜Ｉを用いた試験例５〜９及び充填物ｄ〜ｆを用いた比較試験例６〜１０について、上記試験例１〜４の場合と同様に脱塩室の電気抵抗（脱塩室抵抗）及び脱塩運転時における脱塩室通過水の圧力損失を測定した。結果を表１に示す。
この脱塩試験では、脱塩水の比抵抗は通電開始とともに徐々に向上し、やがて安定する挙動をたどり、脱塩室に充填したイオン交換性充填物が実施例に係る充填物Ｅ〜Ｉの場合にはいずれの場合も比抵抗１５ＭΩ・ｃｍを超える純水が長時間に亘って継続して得ることができた。
なお、イオン交換樹脂を用いた比較試験例５〜７の場合には、特に膜間距離が狭くなるほど樹脂粒子の移動によるトラブルが起き易く、また、アニオン交換膜の膜面に局所的な損傷の兆候である黒褐色の点状変色部分が顕著に生じた。
産業上の利用可能性
本発明の電気再生式純水製造装置は、これまでこの種の純水製造装置において問題になっていたイオン交換樹脂偏在の問題や圧力損失の問題を解決できるだけでなく、同時に電気比抵抗の問題をも解決でき、これによって良好な通水性と安定かつ優れたイオン電導性とを同時に実現でき、しかも、高い電流密度、すなわち脱塩能力を一段と高めた状態でも安定した運転ができるなど、コンパクトで高性能化も達成できるほか、イオン交換性充填物の取扱作業性を改善し、脱塩室内へのイオン交換性充填物の充填作業や交換作業を容易に行うこともでき、工業的に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１に係る電気再生式純水製造装置の構成を示す分解斜視説明図である。
図２は、図１の一部を拡大して示す部分分解斜視説明図である。
図３は、図１の脱塩室の原理を示す部分拡大断面説明図である。
図４は、実施例２に係るイオン交換性充填物の変形例を示す図３と同様の部分拡大断面説明図である。
図５は、図４の粒子層を構成するイオン交換性粒子状物の部分拡大平面説明図である。
図６は、本発明の実施例３に係る脱塩室の原理を示す図３と同様の部分拡大断面説明図である。
図７は、図６の粒子層を構成するイオン交換性粒子状物を製造する方法を説明するための部分拡大平面説明図である。
図８は、図７に示す方法により製造されたイオン交換性粒子状物を示す部分拡大平面説明図である。
図９は、本発明の実施例４に係る脱塩室の原理を示す図３と同様の部分拡大断面説明図である。
図１０は、本発明の実施例５に係る脱塩室の原理を示す図３と同様の部分拡大断面説明図である。
図１１は、図１０の粒子層に用いられている層維持材を示す部分斜視説明図である。
図１２は、本発明の実施例６に係る脱塩室の原理を示す部分拡大断面説明図である。
Ａ…脱塩室、Ｂ…濃縮室、Ｃ…陰極室、Ｄ…陽極室、１ａ，１ｂ…末端プレート、２…電極、２ａ…陽極板、２ｂ…陰極板、３…濃縮室形成用の枠部材、３ａ…スペーサ付陽極室形成用枠部材、３ｂ…スペーサ付陰極室形成用枠部材、４…カチオン交換膜、５…脱塩室形成用の枠部材、６…アニオン交換膜、７…イオン交換性充填物、８…繊維層（イオン交換不織布；イオン交換性繊維状物）、８ａ…アニオン交換不織布、８ｂ…カチオン交換不織布、９…粒子層、１０…イオン交換樹脂（イオン交換性粒子状物）、１０ａ…カチオン交換樹脂、１０ｂ…アニオン交換樹脂、１１…原水入口、１２…原水流路、１３…原水供給口、１４…純水取出口、１５…純水流路、１６…純水出口、１７…濃縮室液入口、１８…濃縮室液流路、１９…濃縮室液供給口、２０…濃縮室液流路、２１…濃縮室液出口、２２…電極水入口、２３…電極水出口、２４…網状物、２５…保持板、２６…窪み、２７…接着性重合体、２８…斜交ネット（層維持材）、２８ａ…斜交ネットの左傾斜繊維、２８ｂ…斜交ネットの右傾斜繊維。Technical field
In the present invention, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are disposed between a pair of electrodes to form a desalting chamber and a concentration chamber, and at least the desalting chamber is filled with an ion exchanger, and the desalting chamber is filled. The present invention relates to an electric regeneration type pure water production apparatus for introducing pure water from a desalting chamber by introducing a water to be treated and a liquid in a concentration chamber into a concentration chamber.
Background technology
The electric regeneration type pure water production apparatus is an apparatus in which an ion exchanger is filled in a desalting chamber of an electrodialysis apparatus, and ions in the water to be treated are discharged from the desalting chamber through an ion exchange membrane using a potential gradient as a driving source. It is a device that moves to a concentration room and separates it to obtain pure water.It does not require complicated regenerative equipment because it is dangerous to handle with acids and alkalis.It is also pushed by the social background that requires energy saving and zero emission. Has been developed and various proposals have been made.
For example, JP-A-7-100,391 and JP-A-9-99,221 disclose a non-woven fabric of ion-exchangeable fibers produced by a radiation graft polymerization technique as an ion exchanger filled in a desalting chamber. There has been proposed an apparatus in which a cation exchange nonwoven fabric and an anion exchange nonwoven fabric are disposed to face each other, and a synthetic resin net (spacer) for securing a passage of the water to be treated is interposed therebetween. In addition, as a spacer for securing the passage of the water to be treated, an anion exchange spacer, a cation exchange spacer, or an anion exchange spacer and a cation are described in J. ION EXCHANGE, Vol. 10, pages 18 to 27. An apparatus using a net-like ion conducting spacer (Ion Conducting Spacer) composed of a stack of exchange spacers is known. It is draft.
In such an electric regeneration type pure water production apparatus having a structure in which a spacer is interposed between a cation exchange nonwoven fabric and an anion exchange nonwoven fabric, a conventional particulate ion exchange Problems when using a resin, for example, it is difficult to uniformly distribute and fill the cation exchange resin and the anion exchange resin in the desalination chamber, and the pressure fluctuation of the water to be treated flowing in the desalination chamber during use. The problem of so-called uneven distribution of ion-exchange resin, in which the distribution of these ion-exchange resins is deviated in the demineralization chamber due to such factors, is solved, and the problem of using only ion-exchange nonwoven fabric by using spacers. For example, since the water to be treated passes between the narrow fibers of the ion-exchange nonwoven fabric, the pressure loss is large, and the flow rate cannot be increased. There is an advantage that a problem of so-called pressure loss is eliminated.
However, when the ion-exchange nonwoven fabric and the spacer are used as the ion exchanger in this manner, the ion-exchangeable fibers forming the nonwoven fabric are generally formed to contain a fiber physical property imparting component such as strength of about 50 wt%. Therefore, the ion exchange group density is about 1/2 of the ion exchange resin per weight, and the nonwoven fabric is bulky among fiber aggregates, and its density (weight per unit volume) is About 0.1 g / cm when compressed 3 This is an ion exchange resin (0.3 to 0.5 g / cm 3 ), And therefore the ion exchange group density per unit volume of the ion exchange nonwoven fabric is only 1/6 to 1/10 of the ion exchange resin.
In addition, the spacer is literally intended to form voids, has a high porosity, and has an ion exchange group density per unit volume equal to or less than that of the nonwoven fabric. In some cases, synthetic fibers are mixed with the ion-exchange nonwoven fabric for reinforcement in the nonwoven fabric production process. In this case, the ion exchange group density per unit volume of the ion-exchange nonwoven fabric becomes lower.
Such a large difference in the ion exchange group density in the desalting chamber serving as the ion conductive group is a major cause of low ion conductivity, that is, high electric resistance that occurs when an ion exchange nonwoven fabric is used instead of the ion exchange resin. Also, from the viewpoint of safety, the upper limit of the interelectrode voltage is about 500 V. Therefore, a high electric resistance causes a decrease in the number of units of a manufactured device or a cause of insufficient desalination performance. In practice, this is a major restriction when applying ion exchange fibers to an electric regeneration type pure water production apparatus.
By the way, in the conventional method using an ion-exchange resin, as introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-61,271, the current flowing through the ion-exchange membrane concentrates on a contact portion with the ion-exchange resin. In addition, there is a problem that deterioration occurs selectively in a contact portion of the ion exchange membrane with the ion exchange resin, and a hole may be opened. However, in the above-described method in which a layer of ion-exchange fibers such as a nonwoven fabric is used by being superimposed on an ion-exchange membrane, the conductive portion between the filler and the membrane changes from a “point” to a “plane” when an ion-exchange resin is used, and the current Concentration is eliminated and the problem of perforations in the ion exchange membrane is eliminated, which is a very attractive advantage. Nevertheless, the high electric resistance of the above-mentioned ion exchange fiber is an obstacle to applying the ion exchange fiber to an electric regeneration type pure water production apparatus.
Therefore, the present inventors have been keen to develop a compact and high-performance electric regeneration type pure water production apparatus that solves the above-mentioned problem of high electrical resistance without impairing the advantage of using ion exchange fibers. As a result of the examination, the problem of uneven distribution of the ion-exchange resin by forming the ion-exchange packing to be filled in the desalting chamber with the fiber layer of the ion-exchange fibrous material and the particle layer of the ion-exchange particulate material, The present inventors have found that it is possible to simultaneously solve the problem of the pressure loss and the problem of the electric resistance, and that a new characteristic that a stable operation at a higher current density becomes possible is brought out.
This new property has a synergistic effect between the electrical resistance reduction effect of the particle layer of the ion-exchange particulates and the effect of averaging the ion current of the fiber layer of the ion-exchange fibrous material and transmitting it to the ion-exchange membrane. Even if the electrical resistance is greatly affected by fluctuations in water quality, that is, an increase in the concentration of polyvalent metal ions, silica, carbonic acid, organic substances, etc., it has the effect of increasing the resistance to damage at that time. In addition, the present invention provides an unprecedented working range and new development for the electric regeneration type pure water production apparatus.
Accordingly, an object of the present invention is to configure an ion exchanger filled in a desalination chamber with an ion-exchange packing composed of a fiber layer of an ion-exchange fibrous material and a particle layer of an ion-exchange particulate. As a result, not only the problem of uneven distribution of ion exchange resin and the problem of pressure loss, which had been a problem in the electric regeneration type pure water production apparatus, but also the problem of electric resistivity can be solved at the same time. A compact and high-performance electro-regeneration type pure water production system that can simultaneously realize water permeability and stable and excellent ion conductivity, and can operate stably with a high current density, that is, a state in which desalination capacity is further enhanced. Is to provide.
Another object of the present invention is to form the ion exchanger filled in the desalting chamber with an ion-exchange packing and to almost completely prevent the ion-exchange particles forming the particle layer from being unevenly distributed. Means for improving the handling of the ion-exchange packing, thereby facilitating the work of charging and exchanging the ion-exchange packing into the desalting chamber. An object of the present invention is to provide an apparatus for producing pure water.
Disclosure of the invention
That is, in the present invention, a plurality of cation exchange membranes and anion exchange membranes are alternately arranged between a pair of electrodes to alternately form a desalination chamber and a concentration chamber, and at least an ion exchanger is provided in the desalination chamber. In an electric regeneration type pure water production apparatus that introduces water to be treated into the desalting chamber and introduces liquid from the concentrating chamber into the concentrating chamber to obtain pure water from the desalting chamber, the above-mentioned desalting chamber is filled. Electroregenerated pure water in which the ion exchanger to be used is an ion-exchange filler having a fiber layer formed of ion-exchange fibrous material and a particle layer formed of ion-exchange particulate material Manufacturing equipment.
In the present invention, the ion-exchange packing to be filled in the desalting chamber has a fiber layer formed of ion-exchange fibrous materials and a particle layer formed of ion-exchange particles. It may have a two-layer structure of a fiber layer / particle layer, or a three-layer structure of a first fiber layer / particle layer / second fiber layer.
In the present invention, as the ion-exchange fibrous material forming the fiber layer, a woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or paper (for example, an ion-exchange fiber having a fiber diameter of about 10 to 100 μm) manufactured using ion-exchange fibers is used. (Produced by a papermaking method using fibers). In the fiber layer formed by the ion-exchange fibrous material, as described above, current is locally concentrated. It is sufficient that the fiber layer is sheet-shaped and has strength enough to withstand handling, and its thickness is about 0.1 mm in the thickness of tissue paper reinforced with delicate synthetic fibers. Even a 10-mm-thick non-woven fabric can be used for a bulky non-woven fabric. When the fiber layer is thin, the ratio of the ion-exchange particles in the ion-exchange packing can be increased to achieve a lower electric resistance. It is positioned between the membrane and the particle layer and is compressed to exert a cushioning effect, thereby exhibiting an adhesion between the ion exchange membrane and an effect of restraining the particles to reliably prevent uneven distribution.
The bulk density of the fibrous layer varies greatly depending on the type of the aggregate of the ion-exchange fibrous materials constituting the fibrous layer. For example, the most bulky nonwoven fabric or the like has a bulk density of about 0.01 g / cm. 3 On the other hand, about 1.0 g / cm 3 It is. In the present invention, a bulky fiber layer such as a non-woven fabric is compressed, and a dense fiber layer such as paper hydrates and expands. 0.7g / cm 3 It is about.
Here, the ion exchange fiber for forming the ion exchange fibrous material is not particularly limited. For example, (1) a method of mixing and spinning fine particles obtained by pulverizing an ion exchange resin with polyolefin or polyvinyl alcohol; 2) a method of mixing an ion-exchange group-containing polymer with polyvinyl alcohol to form a fiber; (3) a method of introducing an ion-exchange group into a sea-island structure fiber made of polystyrene and polyethylene; Those produced by a method of graft-polymerizing a monomer and a method of chemically modifying synthetic fibers having a reactive functional group such as (5) polyvinyl alcohol fibers can be appropriately used.
In the case of a method such as a graft polymerization method, an in-fiber polymerization method, or a chemical modification method, a sheet-like fiber product is used as a starting material and can be directly used as an ion-exchange sheet after processing.
Among these ion exchange fibers, the fibrous ion exchanger is a fibrous ion exchanger in which the pores of a polyolefin or fluorinated polyolefin porous fiber are filled with a styrene / divinylbenzene-based ion exchange polymer. In some cases, the best overall effect can be obtained.
That is, a filamentous material obtained by melt extrusion of polyethylene or the like is used as a raw material to obtain microporous fibers obtained by cold drawing and heat setting in a state where crystallinity is enhanced, and styrene and divinylbenzene are formed in the micropores. Is formed by absorbing a monomer solution mixed with a polymer solution, and introducing an ion exchange group into the copolymer (see, for example, JP-A-10-280,227). The ion exchanger introduced into the space is a styrene / divinylbenzene-based ion exchange resin itself, which ensures sufficient continuity, has excellent chemical stability and ion conductivity, and has a developed orientation and crystallinity in terms of physical properties. And is protected within the durable fibrous structure provided by the present invention, and serves the purpose of the present invention.
Such ion exchange fibers can be used alone or in combination of two or more. Further, when the strength is insufficient, for example, polyester fiber, You may mix and use with normal synthetic fibers, such as an acrylic fiber, a polyethylene fiber, a polypropylene fiber, and a polyvinyl alcohol fiber. Hydrophobic synthetic fibers such as polyester fibers have a rebound resilience in water, and also have the effect of improving the elasticity and dimensional stability of the ion-exchange fibrous material obtained by mixing and using, In general, since the function of the ion-exchangeable fiber is weakened, it is preferable that the mixing be performed as small as possible, specifically, about 5 to 70 wt%, and the mixing be performed uniformly.
In the present invention, the ion-exchange particles forming the particle layer are ion-exchange resins, or particles formed by mixing ion-exchange resin powder and a polymer, and are morphologically spherical. The shape, columnar shape, cubic shape, etc., are not particularly limited, and when the particulate matter is an ion exchange resin, its internal structure may be any of a gel type, a porous type, a high porous type, and the like. However, the particle size is preferably 0.1 to 1.5 mm, more preferably 0.15 to 0.7 mm. When the particle size of the ion-exchange particles is smaller than 0.1 mm, water permeability is deteriorated. On the other hand, when the particle size is larger than 1.5 mm, the particles are easily broken, and a certain performance cannot be exhibited by long-time use. Cases arise.
In order to obtain pure water or ultrapure water in the present invention, it is preferable to use a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin. The mixing ratio (cation exchange resin / anion exchange resin) is in the range of 10/90 to 90/10, preferably 30/70 to 70/30 in ion exchange capacity ratio. By using a mixture of the cation exchange resin and the anion exchange resin having such a mixing ratio, there is an advantage that the purity of water can be more effectively increased by a so-called mixed bed effect.
Further, the ion-exchange packing to be filled in the desalting chamber has a three-layer structure of a first fiber layer / particle layer / second fiber layer, and the particle layer is formed of a cation exchange resin and an anion exchange resin. In the case of a mixture, a mixture of an extremely fine ion exchange resin having an average particle size of about 0.15 mm, which is not exemplified in the art, can be used comfortably. Although the details of the reason why such a fine ion exchange resin can be used comfortably in a desalination chamber are not clear, ion exchange resins having different ionic properties are attracted to each other and have relatively large voids, and thus have good water permeability. It is conceivable that the formation of aggregates and the synergistic action of maintaining such a state of the ion exchange resin stably between the fiber layers can be realized.
In addition, semiconductor manufacturing plants and the like are required to remove trace components that are difficult to remove, such as weak electrolytes such as boron, silica, and carbonic acid, and organic substances, as completely as possible. Anion exchange resin or cation exchange resin effective for removing ions to be removed is not limited to the above mixing ratio, and either one of the ion exchange resins may be used at a high mixing ratio, and in some cases, may be used alone. In order to highly remove such traces of impurities that are difficult to remove, critical conditions for ion removal are required, such as treating pure water or ultrapure water from which most of the impurity ions have been removed as high-density water again. Is done. In such a case, the feature of the present invention that "stable operation can be performed at a higher current density" is effectively utilized.
In order to minimize the diffusion of salt from the enrichment chamber to the desalination chamber when obtaining higher-purity pure water, the salinity of the enrichment chamber liquid should be as low as that of pure water. In order to secure the property, a method of filling an ion exchanger also in a concentration chamber is adopted. In such a case, it is better to make the concentrating chamber for receiving and discharging ions as narrow as possible, as long as water permeability and electrical conductivity are ensured.A relatively thin nonwoven fabric or paper-like fiber layer has a uniform particle size on one side. It is desirable to use a particle material having a uniform particle size such as an ion-exchange resin and forming a particle layer arranged in a so-called “single particle shape” without overlapping in the thickness direction.
Further, as the ion exchange resin used in the present invention, a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group as an ion exchange group, or a quaternary ammonium group, a quaternary pyridinium group, or a guanide alkyl group as an ion exchange group. Strongly basic anion exchange resin and the like, furthermore, in the case of the former strongly acidic cation exchange resin, a weakly acidic group such as a carboxyl group or a phosphonic acid group, and in the case of the latter strongly basic anion exchange resin May have a primary, secondary or tertiary amino group. Among these functional groups, those that contribute to desalting are strongly acidic groups or strongly basic groups. Therefore, the ion exchange capacity of the ion exchanger in the present invention is defined as the density of the strongly acidic groups or strongly basic groups. Means neutral salt resolution (meq./g).
In the present invention, as for the ion-exchange particles constituting the above-mentioned particle layer, they are mutually fixed in a plane by a suitable connecting means, for example, a mesh having openings smaller than the particle size of the ion-exchange particles. The ion-exchange packing material to be filled in the desalting chamber by connecting a large number of ion-exchange particles in a plane by appropriate connection means as described above. In addition to greatly improving the handling workability, the work of filling and exchanging into the desalination chamber becomes easy, and the problem of uneven distribution of the ion exchange resin is eliminated.
Further, in the present invention, the fiber layer and the particle layer may be fixed to each other so that the ion-exchange packing filled in the desalting chamber can be handled as one member.
Here, the means for fixing the particle layer to the fibrous layer or the mesh material having openings is not particularly limited, while maintaining the contact between the bottom of the fixed particulate material and the fiber layer. A first method in which polyvinyl alcohol or a denatured product thereof is actuated from the side to the bottom to fix the particles, the fixed particles are formed of a mixture of an ion exchange resin powder and a polymer such as polyethylene or polyvinyl alcohol. In the case where it is made, the second method of fixing to the fiber or mesh to be fixed using the fluidity or tackiness just before its shape is formed and solidified, further, the particulate to be fixed is polyethylene. When the object to be fixed and the object to be fixed includes polyethylene, such as a polyethylene-based heat-bonding fiber, a third method of heat-bonding the two can be adopted.
In the case where the particle layer made of ion-exchange particulates is fixed to a mesh that is an electrical insulator, a part of the ion-exchange particulates enters into the openings of the mesh to obtain conductivity. It is necessary to connect to the back surface, and in this case, of the above methods, the second method is suitably implemented.
As another means for constraining the particle layer, for example, when the ion-exchange packing has a three-layer structure of a first fiber layer / particle layer / second fiber layer, the first layer sandwiches the particle layer. Connecting means for connecting between the first fiber layer and the second fiber layer. Here, the connecting means for connecting between the first fiber layer and the second fiber layer is also not particularly limited. For example, there is a sewing method, and an alternative to the sewing method. Examples of such a method include a method of injecting an adhesive or a filler in a spot manner across the fiber layers and then solidifying the same, and a method of performing heat bonding by interposing a heat-fusible substance in a spot manner. In the case where an adhesive, a filler, or a hot-melt substance that is connected by spot injection or interposition is used as the connection means, the spot connection position is widely distributed throughout the fiber layer, and the intermediate particle layer is used. Is desirably designed to constrain the average.
Further, in the present invention, in the particle layer, the uneven distribution of the ion-exchange particles constituting the particle layer is prevented, and the thickness of the particle layer is regulated to maintain the particle layer in a desired state. A layer maintaining material may be interposed. Examples of the layer maintaining material used for this purpose include a net-like material having a mesh size larger than the particle size of the ion-exchangeable particulate material. The layer maintenance material is usually an insulator, and when a mesh is used as the layer maintenance material, the mesh of the mesh is widened to prevent the conductivity of the ion-exchange filler from being reduced. It is desirable to reduce the amount of ion-exchange particulates used in the packing, such as by making the structure of the layer maintenance material slim. The movement of the ion-exchange particles constituting the particle layer contributes to the restraining action of the fiber layer. Therefore, when the layer-maintaining material is a mesh, the mesh size is 5 to 10 mm, which is commonly used as a spacer in this field. Larger ones work well. Therefore, the mesh size of the mesh is 1 to 75 mm, preferably 3 to 50 mm. Here, as the layer maintaining material, a plastic sheet-like material having an aperture structure such as a lattice shape or a honeycomb shape used as a spacer in the field can be used. The aperture of these layer maintenance materials is the diameter (mm) of the largest true sphere passing through them.
In addition, when the layer maintaining material is made of a polyolefin resin, the layer maintaining material and the fiber layer can be thermally bonded by utilizing the heat melting property thereof. It is also possible to connect between the first fiber layer and the second fiber layer via an intermediary.
Further, an ion conductive layer maintaining material formed of a resin material having ion exchangeability is preferable. The use of such a layer maintaining material not only prevents the uneven distribution of the ion-exchange particles, but also maintains the thickness of the particle layer and further improves the ion conductivity of the desalting chamber. Demonstrate function. In this case, the layer maintaining material is at least 0.5 meq. / G of ion exchange capacity, and 0.7 meq. / G or more, and conversely, 3.0 meq. / G causes problems in physical properties.
Further, when the first fiber layer / particle layer / second fiber layer are sequentially laminated and incorporated at the time of assembling the apparatus, use a dry nonwoven fabric or the like having excellent bulkiness as the fiber layer and incorporate in consideration of its compression. Thereby, the particle layer is extremely stabilized by the repulsive action of the fiber layer, and in such a case, the layer maintaining material and the connecting structure can be omitted. According to this method, there is an advantage that it is possible to avoid a decrease in conductivity due to a layer maintenance material or the like which is an insulator, although there is complexity in assembling.
When the ion-exchange packing has a two-layer structure of a fiber layer / particle layer, the layer maintenance material is provided on the fiber layer, and on the first fiber layer / particle layer / second fiber layer. In the case of a three-layer structure, it may be fixed to one or both of the first and second fiber layers. In this case, if the layer maintaining material and the fiber layer can be thermally fused, handling There is an advantage that an ion-exchange packing excellent in both surface and desalination performance can be obtained rationally.
The width (distance between membranes) of the desalting chamber and the concentrating chamber is governed by the thickness of the packing, and in the present invention, for example, in the case of a two-layer structure of a fiber layer / particle layer, 0.5 to 1.0 mm. It can achieve a relatively thin thickness, has good water permeability and conductivity, and is useful as a spacer for a concentration chamber.
Further, it is also possible to increase the internal volume of the desalting chamber to desalinate the water to be treated at a lower space velocity (SV). The water to be treated tends to flow intensively in the water-based particle layer, and it is more preferable to avoid increasing the thickness of the fiber layer and increase the thickness of the particle layer.
The width of the desalting chamber is 0.5 to 15 mm, preferably 1 to 5 mm.
The apparatus of the present invention is a so-called filter press type in which several to several tens of desalting chambers and concentrating chambers are alternately provided between an anode chamber and a cathode chamber. As disclosed in Japanese Patent No. 645, a spiral type in which a pole chamber is provided at the center and the outer periphery and a pair of a desalination chamber and a concentration chamber are formed in a spiral shape therebetween.
The ion-exchange packing material used in the present invention has high reliability by almost completely solving the uneven distribution of the ion-exchange resin, and the filter press type has a large device due to the good conductivity and the large membrane area. In addition, the reliability of the device can be improved particularly in a spiral type requiring a large film area.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described based on examples, test examples, and comparative test examples.
[Example 1]
FIG. 1 shows a configuration of an electric regeneration type pure water production apparatus according to a first embodiment of the present invention. This electric regeneration type pure water production apparatus basically includes a pair of end plates 1a and 1b, and an electrode 2 including an anode plate 2a and a cathode plate 2b arranged along the end plates 1a and 1b. Between the anode plate 2a and the cathode plate 2b, a frame member 3 for forming a concentration chamber → a cation exchange membrane 4 → a frame member 5 for forming a desalination chamber → anion from the cathode plate 2b side to the anode plate 2a side The frame members 3 for forming the concentration chamber are arranged alternately in the order of the exchange membranes 6 and finally the frame members 3 for forming the concentration chamber are arranged so that the desalting chamber A and the concentration chamber B are formed. And three frame members 5 for forming a desalting chamber, and three anion exchange membranes 6.
Here, the above-mentioned frame member 3 for forming the concentration chamber is divided by the cathode plate 2b and the cation exchange membrane 4, the cation exchange membrane 4 and the anion exchange membrane 6, or the anion exchange membrane 6 and the anode plate 2a. A concentrating chamber B through which the room liquid flows is formed, and the inner space of the frame member 5 for forming the desalting chamber is partitioned by the cation exchange membrane 4 and the anion exchange membrane 6 so that the water to be treated can pass therethrough. In this embodiment, four concentrating chambers B and three desalting chambers A located between the concentrating chambers B are formed.
As shown in FIGS. 2 and 3, ion exchange fibers formed of ion exchange fibers are provided in a desalination chamber A formed by the frame member 5 between the cation exchange membrane 4 and the anion exchange membrane 6. An ion-exchange packing 7 having a fiber layer 8 made of a nonwoven fabric (ion-exchange fibrous material) and a particle layer 9 formed of a granular ion-exchange resin (ion-exchange particulate material) 10 is used as an anion-exchange membrane. The fiber layer 8 is filled on the 6 side and the particle layer 9 is packed on the cation exchange membrane 4 side. Here, the thickness (layer thickness) of the fiber layer (ion-exchange nonwoven fabric) 8 is 1.0 mm on average, and the fiber diameter of the ion-exchange fiber forming this fiber layer 8 is about 30 μmφ on average. The bulk density of the fiber layer 8 is 0.1 g / cm. 3 It is. The ion exchange resin 10 forming the particle layer 9 is a mixture of a cation exchange resin 10a and an anion exchange resin 10b having an average particle diameter of 0.5 mmφ and an ion exchange capacity ratio of 1: 1.
In the electric regeneration type pure water production apparatus of the first embodiment, the water to be treated (raw water) is introduced from a raw water inlet 11 formed in the end plate 1b as shown in FIGS. The raw water is supplied from the raw water supply port 13 of the frame member 5 that flows along the water flow path 12 to form the desalination chamber A into the desalination chamber A, flows down the desalination chamber A, and the pure water outlet of the frame member 5. 14 flows into a pure water flow path 15 and is discharged from the pure water outlet 16 formed in the end plate 1b to the outside of the apparatus. The concentrated chamber liquid supplied to the concentrated chamber B is introduced from the concentrated chamber liquid inlet 17 formed in the end plate 1b, flows along the concentrated chamber liquid flow path 18, and forms the concentrated chamber B. Is supplied into the concentration chamber B from the concentration chamber liquid supply port 19, flows down in the concentration chamber B, flows into the concentration chamber liquid flow path 20 of the frame member 3, and flows into the concentration chamber liquid outlet formed in the end plate 1b. 21 to the outside of the apparatus. Further, in the first embodiment, an electrode water inlet 22 and an electrode water outlet 23 are formed in the end plates 1a and 1b, respectively, and the end plates 1a and 1b, the electrodes 2a and 2b, and the electrode chamber forming material 3a with a spacer are formed. , 3b and the ion exchange membranes 6, 4, the electrode water flows into the electrode chamber.
According to the electric regeneration type pure water production apparatus of the first embodiment, the ion exchanger filled in the desalting chamber A is composed of the fiber layer 8 of the ion exchange nonwoven fabric and the particle layer 9 of the particulate ion exchange resin 10. Since the ion-exchange resin 10 is composed of the ion-exchange packing 7, a part of the ion-exchange resin 10 constituting the particle layer 9 inevitably bites into the ion-exchange nonwoven fabric constituting the fiber layer 8. Even if the pressure fluctuation occurs in the raw water flowing down in the desalting chamber A on the way, the problem of uneven distribution of the ion exchange resin 10 does not occur, and the ion exchange resin 10 exhibits excellent ion conductivity, The voltage to be applied between the pair of electrodes 2 can also be reduced.
[Example 2]
As shown in FIGS. 4 and 5, the ion-exchange packing 7 of Example 2 is different from that of Example 1 in that the ion-exchange resin (ion-exchange particles; The cation exchange resin 10a and the anion exchange resin 10b) 10 are formed in a size of 1.2 mm in diameter × 2.0 mm in height, and are mutually left-right direction by a mesh (connecting means) 24 having openings of 0.25 mm square. Each is connected at an interval of 0.75 mm.
In the case of the second embodiment as well, in the desalting chamber A, the fiber layer 8 made of an ion-exchange nonwoven fabric (ion-exchange fibrous material) formed of ion-exchange fibers is connected to the mesh material 24. An ion-exchange packing 7 composed of a columnar ion-exchange resin 10 and a fiber layer 8 on the anion exchange membrane 6 side, and a particle layer 9 on the cation exchange membrane 4 side. Filled so that it is located.
Therefore, according to the second embodiment, since the ion exchange resins 10 constituting the particle layer 9 are connected to each other by the mesh material 24, the ion exchange resin 10 is removed as the particle layer 9 of the ion exchange packing 7. When assembling into the salt room A or when replacing during use, it can be handled as one sheet, and the workability is remarkably improved.
Here, the columnar ion-exchange resin 10 connected by the net 24 can be prepared, for example, as follows.
That is, first, 60 parts by weight of a cation exchange resin powder obtained by pulverizing a cation exchange resin (Diaion PK-228, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with a ball mill, 35 parts by weight of completely saponified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 And a dispersion C consisting of 300 parts by weight of water, 60 parts by weight of an anion exchange resin powder obtained by pulverizing an anion exchange resin (Diaion PA-412, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 35 parts by weight of completely saponified polyvinyl alcohol Part A and 300 parts by weight of water are prepared.
Next, the columnar depression is 1cm 2 Dispersion liquid C and dispersion liquid A are alternately put into a metal plate made of gunmetal having 25 cylindrical depressions (diameter 1.2 mm × depth 2.0 mm), and the liquid surface is adjusted to the plate surface to make excess. After removing the liquid, a net (opening 0.25 mm square) obtained by warp knitting of a weft insertion method using a 120-denier polyester monofilament is laid thereon, and a metal lid plate is further laid thereon. Put them together, put them upside down in a freezer, freeze them, then thaw them in a refrigerator at 3-5 ° C, repeat this freeze-thaw operation 5 times, and then Remove the metal lid.
The net-like substance 24 linked ion exchange resin 10 is immersed in an aqueous treatment solution containing sulfuric acid, sodium sulfate and formalin at 50 ° C. to perform insolubilization treatment on polyvinyl alcohol, and then successively, deliquoring, washing with water, neutralization and washing with water. Do.
The ion-exchange packing 7 of Example 2 can be designed to have a small thickness, is excellent in conductivity and water permeability, and has the ion-exchange resin 10 constrained by the mesh material 24. It can be suitably used as an ion-exchange packing for a concentration chamber.
[Example 3]
As shown in FIG. 6, the ion-exchange packing 7 of Example 3 is different from that of Example 1 in that the ion-exchange resin (ion-exchange particulate; cation-exchange resin) constituting the particle layer 9 is used. 10a and anion exchange resin 10b) 10 are formed by being directly and alternately fixed on the ion exchange nonwoven fabric (ion exchangeable fibrous material) constituting the fiber layer 8 at predetermined intervals in the left-right direction. ing.
Therefore, according to the third embodiment, since the fiber layer 8 and the particle layer 9 constituting the ion exchange packing 7 are fixed to each other, the ion exchange packing 7 is incorporated into the desalting chamber A. At the time of replacement or during replacement during use, the whole can be handled as one sheet, and the workability is significantly improved.
Here, the ion-exchange packing 7 in which the particle layer 9 is fixed to the fiber layer 8 can be prepared by the following method.
That is, as shown in FIGS. 7 and 8, a holding plate having a predetermined depth of a recess 26 having a constant depth enough to receive one ion exchange resin (cation exchange resin 10 a or anion exchange resin 10 b) 10. 25, and the cation exchange resin 10a and the anion exchange resin 10b are filled substantially alternately and substantially uniformly in the depression 26 of the holding plate 25, and then the cation exchange resin 10a and the anion exchange resin 10b have a viscosity of about 100 to 3,000 centipoise. An adhesive polymer (for example, polyvinyl alcohol or an insolubilized modified product thereof) 27 is cast thereon, and an ion-exchange fibrous material (fibrous layer) 8 is further superimposed thereon. Part of the coalescing is allowed to penetrate into the ion-exchange fibrous material 8, and the adhesive polymer is cured in this state. After the adhesive polymer is sufficiently cured, the holding plate 25 is removed. It is thus possible to manufacture an ion-exchange packing 7.
The adhesive polymer 27 cast on the holding plate 25 filled with the ion-exchange resin 10 in the recess 26 is located at the bottom of the recess 26 of the holding plate 25 containing the ion-exchange resin 10 because of its viscosity. And the entire surface of the ion exchange resin 10 is not covered with the adhesive polymer 27, so that the ion exchange resin 10 maintains ion conductivity.
[Example 4]
Next, as shown in FIG. 9, a pair of ion-exchange nonwoven fabrics (anion-exchange nonwoven fabric 8a and cation-exchange nonwoven fabric 8b) 8 forming a fiber layer, Between the pair of ion-exchange nonwoven fabrics 8 and the ion-exchange resin (cation-exchange resin 10a or anion-exchange resin 10b) 10 forming the particle layer 9. Has been sewn.
Therefore, also in the ion-exchangeable filler 7 of Example 4, since the pair of ion-exchange nonwoven fabrics 8 are sewn and connected to each other, the whole can be handled as one sheet. The workability is remarkably improved.
[Example 5]
As shown in FIGS. 10 and 11, the ion-exchange packing 7 of Example 5 includes a pair of ion-exchange nonwoven fabrics (anion-exchange nonwoven fabric 8a and a cation-exchange nonwoven fabric 8b) 8 forming a fiber layer, and a pair of these ions. An oblique net (layer maintaining material) 28 interposed between the exchange nonwoven fabrics 8, and an ion exchange resin (cation exchange resin 10a or anion exchange resin) filled in the space of the oblique net 28 and constituting the particle layer 9. Resin 10b).
In the fifth embodiment, the oblique net 28 is made of a sheath / core type heat-bonding ultra-thick fiber having a core of polypropylene and a sheath of polyethylene and having a diameter of 0.5 mm, and having a diameter of 6 mm in a diagonally lower left direction. A left inclined fiber 28a extending at an interval and a right inclined fiber 28b formed of the same heat-adhesive extra-thick fiber and extending diagonally downward and rightward at a distance of 6 mm from each other are sheathed at both intersections. It is formed by fusing portions (polyethylene).
In Example 5, the anion exchange nonwoven fabric 8a, the oblique net 28, and the cation exchange nonwoven fabric 8b are arranged in this order from the anion exchange membrane 6 side to the cation exchange membrane 4 side. Both the nonwoven fabric 8a and the cation exchange nonwoven fabric 8b are mixed with a polyolefin-based thermoadhesive fiber (product name: ES fiber, manufactured by Nippon Poly Products Co., Ltd.) containing 30% by weight of ion exchange fiber and polyethylene.
The anion exchange nonwoven fabric 8a and the right inclined fiber 28b of the oblique net 28 are fixed with an adhesive polymer (polyethylene), and are fixed to the anion exchange nonwoven fabric 8a when the ion exchange filler 7 is manufactured. Ion-exchange resin (cation-exchange resin 10a or anion-exchange resin 10b) 10 is uniformly disposed in a diamond-shaped space defined by the left inclined fiber 28a and the right inclined fiber 28b of the oblique net 28, and from above. What is necessary is just to overlap the anion exchange nonwoven fabric 8b.
In the ion-exchangeable packing 7 of the fifth embodiment, since the layer maintaining material 28 is provided on the particle layer 9, the interval between the particle layers 9 formed between the pair of fiber layers 8 is ensured. Maintained, the flow path of the water to be treated is reliably maintained, the flow path of the water to be treated is reliably ensured, and the uneven distribution of the ion exchange resin 10 is also reliably prevented. The synergistic effect of the electrical conductivity and the property of transmitting the current of the fiber layer 8 to the ion exchange membranes 6 and 4 provides a remarkable effect that a stable operation can be performed at a high current density.
The oblique net 28 used as a layer maintaining material in Example 5 is formed of a sheath / core type heat-adhesive super-thick fiber of core polypropylene and sheath polyethylene. By polymerizing, an ion exchange function can be imparted, and if necessary, such an ion exchange function can be imparted and used as an oblique net having better conductivity.
[Example 6]
FIG. 12 shows a cross-sectional shape of a desalination chamber A according to Embodiment 6 of the present invention. The ion-exchange packing material of Example 6 is composed of a pair of ion-exchange cloths (anion-exchange cloth 8a and cation-exchange cloth 8b) constituting a fiber layer and a particulate ion-exchange resin (cation-exchange cloth) constituting a particle layer 9. Resin 10a and anion exchange resin 10b) 10.
In Example 6, each of the pair of ion-exchange cloths 8 was formed into a thin and durable rectangular sheet having a thickness of 0.25 mm by using a mixture of ion-exchange fibers and polyolefin-based thermoadhesive fibers. The four sides are fixed to the periphery of the central opening of the frame member 5 for forming the desalting chamber by thermal bonding, and the opening edge 5a of the frame member 5 for forming the desalting chamber and the pair of ion exchange cloths 8 (8a , 8b) are filled with the ion exchange resin 10 (10a, 10b), thereby forming a desalting chamber A.
In the sixth embodiment, since the thin ion exchange cloth 8 is used, a larger amount of the ion exchange resin 10 can be filled when the frame member 5 for forming the desalting chamber having the same frame width is used. In addition, the performance unique to ion exchange resins having excellent conductivity and water permeability can be sufficiently extracted, and in addition, since the current flows evenly by the fiber layer 8, the ion exchange membranes 4 and 6 are concentrated by current concentration. It can be protected from local deterioration, and excellent desalination performance and high reliability (stability) can be obtained.
Further, according to the configuration of the sixth embodiment, the ion-exchange packing is completely integrated with the frame member 5 forming the desalting chamber A, and the handling and workability thereof are further simplified. In the sixth embodiment, the pair of ion-exchange cloths 8 are fixed to the frame member 5 in a tensioned state, thereby suppressing the uneven distribution of the ion-exchange resin 10. If the size is to be larger, a connecting means or a layer maintaining material may be provided between the fiber layers 8 as necessary.
[Test Examples 1-3 and Comparative Test Examples 1-2]
(1) Preparation of ion-exchange packing
(Filling A)
As the ion exchange resin, a strongly acidic cation exchange resin (trade name: Monosphere 650C manufactured by Dow Chemical Company, average particle size of about 650 μm) commercially available as a uniform particle size type, and a strongly basic anion exchange resin (Monosphere 550A, A mixture obtained by previously mixing Na type and Cl type with a weight ratio of 1: 1 was used, and a holding plate having a diameter of 0.9 mm and a depth of 0.8 mm was used. 64 troughs / cm 2 , And an 8 wt% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 as an adhesive polymer, and an anion exchange filter paper (ion exchange fibrous material). Toray Industries, Inc. product name: AP-2, an anion exchange fiber processed into filter paper, basis weight 200 g / m 2 ) Was used to prepare an ion-exchange packing according to the method described in Example 3.
Therefore, this packing A has a structure in which a layer of anion / cation mixed ion exchange resin is added to one surface of a packing c (anion exchange filter paper) used in Comparative Test Example 2 described later.
(Filling B)
60 parts by weight of a cation exchange resin fine powder obtained by pulverizing a cation exchange resin (trade name: Diaion PK-228, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 35 parts by weight of completely saponified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700, and 300 parts by weight of water A dispersion composed of 25 cm / cm cylindrical depressions having a diameter of 1.2 mm and a depth of 2.0 mm 2 After casting uniformly on a metal plate made of gunmetal and having the liquid level adjusted to the plate surface to remove excess liquid, an anion-exchange non-woven fabric (obtained by chemically modifying polyvinyl alcohol fiber as an ion-exchange fibrous material) Weight of an anion-exchangeable fiber (Nichibi Co., Ltd .: neutral salt resolving power 2.0 meq./g) obtained by mixing 70 parts by weight and 30 parts of polyester short fiber with a basis weight of 102 g / m 2 2 Nonwoven fabric), and a metal-made holding plate is further superimposed thereon, and the plate is put into a freezing room, frozen, and then thawed in a refrigerator at 3 to 5 ° C. The process was repeated twice to obtain a sheet-like material in which protrusions made of a mixture of polyvinyl alcohol and ion-exchange resin fine powder were anchored and fixed to fibers on one surface of the anion-exchange nonwoven fabric.
This is immersed in an aqueous treatment solution containing sulfuric acid, sodium sulfate, and formalin at 60 ° C., and then subjected to dehydration, water washing, neutralization, and water washing in order to provide heat-resistant water, and one surface of an anion-exchange nonwoven fabric In the wet state, an ion-exchange packing was prepared in which a flexible ion-exchange resin having a size of about 1 mm in diameter and about 1.5 mm in height was fixed.
Therefore, this packing B has a structure in which a layer of a particulate material composed of a mixture of a cation exchange resin powder and polyvinyl alcohol is added to one surface of a packing b (anion-exchange nonwoven fabric) used in Comparative Test Example 1 described later. It has become.
(Filling C)
A polyethylene porous hollow fiber membrane (trade name: Stellapore EHF, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., having an outer diameter of 390 μm, an inner diameter of 280 μm, and a porosity of 73%) obtained by a stretching opening method was cut to a length of 1.5 mm, The obtained chopped hollow fiber membrane was impregnated with a monomer mixture of 93 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of divinylbenzene, and polymerized in water to obtain a hollow composite of a styrene-divinylbenzene copolymer and polyethylene.
This was treated with sulfuric acid at 80 ° C. to give 3.6 meq. / G was obtained. Further, instead of treating with sulfuric acid, chloromethylation and reaction with trimethylamine are sequentially performed to obtain a quaternary ammonium group of 2.3 meq. / G was obtained.
The obtained cation exchanger and anion exchanger are both short and thin pipes, and are air-dried as Na type and Cl type, respectively, and they are mixed at a weight ratio of 2: 3 to obtain an ion exchanger mixture. Was.
This ion-exchanger mixture was uniformly dispersed on the filter paper without overlapping, and anion-exchange filter paper (trade name: AP-2, manufactured by Toray Industries, Inc., basis weight 200 g / m2) was placed thereon. 2 ) And hot-pressed at 150 ° C. for 15 seconds to obtain an ion-exchange packing in which a short flattened pipe-like ion exchanger is fixed on anion-exchange filter paper. The pipe-shaped ion exchanger has 77 g / m on anion-exchanged filter paper. 2 The height in the wet state was about 0.6 mm, and the total thickness was about 1.7 mm.
Therefore, this packing C has a structure in which a very short pipe-shaped thin layer of an anion / cation mixed ion exchanger is added to one surface of a packing c (anion exchange filter paper) used in Comparative Test Example 2 described later. It has become.
(Comparative filling)
As comparative fillers, the anion-exchange nonwoven fabric (filler b) used for the preparation of the filler B and the anion exchange filter paper (filler c) used for the preparation of the filler C were used.
(2) Assembly of test equipment and desalination chamber
Each of the test examples and the comparative test examples was a laboratory electrodialysis apparatus (A ray) having a single desalting chamber in the center, a concentrating chamber on each side, and an electrode chamber on the outside thereof. ME-O type manufactured by MP Ionex Co., Ltd., cation exchange membrane used: CMV, anion exchange membrane: AMV, effective membrane area 50 cm 2 ).
In this experimental electrodialysis apparatus, the frame members of the desalting chamber and the concentration chamber were both 0.85 mm thick, and each frame member had an oblique net having the same thickness as the frame member (at the intersection of the monofilaments). In this test, the oblique net in the desalting chamber was removed, and a plurality of frame members from which the oblique net had been removed were stacked as necessary. The inter-membrane distance was adjusted accordingly.
That is, the fillers A, B, and C according to the present invention are two-layered (inter-membrane distance: 1.7 mm), and the filler D is three-layered (inter-membrane distance: 2.55 mm). Also, an anion exchange nonwoven fabric was attached to the anion exchange membrane side.
In addition, the packings a to c used in the comparative test example were stacked one by one (inter-membrane distance: 0.85 mm). In order to know the influence, a test was also performed for the case where three sheets were stacked (inter-layer distance: 2.55 mm) and the case where five sheets were stacked (inter-layer distance: 4.25 mm).
(3) Measurement of electrical resistance in desalination room
First, a concentration chamber solution (conductivity at 25 ° C .: 100 μS / cm) prepared by adding sodium chloride to pure water is supplied to the concentration chamber and the electrode chamber, and the treated water is supplied to the desalination chamber. And the supply thereof is stopped, and 15 mA (current density per membrane area of the ion exchange membrane: 30 mA / dm) in order to make the ion exchanger in the desalting chamber free. 2 ) Was continued to flow for 7 days, and thereafter, the current value was changed to graph the relationship with the current / potential difference, and the electrical resistance of the desalting chamber at 15 mA was determined from the obtained current / potential gradient. Table 1 shows the results.
The electric resistance of this desalting chamber was measured by extracting the potential difference from the platinum black wire in contact with the ion exchange membrane on the side of the desalting chamber in both enrichment chambers sandwiching the desalting chamber. It includes the resistance of the film.
(4) Measurement of desalination performance and water permeability
In the desalination chamber, as the water to be treated (raw water), water prepared by dissolving sodium chloride in desalinated water previously subjected to desalination treatment and adjusting the conductivity to 20 μS / cm is supplied at a flow rate of 30 times the volume of the desalination chamber / hr. (SV = 30), and the same 20 μS / cm water as the water to be treated was supplied to the concentration chamber and the electrode chamber as the concentration chamber liquid at an ascending flow of SV = 5.
In this state, a current of 15 mA is continuously passed between the electrodes, the specific resistance of water coming out of the desalting chamber is continuously measured, and the pressure difference between the inlet and the outlet of the desalting chamber is measured. An aqueous measure was taken.
(5) Result
Regarding Test Examples 1 to 4 using the packings A to C of the present invention and Comparative Test Examples 1 to 5 using the packings a to c, the electric resistance of the desalting chamber (resistance of the desalting chamber) and the time of desalination operation The pressure loss of the water passing through the desalination chamber at was measured. Table 1 shows the results.
The electric resistance of each of the packings A to C alone is determined as a value obtained by subtracting the electric resistance (constant value) of a pair of ion exchange membranes partitioning the desalting chamber from each measured value obtained as the resistance of the desalting chamber. However, there was a problem in the measurement technique, and the determination was made using the value of the desalination chamber resistance.
As is clear from the results in Table 1, a packed layer B (Test Example 2) in which a particle layer is added to a filled b, which is a bulky and compressible ion-exchange nonwoven fabric, is a filter paper having a dense and excellent electrical conductivity. The results of the packed layer A (Test Example A) and the packed layer C (Test Example 3) in which the particle layer was added to the packing material c were lower than those of the fiber layer alone (Comparative Test Examples 1 and 2). The effect of improving water permeability (resistance in the desalination chamber) and water permeability (pressure loss) is remarkable.
In the desalination test, the specific resistance of the desalinated water gradually increased with the start of energization, followed a stable behavior, and exceeded the specific resistance of 15 MΩ · cm for any of the fillings A to C installed in the desalination chamber. Pure water could be obtained stably over a long period of time.
[Test Examples 4 to 8 and Comparative Test Examples 3 to 7]
(1) Preparation of the ion-exchange packing of the present invention
(Filling E)
70 parts by weight of a cation exchangeable fiber (2.1 meq./g) obtained by mixing and spinning a cation exchange resin fine powder and polyvinyl alcohol and 30 parts by weight of a polyester short fiber are mixed to form a web. Laminated in a different direction, and further lightly needle punched to obtain a cation exchange sheet (ion exchange fibrous material; basis weight: 102 g / m2). 2 ), An anion exchange fiber (2.0 meq./g) obtained by chemically modifying polyvinyl alcohol fiber, and an anion exchange fiber / polyester fiber (7 / 3) Anion-exchange sheet (ion-exchange fibrous material; basis weight: 108 g / m) 2 ) And got.
The frame member of the desalting chamber of the above-mentioned experimental electrodialysis apparatus has the same size as the oblique net on the anode side of the oblique net (layer maintaining material; thickness at the intersection of monofilaments: 0.85 mm). Anion-exchangeable sheet material is fixed with sewing thread, and a frame member of a desalting chamber from which the oblique net has been removed in advance is placed on the sheet material side, and placed on a horizontal surface with the sheet material side down. From above, a strongly acidic cation exchange resin (Mitsubishi Chemical's trade name: Diaion SK110) and a strongly basic anion exchange resin (Mitsubishi Chemical's trade name: Diaion SA10A) are equally mixed by ion exchange capacity. The ion-exchange resin mixture was evenly sprayed, and then the frame member of the desalting chamber from which the oblique net had been removed and the cation-exchange sheet were superimposed on each other, and the lamination state was maintained. The anion exchange membrane (anode) side and the cation exchange membrane (cathode) side are superimposed on the anion exchange membrane (anode) side so that they are in contact with each other. A desalination chamber filled with an ion-exchange packing having a structure (filling E) with a membrane distance of 2.55 mm was assembled.
(Filling F)
In the packing E, the lamination of the frame member of the desalting chamber from which the oblique net has been removed in advance and the cation exchange sheet material are omitted, and the anion exchange sheet material is dispersed on the anion exchange membrane (anode) side. The cation exchange membrane (cathode) is placed directly on the ion-exchange resin mixture, and an ion-exchange sheet consisting of an anion-exchange sheet, an oblique net (layer maintaining material) and an ion-exchange resin mixture A desalination chamber filled with the packing and having a membrane distance of 1.7 mm was assembled.
(Filling G)
Anion-exchange filter paper (product name: AP-1, manufactured by Toray Co., Ltd., anion-exchange filter paper using Ionex Co., Ltd.) composed of anion-exchange fibers having heat fusibility and containing polyethylene as a component is a frame of a desalting chamber. It was formed in the same size as the oblique net of the member, and was fused to the oblique net in places on the anion exchange membrane side of the frame member. Also, apply the frame member of the desalting chamber from which the oblique net has been removed in advance to the side where the filter paper has been fused, place the oblique net on a horizontal surface so that the oblique net is on top, and apply a uniform particle size strong acid from above. Cation exchange resin (trade name: Monosphere 650C, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., average particle size: about 650 μm) is sprayed in a wet state but without adhering water, and particles are overlapped on the oblique net opening. No single particle layer was filled.
While maintaining the laminated state, a desalting chamber was assembled such that the anion exchange filter paper was in contact with the anion exchange membrane (anode) side and the single particle layer of the cation exchange resin was in contact with the cation exchange membrane (cathode) side.
Accordingly, this desalting chamber is filled with a two-layered ion-exchange packing material (filling material f) composed of anion-exchange filter paper / cation-exchange resin from the side of the anion-exchange membrane with a membrane distance of 1.7 mm. .
(Filling H)
The strongly acidic cation exchange resin (Monosphere 650C) and the strongly basic anion exchange resin (Monosphere 550A, particle size of about 590 μm) are dried in advance as Na type and Cl type so that both have the same ion exchange capacity. The mixture was mixed to obtain an ion exchange resin mixture. This ion exchange resin mixture was used in place of the cation exchange resin of the filler G, and the mixture was filled in a single particle layer state in which particles did not overlap in the oblique net openings in the same manner as in the case of the filler G.
Next, a cation exchange filter paper (trade name: CP-1 manufactured by Toray Co., Ltd., a cation exchange filter paper using IONEX) was superimposed on the oblique net portion, adhered in places, and the oblique net was removed in advance. The frame members of the desalting chamber were set one on top of the other, and then the laminate was assembled with the anion exchange filter paper in contact with the anion exchange membrane of the desalting chamber.
Therefore, in this desalting chamber, an ion-exchange packing material (filling material) having a three-layer structure of a single particle layer / a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin, which is a mixture of anion exchange filter paper / cation exchange resin and anion exchange resin, is provided from the anion exchange membrane side H) is filled with a transmembrane distance of 2.55 mm.
(Filling I)
The cation-exchangeable filter paper is point-adhered to the oblique net in places on the cation-exchange membrane side of the frame member of the desalting chamber, and an anion-exchange resin (monosphere 550A) is sprayed into the monoparticle layer at the opening of the oblique net. Then, a desalting chamber was assembled with the laminate so that the cation exchange filter paper was in contact with the cation exchange membrane in the desalting chamber.
Therefore, this desalting chamber is filled with a two-layered ion-exchange packing material (filling material I) consisting of an anion exchange resin / cation exchange filter paper from the anion exchange membrane side with a membrane distance of 1.7 mm.
(2) Preparation of ion-exchange packing of comparative example
(Filling d)
In the filling E, the desalting chamber was assembled by omitting the ion exchange resin mixture. Therefore, in this desalting chamber, an ion-exchange packing (filling d) having a three-layer structure consisting of an anion-exchange sheet / oblique net / cation-exchange sheet from the side of the anion-exchange membrane was used. .55 mm.
(Filling e)
In the filling E, the desalting chamber was assembled by omitting the oblique net and the ion exchange resin mixture.
Therefore, this desalting chamber is filled with an ion-exchange packing (filling e) having a two-layer structure consisting of an anion exchange sheet / cation exchange sheet at a membrane distance of 1.7 mm.
(Filling f)
A strongly basic anion exchange resin (monosphere 550A) prepared in advance into a CL type (filler f) was used as an ion exchange filler.
(3) Measurement of electrical resistance in desalination room
The electrical resistance of the desalting chamber was determined in the same manner as in Test Examples 1 to 4.
The electric resistance of this desalting chamber also includes the resistance of the ion exchange membrane on both sides.
(4) Measurement of desalination performance and water permeability
Desalination of the water to be treated is performed in the same manner as in Test Examples 1 to 4, while the specific resistance of the water coming out of the desalination chamber is continuously measured, and the inlet and outlet of the desalination chamber are measured. The pressure difference between them was measured to provide a measure of water permeability.
(5) Result
Regarding Test Examples 5 to 9 using the fillings E to I of the present invention and Comparative Test Examples 6 to 10 using the fillings d to f, the electric resistance of the desalting chamber was the same as in the above Test Examples 1 to 4. (Resistance in the desalination chamber) and the pressure loss of the water passing through the desalination chamber during the desalination operation were measured. Table 1 shows the results.
In this desalination test, the specific resistance of the demineralized water gradually increased with the start of energization, followed a stable behavior, and the ion-exchangeable filler filled in the desalination chamber was the fillers E to I according to the examples. In each case, pure water exceeding a specific resistance of 15 MΩ · cm was continuously obtained over a long period of time.
In the case of Comparative Test Examples 5 to 7 using an ion-exchange resin, particularly, as the inter-membrane distance becomes narrower, a trouble due to the movement of the resin particles easily occurs, and local damage to the membrane surface of the anion-exchange membrane is caused. Significant black-brown dot-like discoloration was remarkable.
Industrial applicability
The electric regeneration type pure water production apparatus of the present invention can solve not only the problem of the uneven distribution of the ion exchange resin and the problem of the pressure loss which had been a problem in the pure water production apparatus of this type, but also the problem of the electric resistivity. This makes it possible to achieve good water permeability and stable and excellent ion conductivity at the same time, and at the same time, it is possible to achieve stable operation even at a high current density, that is, a state where the desalination capacity is further enhanced, and it is compact. In addition to achieving high performance, the workability of handling ion-exchanged packing materials has been improved, and the work of filling and exchanging ion-exchangeable packing materials into a desalination chamber can be easily performed. It is something.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration of an electric regeneration type pure water production apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partially exploded perspective view showing a part of FIG. 1 in an enlarged manner.
FIG. 3 is a partially enlarged sectional explanatory view showing the principle of the desalination chamber in FIG.
FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional explanatory view similar to FIG. 3, illustrating a modification of the ion-exchange packing according to the second embodiment.
FIG. 5 is a partially enlarged plan view of the ion-exchange particles constituting the particle layer of FIG.
FIG. 6 is a partially enlarged cross-sectional explanatory view similar to FIG. 3 showing the principle of a desalination chamber according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 7 is a partially enlarged plan view for explaining a method for producing the ion-exchangeable particulate matter constituting the particle layer of FIG.
FIG. 8 is a partially enlarged plan view showing the ion-exchangeable particulate matter produced by the method shown in FIG.
FIG. 9 is a partially enlarged cross-sectional explanatory view similar to FIG. 3 illustrating the principle of a desalination chamber according to Embodiment 4 of the present invention.
FIG. 10 is a partially enlarged cross-sectional explanatory view similar to FIG. 3 illustrating the principle of a desalination chamber according to Embodiment 5 of the present invention.
FIG. 11 is a partial perspective view illustrating a layer maintaining material used for the particle layer of FIG. 10.
FIG. 12 is a partially enlarged cross-sectional explanatory view showing the principle of a desalination chamber according to Embodiment 6 of the present invention.
A: desalting room, B: concentration room, C: cathode room, D: anode room, 1a, 1b: end plate, 2: electrode, 2a: anode plate, 2b: cathode plate, 3: frame for forming the concentration room 3a: Frame member for forming an anode chamber with spacers, 3b ... Frame member for forming a cathode chamber with spacers, 4 ... Cation exchange membrane, 5 ... Frame member for forming a desalination chamber, 6 ... Anion exchange membrane, 7 ... Ions Exchangeable packing, 8: fiber layer (ion exchange nonwoven fabric; ion exchange fibrous material), 8a: anion exchange nonwoven fabric, 8b: cation exchange nonwoven fabric, 9: particle layer, 10: ion exchange resin (ion exchange particle shape) 10a: Cation exchange resin, 10b: Anion exchange resin, 11: Raw water inlet, 12: Raw water flow path, 13: Raw water supply port, 14: Pure water outlet, 15: Pure water flow path, 16: Pure water outlet , 17: Concentration chamber liquid inlet, 18: Concentration chamber liquid flow path, 19: Concentration Liquid supply port, 20: concentration chamber liquid flow path, 21: concentration chamber liquid outlet, 22: electrode water inlet, 23: electrode water outlet, 24: mesh material, 25: holding plate, 26: dent, 27: adhesive weight Combined, 28: oblique net (layer maintaining material), 28a: left inclined fiber of oblique net, 28b: right inclined fiber of oblique net.
