JPWO2002023275A1 - Ultraviolet curable resin composition and photo solder resist ink containing the same - Google Patents

Abstract

Epoxy group-containing polymer (a) obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer component containing epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (i), and epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) Is reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, and the resulting intermediate product is reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d). UV curable resin (A) obtained by the above method; an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in a molecule; a photopolymerization initiator (C); and a UV curable resin composition containing a diluent (D). I will provide a. The photo solder resist ink containing the resin composition can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and can form a solder resist having excellent solder heat resistance and gold plating resistance on a substrate.

Description

ここに、式中のｎの値は１〜４０の整数である。
また、下記一般式（２）で示されるプロピレングリコールジメタクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレートを使用しても良い：

ここに、式中のｎ、ｍがそれぞれ０以上の整数であり、ｎとｍの合計が１〜４０である。
さらに、下記一般式（３）で示されるエチレングリコールジアクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレートを使用することができる：

式中のｎの値が１〜４０の整数である。
また、オキシアルキレン単位とビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）に示される化合物を使用することができる。

ここに、式中のｎ、ｍの値がそれぞれ０以上の整数であり、ｎ＋ｍの値が１〜４０である。この種の化合物としては、例えば２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２，−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、或いは２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等がある。
あるいは、下記一般式（５）で示される化合物：

ここに、式中のｎ、ｍの値がそれぞれ０以上の整数であり、ｎ＋ｍの値が１〜４０である。この種の化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、或いは２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、並びにビスフェノールＡポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物ジメタクリレート等がある。
具体的には、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、式（１）で示されるＮＫエステル４Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ｎの平均値：４））、式（１）で示されるＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎの平均値：９））、式（２）で示されるＮＫエステル９ＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｍ＋ｎの平均値：７））、式（３）で示されるＮＫエステルＡ−２００（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（ｎの平均値：４））、式（３）で示されるＮＫエステルＡ−４００（商品名、新中村化学工業株式会社製　ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ｎの平均値：９））、式（３）で示されるＮＫエステルＡ−６００（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（ｎの平均値：１４））を挙げることができる。
また、オキシアルキレン単位とビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、式（４）で示されるＮＫエステル−ＢＰＥ−１００（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：２．６））、ＮＫエステル−ＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：４））、ＮＫエステル−ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：１０））、式（５）で示されるＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：４））、式（６）で示されるブレンマー４３ＤＢ−４０Ｂ（日本油脂株式会社製、ビスフェノールＡポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物ジメタクリレート）を挙げることができる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）及び１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）は任意成分であり、必要に応じ、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化性の調整、及び硬化膜の物性の調整のために使用される。このようなエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）は特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のマレイミド系化合物、及びビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物等の使用が、紫外線硬化性樹脂組成物の皮膜の硬度、及び油性の調節、並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の理由で好適である。
上記したようなエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を用いる場合は、その含有率は特に限定するものではないが、エチレン性不飽和単量体成分全量中で、１〜６０モル％、より好ましくは１〜５５モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％とすることが好ましく、この範囲において、紫外線硬化性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不飽和基の導入量を充分確保することができる。また、硬化皮膜の硬度、親水性等の調整を特に容易に行うことができる。
上記エポキシ基含有重合体（ａ）は、公知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重合を用いる場合は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体（ｉ）及び必要に応じエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）又は化合物（ｉｉｉ）とからなるエチレン性不飽和単量体成分を適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下にて加熱撹拌する。また、還流下での重合法を採用しても良い。
上記した重合法で使用される有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は混合して用いることができる。
また、重合のための重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られるエポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることによって生成することができる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の付加により、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）およびエポキシ基含有重合体（ａ）とを含有するエポキシ化合物成分にエチレン性不飽和二重結合による光硬化性が付与される。
尚、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）の特徴を顕著に発揮させるため、紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ基含有重合体（ａ）とエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に関して、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）の量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。また、エポキシ基含有重合体（ａ）とエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に関して、エポキシ基含有重合体（ａ）の配合量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９９重量、特に好ましくは８０〜９８重量％である。
尚、本発明において紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用される上記エポキシ化合物成分は（ａ）成分と（ｂ）成分と共に他のエポキシ化合物を含有してもよいが、その場合であっても、紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分中でのエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）の好ましい使用量は上記の範囲である。
エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。具体的には、ＴＥＰＩＣ（商品名、日産化学社製、トリグリシジルイソシアヌレート）、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（商品名、四国化成工業株式会社製、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（商品名、四国化成工業株式会社製、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート）等が挙げられる。特に、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）として、トリグリシジルイソシアネートを用いるのが好ましい。
エポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）と共に、必要に応じて紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分中の他のエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等を使用することができる。
一方、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸を主成分とするものが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）として（メタ）アクリル酸を用いるのが好ましい。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の配合量は、上記紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分におけるエポキシ基１モル当たりのエチレン性不飽和単量体（ｃ）のカルボキシル基が０．７〜１．２モルとなる量、より好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．１モルとなる量に決定されるのが好ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の残存の影響が少ない。
飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物を使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、多塩基酸無水物を付加してなる紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。この範囲では、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は特に良好な現像性を示すると共に、これにより形成される硬化皮膜は電気特性、耐電蝕性又は耐水性に特に優れたものとなる。尚、酸価が５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である時に最適な結果が得られる。
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られるエポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）に加えてイソシアネート基を分子中に少なくとも２個有するイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることによって生成することができる。
イソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。尚、これらの中でもインシアネート基を分子中に２個のみ有するものを使用することが好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等が好ましい。また、イソシアネート基を分子中に２個のみ有し、かつ芳香環を有さないイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の使用も最適である。
このようなイソシアネート化合物（ｅ）を入れることにより、予備乾燥後の優れた皮膜特性が得られると共に、現像性、解像性、耐熱性等の優れたレジスト性能を得ることができる。
イソシアネート化合物（ｅ）の使用量は、上記エポキシ化合物成分とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを反応させて得られる中間生成物中の２級ヒドロキシル基である水酸基の１モルに対し、イソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基が好ましくは０．０１〜０．９０モルとなる量、より好ましくは０．０５〜０．４０モルとなる量に決定されることが好ましい。この範囲においては、希釈剤（Ｄ）に対する紫外線硬化性樹脂（Ａ）の溶解性が特に良好である。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の付加反応は、例えばエポキシ基含有重合体（ａ）及びエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）、熱重合禁止剤であるメトキシハイドロキノン及び触媒である第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させて行われる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）に加え、任意成分であるイソシアネート化合物（ｅ）を反応させる場合は、例えば、エポキシ基含有重合体（ａ）及びエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分の溶剤溶液に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させた後、得られた中間生成物への飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応の反応前、反応後又は反応と同時の何れかの時点でイソシアネート化合物（ｅ）を反応させる。この反応は、例えば常法により触媒としてジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物若しくはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類を加えて、又は加えずに先の反応で配合した触媒下、２０〜１００℃の反応温度で加熱撹拌して反応させればよい。
上記のように調製される紫外線硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は重量平均分子量が３０００〜４０００００である。この範囲で本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた感度と解像性を兼ね備えたものとなる。
紫外線硬化性樹脂（Ａ）の配合量は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の良好な感度や作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は紫外線硬化性が特に優れると共に、予備乾燥皮膜の粘着性が特に低減される。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、溶剤難溶性エポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等を使用することができる。これらは、単独で又は組み合わせて又は架橋変性等を行って用いることができる。特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００の使用が好ましい。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．１〜５０重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた熱硬化性を示すと共に、特に広い現像幅を有する。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を使用することができる。これらは、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
また、レーザ露光法用増感剤として、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン類等を適宜使用することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた紫外線硬化性を示すと共に、その硬化皮膜の耐熱性、耐電蝕性において特に優れたものとなる。
希釈剤（Ｄ）としては、光重合性のエチレン性不飽和単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等を使用することができる。光重合性のエチレン性不飽和単量体は、各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
また、有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等を使用することができる。これらは、各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
希釈剤（Ｄ）として用いられる光重合性のエチレン性不飽和単量体は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
尚、希釈剤（Ｄ）として、上記の光重合性のエチレン性不飽和単量体等の光重合性を有する成分は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤（Ｄ）として同様に配合されている有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、５０重量％以下であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は、予備乾燥皮膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じる恐れがある。
一方、上記光重合性のエチレン性不飽和単量体と同様に希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、特にこれを希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクとして用いる場合の必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、予備乾燥皮膜に残存しないように選択する必要がある。組成物中における有機溶剤の配合量は、未発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、５％以上配合することが望ましい。これより少ない場合は組成物の塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗布方法によって異なり、塗布方法に応じて適宜調節する必要があるため、配合量の上限は特に限定されない。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他に、例えばブロックドイソシアネート、アミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及びスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体又はスチレン−メタ（メタ）クリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位の一つとしたビニル共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した紫外線硬化性重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を配合することができる。
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レベリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。その場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の内の一部、例えば（Ｄ）成分の一部及び（Ｂ）成分を予め混合／分散させて第１混合物を得、これとは別に、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の一部を予め混合／分散させて第２混合物を得、使用時にこれらの第１および第２混合物を上記配合組成になるように混合調製する方法を採っても良い。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の使用法は、特に限定されるものではない。例えば、微細・高密度の導体パターンを有するプリント配線板の製造に好適に用いられるフォトソルダーレジストインクとして紫外線硬化性樹脂組成物を使用することができる。このフォトソルダーレジストインクの使用により、プリント配線板や基板上にレジストパターンを形成することができる。このときは、プリント配線板や基板上にこのフォトソルダーレジストインクを適宜のパターン形状に硬化成形することによって硬化皮膜を形成し、この硬化皮膜によってレジストパターンが形成される。
基板上へレジストパターンを形成するための一例を以下に紹介する。まず、基板上にフォトソルダーレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布する。次いで、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、予備乾燥皮膜を形成する。
次に、パターンを描いたネガマスクを予備乾燥皮膜表面上に直接又は間接的に配置し、ネガマスクを介してケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等により紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。さらに、例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで、優れた皮膜強度、硬度及び耐薬品性を有する硬化皮膜でなるレジストパターンが得られる。
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを使用することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用しても良い。これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとすることもできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムを使用することができる。紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクの皮膜は、支持体フィルム上に紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを塗布乾燥等することにより形成することができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストインクに特に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばカラーフィルタ保護皮膜の形成用として、また着色剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物として用いることもできる。
実施例
実施例１
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）１０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸４３部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート９８部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
〔合成例２〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９）分子量＝５３６）１０部、メチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート１１５部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
〔合成例３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９ＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝７）分子量＝５３６）１０部、メチルメタクリレート１５部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、イソホロンジイソシアネート２．７部及びジブチルスズジラウレート０．０１部を加え、５０℃で４時間撹拌下に反応させた。続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート１１８部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
〔合成例４〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、分子量＝５１２）５部、メチルメタクリレート１５部、シクロヘキシルマレイミド１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．１部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）５０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸７２部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸５６部及びカルビトールアセテート１７８部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
〔合成例５〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ブレンマー４３ＤＢ−４０Ｂ（商品名、日本油脂株式会社製、ビスフェノールＡポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物ジメタクリレート、分子量＝約１１８０）１４部、メチルメタクリレート６部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート１０８部を加えて１００℃で３時間反応させ５０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
〔合成例６〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステルＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート、分子量＝３３８）１０部、メチルメタクリレート１５部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）１０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸４３部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート９１部を加えて１００℃で３時間反応させ５０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
〔合成例７〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
〔合成例８〕
エピクロンＮ−６８０（商品名、大日本インキ化学工業社製　クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量：２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加え、撹拌後に冷却し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水フタル酸７６部及びカルビトールアセテート８７部を加えて１００℃で３時間反応させ、６０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
〔実施例１乃至６及び比較例１乃至３〕
上記合成例で生成された紫外線硬化性樹脂液（Ａ−１）乃至（Ａ−６）、（Ｅ−１）乃至（Ｅ−２）を用い、表１に示す各配合組成となるように配合して得た混合物を三本ロールで混練し、実施例１乃至６及び比較例１乃至３の希アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを作製した。

尚、表１中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は、大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、また「ＹＸ４０００」（商品名）は、エポキシ当量１９５の油化シェルエポキシ社製エポキシ化合物であり、また「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）は、エポキシ当量１００の日産化学工業社製トリグリシジルイソシアヌレートである。また「イルガキュアー９０７」（商品名）は、チバガイギー社製の光重合開始剤（２−メチル−１−［４−メチルチオ（フェニル）］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は、日本化薬社製の光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）であり、また「モダフロー」（商品名）は、モンサント社製レベリング剤である。また、「スワゾール１５００」（商品名）は、丸善石油化学社製の石油系芳香族系混合溶剤である。
各レジストインク及び同レジストインクを使用して形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価した。それらの試験結果を表２に示す。

〔レジストインクの性能評価〕
−表面粘着性−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１０、２０及び３０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する３種類の試験片を各インクについて作製した。その後、ＯＲＣ　ＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面上に直接配置すると共に減圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の程度を評価した。
表面粘着性の評価方法は、次の通りである。
×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクが破損して再使用できなかった。
△：マスクを取り外した後、予備乾燥皮膜上にマスクの貼付痕が認められた。
○：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなかった。
−現像幅（予備乾燥時間許容範囲）−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０分及び９０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する８種類の試験片を各インクについて作成した。その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面上に直接配置して密着させ、各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像性及びパターンの形成状態を観察した。現像幅の評価方法は次の通りである。
×：現像による未露光部の除去が困難であり、パターンを形成できなかった。
△：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパターン部分においてはパターン形成できなかった。
○：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得ることができた。
−残存ステップ数−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分の乾燥条件で予備乾燥を行なうことで膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する試験片を各インクについて作成した。その後、ＯＲＣ　ＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を予備乾燥皮膜上に直接配置すると共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
〔プリント配線板の性能評価〕
各レジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、下記▲１▼から▲５▼の工程によりテストピースを作成した。
▲１▼＜塗布工程＞
厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板、及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面に液状フォトソルダーレジストインクをスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を得た。
▲２▼＜予備乾燥工程＞
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を得た。
▲３▼＜露光工程＞
その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜表面上に直接配置するとともに、各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の予備乾燥皮膜の選択的露光を行った。
▲４▼＜現像工程＞
露光工程後の予備乾燥皮膜において、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として未露光部を現像することにより除去し、基板上に露光硬化された予備乾燥皮膜のパターンを形成した。
▲５▼＜ポストベーク工程＞
予備乾燥皮膜を有する基板を１５０℃で３０分間加熱し、予備乾燥皮膜の硬化を行い、硬化皮膜からなるレジストを有するテストピースを得た。
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンを形成できなかった。
△：パターンは一応形成できたが、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを形成することができた。
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ　３３５５−１１（商品名、ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は５回繰返しおこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ　Ｄ　０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：白化が認められた。
○：極めて僅かな白化を生じた。
◎：全く白化を生じなかった。
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をする前にレジストの膨れ又は剥離が発生した。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が発生した。
○：クロスカット部分の剥離は発生しなかった。
◎：全く変化無かった。
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して測定して評価し、その他の項目は常法により評価した。
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が認められた。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が認められた。
○：全く変化なかった。
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ　Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
×：マイグレーションの発生が確認できた。
△：僅かにマイグレーションが確認できた。
○：全くマイグレーションが確認できなかった。
表１、２から明らかなように、比較例１〜３と比べて、実施例１〜６では、現像幅及びはんだ耐熱性、耐金めっき性が向上し、また優れた基板密着性及び耐電蝕性を有することがわかる。
産業上の利用の可能性
上記のように、本発明よれば、現像性、解像性、現像幅及び耐熱性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を提供することができる。この組成物を含むフォトソルダーレジストインクは、希アルカリ水溶液で現像可能であって、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストをプリント配線板のような基板上に形成することができる。Technical field
The present invention relates to an ultraviolet-curable resin composition having ultraviolet-curing and thermosetting properties, which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and which is used for a protective film of a color filter, an image element, and the like.
Background art
Conventionally, developable liquid photoresist inks have been used to cope with finer and higher density conductive patterns on printed wiring boards. For example, a liquid photo solder resist ink disclosed in JP-A-61-243869 can be developed with a dilute alkaline aqueous solution and is soluble in a dilute alkaline aqueous solution, an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, and an epoxy resin. Consists of a compound. A sufficient amount of a carboxyl group is introduced into the ultraviolet curable resin to enable development with a dilute aqueous alkali solution.
However, since the above-mentioned resist ink contains an epoxy compound, thermal curing due to reaction with a carboxyl group present in an ultraviolet curable resin or the like is likely to occur in the preliminary drying step, and poor development and resolution Inferiority and the like were likely to occur. As a result, the amount of the epoxy compound used is limited to a range that does not cause these problems, and the effects such as the improvement of the solder heat resistance and the electric corrosion resistance of the resist film, which are the effects of the epoxy compound, cannot be sufficiently exhibited.
Disclosure of the invention
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable resin composition having excellent developability, resolution, development width, and heat resistance. That is, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention:
(A) Epoxy group-containing polymer (a) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (i), and an epoxy group-containing isocyanurate derivative The epoxy compound component containing (b) is reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, and the resulting intermediate product is added to a saturated or unsaturated polybasic anhydride (d). UV-curable resin obtained by reacting
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator; and
(D) Diluent
The ultraviolet curable resin (A) can improve the heat resistance, developability and softening point of the resin composition.
It is a further object of the present invention to provide a photo solder resist ink containing the above resin composition. This photo solder resist ink can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and can provide a solder resist on a substrate which exhibits excellent substrate adhesion and electrolytic corrosion resistance and excellent solder heat resistance and gold plating resistance. . Here, the development width means a range of predrying conditions that can maintain the developability, and is also referred to as a predrying management width or a predrying allowable range.
Another object of the present invention is to provide a substrate and a printed wiring board having a cured film formed by the above-mentioned resin composition or photo solder resist ink.
Still another object of the present invention is to provide a dry film obtained by forming a film obtained by drying the above-mentioned ultraviolet curable resin composition or photo solder resist ink on the surface of a support. By using this dry film, a solder resist composed of the above-described resin composition or photo solder resist ink can be easily provided on a substrate.
Further features of the present invention and the effects provided thereby will be more clearly understood based on the best mode for carrying out the invention, which is described in detail below with reference to the accompanying drawings.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ultraviolet curable resin (A) used in the present invention is an epoxy group-containing polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group. (A) and an epoxy compound component (b) containing an epoxy group-containing isocyanurate derivative are reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, and the resulting intermediate product is saturated. Alternatively, it is obtained by reacting an unsaturated polybasic acid anhydride (d).
The epoxy group-containing polymer (a) includes an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated monomer (ii) copolymerizable with the monomer (i). )) And a copolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing the above.
The epoxy group-containing polymer (a) contains an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group and a compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. A copolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component may be used.
Further, as the epoxy group-containing polymer (a), an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group, a compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and A copolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (ii) may be used.
The ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group introduces an epoxy group into the epoxy group-containing polymer (a). The addition of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group gives the epoxy group-containing polymer (a) photocurability due to the ethylenically unsaturated double bond.
Incidentally, an ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group, a compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. When the ethylenically unsaturated monomer component containing the compound (ii) is used, the content of the ethylenically unsaturated monomer (i) depends on the amount of the ethylenically unsaturated monomer used in the production of the epoxy group-containing polymer (a). It is preferably in the range of 40 to 99.9 mol%, more preferably 55 to 95 mol%, based on the total amount of the unsaturated monomer components. When an ethylenically unsaturated monomer component that does not contain the compound (iii) and the ethylenically unsaturated monomer (ii) is used, the content of the ethylenically unsaturated monomer (i) is limited to the epoxy content. It is 100 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used for producing the group-containing polymer (a).
Within the above range, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention exhibits particularly excellent photocurability and resolution, and a cured film finally formed using the composition has excellent heat resistance. In particular, it can be suitably used as a permanent film. In addition, when this permanent film is used as a solder resist, it exhibits particularly excellent solder heat resistance and electric corrosion resistance.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) include epoxycyclohexyl derivatives of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and (meth) An alicyclic epoxy derivative of acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, monoallyldiglycidyl isocyanurate, and the like can be used. These can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate which is easily available. In this specification, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic.
The compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is an optional component, and its main purpose is to further improve the heat resistance and softening point of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention. Used as When this compound (iii) is used, its content is in the range of 0.1 to 10 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used for producing the epoxy group-containing polymer (a). Is preferred. Within this range, the polymerization reaction for producing the epoxy group-containing polymer (a) can proceed in good conditions, and is particularly effective in preventing gelation. Further, the cured film formed by the ultraviolet curable resin composition of the present invention has excellent heat resistance, and when used as a solder resist, exhibits particularly excellent solder heat resistance. In addition, when the content is in the range of 0.1 to 7 mol%, the composition has both the effect of improving heat resistance and the good polymerizability, and is optimal.
Examples of the compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol diene. (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, EOPO-modified dimethacrylate, bisphenol AEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol FEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol APO adduct Di (meth) acrylate, bisphenol AEOPO adduct di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Compounds having two ethylenically unsaturated groups in one molecule such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, cyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, etc. Can be used.
Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule) Meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids and hydroxy (meth) alkyl acrylates, and polyester (meth) acrylates can also be used. These compounds (iii) can be used alone or in combination.
The compound (iii) is contained in the epoxy group-containing polymer (a) to reinforce its main chain, and has effects such as improvement of solder heat resistance, adjustment of softening point, and improvement of development width.
Specifically, it is preferable to use di (meth) acrylate among the compounds (iii). As the di (meth) acrylate, it is particularly preferable to use, for example, those having at least one oxyalkylene unit such as oxyethylene and oxypropylene in the molecule. In this case, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is preferably used. The solder heat resistance can be improved, and a particularly excellent development width can be provided. Here, a suitable number of oxyalkylene units in one molecule of di (meth) acrylate is 1 to 40, preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 10. By doing so, the reactivity during the production of the ultraviolet-curable resin (A) is stabilized, the development range of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention is widened, and the cured film has excellent solder heat resistance. It will be shown.
When a di (meth) acrylate having a bisphenol skeleton together with an oxyalkylene unit is used, the di (meth) acrylate has particularly excellent solder heat resistance and particularly excellent development width, which is preferable.
As the di (meth) acrylate having an oxyalkylene unit usable as the compound (iii), ethylene glycol dimethacrylate or polyethylene glycol dimethacrylate represented by the following general formula (1) can be used:

Here, the value of n in the formula is an integer of 1 to 40.
Further, propylene glycol dimethacrylate or polypropylene glycol dimethacrylate represented by the following general formula (2) may be used:

Here, n and m in the formula are each an integer of 0 or more, and the sum of n and m is 1 to 40.
Further, ethylene glycol diacrylate or polyethylene glycol diacrylate represented by the following general formula (3) can be used:

The value of n in the formula is an integer of 1 to 40.
As the di (meth) acrylate having an oxyalkylene unit and a bisphenol skeleton, a compound represented by the following general formula (4) can be used.

Here, the values of n and m in the formula are integers of 0 or more, respectively, and the value of n + m is 1 to 40. Examples of such a compound include 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2, -bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, and 2,2-bis [ 4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane.
Alternatively, a compound represented by the following general formula (5):

Here, the values of n and m in the formula are integers of 0 or more, respectively, and the value of n + m is 1 to 40. Such compounds include, for example, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, and 2,2-bis [ 4- (acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, and bisphenol A polyethylene glycol polypropylene glycol adduct dimethacrylate.
Specifically, as the di (meth) acrylate having an oxyalkylene unit, for example, NK ester 4G represented by the formula (1) (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 200 dimethacrylate (n Average value: 4)), NK ester 9G represented by formula (1) (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (average value of n: 9)), and formula (2) NK ester 9PG (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polypropylene glycol # 400 dimethacrylate (average value of m + n: 7)), NK ester A-200 represented by the formula (3) (trade name, new Polyethylene glycol # 200 diacrylate (average value of n: 4) manufactured by Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. Ter A-400 (trade name, polyethylene glycol # 400 diacrylate (average value of n: 9) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK ester A-600 represented by the formula (3) (trade name, Shin-Nakamura Chemical) Industrial Co., Ltd., polyethylene glycol # 600 diacrylate (average value of n: 14)).
Further, as a di (meth) acrylate having an oxyalkylene unit and a bisphenol skeleton, for example, NK ester-BPE-100 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2,2-bis [ 4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane (average value of m + n: 2.6)), NK ester-BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2,2-bis [4- (methacryloxy) -Diethoxy) phenyl] propane (average value of m + n: 4)), NK ester-BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane) (Average value of m + n: 10)), NK ester A-BPE-4 represented by the formula (5) (2,2-bis, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (average value of m + n: 4)) and Blemmer 43DB-40B represented by formula (6) (manufactured by NOF CORPORATION, bisphenol A polyethylene glycol polypropylene glycol adduct dimethacrylate). Can be mentioned.
The ethylenically unsaturated monomer (ii) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (i) having an epoxy group and the compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is optional. It is a component and is used for adjusting the photocurability of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention and adjusting the physical properties of the cured film, if necessary. Such an ethylenically unsaturated monomer (ii) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate Linear, branched or alicyclic such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate (provided that there is a partial unsaturated bond in the ring) Good) (meth) acrylic acid Ethylene glycol such as stel and hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate Aromatic (meth) such as ester (meth) acrylate and similar propylene glycol (meth) acrylate, butylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate Acrylate, and (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, -(Meth) acrylamide-based compounds such as -t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (2,6- Maleimide compounds such as (diethylphenyl) maleimide, N-laurylmaleimide, and N-benzylmaleimide; and vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, and vinyl ether. These can be used alone or in combination. Among them, linear or branched aliphatic, aromatic, or alicyclic (but may have some unsaturated bonds in the ring) (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, Reasons that the use of alkoxyalkyl (meth) acrylates, maleimide-based compounds, etc. facilitate the adjustment of the hardness and oiliness of the film of the ultraviolet-curable resin composition, and the adjustment of the hardness of the finally formed resist. Is preferred.
When the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (ii) is used, its content is not particularly limited, but is preferably from 1 to 60 mol%, based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component. It is preferably from 1 to 55 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol%, and within this range, it is possible to sufficiently secure the introduction amount of the ethylenically unsaturated group into the ultraviolet-curable resin (A). it can. In addition, adjustment of hardness, hydrophilicity, and the like of the cured film can be particularly easily performed.
The epoxy group-containing polymer (a) can be obtained by a known polymerization method, for example, solution polymerization or emulsion polymerization. When solution polymerization is used, for example, an ethylenically unsaturated monomer component comprising the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (i) and, if necessary, ethylenically unsaturated monomer (ii) or compound (iii) Is added in a suitable organic solvent, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. Further, a polymerization method under reflux may be employed.
Examples of the organic solvent used in the above polymerization method include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, and butyl carbyl. Acetates such as tall acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and dialkyl glycol ethers can be used. These can be used alone or in combination.
Examples of the polymerization initiator for polymerization include peroxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and azobis. Azo compounds such as isobutyronitrile, methyl 2,2'-azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleronitrile can be used. These can be used alone or in combination.
The ultraviolet-curable resin (A) of the present invention is obtained by adding a carboxyl group to the epoxy group-containing polymer (a) obtained as described above and an epoxy compound component containing the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b). By reacting an ethylenically unsaturated monomer (c) having the formula (1) and adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) to the obtained intermediate product.
By adding the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, the epoxy compound component containing the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) and the epoxy group-containing polymer (a) becomes ethylenically unsaturated double. Photocurability due to bonding is imparted.
In order to remarkably exhibit the characteristics of the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b), the epoxy group-containing polymer (a) used for producing the ultraviolet curable resin (A) and the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) are used. ), The amount of the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 35% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight. is there. Further, with respect to the epoxy compound component containing the epoxy group-containing polymer (a) and the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b), the compounding amount of the epoxy group-containing polymer (a) is preferably 50 to 99% by weight. , More preferably 65 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 98% by weight.
In the present invention, the epoxy compound component used for producing the ultraviolet curable resin (A) may contain other epoxy compounds together with the component (a) and the component (b). Also, the preferred amount of the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) in the epoxy compound component used for producing the ultraviolet curable resin (A) is within the above range.
Examples of the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) include triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, and diallyl monoglycidyl isocyanurate. These can be used alone or in combination. Specifically, TEPIC (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., triglycidyl isocyanurate), monoallyl diglycidyl isocyanuric acid (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals, monoallyl diglycidyl isocyanurate), diallyl monoglycidyl isocyanurate Acids (trade name, diallyl monoglycidyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. In particular, it is preferable to use triglycidyl isocyanate as the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b).
Other epoxy compounds in the epoxy compound component used for producing the ultraviolet-curable resin (A), if necessary, together with the epoxy group-containing polymer (a) and the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) include: For example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolak type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), alicyclic epoxy resin ( For example, "EHPE-3150" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., tris (hydroxyphenyl) methane-based polyfunctional epoxy resin (EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Tactex-742 and XD-9053 manufactured by Dow Chemical Company) , Hydrogenated bisphenol A type d Carboxymethyl resins, dicyclopentadiene - can be used phenol type epoxy resins and naphthalene type epoxy resin or the like.
On the other hand, examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, and 2- (meth) acryloyloxy. Ethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, Those having only one ethylenically unsaturated group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Ack relay Etc., such as the multi-functional acrylate having a hydroxyl group obtained by reacting a dibasic acid anhydride, include those having a plurality of ethylenically unsaturated groups. These can be used alone or in combination. Among them, those having only one carboxyl group are preferable, and those having (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid as a main component are particularly preferable. Since the ethylenically unsaturated group introduced by (meth) acrylic acid has excellent photoreactivity, it is preferable to use (meth) acrylic acid as the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group.
The amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group is determined by the amount of the ethylenically unsaturated monomer per mole of epoxy group in the epoxy compound component used for producing the ultraviolet-curable resin (A). The amount is determined so that the carboxyl group of (c) is 0.7 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, and particularly preferably 0.95 to 1.1 mol. Is preferred. Within this range, the ultraviolet-curable resin composition (A) of the present invention exhibits a particularly wide development width, and is less affected by the residual unreacted ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group.
Examples of the saturated or unsaturated polybasic anhydride (d) include succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Dibasic anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride; and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and methylcyclohexenetetra An acid anhydride of three or more basic acids such as a carboxylic acid anhydride can be used. These can be used alone or in combination.
The above-mentioned saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) is mainly intended to give an acid value to the ultraviolet-curable resin, to have redispersibility and resolubility with a dilute alkali aqueous solution, and to have thermosetting properties. used. The amount used is preferably selected so that the acid value of the ultraviolet-curable resin to which the polybasic acid anhydride is added is in the range of 25 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 45 to 100 mgKOH / g. Within this range, the ultraviolet curable resin composition of the present invention exhibits particularly good developability, and the cured film formed thereby has particularly excellent electrical properties, corrosion resistance, or water resistance. Optimum results are obtained when the acid value is in the range of 50 to 85 mgKOH / g.
The ultraviolet-curable resin (A) of the present invention is obtained by adding a carboxyl group to the epoxy group-containing polymer (a) obtained as described above and an epoxy compound component containing the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b). Isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule in addition to a saturated or unsaturated polybasic anhydride (d) to the resulting intermediate product, It can be produced by reacting (e).
Examples of the isocyanate compound (e) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, toluidine diisocyanate, Lysine diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like can be used. These can be used alone or in combination. Among these, those having only two incyanate groups in the molecule are preferable, and isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like are particularly preferable. Further, it is most suitable to use isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, or the like having only two isocyanate groups in the molecule and having no aromatic ring.
By adding such an isocyanate compound (e), excellent film properties after pre-drying can be obtained, and also excellent resist properties such as developability, resolution, heat resistance and the like can be obtained.
The amount of the isocyanate compound (e) used is one of the secondary hydroxyl groups in the intermediate product obtained by reacting the epoxy compound component with the carboxyl-containing ethylenically unsaturated monomer (c). It is preferable that the amount of the isocyanate group of the isocyanate compound (e) is determined to be preferably 0.01 to 0.90 mol, more preferably 0.05 to 0.40 mol, per mol. In this range, the solubility of the ultraviolet curable resin (A) in the diluent (D) is particularly good.
The addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) can be performed using a known method. For example, the addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group is carried out, for example, by adding an epoxy compound containing an epoxy group-containing polymer (a) and an epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) to an epoxy compound component. The ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, methoxyhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and tertiary amines, quaternary ammonium salts or triphenylstibine as catalysts are added and mixed with stirring. The reaction is carried out at a reaction temperature of preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The addition reaction of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) can be carried out in the same manner as described above.
When the isocyanate compound (e) as an optional component is reacted in addition to the above-mentioned saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d), for example, the epoxy group-containing polymer (a) and the epoxy group-containing isocyanurate derivative (b) ) Is reacted with a solvent solution of the epoxy compound component containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (c), and then a saturated or unsaturated polybasic anhydride is added to the resulting intermediate product. The isocyanate compound (e) is reacted before, after or simultaneously with the addition reaction of the product (d). This reaction is carried out, for example, at a temperature of 20 to 100 ° C. under a catalyst blended in the previous reaction with or without the addition of an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate or a tertiary amine such as benzyldimethylamine as a catalyst by a conventional method. The reaction may be carried out by heating and stirring at the reaction temperature.
The weight-average molecular weight of the ultraviolet-curable resin (A) prepared as described above is not particularly limited, but a preferable range is from 3,000 to 400,000. Within this range, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention has both particularly excellent sensitivity and resolution.
The compounding amount of the ultraviolet-curable resin (A) is simultaneously added in order to ensure good sensitivity and working characteristics of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention and good physical properties of a finally formed resist. It is desirable that the amount is 10 to 80% by weight based on the total amount of the components of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the diluent (D). Within this range, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention has particularly excellent ultraviolet-curability, and the tackiness of the preliminary dried film is particularly reduced.
Examples of the epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule include a poorly solvent-soluble epoxy compound, a solvent-soluble epoxy compound, and the like. Phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolak type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), sorbitol polyglycidyl ether, N-glycidyl type Epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, “EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polyol polyglycidyl ether compound, glycidyl ester compound, N-glycidyl type epoxy resin, Lis (hydroxyphenyl) methane-based multifunctional epoxy resin (EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Tactex-742 and XD-9053 manufactured by Dow Chemical Company, etc.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene- A phenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a vinyl polymer having an epoxy group and the like can be used. These can be used alone or in combination, or after cross-linking modification. Particularly, use of phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolak type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, and YX4000 are preferable.
The compounding amount of the epoxy compound (B) in the ultraviolet-curable resin composition of the present invention is based on the total amount of the components of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the diluent (D) that is simultaneously mixed. And it is desirably 0.1 to 50% by weight. Within this range, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention exhibits particularly excellent thermosetting properties and has a particularly wide development width.
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether and their alkyl ethers, and acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; and 2,4-dimethylthioxanthone; Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and acetophenone Ketals such as methyl ketal and benzyl dimethyl ketal, and benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl Benzophenones or xanthones such as -4'-methyldiphenyl sulfide, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzoyl-2-dimethylamino- Those containing a nitrogen atom such as 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4,4′-bis-diethylaminobenzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide can be used. . These are known photopolymerization accelerators and sensitizers such as benzoic acid or tertiary amines such as p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylaminoethylbenzoate. You may use together with. These photopolymerization initiators are blended alone or in combination with one another as appropriate.
Examples of sensitizers for laser exposure include coumarin derivatives such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin and 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, carbocyanine dyes, xanthene dyes, bis (η ⁵ Metallocenes such as -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like can be used as appropriate, The ultraviolet-curable resin composition of the present invention can be made to be visible or near-infrared curable.
The compounding amount of the photopolymerization initiator (C) in the ultraviolet-curable resin composition of the present invention is adjusted so as to obtain a good balance between the photocurability and the physical properties of the obtained solder resist. It is desirable that the content is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the above (1). Within this range, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention exhibits particularly excellent ultraviolet-curability and also has particularly excellent heat resistance and electric corrosion resistance of the cured film.
As the diluent (D), a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer or an organic solvent can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, and methoxytetraethylene. Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trie Lenglycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobonyl ( (Meth) acrylate, cyclopentanyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, cyclopenta Mono-, di-, tri- or more polyesters of rudi (meth) acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate and polybasic acid with hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc., and polyester (meth) acrylate, urethane ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate can be used. The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination with one another as appropriate.
Examples of the organic solvent include linear, branched, and secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, inbutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, and ethylene glycol, and methyl ethyl ketone. And ketones such as cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; petroleum-based aromatic mixed solvents such as Swazole series (manufactured by Maruzen Petrochemical) and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Company); Cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as carbitol and butyl carbitol; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; and dipropylene glycol methyl ether Polypropylene glycol alkyl ethers, and ethyl acetate, butyl acetate, can be used cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and dialkyl glycol ethers. These can be used alone or in combination with one another as appropriate.
The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as the diluent (D) dilutes the ultraviolet curable resin (A) and the like to make it easy to apply and adjusts the acid value to improve photopolymerizability. give. Further, the organic solvent used as the diluent (D) dissolves and dilutes the ultraviolet curable resin (A) and the like to make it applicable as a liquid and to form a film by drying.
As the diluent (D), a component having photopolymerizability such as the above photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is not necessarily blended in the ultraviolet-curable resin composition of the present invention. When compounded, the total amount is desirably 50% by weight or less based on the total amount of the components of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent similarly compounded as the diluent (D). . If it is added in an amount exceeding 50% by weight, the surface adhesion of the pre-dried film becomes too strong, and the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the dried film surface to expose the negative mask. May cause problems.
On the other hand, the organic solvent used as the diluent (D) in the same manner as the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is a UV-curable resin composition of the present invention, in particular, a photo-polymer which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution. It is an essential component when used as a solder resist ink, and must be selected so that it volatilizes quickly during pre-drying and does not remain in the pre-dried film. The amount of the organic solvent in the composition is desirably 5% or more based on the total amount of the components of the uncured ultraviolet curable resin composition. If the amount is less than this, application of the composition tends to be difficult. Note that the preferable amount is different depending on the application method, and it is necessary to appropriately adjust the amount according to the application method. Therefore, the upper limit of the amount is not particularly limited.
The UV-curable resin composition of the present invention includes, in addition to the above-mentioned components, a thermosetting component such as a blocked isocyanate and an amino resin, and a UV-curable epoxy (meth) acrylate such as a bisphenol A type and a phenol novolak type. , Cresol novolac type, alicyclic type epoxy resin to which (meth) acrylic acid has been added, or a saturated or unsaturated maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. The reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having an epoxy group with a copolymer of unsaturated polybasic acid anhydride and a copolymer of maleic anhydride and other ethylenically unsaturated monomers The resulting ultraviolet curable polymer and styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acryl A copolymer of an ethylenically unsaturated compound such as a acrylate copolymer or a copolymer of an ethylenically unsaturated compound such as a styrene-meth (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, or a copolymer thereof; UV-curable polymer obtained by further reacting an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, and a vinyl copolymer having an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group as one of monomer units And a polymer compound such as a styrene-maleic acid resin, a diallyl phthalate resin, a phenoxy resin, a melamine resin, a urethane resin, and a fluororesin, to which (meth) acrylic acid is added.
In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention may contain an epoxy resin curing agent, a curing accelerator, a filler, a coloring agent, a leveling agent, an adhesion promoter, a thixotropic agent, a polymerization inhibitor, and a halation as required. Various additives such as an inhibitor, a flame retardant, an antifoaming agent, a dispersion stabilizer, a polymer dispersant, and an antioxidant may be added.
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention is prepared, for example, by a known kneading method using a three-roll, ball mill, sand mill, or the like, with each of the components and additives. In this case, a part of the components (A) to (D), for example, a part of the component (D) and the component (B) are previously mixed / dispersed to obtain a first mixture. A method of preparing a second mixture by previously mixing / dispersing a part of the components (A), (C) and (D), and mixing and preparing the first and second mixtures so as to have the above-mentioned composition when used. You can take it.
The method for using the ultraviolet-curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, an ultraviolet curable resin composition can be used as a photo solder resist ink suitably used for manufacturing a printed wiring board having a fine and high-density conductor pattern. By using the photo solder resist ink, a resist pattern can be formed on a printed wiring board or a substrate. At this time, a cured film is formed by curing the photo solder resist ink on a printed wiring board or substrate into an appropriate pattern shape, and a resist pattern is formed by the cured film.
An example for forming a resist pattern on a substrate will be described below. First, a photo solder resist ink is applied on a substrate by a dipping method, spray, spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing, or the like. Next, in order to volatilize the organic solvent as a diluent, preliminary drying is performed at, for example, 60 to 120 ° C. to form a preliminary dried film.
Next, a negative mask on which a pattern is drawn is placed directly or indirectly on the surface of the preliminary dried film, and a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. After irradiation with ultraviolet rays, a pattern is formed by development. Further, for example, by curing the epoxy compound by heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes, a resist pattern composed of a cured film having excellent film strength, hardness and chemical resistance can be obtained.
Examples of the alkaline solution used in the development step include an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of ammonium carbonate, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, and water. An aqueous solution of ammonium oxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, or the like can be used. Further, other than the above alkalis, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine may be used. These can be used alone or in combination. As the solvent for the alkaline solution, not only water alone, but also a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols can be used.
Further, a so-called dry film resist can be formed by forming a film of the ultraviolet-curable resin composition or the photo solder resist ink of the present invention on the surface of a support. In this case, the thickness of the film is preferably 10 to 100 μm, and a film having a thickness of 5 to 100 μm such as polyethylene terephthalate can be used as the support. The film of the ultraviolet-curable resin composition or the photo solder resist ink can be formed by applying and drying the ultraviolet-curable resin composition or the photo solder resist ink on the support film.
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention is particularly preferably used for a photo solder resist ink, but is not limited thereto.For example, for forming a color filter protective film, and as a colorant, for example, an azo lake type, Color filters by selecting appropriate pigments or dyes, such as insoluble azo-based, phthalocyanine-based organic pigments, and inorganic pigments such as miril blue, iron oxide, and cobalt-based dyes, and oil-soluble dyes, basic dyes, and dispersible dyes. It can also be used as a composition for preparing an image element.
Example
Example 1
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. All “parts” and “%” used below are based on weight unless otherwise specified.
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 10 parts of t-butyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 100 parts of lauryl mercaptan 0 .2 parts and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
Subsequently, 10 parts of TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.05 parts of hydroquinone, 43 parts of acrylic acid, 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Was added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, 45 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 98 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours, and a 50% ultraviolet curable resin solution (A-1) was added. ) Got.
[Synthesis Example 2]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, NK ester 9G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 400 dimethacrylate) (N = 9) molecular weight = 536) 10 parts, methyl methacrylate 20 parts, carbitol acetate 100 parts, lauryl mercaptan 0.2 parts, azobisisobutyronitrile 3 parts were added, and heated and stirred under a nitrogen stream. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
Subsequently, 20 parts of TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.05 part of hydroquinone, 50 parts of acrylic acid, 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Was added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, 45 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 115 parts of carbitol acetate were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet curable resin solution (A-2). ) Got.
[Synthesis Example 3]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen replacement and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, NK ester 9PG (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polypropylene glycol # 400 dimethacrylate) (N = 7) molecular weight = 536) 10 parts, 15 parts of methyl methacrylate, 5 parts of t-butyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added, and heated and stirred under a nitrogen stream. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
Subsequently, 20 parts of TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.05 part of hydroquinone, 50 parts of acrylic acid, 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Was added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. Then, 2.7 parts of isophorone diisocyanate and 0.01 part of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 4 hours with stirring. Subsequently, 45 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 118 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% UV-curable resin solution (A-3).
[Synthesis Example 4]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, NK ester A-BPE-4 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 2, 2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, molecular weight = 512) 5 parts, methyl methacrylate 15 parts, cyclohexylmaleimide 10 parts, carbitol acetate 100 parts, lauryl mercaptan 0.1 parts, azobisisobutyro 3 parts of nitrile was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
Subsequently, 50 parts of TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.05 part of hydroquinone, 72 parts of acrylic acid, 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Was added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, 56 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 178 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours, and a 50% UV-curable resin solution (A-4) was added. ) Got.
[Synthesis Example 5]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen, and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, Blenmer 43DB-40B (trade name, manufactured by NOF Corporation, bisphenol A polyethylene glycol polypropylene glycol added) Dimethacrylate, molecular weight = about 1180), 14 parts, methyl methacrylate 6 parts, t-butyl methacrylate 10 parts, carbitol acetate 100 parts, lauryl mercaptan 0.3 parts, azobisisobutyronitrile 3 parts, and nitrogen gas stream was added. The mixture was heated at 80 ° C. and polymerized at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
Subsequently, 20 parts of TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.05 part of hydroquinone, 50 parts of acrylic acid, 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Was added, and an addition reaction was performed at 105 ° C. for 24 hours. Subsequently, 38 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 108 parts of carbitol acetate were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet curable resin solution (A-5). Obtained.
[Synthesis Example 6]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen, and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, NK ester TMPT (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane trimethacrylate, (Molecular weight = 338) 10 parts, methyl methacrylate 15 parts, t-butyl methacrylate 5 parts, carbitol acetate 100 parts, lauryl mercaptan 0.2 parts, azobisisobutyronitrile 3 parts, and heated under a nitrogen stream, Polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
Subsequently, 10 parts of TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.05 parts of hydroquinone, 43 parts of acrylic acid, 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Was added, and an addition reaction was performed at 105 ° C. for 24 hours. Subsequently, 38 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 91 parts of carbitol acetate were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet curable resin solution (A-6). Obtained.
[Synthesis Example 7]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 10 parts of t-butyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 100 parts of lauryl mercaptan 0 .2 parts and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution.
Subsequently, 0.05 parts of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid, and 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, tetrahydrophthalic anhydride 45 was added. Parts and 79 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet-curable resin solution (E-1).
[Synthesis Example 8]
Epicron N-680 (trade name, cresol novolak epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 214) was heated and dissolved in 60 parts of carbitol acetate, and 74 parts of acrylic acid and hydroquinone 0 were stirred. .1 part and 0.7 parts of benzyldimethylamine were added, and the mixture was reacted at 90 to 100 ° C. for 24 hours by a conventional method. 95 parts of carbitol acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and cooled to obtain an epoxy acrylate solution. Subsequently, 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 87 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 60% ultraviolet curable resin solution (E-2).
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Using the UV-curable resin liquids (A-1) to (A-6) and (E-1) to (E-2) produced in the above synthesis examples, they were blended so as to have the respective composition shown in Table 1. The resulting mixture was kneaded with a three-roll mill to produce liquid photosolder resist inks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, which were developable with dilute alkaline aqueous solutions.

In Table 1, "Epiclon N-695" (trade name) is a cresol novolak epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "YX4000" (trade name) is an oily shell having an epoxy equivalent of 195. An epoxy compound manufactured by Epoxy Co., Ltd., and "TEPIC-S" (trade name) is a triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an epoxy equivalent of 100. “Irgacure 907” (trade name) is a photopolymerization initiator (2-methyl-1- [4-methylthio (phenyl)]-2-morpholinopropan-1-one) manufactured by Ciba-Geigy. "Kayacure DETX-S" (trade name) is a photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "Modaflow" (trade name) is a leveling agent manufactured by Monsanto. . “Swazol 1500” (trade name) is a petroleum-based aromatic mixed solvent manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Each performance of each resist ink and a printed wiring board having a solder resist formed using the same resist ink was evaluated by the following test methods. Table 2 shows the test results.

[Performance evaluation of resist ink]
−Surface adhesion−
A resist ink is applied on the entire surface of a copper-clad laminate made of a glass epoxy substrate of a copper foil having a thickness of 35 μm by screen printing, and at 80 ° C. in order to volatilize the solvent, a drying time of 10, 20, and 30 minutes is used under each drying condition. Preliminary drying was performed, and three types of test pieces having a preliminary dried film having a thickness of 20 μm were prepared for each ink. Then, using an ORC HMW680GW (model number, reduced pressure contact type double-sided exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), a mask on which a pattern was drawn was directly placed on the pre-dried film surface, and was brought into contact with the mask under reduced pressure. ² After irradiating with ultraviolet light, the degree of adhesion when the mask was removed under each drying condition was evaluated.
The evaluation method of surface tackiness is as follows.
×: It was difficult to remove the mask, and if it was forcibly removed, the mask was damaged and could not be reused.
Δ: After the mask was removed, a sticking mark of the mask was observed on the preliminary dried film.
：: The mask could be easily removed and there was no sticking mark.
-Development width (preliminary drying time allowable range)-
A resist ink is applied on the entire surface of a copper-clad laminate made of a glass epoxy base material of a copper foil having a thickness of 35 μm by screen printing, and a drying time of 10, 20, 30, 40, 50, 60 at 80 ° C. to volatilize the solvent. , 70, 80 minutes and 90 minutes, pre-drying was performed, and eight kinds of test pieces having a pre-dried film having a film thickness of 20 μm were prepared for each ink. Thereafter, a mask on which the pattern was drawn was placed directly on the pre-dried film surface and brought into close contact therewith, and each resist ink was irradiated with an optimal amount of ultraviolet light. Next, development was performed by using a 1% aqueous solution of sodium carbonate as a developer to observe the developability and the pattern formation state. The evaluation method of the development width is as follows.
X: Unexposed portions were difficult to remove by development, and a pattern could not be formed.
Δ: It took a long time to develop an unexposed portion, and a pattern could not be formed in a fine pattern portion.
：: Unexposed portions were easily developed and a sharp pattern was obtained.
-Number of remaining steps-
Applying the resist ink by screen printing on the entire surface of a copper-clad laminate made of a 35-μm-thick copper foil glass epoxy substrate, and performing preliminary drying at 80 ° C. and a drying time of 20 minutes to volatilize the solvent. A test piece having a pre-dried film having a film thickness of 20 μm was prepared for each ink. Thereafter, using an ORC HMW680GW (model number, reduced pressure contact type double-sided exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), a step tablet PHOTEC 21 stage (exposure test mask manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was directly arranged on the preliminary dried film and was adhered under reduced pressure. 50 and 150 mJ / cm respectively ² UV light was applied. Next, the number of steps remaining after the development was determined by developing with a 1% aqueous solution of sodium carbonate as a developer, and used as a measure of exposure sensitivity.
[Performance evaluation of printed wiring boards]
In order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured with each resist ink, test pieces were prepared by the following steps (1) to (5).
▲ 1 ▼ <Coating process>
A liquid photo solder resist ink is applied by screen printing on the entire surface of a copper-clad laminate made of a glass epoxy base material of a copper foil having a thickness of 35 μm and a pattern formed by etching the copper-clad laminate in advance. A resist ink layer was obtained on the surface.
(2) <Preliminary drying process>
After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface, and a preliminary dried film having a thickness of 20 μm was obtained.
(3) <Exposure process>
Thereafter, the mask on which the pattern was drawn was placed directly on the surface of the pre-dried film, and the resist film was irradiated with ultraviolet rays of the optimum exposure dose to selectively expose the pre-dried film on the substrate surface.
(4) <Development process>
In the pre-dried film after the exposure step, the unexposed portion was removed by developing with a 1% aqueous solution of sodium carbonate as a developing solution to form a pattern of the exposed and cured pre-dried film on the substrate.
▲ 5 ▼ <Post bake process>
The substrate having the pre-dried film was heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the pre-dried film, thereby obtaining a test piece having a resist composed of the cured film.
The test pieces obtained in the above steps were evaluated as follows.
−Resolution−
The state of formation of a pattern formed by a mask pattern composed of concentric circles each having a line width and a line interval of 40 μm was observed. The method of evaluating the resolution is as follows.
X: The pattern could not be formed.
Δ: The pattern could be formed, but part of it was missing.
：: A sharp pattern could be formed.
−Solder heat resistance−
Using LONCO 3355-11 (trade name, water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) as a flux, a flux was first applied to a test piece, and then immersed in a 260 ° C. molten solder bath for 15 seconds, and then washed with water. After repeating this cycle once or five times, the degree of surface whitening was observed. In addition, a cellophane adhesive tape peeling test by cross cutting was performed in accordance with JIS D0202, and changes in the adhesion state were observed. The evaluation method of surface whitening is as follows.
×: Remarkably whitened.
Δ: Whitening was observed.
：: Very slight whitening occurred.
A: No whitening occurred.
The method of evaluating the adhesion is as follows.
×: Blistering or peeling of the resist occurred before the cross cut test.
Δ: Partial peeling occurred at the cross cut portion during tape peeling.
：: No peeling of the cross cut portion occurred.
A: No change at all.
−Pencil hardness−
The pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400, and the other items were evaluated by a common method.
−Gold plating resistance−
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the adhesion of the coating film was observed. The method for evaluating the gold plating resistance is as follows.
×: Floating of the coating film was observed, and peeling was observed at the time of tape peeling.
Δ: No change in appearance, but partial peeling was observed during tape peeling.
：: No change at all.
−Electro-corrosion resistance−
Using a comb-type electrode B coupon of IPC B-25 in place of the test piece, a printed wiring board for evaluation was prepared under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and 40 ° C., 90% R . H. Under the conditions described above, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated. The method for evaluating the corrosion resistance is as follows.
X: The occurrence of migration was confirmed.
Δ: Slight migration was confirmed.
：: No migration was confirmed at all.
As is clear from Tables 1 and 2, in Examples 1 to 6, the development width, solder heat resistance, and gold plating resistance are improved, and excellent substrate adhesion and electrolytic corrosion resistance are obtained as compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that it has the property.
Industrial potential
As described above, according to the present invention, an ultraviolet curable resin composition having excellent developability, resolution, development width, and heat resistance can be provided. A photo solder resist ink containing this composition can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and a solder resist showing excellent substrate adhesion and electrolytic corrosion resistance and excellent solder heat resistance and gold plating resistance is used for a printed wiring board. It can be formed on such a substrate.

Claims (15)

An ultraviolet curable resin composition having the following constitution:
(A) an epoxy group-containing polymer (a) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (i), and an epoxy group-containing isocyanurate derivative (B) is reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, and the resulting intermediate product is added to a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d UV-curable resin obtained by reacting
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator; and (D) a diluent. The said ethylenically unsaturated monomer component contains the ethylenically unsaturated monomer (ii) copolymerizable with the said ethylenically unsaturated monomer (i), The Claim 1 characterized by the above-mentioned. UV curable resin composition. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer component contains a compound (iii) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. The ethylenically unsaturated monomer component contains the ethylenically unsaturated monomer (i) and the ethylenically unsaturated monomer (ii) copolymerizable with the compound (iii). The ultraviolet-curable resin composition according to claim 3. The ultraviolet curable resin (A) is obtained by reacting the intermediate product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) and an isocyanate compound (e) having at least two isocyanate groups in a molecule. The ultraviolet-curable resin composition according to claim 1, wherein The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer (i) contains glycidyl (meth) acrylate. The said isocyanurate derivative (b) contains triglycidyl isocyanurate, The ultraviolet curable resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The ultraviolet curable resin composition according to claim 3, wherein the compound (iii) contains di (meth) acrylate. The ultraviolet-curable resin composition according to claim 3, wherein the compound (iii) is a di (meth) acrylate having at least one oxyalkylene unit. The content of the compound (iii) is in the range of 0.1 to 10 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer components used for producing the epoxy group-containing polymer (a). The ultraviolet-curable resin composition according to claim 3, wherein A substrate having a cured film of the ultraviolet-curable resin composition according to claim 1. A photo solder resist ink comprising the ultraviolet curable resin composition according to claim 1. A printed wiring board having a cured film of the photo solder resist ink according to claim 12. A dry film obtained by forming a film obtained by drying the ultraviolet-curable resin composition according to claim 1 on the surface of a support. A dry film formed by forming a film obtained by drying the photo solder resist ink according to claim 12 on the surface of a support.