JPS6489B2

JPS6489B2 -

Info

Publication number: JPS6489B2
Application number: JP26416485A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Okutomi; Koichi Tsukamoto; Susumu Shiratori; Futoshi Uchama; Masayuki Ikeda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1989-01-05
Also published as: JPS62125843A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は金属、セラミツクスその他各種材料の
球状粒子を製造する方法に関し、特に、レーザを
用いた球状粒子製造方法の改良に関する。

＜従来の技術＞所要のセラミツクス焼結成形品を得るためのセ
ラミツクス素材粉末としてはもちろん、触媒や吸
着剤、ガラス、高分子、ゴム等への補強添加剤、
さらにはまたセラミツクス微小ベアリングやバイ
オニクス関係での培養ミクロ・セル基球体等々と
して、ミクロン・オーダに及ぶ微小なセラミツク
ス球状粒子を要求されることはこれまでにも良く
あつた。

そこで従来からも、こうしたセラミツクス球状
粒子を得るための製造方法として、電気炉や高周
波プラズマ・トーチ、あるいはアーク放電等の加
熱源とし、材料を溶融させた後、急冷する方法が
提案されていたが、特に昨今、エネルギ利用効率
が高く、製造時間の短縮が図れることから、加熱
源にレーザを用いた方法が着目されてきた。

この方法は、得るべきセラミツクス粒子の出発
原料を成形、仮焼きしてデイスクないしロツドを
作り、これを高速回転させながらその周縁の一部
に微小ビーム径（例えば２mmφ程度）に絞つたレ
ーザ光を照射し、当該照射部分の試料のみを溶融
させ、これを遠心力により大気中に飛散させて急
冷させるものである。

ロツドやデイスクの回転に代えて溶融部に高圧
ガスを噴射し、溶融材料を飛散させる方式や、溶
融部に物理的な振動を与えて落下させる方式等も
あるが、いづれにしてもこれら従来法に共通の原
理は、溶融材料を直ちに大気環境に晒して急冷さ
せ、この急冷の過程で表面張力により球状形態を
完成させるということである。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかるに、上記レーザを用いた従来のセラミツ
クス球状粒子製造方法では最も基本的な欠点とし
て、製造された粒子内に空孔が生じ易いというこ
とがあつた。

本発明者がこの原因を追求した所、これは上記
の製造原理に基づく本質的な欠陥であることが分
かつた。

すなわち、レーザにより溶融された溶融材料
は、その溶けた状態のまま、未だ表面張力により
球状形態が完成しない中に直ちに大気環境という
急冷環境に晒され、その後、この急冷過程におい
てこれと平行して球状形態の生成がなされていく
ため、粒子の外側の固化速度と内側のそれとの差
が極めて大きくなる結果、内部に空孔ができるの
である。

また、従来のこうした方法では、溶融部が細か
な“飛沫乃至しぶき”となつて飛散乃至落下しに
くく、やや大きな固りとなつて飛散乃至落下する
ため、どうしても極微小径の粒子、例えば40μｍ
以下の粒子は製造し難く、このこと自体、大きな
欠点となるに加え、このように粒子が大型化する
ということが、内部の空孔をより一層、でき易い
条件にしていたのである。

もちろん、急冷の過程で球状形態が形作られて
いくということは、球状性が良好にならないこと
を意味し、さらに製造工程的に見ても、原料粒子
を一旦、成形、仮焼きしてデイスクやロツド等を
作らねばならないというのは合理的でない。

本発明はこうした実情に鑑み、エネルギ源とし
ては他のものよりも有利なレーザを用いるという
限定に立ちながらも、従来のレーザ援用方法の特
つ上記欠点を克服し得る球状粒子製造方法を提供
せんとするものである。

より具体的に言うならば、本発明の目的は、簡
単ないし簡素な製造工程でありながら、創製され
た球状粒子の内部に空孔ができにくく、粒子径の
設計幅も相当程度、広く取れ、要すれば良好な球
状性で従来よりも更に小さな球状粒子を得ること
のできる新規なる製造方法の獲得にある。

＜問題点を解決するための手段＞上記目的を達成するため、本発明においては次
のような構成による球状粒子製造方法を提供す
る。

所要の径のレーザ・ビーム中に原料粒子を供給
し、該ビーム中にて該原料粒子を溶融させると共
に、該溶融した原料粒子を該ビーム中を通過する
過程中においてその表面張力により予め球状化さ
せ、その後に該球状化した溶融粒子を該ビーム中
から去らせて急冷、固化させることを特徴とする
球状粒子の製造方法。

＜作用及び効果＞本発明の球状粒子製造方法においては、有意の
径を有するレーザ・ビームを用い、この中に原料
粒子を供給、通過させることにより、単に原料粒
子を溶融させるだけでなく、そのビーム中の通過
時間乃至滞在時間を利用して、溶融させた原料粒
子を当該ビーム中にある間にその表面張力により
球状化させてしまう。

換言すれば、溶融状態であつて、かつ予め球状
化した原料粒子を、その後に急冷環境化に送り出
すことを特徴としている。

そのため、従来のように溶融させたら直ちに急
冷環境化に送り込み、そこで球状化させるのとは
異なり、固化した後、製品として完成した球状粒
子の内部には空孔のできにくいものとなる。

また、本発明によると、レーザの出力、ビーム
径、供給するもともとの原料粒子の大きさ、原料
供給速度ないし供給量、したがつてまた溶融原料
のビーム内滞在時間等により、製造された球状粒
子の径は変更することができ、これらの各種パラ
メータはいづれも制御可能（特にレーザ出力、ビ
ーム径、供給量等は簡単かつ精度良く制御可能）
なものなので、結局、任意の径の球状粒子を得る
ことができる。

また、従来法とはメカニズムが異なることか
ら、従来においては実質的に40μｍ以下の球状粒
子は得られていなかつたのに対し、本発明によつ
た場合、要すれば1μｍ〜１mm程度の極めて広範
な平均粒径範囲内でさえ、任意の径の球状粒子を
も得ることができ、その球状性も良好となる。

もちろん、本発明の適用可能な材料には原則と
して制約はなく、高融点セラミツクスや金属はも
とより、有機系材料についても適用することがで
きる。もちろん、低融点のものの場合には、それ
に見合せてレーザ・ビーム出力を調整してやれば
良い。

さらに、球状粒子の平均粒子径を設定するのに
効いてくるビーム内滞在時間は、上記したパラメ
ータの外にも、例えばビーム照射方向を斜めにし
て実効的に原料粒子がこのビームを横切つていく
経路を長くしたのと等価としたり、複数のビーム
を重ね照射して、両ビームの交差部分により実効
経路長を可変にすることで所望の時間長に設定す
ることができる。

レーザ・ビーム中への原料粒子の供給は、例え
ば最も一般的にレーザ・ビームを水平方向に指向
させた場合、その直交方向上方から原料粒子を自
重により落下させたり、キヤリア・ガスを用いて
吹き付けたりすることでなすことができる。

前者の自然落下法の場合には当該落下を促進さ
せるために振動機等を補助的に用いても良いし、
後者のキヤリア・ガス送給法を採用する場合に
は、当該キヤリア・ガスのガス圧ないし流速によ
つても原料粒子のビーム内滞在時間等を調整する
ことができる。

さらに、ビーム内にて原料粒子が溶融かつ球状
化する雰囲気は、任意所望のものとすることがで
きる。一般的には酸化雰囲気が考えられるが、こ
の場合には本発明によると略ゞ完全な酸化環境と
し得る利点もある。

もちろん、真空、還元雰囲気等も任意に採用す
ることができ、非酸化物系球状粒子はアルゴンま
たは窒素雰囲気下で製造できる外、例えば置換雰
囲気下での熱化学反応を利用して窒化物や炭化物
の球状粒子も製造することができる。

さらに、原料粒子を複数種のものとすることに
よる各種の混合酸化物や多成分系の球状粒子、均
質固溶体を形成する酸化物粒状状子、アグリゲー
ト結合による弱ないし強磁性球状粒子等も製造す
ることができる。

特に、融点よりやや上の加熱環境下では粘性を
有する材料を複数種用いて球状粒子を製造する
と、その球面表面が縞々になつたような毛糸球状
ないし毛鞠状の球状粒子も製造でき、こうした粒
子は吸着剤や触媒等、表面積を大きくすると有利
な用途に最適なものとなる。

逆にもちろん、表面滑性の高い球状粒子も本発
明によると製造することができ、ベアリング等に
有利な真円に近い球状粒子も特に平均粒径の小さ
な範囲では比較的簡単に製造することができる。

なお、用いるレーザの種類は本発明の原理上、
限定がないが、一般的なものを考えるとCO₂レー
ザやYAGレーザ等のいわゆるエネルギ・ビー
ム・レーザがある。

また急冷に関しては、単にレーザ・ビーム中か
ら当該ビーム内で溶融、球状化した原料粒子を常
温大気環境下に落下ないし放出させるだけの受動
的な場合ももちろん、もつと能動的に、冷却装置
または冷却媒体によつて強制冷却した環境下に放
出させる場合も本発明は含むものである。

一般に溶融環境下とそれに続く急冷環境下の温
度差が激しいと、製造される球状粒子を非晶質化
させることができる。

したがつて昨今の各種分野にて注目されている
ように、非晶質の特性を生かした球状粒子の応用
使途も十分に考えられるので、要すれば上記のよ
うに強制冷却手法を採用しての急冷を図つても良
い。

いづれにしても、本発明によれば、上記のよう
に各種各様の球状粒子を比較的大径のものはもと
より、相当程度に微小径なものにまで及んで内部
空孔を伴わず、簡単、確実に製造できる利点があ
る。また、実際上、原料粒子から球状粒子への変
換効率も極めて高いものとすることができる。

こうしたことから、冒頭に述べたような各種の
ニーズに最適なものを合理的に得ることができ、
従来のようにデイスクやロツド等、前加工品をわ
ざわざ作る手間も不要であるから、結果として工
程、労力の省略にも寄与するものとなる。

特に、後述の実施例に示されるように、本発明
によると従来の作成下限40μｍ以下の球状粒子を
も作成できるということは、例えばこれを何等か
のセラミツクス製品の素材粉末として利用する場
合、当該製品の密度を向上させることができるこ
とを意味するし、吸着剤、触媒、バイオニクス用
基球体等々として使用する場合には、同じ総量な
ら本発明によつて作られたものの方が遥かにトー
タルでの表面積を大きくし得るという効果も生ま
れる。

また、不純物の混入可能性も極めて低く抑えら
れ、したがつて球状粒子それ自体の品質をも向上
させることができるし、微細ベアリング等の用途
においては真球性を高めることもできる。

＜実施例＞第１図には本発明の球状粒子製造方法を実施す
るために用いる装置の基本的な一例が示されてい
る。

CO₂レーザ等、一般にエネルギ・ビームと呼称
される類のレーザ発振源１０があり、これからは
水平方向にレーザ・ビーム１１が出力されてい
る。

このレーザ・ビーム１１はレンズ１２またはレ
ンズ１２，１３（レンズ１３は後述の理由により
仮想線で示してあるから）等から成る光学系１４
を介した後、所要の径または断面幅Ｗに絞られ、
最終的にはカーボン・ブロツク等のレーザ・ビー
ム吸収体１５にて吸収される。

絞り込まれたレーザ・ビーム径Ｗの所には、当
該レーザ・ビーム１１の照射方向に対して直交す
る方向、すなわちこの場合、鉛直方向上方には原
料粒子の供給装置２０がある。

この装置２０は、この実施例の場合、レーザ・
ビーム１１中への原料粒子供給に関し、既述した
自然落下法とキヤリア・ガス送給法の双方を採用
することができるように組まれており、最終的に
得るべき球状粒子の径に応じて定まる大きさの原
料粒子３０を溜めておくと貯溜部２１と、該貯溜
部２１の下方開口から伸び出した流下路の先端に
設けられたノズル２２と、自然落下の場合にこれ
を助けるために使用できる振動器２３や重り２４
と、キヤリア・ガス送給法による場合に当該キヤ
リア・ガスGcを原料流下路中に吹き入れること
ができるキヤリア・ガス流入部２５とを有してい
る。

また、予め述べて置けば、この原料粒子供給装
置２０に対し、レーザ・ビーム１１を挟んで丁度
対向する下方位置には、本発明により製造された
球状粒子３１の適当な回収部４０が設けられてい
る。

また、本第１図においては真空雰囲気または還
元雰囲気を意図的に作るための装置構造体ないし
ハウジングは省略しており、全て大気環境下にあ
るものとして示してある。しかし必要ならば（ま
た本出願人も実際に用いているが）、装置全体ま
たは少なくともビーム１１の流れ方向に沿つて原
料粒子供給装置２０以降の部分をこうした特定環
境を設定することのできる装置構造体内に収めて
良い。そのようにしたときには、当然のことでは
あるが、レーザ・ビーム１１は適当な窓を介して
ハウジング内に照射する。

レーザ・ビーム１１を本発明の実施のために所
要幅Ｗに絞るに際しては、一般に単なるレンズ１
２を一個、使用するのみでも事足りることが多
い。

例えば本出願人の使用例においてもそうである
が、一般に収容レンズは収差を持ち、焦点領域に
おいてもある程度のビーム幅は残してしまうのが
普通であるから、本来的には欠点かも知れないこ
の特性を積極的に利用すれば、適当に絞りながら
も適当な幅を有する領域を形成することができる
のである。具体的に約80mm径のCO₂レーザ・ビー
ムを焦点距離750mmの収束レンズ１２に通した所、
焦点領域においてビーム径は約８mmφ程度となつ
た。

ただしもちろん、要すれば意図的に所望径の平
行ビームにするため、仮想線のレンズ１３で代表
的に示されるような補助光学要素を追加して、光
学系１４を可変ビーム径を得られる装置として構
成しても良い。

いづれにしてもこのような製造装置を用いて本
発明を実施する場合、まず原料粒子供給装置２０
からレーザ・ビーム１１内に自然落下法により、
またはキヤリア・ガス送給法により、貯溜部２１
内の原料粒子（二種以上でも良い）３０をレー
ザ・ビーム１１の所要幅Ｗの部分に供給する。

するとレーザ・ビーム１１中に入つた原料粒子
３０は、直ちに溶融させるだけでなく、当該ビー
ム１１中を落下して下方に抜けるまでの間に溶融
状態のまま、その表面張力により球状化する。

これを換言すれば、用いるレーザ・ビーム１１
の出力は、もちろん供給された原料粒子を速やか
に溶融できる程度のものでなければならないが、
同時にまたその幅Ｗについては、ビーム中に供給
され、上記溶融した原料粒子が、単に溶融するだ
けではなく、当該ビーム中にて球状化するに足る
時間を稼げるように設定する。

また、このレーザ・ビーム１１中にどの位の
間、留まつているか、すなわち滞在時間ないし通
過時間は、製造される球状粒子の径を調整するこ
とになり、この滞在時間は、当該レーザ・ビーム
のその部分における幅または径Ｗ、原料粒子の供
給速度及びあるいは供給量等によつて調整できる
ことになる。

上記のようにしてビーム中に供給され、溶融
し、かつ球状化した粒子は、自然落下法によるに
しろキヤリア・ガス送給法によるにしろ、やがて
レーザ・ビーム１１中を去つて再び周囲環境下に
出るため、そこで急冷されて固化し、もつて目的
とする球状粒子３１となつて回収部４０にて回収
される。

しかるに、この実施例では、上記の急冷手段は
受動的なものであり、大気雰囲気の自然温度とレ
ーザ・ビームによる溶融温度との温度差をそのま
ま急冷のための温度差として利用している。

これに対し、場合によつては適当な冷却装置や
冷却媒体等、積極的に、能動的な強制冷却手段を
ビーム下方で回収装置手前の部分に備えさせても
良い。このようにして能動的に溶融温度と急冷温
度との差を大きくすれば、アモルフアスの球状粒
子をも効率的に作成することができる。

また、第１図に示される場合、レーザ・ビーム
は略ゞ水平に指向されており、原料粒子はこれに
対して鉛直方向上方から重力方向真下に向かつて
供給されているが、例えばレーザ・ビーム１１の
照射方向を変え、斜めにしたりすると、原料粒子
の供給方向はそのままであつても、当該粒子がレ
ーザ・ビームを横切る実効経路長は長くなり、し
たがつて滞在時間（ひいては製造される球状粒子
径）をこの照射方向の制御によつても調整するこ
とができる。

さらにはまた、第２図に示すように、複数（図
示の場合は二本であるが）のレーザ・ビームを重
ね照射するように図ると、出力強度はもちろん、
溶融領域の実効経路長も可変、調整することがで
きる。

すなわち、本第２図においては新たに斜め方向
から入射する第二のレーザ・ビーム１１′が追加
されており、それに応じて付加されたレンズ１
２′、吸収体１５′の他は第１図に即して説明した
部材と全く同一であるので説明を省略するが、こ
のようにすると原料粒子３０の供給される部分に
おいての両レーザ・ビーム１１，１１′重なり具
合ないしは相対的な角度関係に応じ、単一のレー
ザ・ビームを用いたときに空間内に生ずる溶融領
域の実効経路長Ｗに対し、符号W′で示すように
実効経路長を長くすることができる。

のみならず、第二のレーザ・ビーム１１′の照
射方向を角度に関して調整できるようにしておけ
ば、当該原料粒子を溶融させるべき溶融領域の実
効経路長W′も例えば連続可変にでき、作成され
るべき球状粒子の平均粒径もある程度連続的に可
変することができる。

さらに、第２図示の場合、第二のレーザ・ビー
ム１１′は図示されたレーザ発振源１０とは別個
の発振源から得られているかのように示されてい
るが、そしてまたそれでも良いのではあるが、同
一の発振源から適当な公知既存の光分岐技術を援
用して両レーザ・ビーム１１，１１′を得るよう
にしても良い。両レーザ・ビーム１１，１１′の
出力の調整により、単一の場合よりも広い範囲で
実効溶融エネルギを調整できることもこの複数ビ
ーム法の利点となる。なお要すれば、レーザ・ビ
ームの数を三本以上に増しても良いことは当然で
ある。

また、図示の場合は、原料粒子は自然落下法に
よるにしてもキヤリア・ガス送給法によるにして
も、鉛直方向に沿つて供給されていた。確かに、
これが最も簡単で望ましい結果を得られることは
本出願人の実験においても証明されているが、例
えばレーザ・ビームを斜めまたは垂直方向に指向
させ、原料粒子はキヤリア・ガス等によつて斜め
または横から吹き付けたりすることができない訳
ではないので、例えば構造的な要因等から必要な
場合にはそうしても良い。

キヤリア・ガス送給法による場合、当該キヤリ
ア・ガスとしてアルゴンや窒素等を選んだとき、
原料粒子の溶融雰囲気として酸化雰囲気を要請さ
れた場合に問題が生じないかという疑問があるか
も知れないが、そのおそれは全くない。むしろ酸
化雰囲気中で窒化させる等は極めて難しいことで
ある。

最後に本発明を用いての実際の作成例を挙げて
置く。

レーザ発振源として炭酸ガス・レーザを選んで
構成した第１図示の装置を用い、レーザ・ビーム
１１の出力を６、３、1Kw、溶融領域の径乃至
ビーム絞り径Ｗ＝８mm（パワー密度12、６、
3Kw／cm）として、粒径範囲１〜100μｍ、平均
粒子径20μｍの立方晶ジルコニアZrO₂−９％
Y₂O₃をこのレーザ・ビームの中に振動機２３を
併用して自然落下法により通過させた時に、本発
明により製造された球状粒子の粒径分布が第３図
中に示されている。なおノズル２２は、それが加
熱されて溶融しては困るので、可能限界としてレ
ーザ・ビームの溶融領域に対し10mmの距離を置く
ようにし、また実際の作成装置においては、第１
図中でレーザ・ビーム吸収体１５の所に鏡を置
き、ビーム強度検出器に当該ビームを導くように
した。もちろん、入力側にもビーム強度検出器を
配し、その外、高速度カメラ等も溶融領域の観察
のために設置した。

第３図を見ると分かるように、レーザ出力を下
げていくと製造される球状粒子の平均粒径は小さ
くなつていく。したがつてレーザ出力によつて得
るべき球状粒子の径を設定できる。

また、製造された球状粒子の結晶構造は、この
場合、原料として供給した粒子のそれと全く変わ
る所がなく、透明な球状粒子であつて、最も重要
なことに、内部には一切、空孔がなかつた。

変換効率、すなわち球状粒子数／原料粒子数も
極めて高く、75％に達しており、特に供給速度が
0.7〜0.8ｍ／secのときには100％に達した。

第３図にはさらに、Al₂O₃−0.2％Cr₂O₃及びγ
−Al₂O₃を原料粒子として選んだ場合の作成例も
示されている。

レーザ出力との相関は上記と同様の傾向を示し
ており、また変換効率も極めて高いものが得られ
ているが、γ−Al₂O₃はα−Al₂O₃相に転移し、
Al₂O₃−0.2％Cr₂O₃はＸ線回折積分強度の低下が
著しくなつた。これは急冷により、表面に無定形
層ができたためと想像される。また視覚知見で
も、球状粒子の表面がしわしわな毛鞠ないし毛糸
球のような形態を示すものがあつたが、これはお
そらく、この材料に関しては急冷温度差が大きい
がためにアモルフアス化したものと考えらる。

その外、SiO₂−Al₂O₃等のアルミナを始め、本
出願に関する学会発表の以後、実験、確認の結
果、既に述べたような各種の酸化物、混合酸化
物、均質固溶体を形成する酸化物の球状粒子もそ
の粉末を採用することから製造でき、磁性球状粒
子の製造も目的とする原料粒子をそれぞれ加える
ことにより、アグリゲート結合の結果製造でき
た。高温で昇華、蒸発を生じない材料であれば、
雰囲気を変え、非酸化物の球状粒子の製造も可能
である。

また、上記作成例においては原料粒子の温度上
昇速度は10⁸℃／secと高く、高融点（2800℃）の
ジルコニア等も殆ど瞬間的に溶融させ得ているこ
とが確認されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による球状粒子製造方法に用い
ることができる装置の基本的構成の概略構成図、
第２図は複数のレーザ・ビームを用いて本発明製
造方法用の装置を構成する場合の説明図、第３図
は本発明による実際の球状粒子作成例の特性図、
である。図中、１０はレーザ発振源、１１，１１′はレ
ーザ・ビーム、１２，１２′，１３はレンズ、１
５，１５′はレーザ吸収体、２０は原料粒子供給
装置、２１はその貯溜部、２２はノズル、２５は
キヤリア・ガス流入部、３０は原料粒子、３１は
作成された球状粒子、４０は球状粒子回収部、
Gcはキヤリア・ガス、である。

Claims

【特許請求の範囲】

１所要の径のレーザ・ビーム中に原料粒子を供
給し、該ビーム中にて該原料粒子を溶融させると
共に、該溶融した原料粒子を該ビーム中を通過す
る過程中においてその表面張力により予め球状化
させ、その後に該球状化した溶融粒子を該ビーム
中から去らせて急冷、固化させることを特徴とす
る球状粒子の製造方法。