JPS648011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド樹脂の製造方法、特に各
種有機溶媒に可溶で、かつ高いガラス転移温度を
有するポリイミド樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリイミド樹脂は、すぐれた耐熱性とともにす
ぐれた電気的特性及び機械的特性を有し、広く工
業材料として使用されるが、その多くは、各種有
機溶媒に不溶であり、また熱的に不融でもあるの
で、その成形が極めて困難であつた。

これに対して、最近、有機溶媒に可溶なポリイ
ミド樹脂として、テトラフエニルチオフエン構造
を分子内に含むポリイミド樹脂が今井らにより報
告された。（ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン
（J.Polym.Sci.，Polymer Chemistry edition）、
第22巻、2189ページ（1984年）；特開昭60−49030
号公報）。しかし、前記のテトラフエニルチオフ
エン構造を有するポリイミド樹脂は、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミノテトラフエニルチオフ
エンとから製造され、その生成反応は、中間にア
ミド化合物を経る２段階反応であるだけでなく、
200℃以上の反応温度と要するため、工業的製造
方法として不利であるのみならず、反応中、高温
による副反応や分解反応を伴いやすく、そのため
特に分子量が高く、耐熱性、電気的特性、機械的
特性にすぐれるポリイミド樹脂の製造方法として
は不満足であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記可溶性ポリイミド樹脂の従
来の製造方法において、ジアミノテトラフエニル
チオフエンの代わりに、テトラフエニルチオフエ
ンから得られる反応性の高いジイソシアナート化
合物を用いるならば、１段階の反応で有機溶媒に
可溶、すなわち、成形性にすぐれる耐熱性ポリイ
ミド樹脂が比較的低温の反応で得られ、これによ
り、工業的製造方法としてもいつそう有利にな
り、かつ高温副反応や分解反応の防止により、物
性等も改善されることが期待されるのではないか
と考えた。本発明は、前記のようにテトラフエニ
ルチオフエンから得られる反応性の高いジイソシ
アナートによる新規なポリイミド樹脂合成の径路
を確立し、もつて反応の１段化、反応温度の低下
及び得られるポリイミド樹脂の物性の改善を図る
ものである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点を解決するにあたつて、テトラフ
エニルチオフエンから得られるジイソシアナート
が知られていなかつたので、この化合物の新規合
成法を確立し、次いでこのジイソシアナートをテ
トラカルボン酸二無水物と反応させることによ
り、前記問題点が解決されることを確かめ、本発
明を達成するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の場
合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Arが
２種以上の場合はその中の１種として２価のテト
ラフエニルチオフエン基、他の種として２価の芳
香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表されるポリイミド樹脂を製造するにあたり、 一般式 ０＝Ｃ＝Ｎ−Ar−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） （式中、ArはArが１種の場合は２価のテトラフ
エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
の中の１種として２価のテトラフエニルチオフエ
ン基、他の種として１価の芳香族基を示す） で表されるジイソシアナートの１種又は２種以上
と、一般式 （式名、Ｒは４価の有機基を示す） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で50℃以上200℃未満の温度で反応させるポ
リイミド樹脂の製造方法である。

上記一般式で表されるジイソシアナートとし
ては、上記一般式のArが二価のテトラフエニ
ルチオフエン基からなるジイソシアナートすなわ
ち、２，５−ビス（４−イソシアナトフエニル）
−３，４−ジフエニルチオフエンを単独で使用す
ることもできるし、あるいは、50〜99モル％の上
記Arがテトラフエニルチオフエン基からなるジ
イソシアナートに、50〜１モル％の上記Arが１
種または２種以上の二価の芳香族基からなるジイ
ソシアナートを混合して使用することもできる。
ジイソシアナートを混合して使用する場合、二価
のテトラフエニルチオフエン基からなるジイソシ
アナートが50モル％未満となると本発明の特徴で
ある有機溶媒への溶解性をじゆうぶん満足しなく
なる。

２，５−ビス（４−イソシアナトフエニル）−
３，４−ジフエニルチオフエンは工業的に安価に
入手できる塩化ベンジルと硫黄を原料にして得ら
れるテトラフエニルチオフエンから２段階で容易
に製造することができるジアミノテトラフエニル
チオフエン（W.Dilthey、J.Prakt.Chem、第２
巻、151及び257ページ（1938年）とホスゲン又は
クロロギ酸トリクロロメチルとの反応で容易に製
造することができる。

上記一般式で表わされるジイソシアナトとし
ては、２，５−ビス（４−イソシアナトフエニ
ル）−３，４−ジフエニルチオフエン以外に例え
ばメタフエニレンジイソシアナート、パラフエニ
レンジイソシアナート、４，4′−ジイソシアナト
ビフエニル、３，3′−ジイソシアナトジフエニル
メタン、４，4′−ジイソアナートジフエニルメタ
ン、１，２−ビス（４−イソシアナトフエニル）
エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトフエニ
ル）プロパン、３，4′−ジイソアナトジフエニル
エーテル、４，4′−ジイソシアナトジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジイソシアナトジフエニルスル
フイド、３，3′−ジイソシアナトベンゾフエノ
ン、４，4′−ジイソシアナトベンゾフエノン、ビ
ス（３−イソシアナトフエニル）スルホン、ビス
（４−イソシアナトフエニル）スルホン、１，４
−ナフタレンジイソシアナート、１，５−ナフタ
レンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイ
ソシアナート等をあげることができる。

上記一般式で表されるテトラカルボン酸二無
水物としては、たとえばピロメリツト酸、３，
４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
２，３，3′4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
ル、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン、ブタンテトラカルボン酸等のテ
トラカルボン酸の二無水物を例示することができ
る。

上記一般式で表されるポリイミド樹脂の製造
方法は、有機溶媒中実質上無水の条件下で上記一
般式で表されるジイソシアナートと上記一般式
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを50〜
200℃で数十分から数日反応させることにより行
われる。この方法において上記一般式で表され
るポリイミド樹脂の分子量は、上記一般式で表
されるジイソシアナートと、上記一般式で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物の仕込量によつて
制限され、これらの反応成分を等モル量使用する
と高分子量の上記一般式で表されるポリイミド
樹脂を製造することができる。上記一般式のポ
リイミド樹脂においてｎを10〜200の整数にした
のは、ｎが10より小ではフイルム等に成形した成
形品の機械的特性や耐熱性等の特性が十分でな
く、ｎが200を越えると有機溶媒への溶解性や成
形性が悪くなるからである。

この方法に使用しうる有機溶媒としては、トル
エン、キシレン、アニソール、ジフエニルエーテ
ル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのような芳
香族系溶媒及び１，２−ジクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲ
ン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホ
ンのような非プロトン系極性溶媒を例示すること
ができる。また触媒として、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジン等の第３アミン類を使用すると高分子量のポ
リイミドを製造することができる。

この反応に適用される温度は、通常、50℃以上
200℃未満であるが、好ましくは80〜150℃であ
る。また、反応時間は使用した反応試薬の種類と
量、反応溶媒の種類と量、触媒の有無、反応温度
などにより左右されるが、通常、１時間から10時
間、好ましくは２時間から６時間である。本発明
方法によれば、従来のジアミン法にくらべより低
い反応温度で、しかも、より短い反応時間内でポ
リイミド樹脂を製造することができる。

かくして製造された上記一般式で表されるポ
リイミド樹脂は、使用した上記一般式で表され
るテトラカルボン酸二無水物の種類により特にそ
の溶解性が変化するが、クレゾール、オルトクロ
ロフエノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
溶媒のすべてに又は一部に可溶となる。上記一般
式で表されるポリイミド樹脂は500℃付近まで
加熱しても顕著な重量変化が認められない。

（実施例） 以下、本発明を実施例、参考例及び比較例によ
り更に詳細に説明する。

参考例 １ 1.00ｇ（2.4ｍmol）の２，５−ビス（４−アミ
ノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフエンを
25mlの１，２−ジクロロエタンに懸濁し、1.16ml
（9.6ｍmol）のクロロギ酸トリクロロメチルを加
えて80℃で窒素雰囲気下1.5時間かくはんした。
溶媒を減圧下に留去して1.13ｇ（100％）の生成
物を得た。これを0.1気圧、170℃で昇華し精製物
（２，５−ビス（４−イソシアナトフエニル）−
３，４−ジフエニルチオフエン）を得た。

融点、172〜174℃。

赤外線吸収スペクトル：2275cm^-1（Ｎ＝Ｃ＝０）。

元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.59 3.82 5.95 6.80 実測値(%) 75.93 3.69 5.83 6.40 実施例 １ 0.470ｇ（１ｍmol）の２，５−ビス（４−イ
ソシアナトフエニル）−３，４−ジフエニルチオ
フエン、0.322ｇ（１ｍmol）のベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、40mgのトリエチレン
ジアミンを3.5mlのベンゾニトリルに溶解し、窒
素雰囲気下140℃で３時間かくはんした。得られ
たゲル状生成物をアセトンで洗浄し、減圧下に乾
燥した。メタクレゾール−メタノール系で再沈澱
させ精製した。

収量0.704ｇ（100％）。

固有粘度1.49dL／ｇ（硫酸中、0.5ｇ／dLの濃度、
30℃で測定） 赤外線吸収スペクトル：1775、1720、1360、732
cm^-1。

元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.70 3.41 3.98 4.55 実測値(%) 76.42 3.17 4.03 4.94 得られたポリイミド樹脂はメタクレゾール、オ
ルトクロロフエノールなどに可溶であつた。

熱重量測定法による空気中における10％重量減
少温度550℃。

動的機械測定法によるガラス転移温度、360℃。

比較例 １ ２，５−ジ（４−アミノフエニル）−３，４−
ジフエニルチオフエン418mg（１ミリモル）を５
mlの脱水したｍ−クレゾールに溶解し、窒素気流
下で40℃に加熱した。この溶液に322mg（１ミリ
モル）の３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物を加え、2.4mlの脱水したｍ
−クレゾールで残存する少量のテトラカルボン酸
二無水物を洗浄し、反応溶液に加えた。45℃で３
時間、150℃で３時間撹拌しながら反応させた。
反応装置に蒸留用のヘツドとリービツヒ冷却管を
とりつけ、油浴温度250℃で溶媒のｍ−クレゾー
ルを窒素気流下に蒸留した。この時反応装置内の
液量が約７mlを保つように脱水したｍ−クレゾー
ルを加えた。この操作を５時間行つた後窒素気流
下室温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を得
た。この溶液を300mlのメタノールに投入しポリ
イミド樹脂の沈澱を得、減圧下100℃で４時間乾
燥した。一方反応終了時のｍ−クレゾール溶液を
ガラス板にキヤストしてポリイミドフイルムを得
た。

生成樹脂の固有粘度は0.63（硫酸中0.5ｇ／dLの
濃度、30℃で測定）であつた。

赤外線吸収スペクトル（フイルム）cm^-1；1780、
1720、1360、720 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 76.70 3.41 3.98 4.55 実測値(%) 76.02 3.36 3.64 4.51 生成したポリイミド樹脂は、硫酸、ｍ−クレゾ
ール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であつ
た。

実施例 ２ 実施例１において反応溶媒をアニソールに変え
るほかは同一条件で反応を行つた。得られたポリ
イミド樹脂の固有粘度は1.43dL／ｇであつた。

実施例 ３ 実施例１において反応溶媒をニトロベンゼンに
変えるほかは同一条件下で反応を行つた。得られ
たポリイミド樹脂の固有粘度は0.79dL／ｇであつ
た。

実施例 ４ 実施例１において反応溶媒を４mlに変えるほか
は同一条件下で反応を行つた。得られたポリイミ
ド樹脂の固有粘度は0.71dL／ｇであつた。

実施例 ５ 実施例１において反応溶媒を４mlに変え、さら
に反応時間を６時間に変えるほかは同一条件下で
反応を行つた。得られたポリイミド樹脂の固有粘
度は1.17dL／ｇであつた。

（発明の効果） 本発明は、２，５−ビス（４−イソシアナトフ
エニル）−３，４−ジフエニルチオフエン又はこ
れを50モル％以上含有する芳香族ジアルデヒドと
の混合物とテトラカルボン酸二無水物と反応さ
せることにより、従来の方法であるジアミノテト
ラフエニルチオフエン化合物とテトラカルボン酸
二無水物との200℃以上での反応によるポリイ
ミドの合成方法に比べて、200℃より低い温和な
条件で１段階で容易に反応を進め、好収率でポリ
イミド樹脂を得ることができ、得られるポリイミ
ド樹脂も従来方法で得られる分子量（硫酸中0.5
ｇ／dL、濃度30度での測定で固有粘度が1.06程度
が限度）よりも一般に分子量が高く、しかも有機
溶媒に可溶であるので耐熱性、電気的特性及び機
械的特性にすぐれた工業材料として使用しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは４価の有機基、ArはArが１種の場
   合は２価のテトラフエニルチオフエン基、Arが
   ２種以上の場合はその中の１種として２価のテト
   ラフエニルチオフエン基、他の種として２価の芳
   香族基、ｎは10〜200の整数を示す） で表されるポリイミド樹脂を製造するにあたり、 一般式 ０＝Ｃ＝Ｎ−Ar−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、ArはArが１種の場合は２価のテトラフ
   エニルチオフエン基、Arが２種以上の場合はそ
   の中の１種として２価のテトラフエニルチオフエ
   ン基、他の種として２価の芳香族基を示す） で表されるジイソシアナートの１種又は２種以上
   と、一般式 （式中、Ｒは４価の有機基を示す） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
   媒中で50℃以上200℃未満の温度で反応させるこ
   とを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。