JPS64484B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、全芳香族ポリエステルのフイルム状
物および繊維状物の製造法に関する。
更に詳しくは、全芳香族ポリエステルから溶融
成形によりフイルム状物または繊維状物を成形
し、次いでフイルム状物または繊維状物を延伸ま
たは抽出に付すことを含んでなる全芳香族ポリエ
ステルのフイルム状物または繊維状物の製造法に
関する。
従来、例えば芳香族ジカルボン酸類と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物類とから導かれる全芳香族ポリ
エステルは、耐熱性、機械的特性等に優れている
ことから、種々の用途での利用が検討され、かつ
提案されている。かかる全芳香族ポリエステルは
一般に溶融粘度が高く、ポリエチレンテレフタレ
ートの如きポリエステルに比べて極めて高い成形
温度を必要とする。そこで、全芳香族ポリエステ
ルの高い溶融粘度あるいは高い成形温度を低下さ
せ、その成形性を向上させる方法が検討されてき
た。例えばポリエチレン（特開昭48−51948号公
報）、ポリカーボネート（特開昭48−54158号公
報）、ポリエチレンテレフタレート（特開昭48−
54158号公報）等他種ポリマーを混合する方法が
提案されている。しかし、これらの方法は、通常
最終成形品中に使用したポリマーがそのまま残存
するので、例えば耐熱性、耐薬品性、あるいは機
械的特性等の全芳香族ポリエステル本来の優れた
特性を損なうという問題が新たに生じてくる。
全芳香族ポリエステルは溶融特性の面から光学
的異方性を形成するものと光学的等方性を形成す
るものとに大別されるが、このうち特に光学的異
方性溶融物を形成する全芳香族ポリエステルは溶
融成形の際ポリマー分子鎖が溶融物の流れ方向に
著しく配向し易くそのため溶融物の流れ方向とそ
れに直角方向とでバランスのとれた成形物を製造
することも困難であつた。
光学異方性溶融物を形成する全芳香族ポリエス
テルから縦横方向にバランスのとれた性能を有す
るフイルムを製造する提案もなされている（欧州
特許公開第24499号）。
この方法は該溶融物を溶融押出した直後に、押
出し方向およびそれと直角方向の両方向に1.5倍
以上延伸することを基本とするが、優れた均一性
を有するフイルムを製造するには極めて制御され
た条件を維持しなければならない。
本発明の目的は、本発明の全芳香族ポリエステ
ル組成物を溶融成形し次いで得られたフイルム状
物または繊維状物からその中に含有される溶融粘
度低下剤を抽出することを含む手順によつて、本
発明の全芳香族ポリエステル組成物から全芳香族
ポリエステルのフイルム状物または繊維状物を製
造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、光学的異方性溶融物を形
成する全芳香族ポリエステルと溶融粘度低下剤と
を含む本発明の全芳香族ポリエステル組成物の光
学的に等方性の溶融物を形成し、この溶融物から
溶融成形によつてフイルム状物または繊維状物を
形成し次いでこれらの成形物から該溶融粘度低下
剤を抽出することを含む、全芳香族ポリエステル
の成形品を製造する方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。
かかる本発明の目的および利点は、本発明によ
れば、
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物および芳香族オキシカルボン酸より選ばれる１
種または２種以上を主たる構成成分とする全芳香
族ポリエステル100重量部および
上記全芳香族ポリエステルに対し実質的に非反
応性であり且つ常圧での沸点が約300℃以上の分
子量800以下の下記式(1)−ａ
［ここで、A1は置換していてもよい２価の芳香
族残基であり；R1はｎ価の芳香族残基または鎖
状もしくは環状の脂肪族残基であり、これらは置
換していてもよく；ｎは１または２である。但し
上記式中にイミド環は５員または６員である。］
または下記式(1)−ｂ
［ここで、A2は置換していてもよい４価の芳香
族残基であり；R2は置換していてもよい１価の
鎖状もしくは環状の脂肪族残基である。但し上記
式中のイミド環は５員または６員である。］より
選ばれる１種または２種の低分子量化合物５〜
300重量部、
を含有してなる、全芳香族ポリエステル組成物か
ら溶融成形により未延伸のフイルム状物または繊
維状物を成形し、そして、
上記未延伸フイルム状物または繊維状物からそ
の中に含有される低分子量化合物の少くとも主た
る割合を、該低分子量化合物を溶融することがで
き且つ全芳香族ポリエステルを抽出条件下におい
て実質的に溶解しない有機溶剤で抽出するかまた
は
上記未延伸フイルム状物または繊維状物を延伸
し、次いで得られた延伸フイルム状物または繊維
状物から、場合によりこれらを熱固定したのち、
上記と同じ性質の有機溶剤でその中に含有される
低分子量化合物の少くとも主たる割合を抽出す
る、ことを特徴とする、全芳香族ポリエステルの
フイルム状物または繊維状物の製造法によつて達
成される。
本発明の上記芳香族ポリエステル組成物は、本
発明によれば、
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物、芳香族オキシカルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体より選ばれる１種または２種以
上から主として成るポリエステル原料を、
上記原料および生成する全芳香族ポリエステル
に対して実質的に非反応性であり且つ常圧での沸
点が約300℃以上、分子量800以下の下記式(1)−ａ
［ここで、A1は置換していてもよい２価の芳香
族残基であり；R1はｎ価の芳香族残基または鎖
状もしくは環状の脂肪族残基であり、これらは置
換していてもよく；ｎは１または２である。但し
上記式中にイミド環は５員または６員である。］
または下記式(1)−ｂ
［ここで、A2は置換していてもよい４価の芳香
族残基であり；R2は置換していてもよい１価の
鎖状もしくは環状の脂肪族残基である。但し上記
式中のイミド環は５員または６員である。］より
選ばれる１種または２種の低分子量化合物の存在
下、溶融状態で重縮合せしめかくして上記原料を
高分子量の全芳香族ポリエステルに変換せしめ
る、ことによつて製造することができる。
本発明の全芳香族ポリエステル組成物は全芳香
族ポリエステルを上記と同じ低分子量化合物と溶
融混合することによつて製造することももちろん
可能であるが、かかる方法に比較して上記本発明
方法によれば、全芳香族ポリエステルおよび低分
子量化合物に負荷する温度を大巾に低い温度とし
得る点で優れている。
このことは、第１に、一般に全芳香族ポリエス
テルは高い溶融点を有し、しかも溶融点を越える
成形温度で熱分解し易いため、全芳香族ポリエス
テルの熱分解を抑制することとなる利点を有する
こととなるのみならず、第２に高分子量の全芳香
族ポリエステルを、低分子量化合物の非存在下で
重縮合を実施する通常の重縮合方法におけるより
も低い重縮合温度で製造することを可能とし、ま
た同じ重縮合温度では、より高重合度の全芳香族
ポリエステルを製造することを可能とし、従つ
て、高温加熱を必要とする特殊な重縮合反応装置
は通常の重縮合方法を実施する場合の如く、必ず
しも必要としないこととなる利点をもたらす。
また、本発明方法によれば、本発明で用いられ
る上記低分子量化合物は全芳香族ポリエステルの
溶融粘度を見掛け上大巾に低下せしめ得るため、
該低分子量化合物の非存在下で重縮合を実施する
場合に比較して、より速やかに重縮合反応を進行
せしめることが可能となりまたより速やかに且つ
より高分子量の全芳香族ポリエステルを製造する
ことができる利点がある。
本発明方法において用いられるポリエステル原
料は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ
化合物、芳香族オキシカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタ
ル酸、、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、
ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフ
タル酸、メチルイソフタル酸等を例示できる。特
にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。ま
た、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、エチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、ｔ−アミルハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、（α−フエニルエチル）
ハイドロキノン、（２−フエニルプロプ−２−イ
ル）ハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、
ベンジルハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフエノキシ）エタン、２，2′−ジメチル
−４，4′−ジヒドロキシジフエニル、３，3′−ジ
メトキシ−４，4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、ビス（２−クロル−４−ヒドロキシフエノ
キシ）エタン、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、１，１−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン等を例示できる。
これらのうち、特に２，２−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ハイドロキノンおよび
メチルハイドロキノンの如き上記置換ハイドロキ
ノンが好ましい。
芳香族オキシカルボン酸としては、例えばｐ−
オキシ安息香酸、４−オキシジフエニル−4′−カ
ルボン酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３
−メトオキシ−４−オキシ安息香酸、３−エトキ
シ−４−オキシ安息香酸、２−メチル−４−オキ
シ安息香酸、３−メチル−４−オキシ安息香酸、
２−フエニル−４−オキシ安息香酸、３−フエニ
ル−４−オキシ安息香酸、２−クロル−４−オキ
シジフエニル−4′−カルボン酸、２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−カルボン酸等を挙げることがで
きる。これらのうち、ｐ−オキシ安息香酸が好ま
しい。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と
しては、上記の如き芳香族ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルあるいはアリールエステル、例え
ばジメチルエステル、ジエチルエステルあるいは
ジフエニルエステル、ジトリルエステル、ジナフ
チルエステル等を挙げることができる。これらの
うち、アリールエステル就中ジフエニルエステル
が特に好ましい。例えば、テレフタル酸ジフエニ
ル、イソフタル酸ジフエニル等が例示できる。
芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘
導体としては、上記の如き芳香族ジヒドロキシ化
合物の低級脂肪酸エステル、例えば酢酸エステル
あるいはプロピオン酸エステル等を挙げることが
できる。例えば、ハイドロキノンジアセテート、
ハイドロキノンジプロピオネートが例示できる。
芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性誘導
体としては、上記の如き芳香族オキシカルボン酸
の低級アルキルエステル、アリールエステルある
いは低級脂肪酸エステルを挙げることができる。
低級アルキルエステルおよびアリールエステル
は、芳香族オキシカルボン酸のカルボキシル基に
ついてのエステルであり、低級脂肪酸エステルは
芳香族オキシカルボン酸のヒドロキシル基につい
てのエステルである。例えば、ｐ−オキシ安息香
酸ついて例示すれば、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息
香酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸トリル、ｐ−
アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオニルオキシ安
息香酸等を例示できる。
芳香族オキシカルボン酸のエステル形成性誘導
体としては、特にアリルエステル就中フエニルエ
ステル、例えばｐ−オキシ安息香酸フエニルが好
ましい。
本発明方法によれば、上記ポリエステル原料は
当該技術分野においてよく知られているように、
カルボキシル基またはそのエステル形成性誘導基
とヒドロキシル基またはそのエステル形成性誘導
基とが実質的に等当量となるような割合で用いら
れる。また、カルボキシルのエステル形成性誘導
基を有するポリエステル原料を用いる場合にはポ
リエステル原料中にそれと実質的に等当量の遊離
のヒドロキシル基を存在せしめるべきであり、同
様にヒドロキシル基のエステル形成性誘導基を有
するポリエステル原料を用いる場合にはポリエス
テル原料中にそれと実質的に等当量の遊離のカル
ボキシル基を存在せしめるべきである。
本発明方法において用いられるポリエステル原
料は、上記した如き芳香族化合物の他に、場合に
より、上記芳香族化合物以外のエステル形成性化
合物を含有してもよい。かかる他の化合物として
は、芳香族ジカルボン酸類の最大30モル％までを
置換して用い得るものとして、例えばアジピン
酸、セバチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の
如き脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸、あるい
はこれらのエステル形成性誘導体、例えばアルキ
ルエステル、アリールエステル等を挙げることが
できる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物類の最大30モ
ル％までを置換して用い得るものとして、例えば
エチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメチロール等の如
き脂肪族もしくは脂環族ジオールを挙げることが
できる。
また、芳香族オキシカルボン酸類の最大30モル
％までを置換して用い得るものとして、例えばｐ
−ヒドロキシエトキシ安息香酸、オキシカプロン
酸の如き脂肪族性水酸基を有するオキシカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体、例えばア
リルエステル、アルキルエステル、低級脂肪酸エ
ステル等を挙げることができる。
上記した如き他のエステル形成性化合物は１種
または２種以上併用することができるが、併用す
る場合にはその合計量が主たる構成成分である芳
香族化合物全体の30モル％を超えないようにする
のが好ましい。
本発明方法において用いられる溶融粘度低下剤
は、上記ポリエステル原料および全芳香族ポリエ
ステルに対し実質的に非反応性であり且つ重縮合
反応条件下で少くとも留去し難い、例えば常圧で
の沸点が約300℃以上の分子量、1000以下の低分
子量化合物である。これらの低分子量化合物とし
ては、分子量が800以下のものが好ましく用いら
れる。
本発明方法において用いられるかかる低分子量
化合物としては、一般式(1)−ａ
ここで、A1は置換していてもよい２価の芳香
族残基であり；R1はｎ価の芳香族残基または鎖
状もしくは環状の脂肪族残基であり、これらは置
換していてもよく；ｎは１または２である。但し
上記式中にイミド環は５員または６員である、
で表わされるイミド化合物、
下記式(1)−ｂ
ここで、A2は置換していてもよい４価の芳香
族残基であり；R2は置換していてもよい１価の
鎖状もしくは環状の脂肪族残基である。但し上記
式中のイミド環は５員または６員である、
で表わされるイミド化合物が用いられる。
上記一般式(1)−ａにおいて、A1を表わす２価
の芳香族残基としては、例えば１，２−フエニレ
ン基、１，２−２，３−または１，８−ナフチレ
ン基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−
または２，３−ナフチレン基を挙げることができ
る。これらの基は、全芳香族ポリエステルに対し
非反応性の置換基で置換されていてもよい。かか
る置換基としては、例えばメチル、エチルの如き
低級アルキル基、メトキシ、エトキシの如き低級
アルコキシ基、塩素、臭素の如きハロゲン原子、
ニトロ基、フエニル基、フエノキシ基、メチル基
で置換されていてもよいシクロヘキシル等を挙げ
ることができる。
R1を表わすｎ価（ｎ＝１または２）の芳香族
残基としては、例えばフエニル基、ナフチル基、
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−、２−また
は３−ナフチル基、もしくは式、
The present invention relates to a method for producing film-like and fibrous products of wholly aromatic polyester. More specifically, a film-like product of a wholly aromatic polyester, which comprises forming a film-like product or a fibrous product from a fully aromatic polyester by melt molding, and then subjecting the film-like product or fibrous product to stretching or extraction. Or related to a method for producing a fibrous material. Conventionally, fully aromatic polyesters derived from, for example, aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds have been studied and proposed for use in various applications because of their excellent heat resistance and mechanical properties. ing. Such wholly aromatic polyesters generally have a high melt viscosity and require significantly higher molding temperatures than polyesters such as polyethylene terephthalate. Therefore, methods have been investigated to improve the moldability of wholly aromatic polyesters by lowering their high melt viscosity or high molding temperature. For example, polyethylene (JP-A-48-51948), polycarbonate (JP-A-48-54158), polyethylene terephthalate (JP-A-48-51948),
A method of mixing other types of polymers, such as Japanese Patent No. 54158), has been proposed. However, these methods usually have the problem that the polymer used remains in the final molded product, which impairs the inherent excellent properties of fully aromatic polyester, such as heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. New things arise. Fully aromatic polyesters are broadly classified into those that form optical anisotropy and those that form optical isotropy in terms of melting properties, but among these, polyesters that form optically anisotropic melts are particularly When fully aromatic polyester is melt-molded, the polymer molecular chains tend to be significantly oriented in the direction of flow of the melt, making it difficult to produce molded products that are well-balanced in the flow direction of the melt and in the direction perpendicular to it. . A proposal has also been made to produce a film with balanced performance in the longitudinal and lateral directions from a wholly aromatic polyester that forms an optically anisotropic melt (European Patent Publication No. 24499). This method is based on stretching the melt by 1.5 times or more in both the extrusion direction and the direction perpendicular to it immediately after melt extrusion, but in order to produce a film with excellent uniformity, extremely controlled stretching is required. conditions must be maintained. The object of the present invention is to melt-form the wholly aromatic polyester composition of the present invention by a procedure that includes extracting the melt viscosity-lowering agent contained therein from the resulting film or fibrous material. Another object of the present invention is to provide a method for producing a wholly aromatic polyester film or fiber from the wholly aromatic polyester composition of the present invention. Another object of the present invention is to form an optically isotropic melt of a wholly aromatic polyester composition of the present invention comprising a wholly aromatic polyester forming an optically anisotropic melt and a melt viscosity reducing agent. forming a film or fibrous material from the melt by melt molding, and then extracting the melt viscosity reducing agent from these moldings. The purpose is to provide a method. Further objects and advantages of the invention will become apparent from the description below. Such objects and advantages of the present invention are such that, according to the present invention, one selected from aromatic dicarboxylic acids, aromatic dihydroxy compounds and aromatic oxycarboxylic acids.
100 parts by weight of a wholly aromatic polyester whose main constituents are one or more kinds; The following formula (1)-a [Here, A 1 is an optionally substituted divalent aromatic residue; R 1 is an n-valent aromatic residue or a chain or cyclic aliphatic residue; n is 1 or 2; However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] or the following formula (1)-b [Here, A 2 is an optionally substituted tetravalent aromatic residue; R 2 is an optionally substituted monovalent chain or cyclic aliphatic residue. However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] One or two types of low molecular weight compounds selected from 5~
An unstretched film or fibrous material is formed by melt molding from a wholly aromatic polyester composition containing 300 parts by weight, and from the unstretched film or fibrous material, At least a major proportion of the low molecular weight compound contained is extracted with an organic solvent that can melt the low molecular weight compound and does not substantially dissolve the wholly aromatic polyester under extraction conditions, or After stretching the product or fibrous material, and then heat-setting the obtained stretched film or fibrous material as the case may be,
A method for producing a wholly aromatic polyester film or fibrous material, which comprises extracting at least a major proportion of the low molecular weight compounds contained therein with an organic solvent having the same properties as described above. achieved. According to the present invention, the aromatic polyester composition of the present invention mainly contains one or more selected from aromatic dicarboxylic acids, aromatic dihydroxy compounds, aromatic oxycarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof. A polyester raw material consisting of the following formula (1)-a, which is substantially non-reactive with the above raw materials and the wholly aromatic polyester to be produced, and has a boiling point of about 300°C or more and a molecular weight of 800 or less at normal pressure. [Here, A 1 is an optionally substituted divalent aromatic residue; R 1 is an n-valent aromatic residue or a chain or cyclic aliphatic residue; n is 1 or 2; However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] or the following formula (1)-b [Here, A 2 is an optionally substituted tetravalent aromatic residue; R 2 is an optionally substituted monovalent chain or cyclic aliphatic residue. However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] In the presence of one or two low molecular weight compounds selected from the following, polycondensation is carried out in a molten state, thereby converting the above raw material into a high molecular weight wholly aromatic polyester. The wholly aromatic polyester composition of the present invention can of course be produced by melt-mixing a wholly aromatic polyester with the same low molecular weight compound as described above, but compared to such a method, the method of the present invention described above is According to this method, it is excellent in that the temperature at which the wholly aromatic polyester and the low molecular weight compound are loaded can be significantly lowered. Firstly, since fully aromatic polyesters generally have a high melting point and are easily thermally decomposed at molding temperatures exceeding their melting point, the advantage of suppressing thermal decomposition of fully aromatic polyesters is Second, it is possible to produce high molecular weight wholly aromatic polyesters at lower polycondensation temperatures than in conventional polycondensation methods in which polycondensation is carried out in the absence of low molecular weight compounds. Furthermore, at the same polycondensation temperature, it is possible to produce a fully aromatic polyester with a higher degree of polymerization. Therefore, special polycondensation reaction equipment that requires high temperature heating can be used to carry out ordinary polycondensation methods. This provides benefits that may not necessarily be necessary, such as when Furthermore, according to the method of the present invention, the low molecular weight compound used in the present invention can apparently significantly reduce the melt viscosity of the wholly aromatic polyester;
Compared to the case where polycondensation is carried out in the absence of the low molecular weight compound, the polycondensation reaction can proceed more quickly and a wholly aromatic polyester with a higher molecular weight can be produced more quickly. It has the advantage of being able to The polyester raw materials used in the method of the present invention are aromatic dicarboxylic acids, aromatic dihydroxy compounds, aromatic oxycarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
Diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid,
Examples include diphenyl ether dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, and methyl isophthalic acid. Particularly preferred are terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of aromatic dihydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, t-amylhydroquinone, t-
Butylhydroquinone, (α-phenylethyl)
Hydroquinone, (2-phenylprop-2-yl)hydroquinone, phenylhydroquinone,
Benzylhydroquinone, methoxyhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl ether, bis(4-hydroxyphenoxy)ethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis Examples include (2-chloro-4-hydroxyphenoxy)ethane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, and 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexane. Among these, the above-mentioned substituted hydroquinones such as 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, hydroquinone and methylhydroquinone are particularly preferred. Examples of aromatic oxycarboxylic acids include p-
Oxybenzoic acid, 4-oxydiphenyl-4'-carboxylic acid, 3-chloro-4-oxybenzoic acid, 3
-methoxy-4-oxybenzoic acid, 3-ethoxy-4-oxybenzoic acid, 2-methyl-4-oxybenzoic acid, 3-methyl-4-oxybenzoic acid,
Examples include 2-phenyl-4-oxybenzoic acid, 3-phenyl-4-oxybenzoic acid, 2-chloro-4-oxydiphenyl-4'-carboxylic acid, and 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid. Among these, p-oxybenzoic acid is preferred. Examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters or aryl esters of aromatic dicarboxylic acids such as those mentioned above, such as dimethyl ester, diethyl ester, diphenyl ester, ditolyl ester, dinaphthyl ester, etc. . Among these, aryl esters, particularly diphenyl esters, are particularly preferred. Examples include diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate. Examples of ester-forming derivatives of aromatic dihydroxy compounds include lower fatty acid esters of aromatic dihydroxy compounds such as those mentioned above, such as acetate esters and propionate esters. For example, hydroquinone diacetate,
An example is hydroquinone dipropionate. Examples of the ester-forming derivatives of aromatic oxycarboxylic acids include lower alkyl esters, aryl esters, and lower fatty acid esters of aromatic oxycarboxylic acids as described above.
Lower alkyl esters and aryl esters are esters about carboxyl groups of aromatic oxycarboxylic acids, and lower fatty acid esters are esters about hydroxyl groups of aromatic oxycarboxylic acids. For example, examples of p-oxybenzoic acid include methyl p-oxybenzoate, ethyl p-oxybenzoate, phenyl p-oxybenzoate, tolyl p-oxybenzoate, p-
Examples include acetoxybenzoic acid and p-propionyloxybenzoic acid. As ester-forming derivatives of aromatic oxycarboxylic acids, allyl esters, especially phenyl esters, such as phenyl p-oxybenzoate, are particularly preferred. According to the method of the present invention, the polyester raw material is, as is well known in the art,
The carboxyl group or its ester-forming derivative group and the hydroxyl group or its ester-forming derivative group are used in a substantially equivalent ratio. In addition, when using a polyester raw material having a carboxyl ester-forming derivative group, a substantially equivalent amount of free hydroxyl groups should be present in the polyester raw material; When using a polyester raw material having a polyester raw material, a substantially equivalent amount of free carboxyl groups should be present in the polyester raw material. In addition to the above-mentioned aromatic compounds, the polyester raw material used in the method of the present invention may optionally contain ester-forming compounds other than the above-mentioned aromatic compounds. Examples of such other compounds include aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid; Ester-forming derivatives such as alkyl esters and aryl esters can be mentioned. In addition, aromatic dihydroxy compounds that can be used by substituting up to 30 mol% include aliphatic or alicyclic compounds such as ethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethylol, etc. Mention may be made of group diols. In addition, as a substance that can be used by replacing up to 30 mol% of aromatic oxycarboxylic acids, for example, p
Examples include oxycarboxylic acids having an aliphatic hydroxyl group such as -hydroxyethoxybenzoic acid and oxycaproic acid, or ester-forming derivatives thereof, such as allyl esters, alkyl esters, and lower fatty acid esters. The other ester-forming compounds mentioned above can be used alone or in combination, but when used together, the total amount should not exceed 30 mol% of the total aromatic compound that is the main component. It is preferable to do so. The melt viscosity reducing agent used in the method of the present invention is substantially non-reactive with respect to the polyester raw material and the wholly aromatic polyester, and is at least difficult to distill off under the polycondensation reaction conditions, for example, has a boiling point at normal pressure. is a low molecular weight compound with a molecular weight of about 300℃ or more and a molecular weight of 1000 or less. As these low molecular weight compounds, those having a molecular weight of 800 or less are preferably used. Such low molecular weight compounds used in the method of the present invention include general formula (1)-a Here, A 1 is an optionally substituted divalent aromatic residue; R 1 is an n-valent aromatic residue or a chain or cyclic aliphatic residue, which is not substituted. n is 1 or 2; However, in the above formula, the imide ring is 5 or 6 members, an imide compound represented by the following formula (1)-b Here, A 2 is an optionally substituted tetravalent aromatic residue; R 2 is an optionally substituted monovalent chain or cyclic aliphatic residue. However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members, and an imide compound represented by the following is used. In the above general formula (1)-a, the divalent aromatic residue representing A 1 is, for example, a 1,2-phenylene group, a 1,2-2,3- or 1,8-naphthylene group, a 5, 6,7,8-tetrahydro-1,2-
Alternatively, a 2,3-naphthylene group can be mentioned. These groups may be substituted with a substituent that is non-reactive with the wholly aromatic polyester. Examples of such substituents include lower alkyl groups such as methyl and ethyl, lower alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen atoms such as chlorine and bromine,
Examples include cyclohexyl which may be substituted with a nitro group, phenyl group, phenoxy group, and methyl group. Examples of the n-valent (n=1 or 2) aromatic residue representing R 1 include phenyl group, naphthyl group,
5,6,7,8-tetrahydro-1-, 2- or 3-naphthyl group or formula,
【式】（ここでＺは−Ｏ−、−
SO2−または−CH2−である）の基の如き１価の
芳香族残基（ｎ＝１の場合）、または１，２−フ
エニレン基、１，２−、２，３−または１，８−
ナフチレン基または５，６，７，８−テトラヒド
ロ−１，２−、または２，３−ナフチレン基もし
くは式、A monovalent aromatic residue such as the group [Formula] (where Z is -O-, -SO 2 - or -CH 2 -) (if n = 1), or a 1,2-phenylene group , 1,2-, 2,3- or 1,8-
naphthylene group or 5,6,7,8-tetrahydro-1,2-, or 2,3-naphthylene group or formula,
【式】（ここでＺは−
Ｏ−、−SO2−または−CH2−である）の基の如
き２価の芳香族残基（ｎ＝２の場合）を挙げるこ
とができ、ｎ価（ｎ＝１または２）の脂肪族残基
としては、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ド
デシル、ミリシチル、ステアリルの如き炭素数１
〜18の鎖状アルキル基またはシクロヘキシルもし
くはシクロペンチルの如き５員または６員の環状
アルキル基（以上、ｎ＝１の場合）、またはエチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカ
メチレンの如き炭素数２〜12の鎖状のアルキレン
基、１，３−または１，４−シクロヘキシレン基
の如き環状アルキレン基あるいは
Mention may be made of divalent aromatic residues (in the case of n=2) such as the group [formula] (where Z is -O-, -SO 2 - or -CH 2 -); Examples of aliphatic residues (n=1 or 2) include methyl, ethyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, myricityl, and stearyl.
~18 chain alkyl groups or 5- or 6-membered cyclic alkyl groups such as cyclohexyl or cyclopentyl (where n=1), or ethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene a chain alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cyclic alkylene group such as a 1,3- or 1,4-cyclohexylene group, or
【式】の基（以上ｎ＝２の場合）を
挙げることができる。
R1を表わすこれらの基は、A1について記述し
たと同様の置換基で置換されていてもよい。
上記式(1)−ｂにおいて、A2を表わす４価の芳
香族残基としては、例えば、Examples include the group represented by the formula (where n=2). These groups representing R 1 may be substituted with the same substituents as described for A 1 . In the above formula (1)-b, the tetravalent aromatic residue representing A 2 is, for example,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】または[expression] or
【式】
（Ｚは上記定義に同じ）
で表わされる単環、縮合環または多環の４価の芳
香族残基を好ましいものとして挙げることができ
る。
R2を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族
残基としては、上記式(1)−ａのR1について例示
したと同様の炭素数１〜18の鎖状アルキル基また
は５員もしくは６員の環状アルキル基を挙げるこ
とができる。
上記A2およびR2について例示した基は、A1に
ついて記載したと同様の置換基で置換されていて
もよい。
上記(1)−ａで表わされるイミド化合物として
は、例えば式(1)−ａにおいてｎ−１の場合の化合
物として、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチル
フタルイミド、Ｎ−オクチルフタルイミド、Ｎ−
ラウリルフタルイミド、Ｎ−ミリスチルフタルイ
ミド、Ｎ−セチルフタルイミド、Ｎ−ステアリル
フタルイミド、Ｎ−エチル−１，８−ナフタール
イミド、Ｎ−ラウリル−１，８−ナフタールイミ
ド、Ｎ−ミリスチル−１，８−ナフタールイミ
ド、Ｎ−セチル−１，８−ナフタールイミド、Ｎ
−ステアリル−１，８−ナフタールイミド；式(1)
−ａにおいてｎ＝２の場合の化合物としてＮ，
N′−エチレンビスフタルイミド、Ｎ，N′−テト
ラメチレンビスフタールイミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサ
メチレンビスフタールイミド、Ｎ，Ｎ−オクタメ
チレンビスフタールイミド、Ｎ，N′−デカメチ
レンビスフタールイミド、Ｎ，N′−ドデカメチ
レンビスフタールイミド、Ｎ，N′−ネオペンチ
レンビスフタールイミド、Ｎ，N′−テトラメチ
レンビス（１，８−ナフタールイミド）、Ｎ，
N′−ヘキサメチレンビス（１，８−ナフタール
イミド）、Ｎ，N′−オクタメチレンビス（１，８
−ナフタールイミド）、Ｎ，N′−デカメチレンビ
ス（１，８−ナフタールイミド）、Ｎ，N′−ドデ
カメチレンビス（１，８−ナフタールイミド）、
Ｎ，N′−１，４−シクロヘキシレンビスフター
ルイミド、１−フタールイミド−３−フタールイ
ミドメチル−３，５，５−トリメチルシロキサ
ン、Ｎ，N′−２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンビスフタールイミド、Ｎ，N′−２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンビスフタールイミ
ド、４，4′−ビスフタールイミドジフエニルエー
テル、３，4′−ビスフタールイミドジフエニルエ
ーテル、３，3′−ビスフタールイミドジフエニル
スルホン、４，4′−ビスフタールイミドジフエニ
ルスルホン、４，4′−ビスフタールイミドジフエ
ニルメタン等を挙げることができる。
上記式(1)−ｂで表わされるイミド化合物として
は、例えばＮ，N′−ジエチルピロメリツトイミ
ド、Ｎ，N′−ジブチルピロメリツトイミド、Ｎ，
N′−ジヘキシルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−
ジオクチルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ジデ
シルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ジラウリル
ピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ジシクロヘキシ
ルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ジエチル−１，
４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸１，８
−、４，５−ジイミド等を挙げることができる。
上記式(1)−ａでらわされるイミド化合物は、相
当する酸無水物と有機アミンとから、公知の方法
によつて製造することができる。
上記式(1)−ａでらわされるイミド化合物のうち
には、変性ポリエステルの染色性改善剤として
（特公昭44−9677号公報参照）あるいはポリエチ
レンテレフタレート射出成形材料の結晶化促進剤
として（特開昭56−84747号公報参照）知られて
いるものもある。
本発明方法は、上記の如きポリエステル原料
を、上記の如き低分子量化合物の存在下で溶融状
態で重縮合せしめることによつて実施できる。
本発明方法によれば、既に前述したとおり、重
縮合反応を低分子量化合物の存在下で実施するこ
とによつて、ポリエステルの原料のみを重縮合せ
しめる場合よりも同じ重合度の全芳香族ポリエス
テルを生成せしめる場合について比較すると、大
巾に低い重縮合温度で重縮合を実施することがで
きる。
重縮合温度がこのようにかなり低く維持できる
点を除けば、重縮合反応の操作は、それ自体公知
の方法例えば米国特許第4333907号明細書および
欧州特許公開第24499号および第44902号の明細書
に開示された方法に従つて実施できる。これらの
明細書は本願明細書において文献として引用され
る。
一般に、全芳香族ポリエステルを溶融重縮合せ
しめる方法においては、重縮合反応が進むにつれ
て反応系内の反応物の融点が次第に高くなる傾向
を示し、生成する全芳香族ポリエステルの重合度
があまり高くなつていない段階で反応系内の反応
物の融点が320〜330℃を超えたりあるいは330℃
以下の融点であつても溶融粘度が非常に高くなる
ことがしばしば観察される。
本発明方法によれば、約330以下の重縮合温度
において、一般にかなり高い重合度を示す全芳香
族ポリエステル、例えばずり速度100sec-1におけ
る380℃の溶融粘度が５万ポイズ以上にも達する
ような高重合全芳香族ポリエステルを生成するま
で、溶融重縮合をつづけることも可能である。
上記320〜330℃という温度は一般にポリエステ
ルの重縮合反応を実施するために用いられる通常
の反応容器の材質からの制限あるいは生成する全
芳香族ポリエステルの熱分解がこのような温度を
超えると次第に大きくなる、という点から実際的
な意味を持つ温度である。
本発明の重縮合反応は、上記のとおりそれ自体
公知の方法で実施される。
ポリエステル原料としては、例えば芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、芳
香族ジヒドロキシ化合物またはそのエステル形成
性誘導体とから主として成る混合物、好ましくは
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と芳
香族ジヒドロキシ化合物から主として成る混合
物；あるいは上記混合物がさらに芳香族オキシカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主た
る成分として含有する混合物、好ましくは芳香族
ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のエス
テル形成性誘導体および芳香族オキシカルボン酸
のヒドロキシル基におけるエステル形成性誘導体
から主として成る混合物あるいは芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体、芳香族ジヒドロキ
シ化合物および芳香族オキシカルボン酸のカルボ
キシル基におけるエステル形成性誘導体から主と
して成る混合物等が好ましく用いられる。
上記各ポリエステル原料におけるエステル形成
性誘導体の具体例については既に前述したとおり
である。
上記の如きポリエステル原料混合物を用いて本
発明の重縮合反応を実施することにより、それぞ
れ、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化
合物を主たる構成成分として成る全芳香族ポリエ
ステル組成物、並びに芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジヒドロキシ化合物および芳香族オキシカルボ
ン酸を主たる構成成分として成る全芳香族ポリエ
ステル組成物が得られることが容易に理解されよ
う。
得られる全芳香族ポリエステル組成物中におけ
る全芳香族ポリエステルは光学的等方性溶融物を
形成するものであるかまたは光学的異方性溶融物
を形成し得るもののいずれかである。一般に、芳
香族オキシカルボン酸を主たる構成成分の一つと
して含有する全芳香族ポリエステルの場合には、
該芳香族オキシカルボン酸成分を約40モル％以上
含有するものでは光学的異方性溶融物を形成す
る。また、芳香族オキシカルボン酸を主たる構成
成分として含有しない全芳香族ポリエステルの場
合には、主たる構成成分を形成する芳香族ジカル
ボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物の組合せ
によつて溶融物が光学的異方性を示すことがあ
る。このような組合せは例えば米国特許第
4118372号明細書および特開昭55−482号公報に記
載されている。この明細書は本願明細書に文献と
して包含される。
前記した低分子量化合物の存在下でポリエステ
ル原料を溶融重縮合せしめる本発明方法によれ
ば、低分子量化合物の非存在下で溶融重縮合を実
施する従来の重縮合方法に比較して、同じ重縮合
温度においてより高められた重合度を有する全芳
香族ポリエステルを含む組成物を製造することが
できる。溶融重縮合によりかくして得られた組成
物は、よい一層高められた重合度を有する全芳香
族ポリエステルを生成せしめるため、必要により
固相重合に付すことができる。この固相重合は、
全芳香族ポリエステルそれ自体の固相重合方法と
して公知である方法と同様にして実施することが
できる。
すなわち、固相重合は、全芳香族ポリエステル
組成物の粉末乃至粒状物を、減圧〜常圧下、好ま
しくは減圧下、例えば20mmHg以下、例えば窒素
ガスの雰囲気中で、全芳香族ポリエステルの融点
（結晶融点）よりも約20〜約60℃低い温度、通常
約320〜約330℃の温度に加熱することにより実施
できる。
かくして、本発明によれば、上記のとおり、全
芳香族ポリエステルおよび全芳香族ポリエステル
に対し実質的に非反応性であり且つ常圧での沸点
が約300℃以上の分子量800以下の下記式(1)−ａ
［ここで、A1は置換していてもよい２価の芳香
族残基であり；R1はｎ価の芳香族残基または鎖
状もしくは環状の脂肪族残基であり、これらは置
換していてもよく；ｎは１または２である。但し
上記式中にイミド環は５員または６員である。］
または下記式(1)−ｂ
［ここで、A2は置換していてもよい４価の芳香
族残基であり；R2は置換していてもよい１価の
鎖状もしくは環状の脂肪族残基である。但し上記
式中のイミド環は５員または６員である。］
より選ばれる１種または２種の低分子量化合物を
５〜300重量部、好ましは10〜200重量部で含有す
る、本発明の全芳香族ポリエステル組成物が提供
される。
また、本発明によれば、全芳香族ポリエステル
が光学的異方性溶融物を形成するものであるとき
には、該全芳香族ポリエステル100重量部に対し
上記低分子量化合物が50〜150重量部である全芳
香族ポリエステル組成物が好ましいものとして提
供される。同様に、全芳香族ポリエステルが溶融
状態で光学的に等方性であるときには、該全芳香
族ポリエステル100重量部に対し上記低分子量化
合物が10〜50重量部である全芳香族ポリエステル
組成物が好ましいものとして提供される。
本発明により提供される上記全芳香族ポリエス
テル組成物は、溶融成形法に従つて、例えばフイ
ルム状物あるいは繊維状物に変換することができ
る。
それ故、本発明によれば、さらに、
(1) 本発明の上記全芳香族ポリエステル組成物か
ら溶融成形により未延伸のフイルム状物または
繊維状物を形成し、そして
(2) 上記未延伸フイルム状物または繊維状物から
その中に含有される低分子量化合物の少くとも
主たる部分を、該低分子量化合物を溶解するこ
とができ且つ全芳香族ポリエステルを抽出条件
下において実質的に溶解しない有機溶剤で抽出
するかまたは
上記未延伸フイルム状物または繊維状物を延
伸し、次いで得られた延伸フイルム状物または
繊維状物から、場合によりこれらを熱固定した
のち、上記と同じ性質の有機溶剤でその中に含
有される低分子量化合物の少くとも主たる部分
を抽出する、
ことを特徴とする、全芳香族ポリエステルのフイ
ルム状物または繊維状物の製造法が提供される。
本発明の組成物は、溶融重縮合方法のみによつ
ては従来得られなかつたような高重合度の全芳香
族ポリエステルを含む組成物として溶融重縮合法
により提供されることから理解できるとおり、同
じ重合度の全芳香族ポリエステルについて比較す
ると本発明の組成物は全芳香族ポリエステルその
ものを溶融成形する場合よりもより低い温度で成
形することができるかあるいは同じ成形温度でも
負荷を小さくしてより容易に成形することができ
る利点がある。
また、本発明の組成物は、上記のとおり低分子
量化合物を含有しているから、全芳香族ポリエス
テルが光学的異方性溶融物を形成するものであつ
ても、該組成物としては光学的に等方性である溶
融物を形成することができる。光学的に異方性溶
融物を形成する全芳香族ポリエステルを含む本発
明の組成物の光学的に等方性である溶融物から溶
融成形する場合には、光学的に異方性である全芳
香族ポリエステル溶融物から溶融成形した場合に
例えば通常一軸配向した未延伸フイルムしか製造
し得ないのに対し、例えば実質的に無配向の未延
伸フイルムを製造し得る利点がある。このこと
は、後に詳述するとおり、光学的に異方性溶融物
を形成する全芳香族ポリエステルから実質的に二
軸延伸された延伸フイルムを、しかも従来の延伸
装置を用いて製造し得ることを意味している。こ
のことは、また、単にそのような利点を与えるに
止まらず、一般に光学的異方性溶融物を形成する
全芳香族ポリエステルは光学的に等方性である溶
融物を形成する全芳香族ポリエステルよりも長い
分子鎖（より高重合度）を有するから、光学的等
方性溶融物を与える全芳香族ポリエステルから得
られる二軸延伸フイルムよりも種々の物性が優れ
た二軸延伸全芳香族ポリエステルフイルムを与え
ることができるということを意味している。
以上本発明方法によれば、上記のとおり、先ず
本発明の全芳香族ポリエステル組成物から溶融成
形により未延伸のフイルム状物または繊維状物が
成形される。
溶融成形はそれ自体例えば芳香族ポリエステル
例えばポリエチレンテレフタレートの溶融成形に
用いられる装置を用い、全芳香族ポリエステルの
溶融物をスリツトあるいはノズルから押出すこと
によつて実施することができる。
かくして得られた未延伸のフイルム状物または
繊維状物は、次いで有機溶剤によつてその中に含
有される低分子量化合物の少くとも主たる部分を
抽出される。有機溶剤による抽出は、未延伸のフ
イルム状物あるいは繊維状物について行つてもよ
く、あるいは延伸したのちさらには延伸しさらに
熱固定したのち、実施してもよい。
有機溶剤による抽出は、該低分子量化合物を溶
解することができ且つ用いられた全芳香族ポリエ
ステルを抽出条件下において実質的に溶解しない
有機溶剤、好ましくはさらに周囲温度で液体であ
り且つ常圧での沸点が約200℃より低い有機溶剤
を用いて行われる。
かかる有機溶剤としては、例えば炭素数６〜９
の芳香族炭化水素、炭素数１または２のハロゲン
化脂肪族炭化水素、炭素数３〜６の脂肪族ケトン
もしくは脂肪族エステル、５員または６員の環状
エーテルまたは炭素数１〜３の脂肪族アルコール
が好ましく用いられる。
具体的には、例えばベンゼン、トルエン、エチ
ルルベンゼン、キシレン、クメン、プソイドクメ
ンの如き炭素数６〜９の芳香族炭化水素；塩化メ
チレン、クロロホルム、ジクロロエタンの如き炭
素数１または２のハロゲン化脂肪族炭化水素；ア
セトン、メテルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如き炭素数３〜６の脂肪族ケトン；メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセ
テート、メチルプロピオネート、エチルプロピオ
ネート、プロピルプオネートの如き炭素数３〜６
の脂肪酸エステル；テトラヒドロフラン、ジオキ
サンの如き５員または６員の環状エーテル；また
はメタノール、エタノール、プロパノールの如き
炭素数１〜３の脂肪族アルコールを挙げることが
できる。
これらのうち、炭素数６〜９の芳香族炭化水
素、炭素数１または２のハロゲン化炭化水素また
は５員または６員の環状エーテルが特に好ましく
用いられる。
有機溶剤による抽出は、厚さ約１mm以下、好ま
しくは約1μ〜約500μのフイルム状物または平均
直径約１mm以下、好ましくは約３〜約400μの繊
維状物について遊離に行われる。
有機溶剤による抽出は、緊張下で行うのが好ま
しく、また周囲温度と使用する有機溶剤の沸点と
の間の温度で行うことができる。抽出に要する最
適抽出時間は、使用する有機溶剤、抽出に付され
るフイルム状物の厚さあるいは繊維状物の直径、
該フイルム状物あるいは繊維状物が含有する低分
子量化合物の量および抽出温度等によつて異な
る。一般的にいえば、例えばフイルム状物の厚さ
が薄くなり、繊維状物の直径が小さくなりあるい
は抽出温度が高くなるほど、抽出に要する最適時
間は短くなる。
本発明によれば、多くの場合数秒ないし１時間
程度で抽出を終了せしめることができ、かくして
含有される低分子量化合物の約70重量％以上、好
ましくは約80重量％以上、就中約90重量％以上が
抽出されたフイルム状物または繊維状物を得るこ
とができる。
有機溶剤による抽出は、走行しているフイルム
状物または繊維状物を有機溶剤中を通過させて行
うことができ、また、静止しているフイルム状物
または繊維状物を有機溶剤中に浸漬して行うこと
もできる。いずれの場合にも有機溶剤は流動して
いてもまた静止していてもよいが、フイルム状物
（または繊維状物）または有機溶剤の少くとも一
方が流動しているのが望ましい。抽出に用いる有
機溶剤の量は、抽出されるべき低分子量化合物の
全てが溶解し得る量以上必要であることは当然で
あるが、通常抽出に付されるフイルム状物または
繊維状物の約10重量倍以上、好ましくは約15重量
倍以上である。
延伸はそれ自体公知の方法で一軸方向に（繊維
状物またはフイルム状物）あるいは同時にまたは
逐次的に二軸方向に（フイルム状物）実施され
る。
使用した全芳香族ポリエステル組成物の熱変形
温度をTg（℃）および融点をTm（℃）とすると、
一軸延伸および同時二軸延伸の延伸温度（T1、
℃）は下記式
Tg−10≦T1≦Tm−20
より好ましくは下記式
Tg−５≦T1≦Tm−30
を満足する範囲である。
また逐次二軸延伸の場合には段１段目の延伸温
度は、上記式を満足する温度（T1）とし、第２
段目の延伸温度（T1、℃）は下記式
T2≧T1
を満足する範囲とする。
延伸倍率は繊維状物では通常約２〜約10倍程度
であり、フイルム状物では面積倍率で通常約２〜
約30倍程度である。
本発明方法によれば、使用する全芳香族ポリエ
ステル組成物が上記した低分子量化合物を含有す
るために、該全芳香族ポリエステル組成物の溶融
粘度は該組成物に含まれる全芳香族ポリエステル
の溶融粘度よりも低くなつており、それ故高分子
量の全芳香族ポリエステルを含有する組成物から
でさえ非常に細い繊維状物または非常に薄いフイ
ルム状物を製造することが可能となる。
抽出前の前記熱固定は、緊張下で行われる。一
軸延伸および同時二軸延伸に付されたものの熱固
定温度（Ts、℃）は、延伸温度をT1（℃）とし、
用いた全芳香族ポリエステル組成物の融点
（Tm、℃）とすると、下記式
T1＋５≦Ts≦Tm−10
を満足する範囲である。また、逐次二軸延伸に付
されたものは、二段目の延伸温度をT2（℃）とす
ると、下記式
T2＋５≦Ts≦Tm−10
を満足する範囲である。熱固定は、通常１秒〜10
分の間行うことができる。
かくして、その中に含有される低分子量化合物
の少くとも主たる部分を抽出除去された全芳香族
ポリエステルの未延伸あるいは延伸フイルム状物
または繊維状物は、必要により、さらに延伸、熱
固定あるいは延伸したのちさらに熱固定すること
もできる。
抽出後のかかる延伸は、抽出前の前記延伸にお
いて全芳香族ポリエステル組成物の熱変形温度を
全芳香族ポリエステルの熱変形温度を読み替えた
温度条件下で実施することができる。延伸倍率は
抽出前の前記倍率と同様にすることができるが、
一般の抽出前の延伸倍率と抽出後の延伸倍率の和
は前記抽出前の前記倍率の範囲内に納まる。
抽出後の熱固定は、抽出前の前記熱固定と同様
の条件下で実施することができる。但し、全芳香
族ポリエステル組成物の融点を全芳香族ポリエス
テルの融点と読み替えることを条件とする。
かくして、本発明方法によれば上記低分子量化
合物を実質的に含有しないかまたは全芳香族ポリ
エステル100重量部に対し上記低分子量化合物を
高々１重量部で含有するにすぎない全芳香族ポリ
エステルのフイルム状物または繊維状物を製造す
ることができる。
本発明によつて提供されるフイルム状物または
繊維状物は、優れた機械的性質、耐熱性等を有す
るため、フイルム状物にあつては、例えば金属蒸
着用フイルム、フレキシブルプリント配線用フイ
ルム、電気絶縁フイルム、磁気テープ用フイルム
等として用いることができ、また繊維状物にあつ
ては例えばゴム補強材等として用いることができ
る。
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
本発明は、しかしながらかかる実施例によつて如
何なる限度を受けるものでもない。実施例中の
種々の物性値は次のようにして測定または定義さ
れる。
部は重量部を表わす。強度、伸度およびヤング
率はインストロン測定機を用い、引張速度100
％／分で測定された。還元比粘度はフエノール／
テトラクロルエタン＝60／40（重量比）の混合溶
媒中の溶液（ポリマー濃度1.2ｇ／dl）について
35℃で測定した。
溶融温度は、直径１mm、長さ５mmの吐出ノズル
を備えた断面積１cm2の円筒に残量を約１ｇ充填
し、フローテスターによつて測定した。
全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等
方性であるものについては、パーキン・エルマー
社製SDC−1B型の示差熱分析機を用いて昇温速
度16℃／minでその融点（ポリマーについては
Tm、組成物についてはTm′）を測定した。
また、全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶
融物を形成するものについては、微量融点測定装
置により、固体から光学的異方性溶融物に転移す
る温度（ポリマーについてはTN、組成物につい
てはTN′）および固体または光学的異方性溶融物
から光学的等方性溶融物に転移する温度（ポリマ
ーについてはTL、組成物についてはTL′）を測定
した。全芳香族ポリエステル組成物または全芳香
族ポリエステルの熱変形温度（Tg）は、厚さ
50μ、巾１cm、長さ約６cmの非晶質の試験薄を溶
融成形し、間隔３cmの２ツの支点（各支点の巾は
２cm）を持つ支持台の上に載せ、さらにこのよう
にセツトした試験薄の上に且つほぼ２ツの支点の
中央部に重さ10ｇの分銅を載せ、そのまま水浴中
に水没せしめ、次いで水浴の温度を約４℃／分の
速度で上昇せしめ、分銅を載せた試験薄の中央部
が支点の上端から１cm下降した時点の温度を測定
して求めた。
また、低分子量化合物の抽出率（重量％）は、
抽出前後の試料の重量の差から算出して求めた。
参考例１〜４および比較例１
(1) ジフエニルイソフタレート1908部、ハイドロ
キノン554部および２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン287部を、重縮合触媒
としての三酸化アンチモン0.7部と共に、撹拌
機を備えた重縮合反応容器中に仕込み、窒素ガ
スを通じながら、250℃から290℃まで120分間
を要して生成するフエノールを反応系外へ留去
しながら加熱した。さらに、330℃に昇温し、
反応系内を徐々に減圧にし60分後に系内の圧力
を約２mmHg以下とし、この圧力下でさらに15
分間加熱した。かくして得られた溶融重合体を
冷却後10〜20メツシユに粉砕し、そして温度
290℃、圧力約0.2mmHgで17時間固相重合せし
めた。得られた重合体は還元比粘度0.98、融点
355℃、そして360℃における溶融粘度12000ポ
イズを示した。
(2) 次に乾燥したこのポリマー100部を、下記表
１に示したイミド化合物(B)の所定量と、エクス
トルーダーを用いて約370℃で溶融混合し、次
いで冷却しそしてチツプ化して成形材料を得
た。得られた成形材料の融点並びに330℃およ
び360℃における溶融粘度を表１に合せて示す。Preferred examples include monocyclic, condensed ring, or polycyclic tetravalent aromatic residues represented by the formula: (Z is the same as defined above). The monovalent chain or cyclic aliphatic residue representing R 2 is the same chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as exemplified for R 1 in formula (1)-a above, or a 5- or 6-membered alkyl group. Examples include a membered cyclic alkyl group. The groups exemplified for A 2 and R 2 above may be substituted with the same substituents as described for A 1 . Examples of the imide compound represented by (1)-a above include N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-octylphthalimide, N-
Lauryl phthalimide, N-myristyl phthalimide, N-cetylphthalimide, N-stearylphthalimide, N-ethyl-1,8-naphthalimide, N-lauryl-1,8-naphthalimide, N-myristyl-1,8-naphthalimide, N- Cetyl-1,8-naphthalimide, N
-stearyl-1,8-naphthalimide; formula (1)
-N as a compound when n=2 in a,
N'-ethylene bisphthalimide, N,N'-tetramethylene bisphthalimide, N,N-hexamethylene bisphthalimide, N,N-octamethylene bisphthalimide, N,N'-decamethylene bisphthalimide Tarimide, N,N'-dodecamethylenebisphthalimide, N,N'-neopentylenebisphthalimide, N,N'-tetramethylenebis(1,8-naphthalimide), N,
N'-hexamethylenebis(1,8-naphthalimide), N,N'-octamethylenebis(1,8
-naphthalimide), N,N'-decamethylenebis(1,8-naphthalimide), N,N'-dodecamethylenebis(1,8-naphthalimide),
N,N'-1,4-cyclohexylenebisphthalimide, 1-phthalimido-3-phthalimidomethyl-3,5,5-trimethylsiloxane, N,N'-2,4,4-trimethylhexamethylene Bisphthalimide, N,N'-2,4,
4-trimethylhexamethylene bisphthalimide, 4,4'-bisphthalimide diphenyl ether, 3,4'-bisphthalimide diphenyl ether, 3,3'-bisphthalimide diphenyl sulfone, 4 , 4'-bisphthalimidodiphenyl sulfone, 4,4'-bisphthalimidodiphenylmethane, and the like. Examples of the imide compound represented by the above formula (1)-b include N,N'-diethylpyromellitimide, N,N'-dibutylpyromellitimide, N,
N'-dihexylpyromellituimide, N,N'-
Dioctylpyromellituimide, N,N'-didecylpyromellituimide, N,N'-dilaurylpyromellituimide, N,N'-dicyclohexylpyromellituimide, N,N'-diethyl-1,
4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid 1,8
-, 4,5-diimide and the like. The imide compound represented by the above formula (1)-a can be produced from a corresponding acid anhydride and an organic amine by a known method. Among the imide compounds represented by the above formula (1)-a, they are used as a dyeability improving agent for modified polyester (see Japanese Patent Publication No. 44-9677) or as a crystallization accelerator for polyethylene terephthalate injection molding materials ( (See Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-84747). The method of the present invention can be carried out by polycondensing the above-mentioned polyester raw materials in a molten state in the presence of the above-mentioned low molecular weight compounds. According to the method of the present invention, as already mentioned above, by carrying out the polycondensation reaction in the presence of a low molecular weight compound, a wholly aromatic polyester having the same degree of polymerization can be produced than when polycondensing only raw materials for polyester. In comparison with the case of production, polycondensation can be carried out at significantly lower polycondensation temperatures. Apart from the fact that the polycondensation temperature can thus be kept fairly low, the operation of the polycondensation reaction can be carried out according to methods known per se, for example as described in U.S. Pat. It can be carried out according to the method disclosed in . These specifications are cited herein as references. In general, in the method of melt polycondensing wholly aromatic polyester, as the polycondensation reaction progresses, the melting point of the reactants in the reaction system tends to gradually increase, and the degree of polymerization of the wholly aromatic polyester produced tends to be too high. If the melting point of the reactants in the reaction system exceeds 320 to 330℃ or 330℃
It is often observed that the melt viscosity is very high even at melting points below. According to the method of the present invention, fully aromatic polyesters which generally exhibit a fairly high degree of polymerization at a polycondensation temperature of about 330° C. or lower, such as those having a melt viscosity of 50,000 poise or more at 380° C. at a shear rate of 100 sec -1 , can be used. It is also possible to continue melt polycondensation until a highly polymerized wholly aromatic polyester is produced. The above-mentioned temperature of 320 to 330°C is generally limited by the material of the reaction vessel used to carry out the polycondensation reaction of polyester, or the thermal decomposition of the wholly aromatic polyester produced gradually increases when the temperature exceeds this temperature. It is a temperature that has practical meaning from the point of view that The polycondensation reaction of the present invention is carried out by a method known per se as described above. As a polyester raw material, for example, a mixture mainly consisting of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aromatic dihydroxy compound or an ester-forming derivative thereof, preferably an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound. or a mixture in which the above mixture further contains as a main component an aromatic oxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, preferably an aromatic dicarboxylic acid, an ester-forming derivative of an aromatic dihydroxy compound, and an aromatic oxycarboxylic acid. A mixture mainly consisting of an ester-forming derivative at the hydroxyl group of an acid, an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic dihydroxy compound, and an ester-forming derivative at the carboxyl group of an aromatic oxycarboxylic acid is preferably used. It will be done. Specific examples of the ester-forming derivatives in each of the above polyester raw materials are already mentioned above. By carrying out the polycondensation reaction of the present invention using the polyester raw material mixture as described above, a wholly aromatic polyester composition comprising an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound as main components, and an aromatic dicarboxylic acid It will be easily understood that a wholly aromatic polyester composition comprising an aromatic dihydroxy compound and an aromatic oxycarboxylic acid as main components can be obtained. The wholly aromatic polyester in the resulting wholly aromatic polyester composition is either one that forms an optically isotropic melt or one that is capable of forming an optically anisotropic melt. Generally, in the case of wholly aromatic polyester containing aromatic oxycarboxylic acid as one of the main components,
Those containing about 40 mol % or more of the aromatic oxycarboxylic acid component form an optically anisotropic melt. In addition, in the case of a wholly aromatic polyester that does not contain aromatic oxycarboxylic acid as a main component, the combination of aromatic dicarboxylic acid and aromatic dihydroxy compound that form the main component causes the melt to have optical anisotropy. It may indicate gender. Such combinations are described, for example, in U.S. Pat.
It is described in specification No. 4118372 and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-482. This specification is incorporated herein as a document. According to the method of the present invention in which polyester raw materials are subjected to melt polycondensation in the presence of the above-mentioned low molecular weight compound, the same polycondensation rate can be achieved compared to the conventional polycondensation method in which melt polycondensation is carried out in the absence of the low molecular weight compound. Compositions containing fully aromatic polyesters can be produced that have a higher degree of polymerization at temperatures. The composition thus obtained by melt polycondensation can be subjected to solid phase polymerization, if necessary, in order to produce a wholly aromatic polyester having an even higher degree of polymerization. This solid phase polymerization is
It can be carried out in the same manner as a known method for solid-phase polymerization of wholly aromatic polyester itself. That is, in the solid phase polymerization, the powder or granules of the wholly aromatic polyester composition are heated under reduced pressure to normal pressure, preferably under reduced pressure, for example, 20 mmHg or less, for example in a nitrogen gas atmosphere, until the melting point (crystalline) of the wholly aromatic polyester is reached. This can be carried out by heating to a temperature of about 20 to about 60°C lower than the melting point (melting point), usually about 320 to about 330°C. Thus, according to the present invention, as described above, a wholly aromatic polyester and a compound having the following formula ( 1)-a [Here, A 1 is an optionally substituted divalent aromatic residue; R 1 is an n-valent aromatic residue or a chain or cyclic aliphatic residue; n is 1 or 2; However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] or the following formula (1)-b [Here, A 2 is an optionally substituted tetravalent aromatic residue; R 2 is an optionally substituted monovalent chain or cyclic aliphatic residue. However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] The wholly aromatic polyester composition of the present invention contains 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight of one or two low molecular weight compounds selected from the following. Further, according to the present invention, when the wholly aromatic polyester forms an optically anisotropic melt, the amount of the low molecular weight compound is 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester. Fully aromatic polyester compositions are provided as preferred. Similarly, when the wholly aromatic polyester is optically isotropic in a molten state, a wholly aromatic polyester composition containing 10 to 50 parts by weight of the above-mentioned low molecular weight compound based on 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester is prepared. provided as preferred. The wholly aromatic polyester composition provided by the present invention can be converted into, for example, a film-like product or a fibrous product according to a melt-molding method. Therefore, according to the present invention, (1) an unstretched film or fibrous material is formed by melt molding from the fully aromatic polyester composition of the present invention, and (2) the unstretched film An organic solvent capable of dissolving at least a major portion of the low molecular weight compound contained therein from the shaped or fibrous material and which does not substantially dissolve the wholly aromatic polyester under extraction conditions. or Stretching the unstretched film or fibrous material, then heat-setting the obtained stretched film or fibrous material, as the case may be, and then extracting with an organic solvent having the same properties as above. Provided is a method for producing a wholly aromatic polyester film or fibrous material, which comprises extracting at least a major portion of the low molecular weight compounds contained therein. As can be understood from the fact that the composition of the present invention is provided by the melt polycondensation method as a composition containing a fully aromatic polyester with a high degree of polymerization that could not be obtained conventionally by the melt polycondensation method alone, Comparing fully aromatic polyesters with the same degree of polymerization, the composition of the present invention can be molded at a lower temperature than when the fully aromatic polyester itself is melt molded, or even at the same molding temperature, it can be molded with a lower load. It has the advantage of being easily moldable. Further, since the composition of the present invention contains a low molecular weight compound as described above, even if the wholly aromatic polyester forms an optically anisotropic melt, the composition has an optical It is possible to form a melt that is isotropic. When melt-molding from an optically isotropic melt a composition of the invention containing a wholly aromatic polyester that forms an optically anisotropic melt, For example, when melt-molding an aromatic polyester melt, it is usually possible to produce only a uniaxially oriented unstretched film, but this method has the advantage that, for example, a substantially non-oriented unstretched film can be produced. As will be detailed later, this means that a substantially biaxially stretched stretched film can be produced from a wholly aromatic polyester that forms an optically anisotropic melt using conventional stretching equipment. It means. This also means that fully aromatic polyesters that form optically isotropic melts generally do not merely confer such advantages, but that fully aromatic polyesters that form optically isotropic melts A biaxially oriented wholly aromatic polyester that has a longer molecular chain (higher degree of polymerization) than the biaxially oriented film that gives an optically isotropic melt and has various physical properties superior to the biaxially oriented film obtained from a wholly aromatic polyester that gives an optically isotropic melt. This means that it is possible to provide film. According to the method of the present invention, as described above, first, an unstretched film or fibrous material is formed from the wholly aromatic polyester composition of the present invention by melt molding. Melt molding itself can be carried out, for example, using equipment used for melt molding of aromatic polyesters, such as polyethylene terephthalate, by extruding the wholly aromatic polyester melt through a slit or nozzle. The unstretched film or fibrous material thus obtained is then extracted with an organic solvent to extract at least a major portion of the low molecular weight compounds contained therein. Extraction with an organic solvent may be performed on an unstretched film or fibrous material, or may be performed after being stretched, further stretched, and further heat-set. Extraction with an organic solvent is carried out using an organic solvent which is capable of dissolving the low molecular weight compounds and which does not substantially dissolve the wholly aromatic polyester used under the extraction conditions, preferably also an organic solvent which is liquid at ambient temperature and at normal pressure. It is carried out using an organic solvent whose boiling point is below about 200°C. Such an organic solvent may have, for example, a carbon number of 6 to 9.
aromatic hydrocarbon, halogenated aliphatic hydrocarbon having 1 or 2 carbon atoms, aliphatic ketone or aliphatic ester having 3 to 6 carbon atoms, 5- or 6-membered cyclic ether, or aliphatic having 1 to 3 carbon atoms Alcohol is preferably used. Specifically, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms such as benzene, toluene, ethyllubenzene, xylene, cumene, and pseudocumene; halogenated aliphatic compounds having 1 or 2 carbon atoms such as methylene chloride, chloroform, and dichloroethane; Hydrocarbons; aliphatic ketones with 3 to 6 carbon atoms such as acetone, mether ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; carbon atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl pionate. 3-6
fatty acid esters; 5- or 6-membered cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol. Among these, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, halogenated hydrocarbons having 1 or 2 carbon atoms, and 5- or 6-membered cyclic ethers are particularly preferably used. Extraction with organic solvents is carried out on film-like materials having a thickness of less than about 1 mm, preferably from about 1 micron to about 500 microns, or on fibrous materials having an average diameter of less than about 1 mm, preferably from about 3 to about 400 microns. Extraction with organic solvents is preferably carried out under tension and can be carried out at temperatures between ambient temperature and the boiling point of the organic solvent used. The optimal extraction time required for extraction depends on the organic solvent used, the thickness of the film-like material or the diameter of the fibrous material used for extraction,
It varies depending on the amount of low molecular weight compounds contained in the film or fibrous material, extraction temperature, etc. Generally speaking, for example, the thinner the film-like material, the smaller the diameter of the fibrous material, or the higher the extraction temperature, the shorter the optimum time required for extraction. According to the present invention, the extraction can be completed in about a few seconds to about an hour in most cases, and the low molecular weight compounds thus contained are about 70% by weight or more, preferably about 80% by weight or more, especially about 90% by weight. It is possible to obtain a film-like material or a fibrous material in which % or more is extracted. Extraction with an organic solvent can be carried out by passing a moving film or fibrous material through an organic solvent, or by immersing a stationary film or fibrous material in an organic solvent. You can also do it by In either case, the organic solvent may be fluid or stationary, but it is desirable that at least one of the film (or fibrous material) or the organic solvent is fluid. It goes without saying that the amount of organic solvent used for extraction must be at least enough to dissolve all of the low molecular weight compounds to be extracted, but it is necessary to It is at least about 15 times the weight, preferably about 15 times the weight or more. Stretching is carried out in a manner known per se uniaxially (fibers or films) or biaxially (films) simultaneously or successively. Assuming that the heat distortion temperature of the wholly aromatic polyester composition used is Tg (°C) and the melting point is Tm (°C),
Stretching temperature for uniaxial stretching and simultaneous biaxial stretching (T 1 ,
C) is in a range that satisfies the following formula Tg-10≦T 1 ≦Tm-20, more preferably the following formula Tg-5≦T 1 ≦Tm-30. In addition, in the case of sequential biaxial stretching, the stretching temperature of the first stage is the temperature (T 1 ) that satisfies the above formula, and the stretching temperature of the second stage is
The stretching temperature (T 1 , °C) of the stage is set within a range that satisfies the following formula T 2 ≧T 1 . The stretching ratio is usually about 2 to 10 times for fibrous materials, and the area ratio is usually about 2 to 10 times for film materials.
It is about 30 times larger. According to the method of the present invention, since the wholly aromatic polyester composition used contains the above-mentioned low molecular weight compound, the melt viscosity of the wholly aromatic polyester composition is lower than the melt viscosity of the wholly aromatic polyester contained in the composition. The viscosity is lower than the viscosity and therefore makes it possible to produce very fine fibers or very thin films even from compositions containing high molecular weight wholly aromatic polyesters. Said heat fixation before extraction is carried out under tension. The heat setting temperature (Ts, °C) of the material subjected to uniaxial stretching and simultaneous biaxial stretching is the stretching temperature T 1 (°C),
The melting point (Tm, °C) of the wholly aromatic polyester composition used is within a range that satisfies the following formula T 1 +5≦Ts≦Tm−10. Further, the film subjected to sequential biaxial stretching satisfies the following formula T 2 +5≦Ts≦Tm−10, where the second stage stretching temperature is T 2 (° C.). Heat fixation is usually 1 second to 10
Can be done for minutes. Thus, the unstretched or stretched film or fibrous material of the wholly aromatic polyester from which at least the main portion of the low molecular weight compounds contained therein has been extracted and removed may be further stretched, heat-set or stretched as necessary. It can also be further heat-set later. Such stretching after extraction can be carried out under temperature conditions in which the heat distortion temperature of the wholly aromatic polyester composition is read as the heat distortion temperature of the wholly aromatic polyester in the stretching before extraction. The stretching ratio can be the same as the above-mentioned ratio before extraction, but
Generally, the sum of the stretching ratio before extraction and the stretching ratio after extraction falls within the range of the stretching ratio before extraction. Heat fixation after extraction can be carried out under the same conditions as the heat fixation before extraction. However, the condition is that the melting point of the wholly aromatic polyester composition is read as the melting point of the wholly aromatic polyester. Thus, according to the method of the present invention, a film of a wholly aromatic polyester that is substantially free of the above-mentioned low-molecular-weight compound or contains at most 1 part by weight of the above-mentioned low-molecular-weight compound per 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester is produced. or fibrous materials can be produced. The film or fibrous material provided by the present invention has excellent mechanical properties, heat resistance, etc., so that it can be used, for example, as a film for metal deposition, a film for flexible printed wiring, It can be used as an electrical insulating film, a film for magnetic tape, etc., and in the case of fibrous materials, it can be used, for example, as a rubber reinforcing material. Hereinafter, the present invention will be explained in further detail with reference to Examples.
However, the invention is not limited in any way by such embodiments. Various physical property values in the examples are measured or defined as follows. Parts represent parts by weight. Strength, elongation, and Young's modulus were measured using an Instron measuring machine at a tensile rate of 100
Measured in %/min. Reduced specific viscosity is phenol/
Regarding solution in mixed solvent of tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) (polymer concentration 1.2 g/dl)
Measured at 35°C. The melting temperature was measured using a flow tester after filling the remaining amount of about 1 g into a cylinder with a cross-sectional area of 1 cm 2 equipped with a discharge nozzle of 1 mm in diameter and 5 mm in length. For fully aromatic polyesters that are optically isotropic in their molten state, their melting point (for polymers teeth
Tm and Tm′ for the composition were measured. In addition, for fully aromatic polyesters that form optically anisotropic melts, the temperature at which they transition from a solid to an optically anisotropic melt (T N for polymers, T N for compositions, T N ') and the temperature of transition from a solid or optically anisotropic melt to an optically isotropic melt (T L for polymers and T L ' for compositions) were measured. The heat distortion temperature (Tg) of a wholly aromatic polyester composition or wholly aromatic polyester is determined by the thickness
An amorphous test thin film of 50 μm, width 1 cm, and length of approximately 6 cm was melt-molded and placed on a support stand with two fulcrums spaced 3 cm apart (the width of each fulcrum was 2 cm), and then set as shown below. A weight weighing 10 g was placed on top of the test thin film and approximately in the center of the two supporting points, and the weight was submerged in a water bath.Then, the temperature of the water bath was raised at a rate of about 4°C/min, and the weight was placed on it. The temperature was determined by measuring the temperature at the point when the center of the test thin film was lowered by 1 cm from the upper end of the fulcrum. In addition, the extraction rate (weight%) of low molecular weight compounds is
It was calculated from the difference in weight of the sample before and after extraction. Reference Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (1) 1908 parts of diphenyl isophthalate, 554 parts of hydroquinone, and 287 parts of 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, and 0.7 part of antimony trioxide as a polycondensation catalyst. At the same time, it was charged into a polycondensation reaction vessel equipped with a stirrer, and heated from 250°C to 290°C over 120 minutes while passing nitrogen gas while distilling the produced phenol out of the reaction system. Furthermore, the temperature was raised to 330℃,
The pressure inside the reaction system was gradually reduced to about 2 mmHg or less after 60 minutes, and the reaction was continued for 15 minutes under this pressure.
Heated for a minute. After cooling, the molten polymer thus obtained was ground into 10 to 20 meshes, and the temperature
Solid phase polymerization was carried out at 290°C and a pressure of about 0.2 mmHg for 17 hours. The obtained polymer has a reduced specific viscosity of 0.98 and a melting point of
It showed a melt viscosity of 12,000 poise at 355°C and 360°C. (2) Next, 100 parts of this dried polymer is melt-mixed with a predetermined amount of the imide compound (B) shown in Table 1 below at about 370°C using an extruder, then cooled, and molded into chips. I got the material. Table 1 also shows the melting point and melt viscosity at 330°C and 360°C of the molding material obtained.
【表】
原料ポリマー（比較例１）が330℃では溶融
せず、360℃でも非常に高い溶融粘度を示すの
に対し、本発明の成形材料はポリマーそれ自体
の融点よりも低い融点および低い溶融粘度を示
し、成形に優れていることが理解される。
実施例 １
参考例２で得られた成形材料を乾燥後、エクス
トルーダー（シリンダー温度340℃）を用い巾１
mm、長さ100mmのスリツトのＴ−ダイより溶融押
出し厚さ約0.4mmの原反フイルムを得た。次いで、
得られた原反フイルムを180℃で機械軸方向に2.0
倍、さらに同温度で機械軸と直角方向に2.0倍に
延伸した。次に得られた延伸フイルムを定長下ジ
オキサンに浸漬し、ジオキサンの還流下で30分処
理し、次いで乾燥した。この処理で、添加量の98
％に相当する量の３，4′−ビスフタルイミドジフ
エニルエーテルが抽出された。
得られたフイルムの性能を表２に示す。[Table] Whereas the raw material polymer (Comparative Example 1) does not melt at 330°C and exhibits a very high melt viscosity even at 360°C, the molding material of the present invention has a melting point lower than that of the polymer itself and a low melting point. It is understood that it shows good viscosity and is excellent in molding. Example 1 After drying the molding material obtained in Reference Example 2, an extruder (cylinder temperature 340°C) was used to mold the material to a width of 1
A raw film with a thickness of about 0.4 mm was obtained by melt extrusion through a T-die with a slit of 100 mm in length and 100 mm in length. Then,
The obtained original film was heated at 180°C by 2.0° in the machine axis direction.
It was further stretched 2.0 times in the direction perpendicular to the machine axis at the same temperature. Next, the obtained stretched film was immersed in dioxane at a fixed length, treated under refluxing dioxane for 30 minutes, and then dried. With this process, the added amount of 98
% of 3,4'-bisphthalimido diphenyl ether was extracted. Table 2 shows the performance of the obtained film.
【表】
表２中の熱収縮率は、フイルムを250℃で無緊
張下に２分間保持した場合の収縮率を示してい
る。
参考例 ５
ジフエニルイソフタレート178部、ハイドロキ
ノン64.7部およびｐ−オキシ安息香酸フエニル
30.0部を、重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.09部の存在下参考例１の(1)と同様にして反応さ
せ、360℃での溶融粘度が17000ポイズ、融点が
353℃、還元比粘度が1.03のポリマーを得た。次
いで該ポリマー100部に４，4′−ビスフタルイミ
ドジフエニルエーテル30部を380℃で溶融混合し、
次いで冷却しそしてチツプ化した。得られた成形
材料の融点は322℃、360℃での溶融粘度は3800ポ
イズ、330℃での溶融粘度は8800ポイズであつた。
実施例 ２
参考例５で得られた成形材料をエクストル−ダ
ー（シリンダー温度350℃）を用いて巾0.3mm、長
さ100mmのスリツトのＴ−ダイより溶融抽出し、
厚さ約0.2mmの原反フイルムを得た。次いで該原
反フイルムをジオキサンに浸漬し、ジオキサンの
還流下で30分間処理し、その後乾燥した。この処
理により、添加量の96％に相当する量の４，4′−
ビスフタルイミドジフエニルエーテルが抽出され
た。
得られたフイルムの性能を表３に示す。[Table] The heat shrinkage rate in Table 2 shows the shrinkage rate when the film was held at 250°C for 2 minutes without tension. Reference example 5 178 parts of diphenyl isophthalate, 64.7 parts of hydroquinone and phenyl p-oxybenzoate
30.0 parts of antimony trioxide as a polycondensation catalyst.
The reaction was carried out in the same manner as in (1) of Reference Example 1 in the presence of 0.09 parts, and the melt viscosity at 360°C was 17000 poise and the melting point was
A polymer with a reduced specific viscosity of 1.03 was obtained at 353°C. Next, 30 parts of 4,4'-bisphthalimide diphenyl ether was melt-mixed with 100 parts of the polymer at 380°C.
It was then cooled and chipped. The resulting molding material had a melting point of 322°C, a melt viscosity of 3800 poise at 360°C, and a melt viscosity of 8800 poise at 330°C. Example 2 The molding material obtained in Reference Example 5 was melted and extracted through a T-die with a slit of 0.3 mm in width and 100 mm in length using an extruder (cylinder temperature: 350°C).
A raw film with a thickness of about 0.2 mm was obtained. Next, the raw film was immersed in dioxane, treated under refluxing dioxane for 30 minutes, and then dried. Through this treatment, an amount of 4,4′- corresponding to 96% of the amount added was
Bisphthalimide diphenyl ether was extracted. Table 3 shows the performance of the obtained film.
【表】
表３中の熱収縮率は、フイルムを280℃で無緊
張下に２分保持した場合の収縮率を示している。
参考例６〜９および比較例２
ジフエニルイソフタレート318部、ハイドロキ
ノン96.8部、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン50.2部を、三酸化アンチモン0.12
部および表４に示した芳香族イミド化合物の所定
量を、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素ガス気流
中280℃で60分間、次いで300℃に昇温して30分
間、生成するフエノールを反応系外に留去しつつ
反応せしめた。さらに330℃に昇温し反応系内を
徐々に減圧とし30分後には絶対圧約0.5mmHg以下
とし、この圧力下でさらに60分間反応させた。
表４に、撹拌機のトルクから求めて得られた生
成ポリマーの溶融粘度（ポイズ）、得られたポリ
マーのチツプを還流キシレン中に１時間浸漬処理
（イミド化合物の抽出のため）した後のポリマー
の還元比粘度、および抽出前後のポリマーの融点
を示す。
比較として芳香族イミド化合物を全く用いず、
上記と同条件で重合を試みた。この場合には減圧
反応時に反応物が固化した。この固化反応物を10
〜20メツシユに粉砕後、約0.5mmHgの減圧下270
℃で反応させたところ、ポリマーの還元比粘度が
0.99になるのに24時間を要した。[Table] The heat shrinkage rate in Table 3 shows the shrinkage rate when the film was held at 280°C for 2 minutes without tension. Reference Examples 6 to 9 and Comparative Example 2 318 parts of diphenyl isophthalate, 96.8 parts of hydroquinone, 50.2 parts of 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, and 0.12 parts of antimony trioxide.
A predetermined amount of the aromatic imide compound shown in Table 4 was charged into a reactor equipped with a stirrer, and the resulting phenol was reacted at 280°C in a nitrogen gas stream for 60 minutes, then heated to 300°C for 30 minutes. The reaction was carried out while distilling it out of the system. The temperature was further raised to 330°C, and the pressure inside the reaction system was gradually reduced to about 0.5 mmHg or less absolute pressure after 30 minutes, and the reaction was continued under this pressure for an additional 60 minutes. Table 4 shows the melt viscosity (poise) of the resulting polymer obtained from the torque of the stirrer, and the polymer after immersing the resulting polymer chips in refluxing xylene for 1 hour (for extraction of imide compounds). The reduced specific viscosity of the polymer and the melting point of the polymer before and after extraction are shown. For comparison, without using any aromatic imide compound,
Polymerization was attempted under the same conditions as above. In this case, the reaction product solidified during the reaction under reduced pressure. This solidified reactant is 10
After crushing to ~20 meshes, 270 mL under reduced pressure of approximately 0.5 mmHg
When the reaction was carried out at ℃, the reduced specific viscosity of the polymer was
It took 24 hours to reach 0.99.
【表】
参考例 10
ジフエニルイソフタレート178部、ハイドロキ
ノン64.7部、ｐ−オキシ安息香酸フエニル39.9
部、三酸化アンチモン0.99部およびＮ，N′−デカ
メチレンビス−１，８−ナフタレンイミド39.2部
を、参考例６と同条件下で反応させた。得られた
ポリマーの溶融粘度は360℃で4600ポイズ、330℃
で11000ポイズであり、また融点は327℃であつ
た。
このポリマー100部をキシレン500部中に１時間
環流下浸漬したところ19部のＮ，N′−デカメチ
レンビス−１，８−ナフタルイミドが抽出され
た。抽出後のポリマーの還元比粘度は1.04であ
り、また融点は352℃であつた。
参考例 11〜17
参考例１の(1)で製造した還元比粘度0.98の重合
体を感応し、その100部を下記表５に示したイミ
ド化合物(B)の所定量と、エクストルーダーを用い
て約370℃で溶融混合し、次いで冷却しそしてチ
ツプ化して成形材料を得た。得られた成形材料の
融点並びに330℃および360℃における溶融粘度を
表５に示す。[Table] Reference example 10 178 parts of diphenyl isophthalate, 64.7 parts of hydroquinone, 39.9 parts of phenyl p-oxybenzoate
0.99 parts of antimony trioxide and 39.2 parts of N,N'-decamethylenebis-1,8-naphthaleneimide were reacted under the same conditions as in Reference Example 6. The melt viscosity of the obtained polymer was 4600 poise at 360°C and 330°C.
The temperature was 11,000 poise, and the melting point was 327°C. When 100 parts of this polymer was immersed in 500 parts of xylene under reflux for 1 hour, 19 parts of N,N'-decamethylenebis-1,8-naphthalimide were extracted. The reduced specific viscosity of the polymer after extraction was 1.04, and the melting point was 352°C. Reference Examples 11 to 17 The polymer having a reduced specific viscosity of 0.98 produced in (1) of Reference Example 1 was sensitized, and 100 parts of the polymer was mixed with a predetermined amount of imide compound (B) shown in Table 5 below using an extruder. The mixture was melt-mixed at about 370°C, then cooled and chipped to obtain a molding material. Table 5 shows the melting point and melt viscosity at 330°C and 360°C of the molding material obtained.
【表】
表５には、比較のため比較例１の結果も併記し
た。
原料ポリマー（比較例１）が330℃では溶融せ
ず、360℃でも非常に高い溶融粘度を示すのに対
し、本発明の成形材料はポリマー自体の融点より
も低い融点および低い溶融粘度を示し、成形性に
優れていることが理解される。
実施例 ３
参考例12で得られた成形材料を乾燥後、エクス
トルーダー（シリンダー温度340℃）を用い巾１
mm、長さ100mmスリツトのＴ−ダイより溶融押出
し厚さ約0.6mmの原反フイルムを得た。次いで、
得られた原板フイルムを150℃で機械軸方向に2.0
倍、さらに同温度で機械軸と直角方向に2.0倍延
伸し、さらに280℃で定長下30秒熱処理した。次
に得られた延伸フイルムをキシレンに浸漬し、キ
シレンの還流下で15分間処理し、乾燥した。この
処理で、添加量の97％に相当する量のＮ，N′−
ドデカメチレンビスフタルイミドが抽出された。
得られたフイルムの性能を表６に示す。[Table] Table 5 also shows the results of Comparative Example 1 for comparison. Whereas the raw material polymer (Comparative Example 1) does not melt at 330°C and exhibits a very high melt viscosity even at 360°C, the molding material of the present invention exhibits a melting point lower than the melting point of the polymer itself and a low melt viscosity. It is understood that the moldability is excellent. Example 3 After drying the molding material obtained in Reference Example 12, an extruder (cylinder temperature 340°C) was used to mold the material to a width of 1
A raw film with a thickness of about 0.6 mm was obtained by melt extrusion through a T-die with a slit of 100 mm in length and 100 mm in length. Then,
The obtained original film was heated at 150°C by 2.0° in the machine axis direction.
It was then stretched 2.0 times in the direction perpendicular to the machine axis at the same temperature, and then heat treated at 280°C for 30 seconds at a constant length. Next, the obtained stretched film was immersed in xylene, treated under refluxing xylene for 15 minutes, and dried. Through this treatment, an amount of N, N′- corresponding to 97% of the amount added was
Dodecamethylene bisphthalimide was extracted. Table 6 shows the performance of the obtained film.
【表】
表６中の熱収縮率は、フイルムを250℃で無緊
張下で２分間保持した場合の収縮率を示してい
る。
参考例 18
参考例５で得た還元比粘度1.03のポリマー100
部にＮ，N′−デカメチレンビス−１，８−ナフ
タルイミド30部を380℃で溶融混合し、次いで冷
却しそしてチツプ化した。得られた成形材料の融
点は328℃、360℃での溶融粘度は3600ポイズ、
330℃での溶融粘度は8300ポイズであつた。
実施例 ４
参考例18で得た成形材料をエクスクルーダー
（シリンダー温度350℃）を用いて巾0.3mm、長さ
100mmのスリツトのＴ−ダイより溶融抽出し、厚
さ約0.2mmの原反フイルムを得た。次いで、該原
反フイルムをトルエンに浸漬し、トルエンの還流
下で15分間処理し、その後乾燥た。この処理によ
り、添加量の98％に相当する量のＮ，N′−ドデ
カメチレンビス−１，８−ナフタルイミドが抽出
さされた。
得られたフイルムの性能を表７に示す。[Table] The heat shrinkage rate in Table 6 shows the shrinkage rate when the film was held at 250°C for 2 minutes without tension. Reference Example 18 Polymer 100 with reduced specific viscosity of 1.03 obtained in Reference Example 5
30 parts of N,N'-decamethylenebis-1,8-naphthalimide were melt-mixed at 380 DEG C., then cooled and chipped. The melting point of the obtained molding material was 328℃, the melt viscosity at 360℃ was 3600 poise,
The melt viscosity at 330°C was 8300 poise. Example 4 The molding material obtained in Reference Example 18 was molded to a width of 0.3 mm and a length using an excluder (cylinder temperature: 350°C).
The material was melt-extracted using a T-die with a 100 mm slit to obtain a raw film with a thickness of about 0.2 mm. Next, the raw film was immersed in toluene, treated under refluxing toluene for 15 minutes, and then dried. Through this treatment, N,N'-dodecamethylenebis-1,8-naphthalimide was extracted in an amount corresponding to 98% of the added amount. Table 7 shows the performance of the obtained film.
【表】
表７中の熱収縮率は、フイルムを280℃で無緊
張下に２分保持した場合の収縮率を示している。
参考例 19〜24
撹拌機付三つ口反応器に、ｐ−オキシ安息香酸
フエニル214部、ジフエニルイソフタレート318
部、ハイドロキノン115.5部、三酸化アンチモン
0.35部および下表８に示した芳香族イミド化合物
の所定量を仕込んだ。常圧下、240〜20℃で90分
反応せしめ、次いで系内を徐々に減圧とし且つ昇
温せしめ、30分後に絶対圧約0.1mmHg、温度330
℃とし、この温度で表８に示した時間（減圧反応
時間）反応させた。得られたポリマー組成物を粉
砕し、チプ化した。
得られたチツプ状組成物の転移温度（TN′、L′）
および該成形材料を還流ジオキサンで抽出処理し
て得られたポリマーの環元比粘度（ηsp／ｃ）お
よび転移温度（TN、TL）を表８に示す。
表８からわかるように、芳香族イミド化合物を
抽出した後のポリマーは約300℃以上で溶融異方
性を示し、370℃にしても変化ないが（TL＞370
℃）、本発明の組成物は表８に示したTL′以上の温
度で光学的等方性溶融物となる。
尚、比較として、芳香族イミド化合物を全く添
加せず上記と同条件下で重縮合反応を実施した
が、減圧反応中に反応物の溶融粘度が急激に上昇
し撹拌不能となつた。[Table] The heat shrinkage rate in Table 7 shows the shrinkage rate when the film was held at 280°C for 2 minutes without tension. Reference examples 19-24 In a three-necked reactor with a stirrer, 214 parts of phenyl p-oxybenzoate and 318 parts of diphenyl isophthalate
part, hydroquinone 115.5 parts, antimony trioxide
0.35 parts and a predetermined amount of an aromatic imide compound shown in Table 8 below were charged. The reaction was carried out for 90 minutes at 240 to 20℃ under normal pressure, and then the pressure inside the system was gradually reduced and the temperature was increased. After 30 minutes, the absolute pressure was about 0.1 mmHg and the temperature was 330℃.
℃, and the reaction was carried out at this temperature for the time shown in Table 8 (reduction reaction time). The obtained polymer composition was crushed and formed into chips. Transition temperature (T N ′, L ′) of the resulting chip-like composition
Table 8 shows the cyclic specific viscosity (ηsp/c) and transition temperature (T N , T L ) of the polymer obtained by extracting the molding material with refluxing dioxane. As can be seen from Table 8, the polymer after extracting the aromatic imide compound exhibits melting anisotropy at temperatures above about 300°C, and there is no change even at 370°C (T L > 370
℃), the composition of the present invention becomes an optically isotropic melt at a temperature equal to or higher than T L ' shown in Table 8. For comparison, a polycondensation reaction was carried out under the same conditions as above without adding any aromatic imide compound, but the melt viscosity of the reactant rapidly increased during the reaction under reduced pressure, making stirring impossible.
【表】
参考例25〜27および比較例４
参考例19において、ｐ−オキシ安息香酸フエニ
ルを256.8部、ジフエニルイソフタレートを254.4
部、ハイドロキノンを92.4部とし、さらに芳香族
イミド化合物として下表９に示した芳香族イミド
化合物を336部使用し、且つ絶対圧約0.1mmHgで
の反応時間を下表９のようにする以外は、参考例
19と同様に反応させ本発明の組成物を得た。得ら
れた組成物の物性を表９に合せて示す。[Table] Reference Examples 25 to 27 and Comparative Example 4 In Reference Example 19, p-oxybenzoate phenyl was 256.8 parts and diphenyl isophthalate was 254.4 parts.
92.4 parts of hydroquinone, 336 parts of the aromatic imide compound shown in Table 9 below was used as the aromatic imide compound, and the reaction time at an absolute pressure of about 0.1 mmHg was as shown in Table 9 below. Reference example
The composition of the present invention was obtained by reacting in the same manner as in Example 19. The physical properties of the obtained composition are also shown in Table 9.
【表】
※ ポリマーがη測定溶媒に不溶。
尚、比較として、芳香族イミド化合物を全く添
加せず上記と同条件下で重縮合反応を実施したと
ころ、減圧反応中に反応物は固化した。
実施例25、26および27で得られた組成物の溶融
粘度（380℃の温度、ずり速度100sec-1で測定）
はそれぞれ8700ポイズ、1200ポイズおよび22000
ポイズであつた。またジオキサンに寄る抽出処理
後の溶融粘度はそれぞれ36000ポイズ、8400ポイ
ズおよび52000ポイズであつた。尚上記ジオキサ
ンによる抽出処理は、10〜20メツシユに粉砕した
組成物10部をソツクスＬ−抽出器に入れ、ジオキ
サン溶媒300部を用いて２時間行つた。
実施例 ５および６
参考例19で得た組成物を乾燥後、シリンダー温
度370℃で巾0.3mm、長さ10cmのスリツトのＴ−ダ
イより押出した。得られたフイルムの熱変形温度
は127℃であつた。次いで200℃で縦方向に1.1倍、
横方向に5.2倍同時に延伸し、次いで定長下還流
クロロホルム中に15分間浸漬し、抽出処理、乾燥
した。
得られたフイルムには、窒素分析より0.2重量
部の４，4′−ビスフタルイミドジフエニルエーテ
ルが残存していた。このようにして得られたフイ
ルムの特性を下表10（実施例５）に示す。
次に該フイルムを240℃シリコンオイル中で縦
方向は10％の伸長下、横方向は定長下で10秒間熱
処理した。得られたフイルムの物性を表10（実施
例６）に示す。[Table] * Polymer is insoluble in the η measurement solvent.
For comparison, when a polycondensation reaction was carried out under the same conditions as above without adding any aromatic imide compound, the reaction product solidified during the reduced pressure reaction. Melt viscosity of the compositions obtained in Examples 25, 26 and 27 (measured at a temperature of 380 °C and a shear rate of 100 sec -1 )
are 8700 poise, 1200 poise and 22000 poise respectively
It was poise. The melt viscosities after extraction with dioxane were 36,000 poise, 8,400 poise, and 52,000 poise, respectively. The extraction treatment with dioxane was carried out for 2 hours by placing 10 parts of the composition pulverized into 10 to 20 meshes into a Sox L-extractor and using 300 parts of dioxane solvent. Examples 5 and 6 The composition obtained in Reference Example 19 was dried and then extruded through a T-die with a slit having a width of 0.3 mm and a length of 10 cm at a cylinder temperature of 370°C. The heat distortion temperature of the obtained film was 127°C. Then 1.1 times in the longitudinal direction at 200℃,
It was simultaneously stretched 5.2 times in the transverse direction, then immersed in refluxing chloroform for 15 minutes at a fixed length, extracted, and dried. Nitrogen analysis revealed that 0.2 parts by weight of 4,4'-bisphthalimide diphenyl ether remained in the obtained film. The properties of the film thus obtained are shown in Table 10 (Example 5) below. Next, the film was heat treated in silicone oil at 240° C. for 10 seconds under 10% elongation in the longitudinal direction and constant length in the transverse direction. The physical properties of the obtained film are shown in Table 10 (Example 6).
【表】
＊ 横方向／縦方向
実施例 ７および８
参考例20で得た組成物（チツプ）を絶対圧約
0.1mmHgの減圧下250℃で１時間、260℃で２時
間、さらに265℃で５時間固相重合した。得られ
た組成物の転移温度はTN′＝294℃、TL′＝306℃
であつた。この固相重合した組成物をジオキサン
抽出した後のポリマーはηsp／ｃ測定用溶媒に不
溶であつた。固相重合した該組成物を360℃で再
溶融、急冷し、そしてジオキサン抽出して得られ
たポリマーはηsp／ｃ測定用溶媒に可溶であり、
ηsp／ｃは3.96であつた。
このようにして得た組成物を用い実施例５と同
様にして未延伸フイルムを得た。次に該フイルム
を定長下環流ジオキサン中に30分間浸漬し抽出を
行つた。抽出後のフイルムに残存する４，4′−ビ
スフタルイミドジフエニルエーテルの量は0.4重
量％であつた。
次に該フイルムを190℃で縦方向に２倍、次い
で220℃で横方向に2.5倍延伸して下表11（実施例
７）に示すフイルムを得た。該フイルムをさらに
緊張下、絶対圧約0.1mmHgの減圧下で30分、240
℃から280℃まで徐々に昇温しつつ熱処理を行つ
たところ、得られたフイルムの物性は下表11（実
施例８）に示すようになつた。[Table] * Horizontal/longitudinal direction Examples 7 and 8 Absolute compression of the composition (chip) obtained in Reference Example 20
Solid phase polymerization was carried out at 250°C for 1 hour, at 260°C for 2 hours, and further at 265°C for 5 hours under reduced pressure of 0.1 mmHg. The transition temperature of the obtained composition is T N ′ = 294°C, T L ′ = 306°C
It was hot. After this solid phase polymerized composition was extracted with dioxane, the polymer was insoluble in the solvent for measuring ηsp/c. The solid phase polymerized composition was remelted at 360°C, rapidly cooled, and extracted with dioxane, and the resulting polymer was soluble in the solvent for measuring ηsp/c.
ηsp/c was 3.96. Using the composition thus obtained, an unstretched film was obtained in the same manner as in Example 5. Next, the film was immersed in refluxing dioxane for 30 minutes at a fixed length to perform extraction. The amount of 4,4'-bisphthalimide diphenyl ether remaining in the film after extraction was 0.4% by weight. Next, the film was stretched 2 times in the machine direction at 190°C and then 2.5 times in the cross direction at 220°C to obtain the films shown in Table 11 (Example 7) below. The film was further heated under reduced pressure of about 0.1 mmHg absolute pressure for 30 minutes at 240°C.
When heat treatment was carried out while gradually increasing the temperature from .degree. C. to 280.degree. C., the physical properties of the obtained film were as shown in Table 11 (Example 8) below.
【表】
＊ 値は横方向／縦方向で示す
実施例 ９
実施例７において得られた未延伸フイルムを
130℃で縦方向および横方向にそれぞれ2.0倍、
3.0倍に同時二軸延伸し、次いで緊張下還流クロ
ロホルム中に15分間浸漬し乾燥した。
次に得られたフイルムを220℃のシリコンオイ
ル中で縦方向および横方向にそれぞれ20％伸長し
ながら10秒間熱処理した。得られたフイルムは下
表12に示す物性を有していた。[Table] * Values are shown horizontally/vertically
Example 9 The unstretched film obtained in Example 7 was
2.0 times each in the longitudinal and transverse directions at 130℃;
It was simultaneously biaxially stretched to 3.0 times, and then immersed in refluxing chloroform under tension for 15 minutes and dried. Next, the obtained film was heat-treated in silicone oil at 220° C. for 10 seconds while being stretched by 20% in both the longitudinal and transverse directions. The obtained film had the physical properties shown in Table 12 below.
【表】
実施例 10および11
実施例５で得た組成物を用い、参考例22と同様
にして未延伸フイルムを得た。該フイルムの熱変
形温度は135℃であつた。該フイルムを横方向に
170℃で3.5倍延伸した後、定長下還流ジオキサン
中に15分間浸漬して抽出処理し、乾燥後さらに縦
方向に200℃で２倍延伸した。フイルムに残存す
る４，4′−ビスフタルイミドジフエニルスルホン
の量は0.3重量％であつた。
得られたフイルムの物性（実施例10）および、
該フイルムを横方向に240℃で1.2倍にさらに延伸
しながら熱処理して得たフイルムの物性（実施例
11）を表13に示す。[Table] Examples 10 and 11 Using the composition obtained in Example 5, an unstretched film was obtained in the same manner as in Reference Example 22. The heat distortion temperature of the film was 135°C. the film horizontally
After stretching 3.5 times at 170°C, it was extracted by immersing it in refluxing dioxane for 15 minutes at a constant length, and after drying, it was further stretched 2 times in the longitudinal direction at 200°C. The amount of 4,4'-bisphthalimido diphenyl sulfone remaining in the film was 0.3% by weight. Physical properties of the obtained film (Example 10) and
Physical properties of the film obtained by heat-treating the film while further stretching it 1.2 times in the transverse direction at 240°C (Example)
11) are shown in Table 13.
【表】
＊ 値は横方向／縦方向で示す
実施例 12および13
参考例25で得た組成物（チツプ）を絶対圧約
0.1mmHgの減圧下240℃で15時間固相重合した。
得られた組成物の転移温度はTN′＝295℃、TL′＝
343℃であつた。
該組成物を乾燥した後、シリンダー温度370℃
で、巾１mm、長さ15cmのスリツトのＴ−ダイより
押出し、次に定長下還流ジオキサン中に30分間浸
漬して抽出し、乾燥した、抽出後のフイルム中に
残存する４，4′−ビスフタルイミドジフエニルエ
ーテル量は0.7重量％であつた。得られたフイル
ムは透明で表14に示す物性を有していた（実施例
12）。
次に上記抽出処理後のフイルムを230℃で縦方
向に2.0倍、次いで250℃で横方向に3.0倍に逐次
二軸延伸した。得られたフイルムは表14に示す物
性を有していた（実施例13）。[Table] * Values are shown in the horizontal/vertical direction Examples 12 and 13 Absolute pressure of the composition (chip) obtained in Reference Example 25
Solid phase polymerization was performed at 240°C under reduced pressure of 0.1 mmHg for 15 hours.
The transition temperature of the obtained composition is T N ′=295°C, T L ′=
It was 343℃. After drying the composition, the cylinder temperature is 370℃
The 4,4'-4,4'- The amount of bisphthalimide diphenyl ether was 0.7% by weight. The obtained film was transparent and had the physical properties shown in Table 14 (Example
12). Next, the film after the above extraction treatment was sequentially biaxially stretched 2.0 times in the machine direction at 230°C and then 3.0 times in the transverse direction at 250°C. The obtained film had the physical properties shown in Table 14 (Example 13).
【表】
＊ 値は横方向／縦方向で示す
実施例 14および15
参考例23で得た成形材料を乾燥後、口径１mmの
口金から350℃で溶融抽出し、未延伸糸を得た。
該未延伸糸の熱変形温度は115℃であつた。
該未延伸糸を180℃のホツトプレート上で3.2倍
に延伸し、定長下環流ジオキサン中に15分浸漬
し、抽出処理を行つた。乾燥後の繊維の物性（実
施例14）および、該延伸糸を緊張しながら絶対圧
約0.1mmHgの減圧下、250℃から290℃まで１時間
かけて徐々に昇温しつつ熱処理して得られた繊維
の物性（実施例15）を表15に示す。[Table] *Values are shown in the horizontal/longitudinal direction Examples 14 and 15 After drying the molding material obtained in Reference Example 23, it was melt-extracted at 350°C from a 1 mm diameter mouthpiece to obtain an undrawn yarn.
The heat deformation temperature of the undrawn yarn was 115°C. The undrawn yarn was stretched 3.2 times on a hot plate at 180° C., and then immersed in refluxed dioxane for 15 minutes at a fixed length for extraction treatment. The physical properties of the fiber after drying (Example 14) and the results obtained by heat-treating the drawn yarn under tension and gradually increasing the temperature from 250°C to 290°C over 1 hour under reduced pressure of about 0.1 mmHg absolute pressure. Table 15 shows the physical properties of the fiber (Example 15).
【表】
実施例 16
テレフタル酸ジフエニル254.4部、イソフタル
酸ジフエニル63.6部、第３級アミルハイドロキノ
ン189部および三酸化アンチモン0.08部を用い、
絶対圧約0.1mmHgでの反応時間を30分とする以外
は参考例19と同様に反応させηsp／ｃ＝1.87のポ
リマーを得た。このポリマーの融点は、TN＝272
℃、TL＞370℃であつた。
次に該ポリマー100部に、４，4′−ビスフタル
イミドフエニルエーテル40部を乾式混合し、330
℃で二軸ルーダーより抽出し、チツプ化した。得
られた組成物の転移温度はTN′＝203℃、TL′＝
316℃であつた。次に該組成物を口径0.5mmの口金
より330℃で溶融押出し未延伸糸を得た。次に該
未延伸糸を160℃で3.0倍延伸し、定長下還流クロ
ロホルムに15分浸漬して抽出し、乾燥した。得ら
れた繊維の物性は強度4.0ｇ／de、ヤング率278
ｇ／deであつた。
参考例 28
ジフエニルテレフタレート270部、ジフエニル
イソフタレート48部、tert−アミルハイドロキノ
ン198部、三酸化アンチモン0.12部および４，
4′−ビス（４−tert−オクチルフエニル）ジフエ
ニルスルホン40部を用いる以外は、参考例１と同
様に行つた。
得られたポリマーの溶融粘度は360℃で5000ポ
イズ、330℃で15000ポイズであり、融点は250℃
であつた。
このポリマー100部をキシレン500部に還流条件
下で１時間浸漬したところ、11部の４，4′−ビス
（４−tert−オクチルフエノキシ）ジフエニルス
ルホンが抽出された。抽出処理後のポリマーの還
元比粘度は4.50であり、また融点は305℃であつ
た。
参考例 29
ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニル167部、ジフ
エニルイソフタレート165部、ハイドロキノン63
部、４，4′−ビスフタルイミドジフエニルエーテ
ル510部および酢酸第１錫0.5部を実施例28と同様
の反応器に仕込み、絶対圧約0.1mmHgでの反応時
間を150分とする以外は実施例28と同様に重合し
てポリマー組成物を得た。得られた組成物の
TN′は276℃、TL′は295℃であつた。
また、この組成物をジオキサン抽出して得られ
たポリマーのηsp／ｃは3.62、TNは295℃、TLは
370℃以上であつた。[Table] Example 16 Using 254.4 parts of diphenyl terephthalate, 63.6 parts of diphenyl isophthalate, 189 parts of tertiary amylhydroquinone and 0.08 parts of antimony trioxide,
The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 19 except that the reaction time was changed to 30 minutes at an absolute pressure of about 0.1 mmHg to obtain a polymer having ηsp/c=1.87. The melting point of this polymer is T N = 272
℃, T L was >370℃. Next, 40 parts of 4,4'-bisphthalimidophenyl ether was dry mixed with 100 parts of the polymer, and 330 parts of
It was extracted using a twin screw Ruder at ℃ and chipped. The transition temperature of the obtained composition is T N ′=203°C, T L ′=
It was 316℃. Next, the composition was melt-extruded at 330°C through a die with a diameter of 0.5 mm to obtain an undrawn yarn. Next, the undrawn yarn was drawn 3.0 times at 160° C., extracted by immersion in refluxing chloroform for 15 minutes under a fixed length, and dried. The physical properties of the obtained fibers are strength 4.0g/de and Young's modulus 278.
It was g/de. Reference example 28 270 parts of diphenyl terephthalate, 48 parts of diphenyl isophthalate, 198 parts of tert-amylhydroquinone, 0.12 parts of antimony trioxide, and 4,
The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 40 parts of 4'-bis(4-tert-octylphenyl)diphenylsulfone was used. The melt viscosity of the obtained polymer is 5000 poise at 360℃, 15000 poise at 330℃, and the melting point is 250℃
It was hot. When 100 parts of this polymer was immersed in 500 parts of xylene for 1 hour under reflux conditions, 11 parts of 4,4'-bis(4-tert-octylphenoxy)diphenylsulfone were extracted. The reduced specific viscosity of the polymer after the extraction treatment was 4.50, and the melting point was 305°C. Reference example 29 167 parts of phenyl p-hydroxybenzoate, 165 parts of diphenyl isophthalate, 63 parts of hydroquinone
Example 28, except that 510 parts of 4,4'-bisphthalimido diphenyl ether and 0.5 parts of stannous acetate were charged into the same reactor as in Example 28, and the reaction time was 150 minutes at an absolute pressure of about 0.1 mmHg. Polymerization was carried out in the same manner as in 28 to obtain a polymer composition. of the resulting composition
T N ′ was 276°C, and T L ′ was 295°C. Furthermore, the polymer obtained by extracting this composition with dioxane has ηsp/c of 3.62, T N of 295°C, and T L of
The temperature was over 370℃.
Claims (1)
合物および芳香族オキシカルボン酸より選ばれる
１種または２種以上を主たる構成成分とする全芳
香族ポリエステル100重量部および 上記全芳香族ポリエステルに対し実質的に非反
応性であり且つ常圧での沸点が約300℃以上の分
子量800以下の下記式(1)−ａ ［ここで、A1は置換していてもよい２価の芳香
族残基であり；R1はｎ価の芳香族残基または鎖
状もしくは環状の脂肪族残基であり、これらは置
換していてもよく；ｎは１または２である。但し
上記式中にイミド環は５員または６員である。］ または下記式(1)−ｂ ［ここで、A2は置換していてもよい４価の芳香
族残基であり；R2は置換していてもよい１価の
鎖状もしくは環状の脂肪族残基である。但し上記
式中のイミド環は５員または６員である。］より
選ばれる１種または２種の低分子量化合物５〜
300重量部、 を含有して成る、全芳香族ポリエステル組成物か
ら溶融成形により未延伸のフイルム状物または繊
維状物を成形し、そして、 上記未延伸フイルム状物または繊維状物からそ
の中に含有される低分子量化合物の少くとも主た
る割合を、該低分子量化合物を溶融することがで
き且つ全芳香族ポリエステルを抽出条件下におい
て実質的に溶解しない有機溶剤で抽出するかまた
は 上記未延伸フイルム状物または繊維状物を延伸
し、次いで得られた延伸フイルム状物または繊維
状物から、場合によりこれらを熱固定したのち、
上記と同じ性質の有機溶剤でその中に含有される
低分子量化合物の少くとも主たる割合を抽出す
る、 ことを特徴とする、全芳香族ポリエステルのフイ
ルム状物または繊維状物の製造法。 ２ 上記の手順を実施したのち、さらに延伸する
か、熱固定するかまたは延伸したのち熱固定す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記抽出に用いる上記有機溶剤が周囲温度で
液体であり且つ常圧での沸点が約200℃より低い、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記有機溶剤が炭素数６〜９の芳香族炭化水
素、炭素数１または２のハロゲン化炭化水素、炭
素数３〜６の脂肪族ケトンもしくは脂肪族エステ
ル、５員または６員の環状エーテルまたは炭素数
１〜３の脂肪族アルコールである、特許請求の範
囲第１項または第３項記載の方法。 ５ 上記抽出を周囲温度と使用する有機溶剤の沸
点との間の温度で実施する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６ 上記抽出を緊張下で実施する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物
を形成するものであり、そして上記全芳香族ポリ
エステル組成物を、光学的に等方性であるその溶
融物から溶融成形する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ 上記抽出に供するフイルム状物の厚さが約１
mm以下である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 上記抽出に供するフイルム状物の厚さが約
1μ〜約500μである、特許請求の範囲第１項また
は第８項記載の方法。 １０ 上記抽出に供する繊維状物の平均直径が約
１mm以下である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １１ 上記抽出に供する繊維状物の平均直径が約
３〜約400μである、特許請求の範囲第１項また
は第１０項記載の方法。[Scope of Claims] 1. 100 parts by weight of a wholly aromatic polyester whose main constituent is one or more selected from aromatic dicarboxylic acids, aromatic dihydroxy compounds, and aromatic oxycarboxylic acids, and the above wholly aromatic polyesters. The following formula (1)-a has a molecular weight of 800 or less, which is substantially non-reactive with respect to [Here, A 1 is an optionally substituted divalent aromatic residue; R 1 is an n-valent aromatic residue or a chain or cyclic aliphatic residue; n is 1 or 2; However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] or the following formula (1)-b [Here, A 2 is an optionally substituted tetravalent aromatic residue; R 2 is an optionally substituted monovalent chain or cyclic aliphatic residue. However, the imide ring in the above formula is 5 or 6 members. ] One or two types of low molecular weight compounds selected from 5~
300 parts by weight, an unstretched film or fibrous material is formed by melt molding from a wholly aromatic polyester composition containing At least a major proportion of the low molecular weight compound contained is extracted with an organic solvent that can melt the low molecular weight compound and does not substantially dissolve the wholly aromatic polyester under extraction conditions, or After stretching the product or fibrous material, and then heat-setting the obtained stretched film or fibrous material as the case may be,
1. A method for producing a wholly aromatic polyester film or fibrous material, which comprises extracting at least a major proportion of the low molecular weight compounds contained therein with an organic solvent having the same properties as described above. 2. The method according to claim 1, wherein after carrying out the above steps, the film is further stretched, heat-set, or stretched and then heat-set. 3. The organic solvent used in the extraction is liquid at ambient temperature and has a boiling point lower than about 200°C at normal pressure.
A method according to claim 1. 4 The organic solvent is an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon having 1 or 2 carbon atoms, an aliphatic ketone or aliphatic ester having 3 to 6 carbon atoms, a 5- or 6-membered cyclic ether, or The method according to claim 1 or 3, wherein the alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms. 5. Claim 1, wherein said extraction is carried out at a temperature between ambient temperature and the boiling point of the organic solvent used.
The method described in section. 6. The method according to claim 1, wherein the extraction is carried out under tension. 7. The wholly aromatic polyester forms an optically anisotropic melt, and the wholly aromatic polyester composition is melt-formed from the optically isotropic melt. The method described in paragraph 1. 8 The thickness of the film-like material used for the above extraction is approximately 1
2. The method according to claim 1, wherein the diameter is less than or equal to mm. 9 The thickness of the film-like material used for the above extraction is approximately
9. The method of claim 1 or claim 8, wherein the particle diameter is from 1μ to about 500μ. 10. The method according to claim 1, wherein the average diameter of the fibrous material subjected to the extraction is about 1 mm or less. 11. The method according to claim 1 or 10, wherein the fibrous material subjected to the extraction has an average diameter of about 3 to about 400 microns.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15947782A JPS5949257A (en) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | Wholly aromatic polyester composition, its production, and manufacture of filmy or fibrous product from the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15947782A JPS5949257A (en) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | Wholly aromatic polyester composition, its production, and manufacture of filmy or fibrous product from the same |
Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13449088A Division JPS63314268A (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Wholly aromatic polyester composition |
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| JPS5949257A JPS5949257A (en) | 1984-03-21 |
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ID=15694623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15947782A Granted JPS5949257A (en) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | Wholly aromatic polyester composition, its production, and manufacture of filmy or fibrous product from the same |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02312549A (en) * | 1989-05-26 | 1990-12-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ice cream freezer |
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| JP5934049B2 (en) * | 2012-07-31 | 2016-06-15 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | Biaxially oriented polyester film |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5277162A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method to improve color of black polyester |
-
1982
- 1982-09-16 JP JP15947782A patent/JPS5949257A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS509645A (en) * | 1973-05-29 | 1975-01-31 | ||
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|---|---|---|---|---|
| JPH02312549A (en) * | 1989-05-26 | 1990-12-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ice cream freezer |
Also Published As
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| JPS5949257A (en) | 1984-03-21 |
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