【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は正の誘電異方性を有する新規なる液晶
物質、更に詳しくは置換ビフエニリルジオキサン
類に関する。
正の誘電異方性を示す液晶物質は、その光学的
異方性及び誘電的異方性を利用した表示素子即ち
ねじれ効果を応用したTN表示やゲストホスト効
果を応用したカラー液晶表示素子に利用されてい
る。
最近液晶の用途開発が進むにつれて液晶材料の
諸特性の向上、例えば液晶温度範囲の広いもの、
応答速度の早いもの、低電圧駆動の可能なもの等
が必要とされ、それに応じて新しい液晶物質の開
発や既存液晶物質との配合研究が盛んに行なわれ
ている。
本発明者らも同様な目的のもとに種々の化合物
を探索した結果、弗素原子を有する置換ビフエニ
リルジオキサン化合物が特長ある液晶物質であ
り、且つ秀れた性能を有する液晶組成物の構成成
分として極めて有用であることを見出し、本発明
に到達した。
即ち本発明は一般式
（但しＲは炭素数１〜10のアルキル基を示す）
で表わされる２―（４―フルオロ―4′―ビスエニ
リル）―５―アルキル―１，３―ジオキサンであ
る。
本発明の（）式の新規化合物は、誘電率異方
性がメタジオキサン化合物としては比較的大きな
正の値で６〜７を有し、液晶温度範囲も広く且つ
高温側にあるため高温液晶成分としても有用であ
り、さらに相溶性の良いことは他の液晶との混合
使用に好適であり、その上減粘効果も認められ
る。
このように秀れた特長を有する本発明の化合物
は４―ホルミル―4′―フルオロビフエニルと２―
アルキルプロパンジオール１，３を有機溶剤中で
酸性触媒の存在で反応させることにより得られ
る。
原料の一つである４―ホルミル―4′―フルオロ
ビフエニルは例えば次のような工程で得ることが
できる。
即ちまず４―ブロモ―4′―アミノビフエニルを
ジアゾ化し、それに硼弗化水素酸又は硼弗化ナト
リウムを作用させて生ずる結晶を取出し、これを
熱分解すると４―ブロモ―4′―フルオロビフエニ
ルの結晶を得る。このものをＮ―メチル―２―ピ
ロリドンの溶媒中でシアン化第一銅と反応させる
と４―シアノ―4′フルオロビフエニルが得られ
る。これを例えばテトラヒドロフラン溶媒中でト
リエトキシ水素化アルミニウムリチウム
（EtO）3Li〔AlH4〕で還元すると、４―ホルミル
―4′―フルオロビフエニルを得ることができる。
又、もう一つの原料である２―アルキルプロパ
ンジオール１，３は、次のような工程で得ること
ができる。
即ちマロン酸ジエチルエステルを無水アルコー
ル中でナトリウムエチラートの存在下、アルキル
ブロマイドと反応させてアルキル化し、これをテ
トラヒドロフラン溶媒中で水素化アルミニウムリ
チウムで還元すると、２―アルキル―プロパンジ
オール１，３を得ることができる。
以下に本発明の化合物の製造法及び使用例を実
施例により更に詳細に説明する。
実施例 １
〔２―（４―フルオロ―4′―ビフエニル）―５
―ｎ―ブチル―１，３―ジオキサンの製造〕
(A) ４―ホルミル―4′―フロロビフエニルの製
造。
４―ブロモ4′―アミノビフエニル74.4ｇを酢酸
250mlに50℃で加温溶解した後、撹拌しながら濃
塩酸66mlを加える。その後２〜４℃に冷却して亜
硝酸21.3ｇを水90mlに溶した溶液を徐々に加えジ
アゾ化する。４〜５℃で１時間反応させた後、予
め調製した硼弗化水素97ｇと苛性ソーダ水溶液
（苛性ソーダ18ｇを水40mlに溶かしたもの）との
混合溶液を滴下して８℃以下の温度で１時間反応
させる。生じた黄色結晶を別し、冷水、冷エタ
ノールで洗浄しデシケーター中で乾燥すると93ｇ
の結晶が得られる。２の丸底フラスコに上記の
結晶全量を入れ加熱しながら徐々に熱分解する。
冷却してから水を加えて後、ベンゼン350mlを加
えて熱分解物を溶解し、更に水洗後ベンゼンを留
去する。残留物を減圧蒸留し沸点140〜145℃／９
mmHgの範囲の留分を採取する。これをエタノー
ルで再結晶とする融点97〜98℃の４―ブロモ4′―
フルオロビフエニル46ｇを得る。
次に４―ブロモ―4′―フルオロビフエニル25.1
ｇとシアン化第一銅10.8ｇを混合して、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン100mlに溶解し205〜210℃で
５時間還流する。40℃〜50℃に冷却してトルエン
100mlを加えた後塩化第二鉄の酸性水溶液（塩化
第二鉄12ｇを濃塩酸2.8ｇ、水140mlに溶かしたも
の）を加えて65℃で１時間撹拌する。室温迄冷却
して分液し、水層をトルエン100mlで抽出する。
トルエン層を合せて6N―HC1、2N―NaOH、水
の順で洗浄した後トルエンを留去する。残留物を
エタノールで再結晶すると15ｇの４―シアノ―
4′―フルオロビフエニルを得る。次に窒素気流中
で脱水したテトラヒドロフラン40mlに水素化リチ
ウムアルミニウム1.7ｇを加え室温で50分撹拌し
た後０℃に冷却し、酷酸エチル5.3ｇを徐々に滴
下し０℃〜５℃の範囲で１時間撹拌する。そこへ
脱水テトラヒドロフラン15mlに４―フルオロ―
4′―シアノビフエニル5.9ｇを溶かした溶液を滴
下し32℃〜34℃で90分反応させた後、室温にもど
し、5N―硫酸40mlを加えて撹拌する。反応液は
二層に分離するので水層をベンゼン40mlで２回抽
出し、抽出液をテトラヒドロフラン層に加えて、
アルカリ水及び水で洗浄した後、ベンゼンを留去
し、残留物をエタノールで再結晶すると３ｇの４
―ホルミル―4′―フルオロビフエニルが得られ
た。
(B) ２―ｎ―ブチルプロパンジオール１，３の製
造。
窒素気流中で脱水テトラヒドロフラン100mlに
水素化アルミニウムリチウム３ｇを加えて撹拌
し、そこへｎ―ブチルマロン酸エチルエステル
13.1ｇを脱水テトラヒドロフラン30mlに溶かした
溶液を液温を15℃に保ちながら徐々に滴下する。
１時間撹拌した後、50℃〜60℃に昇温してさらに
２時間撹拌する。その後冷却して醋酸エチルを加
え、残存する水素化アルミニウムリチウムを分解
した後、冷水100mlを加える。次に20％硫酸30ml
を加え、二層に分離した水層部分をｎ―ヘプタン
50mlで抽出し、抽出液はテトラヒドロフラン層と
合せてアルカリ水及び水で洗浄した後、ｎ―ヘプ
タンを留去する。残留物を減圧蒸留すると107〜
110℃／２mmHgの留分として6.6ｇの２―ｎ―ブ
チルプロパンジオール１，３が得られる。
(C) ２―（４―フルオロ―4′―ビフエニリル）―
５―ｎ―ブチル―１，３―ジオキサンの製造
(A)及び(B)で合成した４―ホルミル―4′―フルオ
ロビフエニル1.0ｇ及び0.8ｇの２―ｎ―ブチルプ
ロパンジオール１，３をフラスコ中で乾燥トルエ
ン50mlに溶解し、これにパラートルエンスルホン
酸0.05ｇを加えて水抜き冷却管を取付けて加熱還
流下２時間反応させる。反応終了後冷却して２％
炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後ト
ルエン層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、然る
後、トルエンを留去すると残留物1.5ｇを得る。
このものをアルコールで再結晶すると0.7ｇの鱗
片状の結晶を得る。この結晶が２―（４―フルオ
ロ―4′―ビフエニリル）―５―ｎ―ブチル―１，
３―ジオキサンで、ネマチツク液晶物質であり、
113℃でネマチツク相になり、159.4℃で等方性液
体となる。又、このものの元素分析結果は、
計算値 Ｃ：76.43％ Ｈ：7.32％
（C20H23FO2として）
分析値 Ｃ：76.65％ Ｈ：7.22％
であつた。又、核磁気共嗚吸収スペクトルの測定
結果は（）式で示される構造と矛盾していな
い。
実施例 ２〜６
実施例１に於ける２―ｎ―ブチルプロパンジオ
ール１，３の代りに第１表に示すＲに対応するア
ルキル基をもつて原料を使用して実施例１と同様
にして第１表の実施例２〜６に示す化合物を得
た。その相転移点を実施例１のものも含めて第１
表に示す。
The present invention relates to novel liquid crystal materials having positive dielectric anisotropy, and more particularly to substituted biphenylyldioxanes. Liquid crystal materials exhibiting positive dielectric anisotropy are used in display elements that utilize their optical and dielectric anisotropy, that is, TN displays that apply the twisting effect and color liquid crystal display elements that apply the guest-host effect. has been done. Recently, as the development of applications for liquid crystals has progressed, various properties of liquid crystal materials have improved, such as those with a wide liquid crystal temperature range,
There is a need for something with fast response speed and something that can be driven at low voltage, and accordingly, research is actively being conducted on the development of new liquid crystal materials and on their combination with existing liquid crystal materials. The present inventors also searched for various compounds for the same purpose, and found that a substituted biphenylyldioxane compound having a fluorine atom is a characteristic liquid crystal material and a composition of a liquid crystal composition having excellent performance. We have discovered that it is extremely useful as a component, and have arrived at the present invention. That is, the present invention is based on the general formula (R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) 2-(4-fluoro-4'-bisenylyl)-5-alkyl-1,3-dioxane. The novel compound of formula () of the present invention has a dielectric constant anisotropy of 6 to 7, which is a relatively large positive value for a metadioxane compound, and has a wide liquid crystal temperature range and is on the high temperature side, so it is a high temperature liquid crystal component. Furthermore, its good compatibility makes it suitable for mixed use with other liquid crystals, and it also has a viscosity-reducing effect. The compounds of the present invention having such excellent features are 4-formyl-4'-fluorobiphenyl and 2-
It is obtained by reacting alkylpropanediols 1,3 in an organic solvent in the presence of an acidic catalyst. 4-formyl-4'-fluorobiphenyl, which is one of the raw materials, can be obtained, for example, by the following process. That is, first, 4-bromo-4'-aminobiphenyl is diazotized, then treated with borofluoric acid or sodium borofluoride to obtain the resulting crystals, which are thermally decomposed to form 4-bromo-4'-fluorobiphenyl. Obtain crystals. When this product is reacted with cuprous cyanide in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, 4-cyano-4'fluorobiphenyl is obtained. When this is reduced with, for example, lithium triethoxyaluminum hydride (EtO) 3 Li[AlH 4 ] in a tetrahydrofuran solvent, 4-formyl-4'-fluorobiphenyl can be obtained. Further, 2-alkylpropanediol 1,3, which is another raw material, can be obtained by the following process. Specifically, malonic acid diethyl ester is alkylated by reacting with an alkyl bromide in anhydrous alcohol in the presence of sodium ethylate, and this is reduced with lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran solvent to form 2-alkyl-propanediol 1,3. Obtainable. The manufacturing method and usage examples of the compound of the present invention will be explained in more detail below using Examples. Example 1 [2-(4-fluoro-4'-biphenyl)-5
-Production of n-butyl-1,3-dioxane] (A) Production of 4-formyl-4'-fluorobiphenyl. 74.4g of 4-bromo4'-aminobiphenyl in acetic acid
After heating and dissolving in 250 ml at 50°C, add 66 ml of concentrated hydrochloric acid while stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 2 to 4°C, and a solution of 21.3 g of nitrous acid dissolved in 90 ml of water was gradually added to diazotize the mixture. After reacting at 4 to 5°C for 1 hour, a mixed solution of 97 g of borofluoride and a caustic soda aqueous solution (18 g of caustic soda dissolved in 40 ml of water) prepared in advance was added dropwise and the mixture was heated at a temperature of 8°C or lower for 1 hour. Make it react. The resulting yellow crystals were separated, washed with cold water and cold ethanol, and dried in a desiccator to yield 93 g.
crystals are obtained. Put the entire amount of the above crystals into the round bottom flask in Step 2 and gradually thermally decompose while heating.
After cooling and adding water, 350 ml of benzene is added to dissolve the thermal decomposition product, and after washing with water, the benzene is distilled off. Distill the residue under reduced pressure to boiling point 140-145℃/9
Collect fractions in the mmHg range. 4-Bromo4'- with a melting point of 97-98℃ is recrystallized with ethanol.
46 g of fluorobiphenyl is obtained. Next, 4-bromo-4′-fluorobiphenyl 25.1
g and 10.8 g of cuprous cyanide were mixed, dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and refluxed at 205-210°C for 5 hours. Cool to 40℃~50℃ and add toluene
After adding 100 ml, add an acidic aqueous solution of ferric chloride (12 g of ferric chloride dissolved in 2.8 g of concentrated hydrochloric acid and 140 ml of water) and stir at 65°C for 1 hour. Cool to room temperature, separate the layers, and extract the aqueous layer with 100 ml of toluene.
The toluene layers are combined and washed with 6N-HC1, 2N-NaOH, and water in this order, and then the toluene is distilled off. When the residue is recrystallized with ethanol, 15 g of 4-cyano-
4′-fluorobiphenyl is obtained. Next, 1.7 g of lithium aluminum hydride was added to 40 ml of dehydrated tetrahydrofuran in a nitrogen stream, stirred at room temperature for 50 minutes, cooled to 0°C, and 5.3 g of ethyl acid chloride was gradually added dropwise at a temperature ranging from 0°C to 5°C. Stir for 1 hour. Add 4-fluoro- to 15 ml of dehydrated tetrahydrofuran.
A solution containing 5.9 g of 4'-cyanobiphenyl was added dropwise and reacted at 32°C to 34°C for 90 minutes, then the temperature was returned to room temperature, and 40 ml of 5N sulfuric acid was added and stirred. The reaction solution separates into two layers, so extract the aqueous layer twice with 40 ml of benzene, add the extract to the tetrahydrofuran layer,
After washing with alkaline water and water, the benzene was distilled off and the residue was recrystallized with ethanol to give 3 g of 4
-Formyl-4'-fluorobiphenyl was obtained. (B) Production of 2-n-butylpropanediol 1,3. Add 3 g of lithium aluminum hydride to 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran in a nitrogen stream, stir, and add n-butyl malonic acid ethyl ester.
A solution of 13.1 g dissolved in 30 ml of dehydrated tetrahydrofuran was gradually added dropwise while maintaining the liquid temperature at 15°C.
After stirring for 1 hour, the temperature is raised to 50°C to 60°C and further stirred for 2 hours. Thereafter, it is cooled and ethyl acetate is added to decompose the remaining lithium aluminum hydride, and then 100 ml of cold water is added. Then 30ml of 20% sulfuric acid
was added, and the aqueous layer separated into two layers was mixed with n-heptane.
Extract with 50 ml, and the extract is combined with the tetrahydrofuran layer, washed with alkaline water and water, and then n-heptane is distilled off. When the residue is distilled under reduced pressure, it becomes 107~
6.6 g of 2-n-butylpropanediol 1,3 is obtained as a fraction at 110° C./2 mmHg. (C) 2-(4-fluoro-4'-biphenylyl)-
Production of 5-n-butyl-1,3-dioxane 1.0 g of 4-formyl-4'-fluorobiphenyl synthesized in (A) and (B) and 0.8 g of 2-n-butylpropanediol 1,3 Dissolve in 50 ml of dry toluene in a flask, add 0.05 g of p-toluenesulfonic acid, attach a water drain condenser, and react under heating and reflux for 2 hours. After the reaction is completed, cool to 2%
After washing with an aqueous sodium bicarbonate solution and water, the toluene layer is dried over anhydrous sodium sulfate, and then the toluene is distilled off to obtain 1.5 g of a residue.
Recrystallize this with alcohol to obtain 0.7 g of scaly crystals. This crystal is 2-(4-fluoro-4'-biphenylyl)-5-n-butyl-1,
3-dioxane, a nematic liquid crystal substance,
It becomes a nematic phase at 113℃ and becomes an isotropic liquid at 159.4℃. Further, the elemental analysis results of this product were as follows: Calculated value C: 76.43% H: 7.32% (as C 20 H 23 FO 2 ) Analyzed value C: 76.65% H: 7.22%. Moreover, the measurement results of the nuclear magnetic resonance absorption spectrum are consistent with the structure shown by formula (). Examples 2 to 6 2-n-Butylpropanediol 1,3 in Example 1 was replaced with a raw material having an alkyl group corresponding to R shown in Table 1, but in the same manner as in Example 1. The compounds shown in Examples 2 to 6 in Table 1 were obtained. The phase transition point, including that of Example 1, is
Shown in the table.
【表】【table】
【表】
実施例７ （応用例）
実施例４で合成した２―（４―フルオロ―4′―
ビフエニリル）―５―ｎ―ペンチル―１，３ジオ
キサンを既知の液晶と配合した液晶組成物及びそ
の物性を、それを含まない比較例１及び比較例２
（他の高温液晶成分を含むもの）と合せて第２表
に示す。[Table] Example 7 (Application example) 2-(4-fluoro-4'-
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of a liquid crystal composition containing (biphenylyl)-5-n-pentyl-1,3 dioxane blended with a known liquid crystal and its physical properties.
(Those containing other high temperature liquid crystal components) are also shown in Table 2.
【表】
比較例１とそれに本発明の化合物を15％加えた
実施例７を比較すると、実施例７のネマチツク温
度範囲が広くなり特にＮ―Ｉ点が上昇しているこ
とがわかる。又比較例１の配合に高温液晶成分と
して４―（４―トランス―ｎ―ペンチル）―4′―
ジアノビフエニルを15％加えた比較例２と比較す
ると、実施例７の方がＮ―Ｉ点は少し低いがしき
い電圧が低く、且つ粘度も低いことがわかる。[Table] Comparing Comparative Example 1 and Example 7, in which 15% of the compound of the present invention was added, it can be seen that the nematic temperature range of Example 7 is wider, and in particular, the NI point is increased. In addition, 4-(4-trans-n-pentyl)-4'- was added to the formulation of Comparative Example 1 as a high temperature liquid crystal component.
When compared with Comparative Example 2 in which 15% dianobiphenyl was added, it can be seen that Example 7 has a slightly lower NI point but a lower threshold voltage and lower viscosity.