JPS641485B2 - - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はポリクロロプレンユニツトとポリエー
テルユニツトを有するブロツクポリマーの製造方
法に関し、更に詳しくは、分子中に少なくとも2
個のイソシアネート基を有する液状クロロプレン
系プレポリマー、ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネート化合物との反応により得られるプ
レポリマーおよび低分子量活性水素架橋剤を反応
させるブロツクポリマーの製造方法に関する。
従来、ポリウレタンの製造法としては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど
のポリオールとトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートとを反応させる方法、およびポリオール
とポリイソシアネートとの反応で得られる末端イ
ソシアネート基を有するプレポリマーを低分子量
活性水素架橋剤、例えばエチレングリコール、
1,4―ブタンジオール、1,6―ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパンの如き低分子量ポ
リオール類、3,3′―ジクロロ―4,4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、メチレンジアニリンの如き
ポリアミン類等により硬化させる方法がある。こ
れらの方法により製造されるポリウレタンは通
常、高弾性率、耐マモウ性、耐油性などに極めて
優れた物性を有する反面、ポリウレタンの宿命的
弱点である耐熱老化性(耐熱軟化性)、熱水また
は酸、アルカリ等に対する耐加水分解性に劣り、
それらの物性が要求される分野には実用上問題が
ある。
本発明者は、かかるポリウレタンの難点を改善
すべく種々の検討をした結果特定の混合プレポリ
マーを用いることにより、従来の問題点を著しく
改善可能なことを知り、本発明に至つたものであ
る。
即ち、本発明は(a)分子中に少なくとも2個のイ
ソシアネート基を有し、数平均分子量500〜10000
の液状クロロプレン系プレポリマー及び(b)ポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネート化合物と
の反応により得られる分子中に少なくとも2個の
イソシアネート基を有する数平均分子量500〜
4000のプレポリマーを含み、そして(a)/(b)の重量
比率が15/85/15である混合物に(c)イソシアネー
ト基と反応可能な低分子量活性水素架橋剤を加え
て反応せしめることを特徴とする、ポリクロロプ
リレンユニツトとポリエーテルユニツトを有する
ブロツクポリマーの製造方法の提供にある。
この製造方法によつて得られるブロツクポリマ
ーは耐熱性および耐久性が従来のポリウレタンに
比較して、すぐれている。
本発明で用いる液状クロロプレン系プレポリマ
ーは分子中に少なくとも2個のイソシアネート基
を有し、その数平均分子量は500〜10000の範囲に
あるものに限定される。該液状クロロプレン系プ
レポリマー分子に導入されたイソシアネート基の
結合位置は分子末端でも、または分子内のいずれ
かにランダムに位置するものでも何れでもよい
が、少なくともその1つは分子末端に結合したも
のが好ましい。また該液状クロロプレン系プレポ
リマー分子に導入されるイソシアネート基の数は
2〜4個が最適と言え、2個未満の場合には充分
な硬化物が得られず、4個を超える場合には該液
状クロロプレン系プレポリマーは必非常に高価な
ものとなり経済上不利なものとなる。
該液状クロロプレン系プレポリマーの数平均分
子量が500未満の場合、ポリクロロプレンの架橋
可能点が極端に少なくなり、該プレポリマーの架
橋がほとんど進行せず、得られるブロツクポリマ
ーの耐熱性および耐加水分解性の改善ができなく
なり、10000より大きい場合には、プレポリマー
混合物の粘度が著しく高くなり作業性が損なわれ
る。
本発明で用いる液状クロロプレン系プレポリマ
ーの製造方法としては、クロロプレンを主成分と
する単量体と式
The present invention relates to a method for producing a block polymer having a polychloroprene unit and a polyether unit.
The present invention relates to a method for producing a block polymer by reacting a liquid chloroprene-based prepolymer having 3 isocyanate groups, a prepolymer obtained by reacting a polyether polyol with a polyisocyanate compound, and a low molecular weight active hydrogen crosslinking agent. Conventionally, methods for producing polyurethane include a method of reacting a polyol such as a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and a method of reacting a terminal isocyanate obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate. The prepolymer with groups is treated with a low molecular weight active hydrogen crosslinker, such as ethylene glycol,
Low molecular weight polyols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, polyamines such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, methylene dianiline, etc. There is a way to harden it. Polyurethane produced by these methods usually has extremely excellent physical properties such as high elastic modulus, heat resistance, and oil resistance. Poor hydrolysis resistance against acids, alkalis, etc.
There are practical problems in fields where these physical properties are required. The present inventor conducted various studies to improve the disadvantages of polyurethane and found that by using a specific mixed prepolymer, it was possible to significantly improve the conventional problems, leading to the present invention. . That is, the present invention has (a) at least two isocyanate groups in the molecule and a number average molecular weight of 500 to 10,000.
liquid chloroprene prepolymer and (b) a polyether polyol and a polyisocyanate compound having a number average molecular weight of 500 or more and having at least two isocyanate groups in the molecule.
4000 prepolymer and the weight ratio of (a)/(b) is 15/85/15, (c) a low molecular weight active hydrogen crosslinking agent capable of reacting with isocyanate groups is added and allowed to react. The present invention provides a method for producing a block polymer having a polychloroprelene unit and a polyether unit. The block polymer obtained by this production method has superior heat resistance and durability compared to conventional polyurethane. The liquid chloroprene prepolymer used in the present invention has at least two isocyanate groups in the molecule, and its number average molecular weight is limited to within the range of 500 to 10,000. The bonding position of the isocyanate group introduced into the liquid chloroprene prepolymer molecule may be at the end of the molecule or randomly located within the molecule, but at least one of the isocyanate groups may be bonded to the end of the molecule. is preferred. The optimum number of isocyanate groups to be introduced into the liquid chloroprene prepolymer molecules is 2 to 4; if the number is less than 2, a sufficient cured product will not be obtained, and if it exceeds 4, the Liquid chloroprene-based prepolymers are necessarily very expensive and are economically disadvantageous. If the number average molecular weight of the liquid chloroprene-based prepolymer is less than 500, the number of crosslinkable points in the polychloroprene will be extremely small, crosslinking of the prepolymer will hardly proceed, and the heat resistance and hydrolysis resistance of the resulting block polymer will deteriorate. If it is greater than 10,000, the viscosity of the prepolymer mixture becomes extremely high, impairing workability. The method for producing the liquid chloroprene-based prepolymer used in the present invention involves using a monomer containing chloroprene as the main component and the formula
【式】
(但し式中nは1または2、Rは炭素数1〜3
の炭化水素基である。)
で表わされる水酸基含有単量体との共重合により
製造される液状クロロプレン系共重合体をポリイ
ソシアネート化合物と反応させる方法が、重合の
し易さ、経済性の点から、また該ポリエーテルプ
レポリマーとの相溶性の点から好ましいが、当該
液状クロロプレン系プレポリマーの製造方法とし
て、上記の方法に限定されるものではない。
本発明で用いるポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネート化合物により得られるプレポリマ
ー(以下ポリエーテル系プレポリマーという)
は、分子中に少なくとも2個のイソシアネート基
を有し、その数平均分子量は500〜4000の範囲に
あるものに限定される。該ポリエーテル系プレポ
リマー分子内のイソシアネート基の数は2〜4個
が最適と言え、特に2個未満の場合には充分な硬
化物が得られず好ましくない。
該ポリエーテル系プレポリマーの数平均分子量
が500未満の場合、プレポリマー混合物を硬化し
たとき、得られるブロツクポリマー中のウレタン
結合または尿素結合の個数が増え、ブロツクポリ
マーの耐熱性およ耐加水分解性が充分に改善でき
ず、4000より大きい場合には、プレポリマー混合
物の粘度が著しく高くなり作業性が損なわれる
か、または液状クロロプレン系プレポリマーとの
相溶性が低下する等の難点を有する傾向がある。
ポリエーテル系プレポリマーを形成させるのに
用いられるポリエーテルポリオールの例として
は、ポリエチレングリコール、プリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルおよびポリオキシテトラメチレンエーテルグリ
コール等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
本発明に用いられる液状クロロプレン系プレポ
リマー、およびエーテル系プレポリマーを形成す
るのに用いられるポリイソシアネート化合物の例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、2,4―トリレ
ンジイソシアネート、2,6―トリレンジイソシ
アネート、2,4―トリレンジイソシアネートの
2単量体及び3単量体、キシレンジイソシアネー
ト、m―フエニレンジイソシアネート、4,4′―
ジフエニルメタジイソシアネート、3,3′―ジト
ルエン―4,4′―ジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、4,4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネート、3,3′―ジメチル―4,4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、1,5―ナ
フタレンジイソシアネートおよびトリフエニルメ
タントリイソシアネート等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。
本発明において、液状クロロプレン系プレポリ
マーとポリエーテル系プレポリマーの硬化剤とし
て用いられる低分子量活性水素架橋剤としては、
分子量が500以下のものが好ましく、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4
―ブタンジオール、2―エチル―1,3―ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパンの如きポリ
オール類、または3,3′―ジクロロ―4,4′―ジ
アミノジフエニルメタン、4,4′―ジアミノジフ
エニルメタン、メチレンジアミン、o―、m―ま
たはp―フエニレンジアミンの如きポリアミン類
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
本発明のブロツクポリマーの製造方法におい
て、液状クロロプレン系プレポリマーとポリエー
テル系プレポリマーの使用比率は重量比で15/85
〜85/15に限定され、液状クロロプレン系プレポ
リマーが15重量部未満では、それが硬化したとき
生成するブロツクポリマーの耐熱性および耐加水
分解性の充分なものとなることができず、また液
状クロロプレン系プレポリマーが85重量部を超え
る場合には、クロロプレン系ゴム特有の熱硬化性
が顕著に出るため、耐加水分解性は優れるが、耐
熱老化時の硬度上昇が強く出る傾向にあり好まし
くない。
本発明の方法によつて製造されるブロツクポリ
マーの性状は、液状クロロプレン系プレポリマー
とエーテル系プレポリマーの重量混合比率、およ
び液状クロロプレン系プレポリマーおよびエーテ
ル系プレポリマーの分子量および架橋剤の種類に
より大きく影響される。例えば、比較的低硬度、
低モジユラスのブロツクポリマーを製造する場合
には、該液状クロロプレン系プレポリマー、該ポ
リエーテル系プレポリマーとして比較的高分子量
のものを用いるか、または該液状クロロプレン系
プレポリマーを高い使用比率で用いるか、または
架橋剤としてポリオール類を使用するか、或いは
それらの併用が望ましく、また比較的高硬度、高
モジユライスのブロツクポリマーを得たい場合に
は、硬化物中のウレタン結合または尿素結合の数
を増加せしめる事が必要であり、該液状クロロプ
レン系プレポリマーおよび該ポリエーテル系プレ
ポリマーとしては比較的低分子量のものを用いる
か、または該液状クロロプレン系プレポリマーを
低い使用比率で用いるか、またはポリアミン系架
橋剤を用いるか、或いはそれらの併用が望まし
い。
本発明の方法において、液状クロロプレン系プ
レポリマーおよびポリエーテル系プレポリマーと
低分子量活性水素架橋剤との硬化反応は、用いる
低分子量活性水素架橋剤の種類、および目的とす
るポリウレタン即ちブロツクポリマーの用途によ
つて異なるのであるが、低温から高温までの広範
な温度領域にて行なうことが出来る。例えばポリ
ウレタン成形体を製造する場合には通常50〜150
℃、好ましくは80〜120℃の範囲で行なわれるが
シーリング材、接着剤用途に用いられる場合に
は、常温附近の温度で実施されるのが普通であ
る。また硬化速度を促進する場合には、ジブチル
チンジラウレート、オクチル酸スズの如き有機錫
化合物、トリエチルアミン、トリエチルジアミ
ン、N―メチルモルホリンの如き第3級アミン
類、1,8―ジアザビシクロ―(5,4,0)―
ウンデセン及びその有機酸塩の如き環式アミジン
化合物等が適宜使用可能である。
本発明の方法によりブロツクポリマーをつくる
場合、耐熱性および耐加水分解性の特に優れたも
のを得たい場合には、分子中のポリクロロプレン
構造に基づく加硫反応と、プレポリマー中のイソ
シアネート基と低分子量活性水素架橋剤との硬化
反応とを、同時に進行させることが有利であるの
で、イソシアネート基との反応性が低いかまたは
全く反応しないタイプのポリクロロプレン用加硫
促進剤を併用するとよい。これらの促進剤の例と
しては、亜鉛華、マグネシア、リサージ、鉛丹な
どの金属酸化物、ブチルキサントゲン酸亜鉛など
が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。
本発明の製造方法によれば、抗張力、引裂抵抗
および耐マモウ性などの優れた高モジユラスのエ
ラストマーから、比較的低モジユラスのエラスト
マーまで広範のブロツクポリマーを製造すること
ができ、しかも従来のポリウレタンの難点である
耐熱性(耐熱軟化性)および耐加水分解性が飛躍
的に改善されたものが得られ、加えて耐候性、耐
オゾン性、接着性および耐油性の面に於いても実
用上充分な耐性を有しているものが得られるた
め、種々の用途に用いることができる。たとえ
ば、ライニング材、ポツテイング材、シーリング
材、塗膜防水材、接着剤、注型による成型品およ
びスポンジ材料等の製造に好適である。
本発明を実施するに当たり、要すれば、通常の
コンパウンド成分である二酸化チタン、炭酸カル
シウム、カーボンブラツクの如き無機フイラー、
石油系油剤、フタル酸エステル、タールの如き軟
化剤、フエノール樹脂、クマロン・インデン樹脂
のような樹脂類、ストレートアスフアルト、ブロ
ーンアスフアルトの如き瀝青物質およびコンパウ
ンドの粘度調節剤としての溶剤類等をプレポリマ
ー混合物に配合して架橋剤と反応させることがで
きる。
次に本発明の実施例について説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例および比較例において用いられる量は全
て重量により表わされる。また実施例および比較
例において使用したプレポリマーは、次のように
して製造したものである。
(1) 重合
第1表記載の重合処方により、重合温度40〜
55℃で、10〜20時間重合を行ない、液状クロロ
プレン系重合体を製造した。[Formula] (In the formula, n is 1 or 2, R is 1 to 3 carbon atoms
is a hydrocarbon group. ) A method in which a liquid chloroprene copolymer produced by copolymerization with a hydroxyl group-containing monomer represented by Although preferred from the viewpoint of compatibility with the polymer, the method for producing the liquid chloroprene prepolymer is not limited to the above method. Prepolymer obtained from polyether polyol and polyisocyanate compound used in the present invention (hereinafter referred to as polyether prepolymer)
has at least two isocyanate groups in the molecule, and its number average molecular weight is limited to within the range of 500 to 4,000. The optimum number of isocyanate groups in the polyether prepolymer molecule is 2 to 4, and in particular, if it is less than 2, a sufficient cured product cannot be obtained, which is not preferred. When the number average molecular weight of the polyether prepolymer is less than 500, the number of urethane bonds or urea bonds in the resulting block polymer increases when the prepolymer mixture is cured, and the heat resistance and hydrolysis resistance of the block polymer decreases. If the viscosity of the prepolymer mixture cannot be sufficiently improved and is greater than 4000, the viscosity of the prepolymer mixture tends to increase significantly, impairing workability, or the compatibility with liquid chloroprene prepolymers decreases. There is. Examples of polyether polyols used to form the polyether prepolymer include, but are not limited to, polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyoxytetramethylene ether glycol. It's not a thing. Examples of polyisocyanate compounds used to form the liquid chloroprene-based prepolymer and ether-based prepolymer used in the present invention include hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate, 2 and 3 monomers of 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-ditoluene-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Examples include, but are not limited to, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. In the present invention, the low molecular weight active hydrogen crosslinking agent used as a curing agent for liquid chloroprene-based prepolymers and polyether-based prepolymers includes:
Those with a molecular weight of 500 or less are preferable, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
- Polyols such as butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, or 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane , methylene diamine, o-, m- or p-phenylene diamine, but are not limited to these. In the method for producing a block polymer of the present invention, the weight ratio of liquid chloroprene prepolymer to polyether prepolymer is 15/85.
~85/15, and if the liquid chloroprene prepolymer is less than 15 parts by weight, the block polymer produced when it is cured will not have sufficient heat resistance and hydrolysis resistance, and the liquid chloroprene prepolymer will not have sufficient heat resistance and hydrolysis resistance. If the chloroprene-based prepolymer exceeds 85 parts by weight, the thermosetting properties peculiar to chloroprene-based rubber will be noticeable, so the hydrolysis resistance will be excellent, but the hardness will tend to increase strongly during heat aging, which is undesirable. . The properties of the block polymer produced by the method of the present invention depend on the weight mixing ratio of the liquid chloroprene prepolymer and the ether prepolymer, the molecular weight of the liquid chloroprene prepolymer and the ether prepolymer, and the type of crosslinking agent. greatly affected. For example, relatively low hardness,
When producing a low modulus block polymer, it is necessary to use relatively high molecular weight ones as the liquid chloroprene-based prepolymer and the polyether-based prepolymer, or to use the liquid chloroprene-based prepolymer at a high usage ratio. It is desirable to use polyols as a crosslinking agent, or to use them in combination, and to obtain a block polymer with relatively high hardness and high modulus, increase the number of urethane bonds or urea bonds in the cured product. It is necessary to use relatively low molecular weight ones as the liquid chloroprene-based prepolymer and the polyether-based prepolymer, or use the liquid chloroprene-based prepolymer at a low usage ratio, or use a polyamine-based prepolymer with a relatively low molecular weight. It is desirable to use a crosslinking agent or to use them in combination. In the method of the present invention, the curing reaction between the liquid chloroprene-based prepolymer and polyether-based prepolymer and the low molecular weight active hydrogen crosslinking agent is determined by the type of low molecular weight active hydrogen crosslinking agent used and the intended use of the polyurethane, that is, the block polymer. It can be carried out in a wide temperature range from low temperature to high temperature, although it varies depending on the temperature. For example, when manufacturing polyurethane molded bodies, it is usually 50 to 150
C., preferably in the range of 80 to 120.degree. C., but when used as a sealant or adhesive, it is usually carried out at a temperature around room temperature. In addition, to accelerate the curing speed, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, tertiary amines such as triethylamine, triethyldiamine, and N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo-(5,4 ,0)-
Cyclic amidine compounds such as undecene and its organic acid salts can be used as appropriate. When producing a block polymer by the method of the present invention, if you want to obtain one with particularly excellent heat resistance and hydrolysis resistance, it is necessary to use a vulcanization reaction based on the polychloroprene structure in the molecule and a combination of isocyanate groups in the prepolymer. Since it is advantageous to allow the curing reaction with the low molecular weight active hydrogen crosslinking agent to proceed simultaneously, it is preferable to use a vulcanization accelerator for polychloroprene of a type that has low reactivity with isocyanate groups or does not react at all with isocyanate groups. Examples of these accelerators include, but are not limited to, metal oxides such as zinc white, magnesia, litharge, red lead, zinc butylxanthate, and the like. According to the production method of the present invention, it is possible to produce a wide range of block polymers, from high modulus elastomers with excellent tensile strength, tear resistance, and tear resistance to relatively low modulus elastomers. This product has dramatically improved heat resistance (heat softening resistance) and hydrolysis resistance, which are difficult points, and is also practically sufficient in terms of weather resistance, ozone resistance, adhesion, and oil resistance. It can be used for various purposes because it has high resistance. For example, it is suitable for producing lining materials, potting materials, sealing materials, waterproof coating materials, adhesives, molded products by casting, sponge materials, and the like. In carrying out the present invention, if necessary, inorganic fillers such as titanium dioxide, calcium carbonate, and carbon black, which are common compound components,
Prepolymers include petroleum oils, softeners such as phthalate esters and tar, resins such as phenolic resins and coumaron/indene resins, bituminous substances such as straight asphalt and blown asphalt, and solvents as viscosity modifiers for compounds. It can be added to a mixture and reacted with a crosslinking agent. Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. All amounts used in the Examples and Comparative Examples are expressed by weight. Furthermore, the prepolymers used in Examples and Comparative Examples were manufactured as follows. (1) Polymerization According to the polymerization recipe listed in Table 1, the polymerization temperature is 40~
Polymerization was carried out at 55°C for 10 to 20 hours to produce a liquid chloroprene polymer.
【表】
(2) 液状クロロプレン系重合体の精製および単離
上記(1)の重合液から未反応単量体を減圧蒸留
にて除去した後、重合体を大過剰のメタノール
で洗浄、精製し、次いで重合体トルエン溶液を
真空蒸発機にて処理し、液状クロロプレン系重
合体を単離した。
(3) プレポリマーの製造
上記(2)で取得した液状クロロプレン系重合体
またはポリプロピレングリコールと4,4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネートをそれぞれ反
応温度80〜100℃で1〜2時間反応させてプレ
ポリマーを製造した。尚、4,4′―ジフエニル
メタンジイソシアネートは、液状クロロプレン
系重合体またはポリプロピレングリコール中の
水酸基に対して2.1倍当量を使用した。得られ
た液状クロロプレン系プレポリマーおよびポリ
プロピレングリコール系プレポリマーの性状を
それぞれ第2表および第3表に示す。
(4) プレポリマーの分析
これらのプレポリマーの分子量はエブリオメ
ーターにより測定した。また、イソシアネート
基含量は各々のプレポリマーをジブチルアミン
で処理した後、塩酸溶液により残余のジブチル
アミンを逆滴定することにより定量した。[Table] (2) Purification and isolation of liquid chloroprene polymer After removing unreacted monomers from the polymerization solution in (1) above by vacuum distillation, the polymer was washed with a large excess of methanol and purified. Then, the polymer toluene solution was treated in a vacuum evaporator to isolate a liquid chloroprene polymer. (3) Prepolymer production Prepolymer by reacting the liquid chloroprene polymer or polypropylene glycol obtained in (2) above with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at a reaction temperature of 80 to 100°C for 1 to 2 hours. was manufactured. The amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used was 2.1 times the equivalent of the hydroxyl group in the liquid chloroprene polymer or polypropylene glycol. The properties of the obtained liquid chloroprene-based prepolymer and polypropylene glycol-based prepolymer are shown in Tables 2 and 3, respectively. (4) Analysis of prepolymers The molecular weights of these prepolymers were measured using an everiometer. Further, the isocyanate group content was determined by treating each prepolymer with dibutylamine and then back titrating the remaining dibutylamine with a hydrochloric acid solution.
【表】【table】
【表】
実施例 1
分子内にイソシアネート基を有する液状クロロ
プレン系プレポリマーとポリプロピレングリコー
ルプレポリマーを第4表記載の配合処方に準じ
て、各種の硬化剤と共にペイント・ミルにて配合
したコンパウンドを、離型剤を塗布した厚さ2mm
の金型に流し込み、120℃にて1時間プレスキユ
アし、硬化シートを得た。得られた硬化シートを
20℃にて7日間養生した後、JIS K6301に準じて
その性能につき評価した結果を第4表にまとめて
示した。ここに試験No.3、No.4は、本発明で言
う、末端イソシアネートプレポリマーが液状クロ
ロプレン系プレポリマー、ポリプロピレングリコ
ールプレポリマーが各々単独で用いられている場
合の比較例である。
この結果から明らかな如く、本発明の方法によ
り得られるブロツクポリマー(硬化物)は耐熱性
および耐加水分解性が比較例に比べて著しく改善
されているほか、低モジユラスから高モジユラス
まで、任意のモジユラスを有するポリウレタンの
形成が可である。[Table] Example 1 A compound was prepared by blending a liquid chloroprene prepolymer having an isocyanate group in the molecule and a polypropylene glycol prepolymer together with various curing agents in a paint mill according to the formulation shown in Table 4. 2mm thick coated with mold release agent
The mixture was poured into a mold and press cured at 120°C for 1 hour to obtain a cured sheet. The obtained cured sheet
After curing at 20°C for 7 days, the performance was evaluated according to JIS K6301, and the results are summarized in Table 4. Tests No. 3 and No. 4 are comparative examples in which the terminal isocyanate prepolymer used in the present invention is a liquid chloroprene prepolymer or a polypropylene glycol prepolymer, respectively. As is clear from these results, the block polymer (cured product) obtained by the method of the present invention has significantly improved heat resistance and hydrolysis resistance compared to the comparative example, and also has arbitrary properties ranging from low modulus to high modulus. It is possible to form polyurethanes with modulus.
【表】
分子内にイソシアネート基を有する液状クロロ
プレン系プレポリマーとポリプロピレングリコー
ルプレポリマーを第5表記載の配合処方に準じ
て、各種の硬化剤と共にペイントミルにて配合し
たコンパウンドを、離型剤を塗布した厚さ2mmの
金型に流し込み、120℃にて1時間プレスキユア
し、硬化シートを得た。得られた硬化シートを20
℃にて7日間養生した後、JIS K6301に準じてそ
の性能につき評価した結果を第5表にまとめて示
した。ここに試験No.7は、本発明に依らない液状
クロロプレン系プレポリマーを用いた場合の比較
例である。
この結果から本発明の方法により得られるブロ
ツクポリマーは、機械的強度、耐熱性および耐加
水分解性が非常に優れていることが明らかであ
る。また比較例において得られた硬化物シートは
表面にタツクがあり、粘着性の強い硬化不良のも
のであつた。[Table] A liquid chloroprene prepolymer having an isocyanate group in the molecule and a polypropylene glycol prepolymer were mixed in a paint mill with various curing agents according to the formulation shown in Table 5, and a compound was mixed with a mold release agent. The mixture was poured into a mold with a thickness of 2 mm, and press cured at 120°C for 1 hour to obtain a cured sheet. 20 pieces of the resulting cured sheet
After curing at ℃ for 7 days, the performance was evaluated according to JIS K6301, and the results are summarized in Table 5. Test No. 7 is a comparative example in which a liquid chloroprene-based prepolymer not based on the present invention was used. From these results, it is clear that the block polymer obtained by the method of the present invention has excellent mechanical strength, heat resistance, and hydrolysis resistance. In addition, the cured sheet obtained in the comparative example had a rough surface, was highly adhesive and poorly cured.
【表】【table】
【表】
実施例 3
本発明に従う分子内にイソシアネート基を有す
る液状クロロプレン系プレポリマーとポリプロピ
レングリコール系プレポリマーに対し架橋剤(硬
化剤)と亜鉛華を配合し架橋せしめた、いわゆる
プレポリマー法によるブロツクポリマー(硬化
物)(試験No.8)と、分子内に水酸基を有する液
状クロロプレン系プレポリマーとポリプロピレン
グリコール及び活性水素原子含有低分子量物質と
しての3,3′―ジクロロ―4,4′―ジアミノジフ
エニルメタンに対し硬化剤としてのポリイソシア
ネートと亜鉛華を配合し架橋せしめた、いわゆる
ワンシヨツト法によるブロツクポリマー(硬化
物)(試験No.9、比較例)の物性を第6表に示す。
配合方法、架橋条件及び評価方法は実施例1に準
じて行なつた。[Table] Example 3 A so-called prepolymer method in which a crosslinking agent (curing agent) and zinc white were blended into a liquid chloroprene prepolymer and a polypropylene glycol prepolymer having isocyanate groups in the molecule according to the present invention to cause crosslinking. Block polymer (cured product) (Test No. 8), liquid chloroprene prepolymer having a hydroxyl group in the molecule, polypropylene glycol, and 3,3'-dichloro-4,4'- as a low molecular weight substance containing an active hydrogen atom. Table 6 shows the physical properties of a block polymer (cured product) (Test No. 9, Comparative Example) produced by the so-called one-shot method, in which diaminodiphenylmethane was blended with polyisocyanate as a curing agent and zinc white and crosslinked.
The blending method, crosslinking conditions and evaluation method were carried out in accordance with Example 1.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
基を有し、数平均分子量500〜10000の液状クロロ
プレン系プレポリマー及び(b)ポリエーテルポリオ
ールとポリイソシアネート化合物との反応により
得られる分子中に少なくとも2個のイソシアネー
ト基を有する数平均分子量500〜4000のプレポリ
マーを含み、そして(a)/(b)の重量比率が15/85〜
85/15である混合物に、(c)イソシアネート基と反
応可能な低分子量活性水素架橋剤を加えて反応せ
しめることを特徴とする、ポリクロロプレンユニ
ツトとポリエーテルユニツトを有するブロツクポ
リマーの製造方法。 2 液状クロロプレン系プレポリマーが、クロロ
プレンを主成分とする単量体と、式
【式】 (但し式中nは1または2、Rは炭素数1〜3
の炭化水素基である。)で表わされる水酸基含有
単量体との液状共重合体と、ポリイソシアネート
化合物との反応生成物である特許請求の範囲第1
項記載のブロツクポリマーの製造方法。 3 (b)のプレポリマーが、数平均分子量500〜
4000の、ポリプロピレングリコールまたはポリテ
トラメチレンエーテルグリコールとポリイソシア
ネート化合物との反応生成物である特許請求の範
囲第1項または第2項記載のブロツクポリマーの
製造方法。[Scope of Claims] 1 (a) A liquid chloroprene prepolymer having at least two isocyanate groups in the molecule and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and (b) a polyether polyol and a polyisocyanate compound produced by the reaction of The resulting molecule contains a prepolymer with a number average molecular weight of 500 to 4000 having at least two isocyanate groups, and the weight ratio of (a)/(b) is 15/85 to
A method for producing a block polymer having polychloroprene units and polyether units, which comprises adding (c) a low molecular weight active hydrogen crosslinking agent capable of reacting with isocyanate groups to a 85/15 mixture and causing the reaction to occur. 2 A liquid chloroprene-based prepolymer is formed by combining a monomer mainly composed of chloroprene with the formula [formula] (where n is 1 or 2, and R is a carbon number of 1 to 3.
is a hydrocarbon group. Claim 1, which is a reaction product of a liquid copolymer with a hydroxyl group-containing monomer represented by
A method for producing a block polymer as described in Section 1. 3. The prepolymer (b) has a number average molecular weight of 500~
4000, a reaction product of polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol and a polyisocyanate compound.
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---|---|---|---|
JP5599980A JPS56151719A (en) | 1980-04-26 | 1980-04-26 | Prepolymer composition |
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JPS56151719A JPS56151719A (en) | 1981-11-24 |
JPS641485B2 true JPS641485B2 (en) | 1989-01-11 |
Family
ID=13014770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5599980A Granted JPS56151719A (en) | 1980-04-26 | 1980-04-26 | Prepolymer composition |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS56151719A (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113201114B (en) * | 2021-04-06 | 2023-03-28 | 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 | Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and double-component polyurethane cold-patch adhesive |
-
1980
- 1980-04-26 JP JP5599980A patent/JPS56151719A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56151719A (en) | 1981-11-24 |
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