【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は繊維系構造材料の処理方法に関するも
のであり、更に詳しくは湿潤強度の優れた紙、特
に段ボール製造時のライナーあるいは中芯用の板
紙の湿潤強度を向上させることを目的とするもの
である。
板紙の湿潤強度を向上させるためにアクリルア
ミド系重合体及びグリオキザールで板紙を処理す
方法が知られている。該方法においてはアクリル
アミド系重合体とグリオキザールはそれらの反応
物あるいは混合物の形で一段処理されたり、それ
らを別々に二段処理されているが、いずれの場合
も、アミド基とグリオキザールとの反応が効率良
くおこり、極めて良好な耐水性を紙に付与出来る
と共に、故紙あるいは損紙の回収が容易であると
いう利点を有している。
しかしながら、本発明者等が検討したところ、
かかる方法においては板紙が着色して商品価値が
低下するという問題が起り、その対策が必要とさ
れることが明かとなつた。
そこで本発明者等はグリオキザールと反応挙動
が類似しているグリオキシル酸又はその塩に着目
してかかる問題の解決に取り組んだところ、板紙
をアクリルアミド系重合体とグリオキシル酸又は
その塩で処理すると板紙の着色は実質上おこら
ず、紙板の湿潤強度の向上も期待出来ることが判
明した。しかし湿潤強度の点でグリオキザールよ
りやや劣るのでその改良のために更に研究を続け
たところ、板紙等の繊維系構造材料を(1)アミノ基
又はイミノ基を含有する水溶性高分子、及び(2)グ
リオキザールを純分基準で0.1〜９重量％含有す
るグリオキシル酸又はその塩で処理する場合、処
理製品の着色の恐れが全く心配ない上、湿潤強度
も飛躍的に向上するという新規な事実を見出し本
発明を完成するに到つた。本発明においては上記
(2)成分として特定のグリオキザールを含有するグ
リオキシル酸又はその塩を使用する点に特色があ
り、グリオキシル酸又はその塩の単独使用では湿
潤強度が不充分である。グリオキザールを純分基
準で0.1〜９重量％併用することによつて湿潤強
度が大巾に向上すると同時に製品の着色もほとん
ど防止出来る。グリオキザールを９重量％以上使
用すると前記した如く着色が強く実用上支障とな
る。
本発明で使用する水溶性高分子は分子中にアミ
ノ基あるいはイミノ基を有することが重要であ
り、かかる官能基を有する高分子のみが特異的に
グリオキシル酸及びグリオキザールと反応し、良
好な湿潤強度を発揮し得るのである。かかるアミ
ノ基又はイミノ基含有水溶性高分子としては（メ
タ）アクリルアミド系重合体がまず挙げられる。
即ち、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルアミド／（メタ）アクリル酸（ナトリウ
ム）共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）
アクリロニトリル共重合体あるいは（メタ）アク
リルアミド／（メタ）アクリル酸ナトリウム／
（メタ）アクリロニトリル共重合体等が有利に用
いられる。更に酢酸ビニル／（メタ）アクリルア
ミド共重合体又はその部分あるいは完全ケン化物
即ち（メタ）アクリルアミド変性ポリビニルアル
コール等も有用である。
前記以外の水溶性高分子としては例えばマンニ
ツヒ変性カチオン系ポリ（メタ）アクリルアミ
ド、アミノポリアミド、アミノポリアミド変性ポ
リ（メタ）アクリルアミド、ポリ−β−アラニ
ン、ポリエチレンイミン、アミノポリアミド・エ
ピクロルヒドリン反応物、（メタ）アクリルアミ
ド／ジメチルアミノエチルアクリル酸エチル共重
合体・エピクロルヒドリン反応物等が挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されない。かかる水溶
性高分子は単独又は併用して用いられる。
グリオキシル酸は遊離酸でもその塩でも良い
が、装置の腐蝕を防止する点で塩類の使用が有利
である。グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシ
ル酸カリウム、グリオキシル酸カルシウム等が好
ましい塩類である。
本発明の処理方法を実施するに当つては(1)アミ
ノ基又はイミノ基含有水溶性高分子と、(2)特定量
のグリオザールを含むグリオキシル酸又はその塩
とを予め混合又は反応させておいて、それで板紙
を処理する方法いわゆる一段処理も可能である
が、上記の混合液あるいは反応液が増粘して均一
な処理に支障をきたすおそれがあるので、通常は
以下にのべる二段処理が行われる。
まずアミノ基又はイミノ基を含有する水溶性高
分子で紙を処理する。かかる処理としては水溶性
高分子をバルプの叩解時、抄造時等任意の製紙工
程でバルプに内添する方法、バルプを抄造して得
た紙に水溶性高分子を塗布、スプレーあるいは合
浸するいわゆる外添法等、任意の手段が適用され
る。
かかる処理時には製紙工程で用いられる各種サ
イズ剤、充填剤、顔料、あるいは硫酸バンド、明
バン等の塩類更には、耐水化剤、可塑剤、消泡
剤、離型剤、界面活性剤等の各種の添加剤を併用
することも勿論可能である。
水溶性高分子の使用量は内添法の場合バルプの
重量当り0.1〜３重量％程度、外添法の場合、
0.05〜５ｇ／m2程度の着量に調整するのが好まし
い。
かくして処理された紙は直ちにあるいは適宜乾
燥して、グリオキザールを含有するグリオキシル
酸又はその塩の水溶液で更に処理される。グリオ
キザール及びグリオキシル酸は市販される水溶液
あるいはその濃縮液、更には粉末状のもの等、い
ずれも使用可能であるが、紙への塗布に当つては
グリオキシル酸又はその塩の水溶液に所定量のグ
リオキザールを混合する。グリオキザールの混合
比率は前述した通り0.1〜９重量％である処理手
段は塗布法、含浸法、スプレー法等、任意の方法
が実施され、又、かかる処理に際しては前述した
如き、製紙工業において用いられている各種の添
加剤を併用しても差支えない。該水溶液の塗布量
はグリオキシル酸及びグリオキザールの総量が固
形分基準で0.1〜10ｇ／m2が望ましい。
上記下限以下の着量では充分なる湿潤強度が得
難く、上記上限以上では経済的に不利となる。
本発明の方法を実施するに当り、その対象とな
る紙は主として段ボール製造時のライナー、中芯
用の板紙、マニラボール、白ボール等であるが、
必ずしもこれらに限定されるものではなく、一般
上質紙、グラビア紙等の印刷用紙の湿潤強度を向
上せしめるためにも使用可能である。
以上、主として繊維系構造材料として紙を処理
する場合について説明したが、本発明の処理方法
は紙以外にも、繊維、織物、不織布、フアイバー
ボード等任意の材料に適用出来る。
次に、実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく
説明する。以下「部」又は「％」とあるのは特に
ことわりのない限り重量基準である。
実例 １
叩解湿潤バルプ（BKP、Ｌ：Ｎ＝１：１、叩
解度SR゜32）の２％分散液にポリアクリルアミド
10％水溶液をバルプに対して固形分換算にて1.2
％、および10％硫酸バンドをバルプに対して固形
分換算にて２％添加して充分撹拌を行い、タツピ
ースタンダードマシンを用いて抄紙を行なつた。
搾水後、含水率38％、坪量80ｇ／m2、ポリアクリ
ルアミド着量１％（乾燥バルプに対して）の湿紙
を得た。
次に濃度１％のグリオキザール−グリオキシル
酸ナトリウム混合水溶液（グリオキザール／グリ
オキシル酸ナトリウム（重量比）＝0.08／１）を
サイズプレス法にて上記の湿紙に塗布した。105
℃で５分間乾燥を行ない湿潤強化紙を得た。
得られた強化紙について、20℃の水に１分間及
び４時間浸漬処理後、JISP−8113に準じて裂断
長を測定した。その結果を第１表に示す。
尚、対照例としてグリオキザール−グリオキシ
ル酸ナトリウム混合水溶液の処理を省略した場合
（対照例１）、グリオキザールの使用を省略しグリ
オキシル酸ナトリウム水溶液での処理のみを行つ
た場合（対照例２）、多量のグリオキザールを含
むグリオキシル酸ナトリウムを使用した場合（対
照例３）について実例１に準じて実験を行つた。
この結果も第１表に示す。
The present invention relates to a method for treating fibrous structural materials, and more specifically, its purpose is to improve the wet strength of paper with excellent wet strength, particularly paperboard for liners or cores used in corrugated board manufacturing. be. It is known to treat paperboard with acrylamide-based polymers and glyoxal to improve the wet strength of the paperboard. In this method, the acrylamide polymer and glyoxal are treated in one step in the form of their reactants or mixtures, or they are treated separately in two steps, but in either case, the reaction between the amide group and glyoxal is It has the advantage that it is efficiently produced, can impart extremely good water resistance to paper, and that waste paper or waste paper can be easily recovered. However, upon examination by the inventors,
In this method, a problem arises in that the paperboard is colored and its commercial value is reduced, and it has become clear that countermeasures are required. Therefore, the present inventors focused on glyoxylic acid or its salt, which has a similar reaction behavior to glyoxal, and worked to solve this problem, and found that when paperboard was treated with an acrylamide polymer and glyoxylic acid or its salt, the paperboard It was found that virtually no coloring occurred and that an improvement in the wet strength of the paperboard could be expected. However, it is slightly inferior to glyoxal in terms of wet strength, so further research was conducted to improve it, and it was found that fibrous structural materials such as paperboard were used with (1) water-soluble polymers containing amino or imino groups, and (2) ) Discovered a novel fact that when treated with glyoxylic acid or its salt containing 0.1 to 9% by weight of glyoxal on a pure basis, there is no fear of coloring of the treated product, and the wet strength is dramatically improved. The present invention has now been completed. In the present invention, the above
(2) It is characterized in that glyoxylic acid or its salt containing a specific glyoxal is used as the component, and the wet strength is insufficient when glyoxylic acid or its salt is used alone. By using glyoxal in an amount of 0.1 to 9% by weight on a pure basis, the wet strength can be greatly improved and at the same time coloration of the product can be almost prevented. If glyoxal is used in an amount of 9% by weight or more, as described above, the coloring will be strong and will be a practical problem. It is important that the water-soluble polymer used in the present invention has an amino group or an imino group in the molecule, and only polymers having such functional groups react specifically with glyoxylic acid and glyoxal, and have good wet strength. It is possible to demonstrate this. Examples of such water-soluble polymers containing amino groups or imino groups include (meth)acrylamide polymers.
Namely, poly(meth)acrylamide, (meth)acrylamide/(meth)acrylic acid (sodium) copolymer, (meth)acrylamide/(meth)
Acrylonitrile copolymer or (meth)acrylamide/sodium (meth)acrylate/
(Meth)acrylonitrile copolymers and the like are advantageously used. Also useful are vinyl acetate/(meth)acrylamide copolymers or parts thereof, or completely saponified products, ie (meth)acrylamide-modified polyvinyl alcohols. Examples of water-soluble polymers other than those mentioned above include Mannitz-modified cationic poly(meth)acrylamide, aminopolyamide, aminopolyamide-modified poly(meth)acrylamide, poly-β-alanine, polyethyleneimine, aminopolyamide/epichlorohydrin reaction product, (meth) ) Acrylamide/dimethylaminoethyl ethyl acrylate copolymer/epichlorohydrin reaction product, etc., but are not necessarily limited to these. Such water-soluble polymers may be used alone or in combination. Glyoxylic acid may be a free acid or its salt, but the use of salts is advantageous in terms of preventing corrosion of equipment. Preferred salts include sodium glyoxylate, potassium glyoxylate, calcium glyoxylate, and the like. In carrying out the treatment method of the present invention, (1) a water-soluble polymer containing amino groups or imino groups and (2) glyoxylic acid or its salt containing a specific amount of glyozal are mixed or reacted in advance. So-called one-stage processing is also possible, but since there is a risk that the above-mentioned mixed liquid or reaction liquid will thicken and interfere with uniform processing, the following two-stage processing is usually used. It will be done. First, paper is treated with a water-soluble polymer containing amino or imino groups. Such treatments include adding water-soluble polymers internally to the pulp during any paper manufacturing process such as beating the pulp or papermaking, and applying, spraying, or co-immersing water-soluble polymers on the paper obtained by papermaking the pulp. Any means such as the so-called external addition method may be applied. During this treatment, various sizing agents, fillers, pigments, salts such as sulfuric acid, alum, etc. used in the paper manufacturing process, as well as various water resistant agents, plasticizers, antifoaming agents, mold release agents, surfactants, etc. Of course, it is also possible to use additives in combination. The amount of water-soluble polymer used is approximately 0.1 to 3% by weight based on the weight of the bulb in the internal addition method, and in the external addition method,
It is preferable to adjust the coverage to about 0.05 to 5 g/m 2 . The thus treated paper is further treated immediately or optionally after drying with an aqueous solution of glyoxylic acid or its salts containing glyoxal. Glyoxal and glyoxylic acid can be used in commercially available aqueous solutions, concentrated solutions, or even powders, but when applying to paper, add a predetermined amount of glyoxal to an aqueous solution of glyoxylic acid or its salt. Mix. As mentioned above, the mixing ratio of glyoxal is 0.1 to 9% by weight.As for the treatment method, any method such as coating method, impregnation method, spray method, etc. can be carried out. There is no problem in using various additives in combination. The coating amount of the aqueous solution is preferably such that the total amount of glyoxylic acid and glyoxal is 0.1 to 10 g/m 2 based on solid content. If the coverage is below the above lower limit, it is difficult to obtain sufficient wet strength, and if it is above the above upper limit, it will be economically disadvantageous. In carrying out the method of the present invention, the target papers are mainly liners used in corrugated board manufacturing, paperboard for core, manila balls, white balls, etc.
It is not necessarily limited to these, but can also be used to improve the wet strength of printing paper such as general high-quality paper and gravure paper. Although the case where paper is mainly treated as a fibrous structural material has been described above, the treatment method of the present invention can be applied to any material other than paper, such as fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, fiberboards, etc. Next, the method of the present invention will be explained in more detail by giving examples. In the following, "parts" or "%" are based on weight unless otherwise specified. Example 1 Adding polyacrylamide to a 2% dispersion of beaten wet pulp (BKP, L:N=1:1, beating degree SR゜32)
1.2 in terms of solid content of 10% aqueous solution to valve
% and 10% sulfate were added to the bulb at 2% in terms of solid content, thoroughly stirred, and paper was made using a Tatsupi standard machine.
After squeezing, a wet paper having a water content of 38%, a basis weight of 80 g/m 2 and a polyacrylamide coverage of 1% (based on the dry pulp) was obtained. Next, a glyoxal-sodium glyoxylate mixed aqueous solution having a concentration of 1% (glyoxal/sodium glyoxylate (weight ratio) = 0.08/1) was applied to the wet paper using a size press method. 105
Drying was carried out at ℃ for 5 minutes to obtain wet reinforced paper. The resulting reinforced paper was immersed in water at 20° C. for 1 minute and 4 hours, and then the tearing length was measured according to JISP-8113. The results are shown in Table 1. As a control example, when the treatment with glyoxal-sodium glyoxylate mixed aqueous solution was omitted (Control Example 1), when the use of glyoxal was omitted and only the treatment with sodium glyoxylate aqueous solution was performed (Control Example 2), a large amount of An experiment was conducted according to Example 1 in the case of using sodium glyoxylate containing glyoxal (Control Example 3).
The results are also shown in Table 1.
【表】
実例 ２〜13
第２表に示す条件下に実例１に準じて実験を行
つた。その結果を第２表に示す。[Table] Examples 2 to 13 Experiments were conducted according to Example 1 under the conditions shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】【table】