JPS639486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は修復用歯材組成物に関する。詳しく
は、一般式

【式】（但しR₂ は飽和脂肪族炭化水素残基であり、R₁及びR₃は
不飽和脂肪族炭化水素残基でｎは１〜３の正の数
である。）で示される不飽和カーボネートの重合
体と該重合体100重量部に対して20〜300重量部の
微粉状無機充填剤とよりなる修復用歯材組成物を
提供するものである。尚、本発明に於いて不飽和
カーボネートの重合体とは、前記一般式で示され
る不飽和カーボネートを単独で重合させた単独重
合体及び該不飽和カーボネートと、共重合可能な
他のモノマーとを、該不飽和カーボネートが50％
以上含まれるように共重合した共重合体を含む総
称である。 修復用歯材組成物は別名歯科用充填剤とも呼ば
れるもので、これらには通常臼歯用としてアマル
ガム、金属インレーおよび金箔があり、又前歯用
としてセメント類および樹脂系充填材がある。こ
れらのうち、アマルガムは審美性に難点があるも
のの操作性及び機械的特性の点で優れているが、
咀嚼時に辺縁破折を生ずる等の欠点がある。一方
セメント類は審美性及び操作性の点で良好である
が長期間の使用中に溶解あるいは辺縁破折を招く
等の欠点がある。これに対し、樹脂系充填剤は、
通常即時重合樹脂の中に無機充填剤を混入し、強
化した複合樹脂であり、充填後の色調を天然歯と
ほぼ同一に仕上げることが出来る点に最大の特徴
がある。また歯に適用する段階では可塑性がある
為、窩洞内の沿形性が良好であり且つ金属の充填
操作に比較して、操作性が極めて良好である。 しかしながら、複合樹脂充填剤には下記(1)〜(5)
のいずれかの問題があり、実用面では、未だ満足
すべきものとはいえない。 (1) モノマー重合時の収縮により、辺縁漏洩が生
じ着色および二次齲蝕の原因となる。 (2) 歯質への接着性に乏しいので、通常のセメン
トもしくはアマルガム充填の場合と同様の窩洞
形成が必要である。 (3) 圧縮強度及び耐摩耗性が十分でないため、前
歯部の様な、咀嚼力のかからない部分にしか適
用出来ない。 (4) 歯髄への副作用により、しばしば歯髄炎を起
す。 (5) 無機充填剤と樹脂との結合力が弱い為、研磨
時に無機充填剤がはがれてうまくゆかず歯ブラ
シによつても容易に表面が荒れて、汚物（プラ
ーク）が沈着しやすくなる。 上記(1)−(4)の問題点については、各々これまで
に少しずつ改良が加えられている。例えば(1)−(3)
については硬くて温度膨張系数の小さい鉱物質、
例えばシリカ、ガラス粒末（粒）、α−Al₂O₃、
銅合金粉、アルミ合金粉、ガラス繊維等の混入が
試みられ、特にビニールシラン等のシランカツプ
リング剤で表面処理したこれら鉱物質をアクリル
樹脂に混合して好結果を得ている。しかしこれら
製品は初期の期待を裏切つて、均質でないための
機械的性質の欠陥、気泡の残存、研磨面の粗雑
化、汚染性色調の変化等従来の樹脂充填材に比
し、決して優れたものではなく、むしろ劣るもの
さえある。これは未だ次の様な問題点が残されて
いたからである。即ち、無機充填剤を混入して硬
さを強化する為にはかなり多量に無機充填剤を混
入しなければその効果は得られず、無機充填剤と
樹脂との結合力が要求される。また温度膨縮の点
でも約50％の無機充填剤が混合されてもその膨縮
は約半分になるのみで、中途半端に入れても効果
は少ない。更にまた(5)に示した如く無機充填剤と
樹脂との結合力が弱い為、研磨時に無機充填剤が
脱離するだけでなく、歯ブラシによつても表面が
荒れて、汚物が沈着しやすくなる。 従つて、これらの欠点を補う意味で近年無機充
填剤として、無機鉱物質の代わりに有機繊維を使
用する方法が開発され、注目されている。有機繊
維としてはナイロン繊維、ジウレタンジアクリレ
ート系ポリマー繊維等が好適に使用されている。
しかしこれら有機繊維を使用した場合には確かに
従来の無機充填剤を使用した場合に比べ、研磨面
の荒れ、変色等はかなり改良されるものの、未だ
充分とは言えず、モノマー重合時の収縮、又耐磨
耗性等、実質面に於て若干の難がある。そのため
複合樹脂の開発に於ては、上記(1)−(4)の諸性質を
加味しつつ、研磨面の荒れ、変色のない樹脂を開
発することが、最大の技術課題とされていた。 本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意
研究を重ねて来た。その結果特定の重合体と無機
充填剤とを組合わせることにより、前記課題がほ
ぼ解決出来ることを知見し、本発明を完成し提案
するに至つた。 即ち本発明は、一般式

【式】（但しR₂は飽和脂肪 族炭化水素残基であり、ｎは１〜３の正の数であ
る。）で示される不飽和カーボネートの重合体と
該重合体100重量部に対して20−300重量部の無機
充填剤とよりなる修復用歯材組成物である。 本発明は前記から明らかな如く、特定の重合体
と特定量の無機充填剤とよりなる修復用歯材組成
物である。本発明で用いる重合体は一般式

【式】で示される不飽和カ ーボネートの重合体である。上記一般式で示され
る不飽和カーボネート及びその重合体は公知の化
合物であり、本発明に於ては特に限定されず、上
記一般式で示される不飽和カーボネートの重合体
であれば、その製法の如何にかかわらず用いう
る。 上記の一般式中R₂は飽和脂肪族炭化水素で、
一般的には工業的な製造容易さから炭素原子数２
〜５好ましくは２〜４の飽和脂肪族炭化水素残基
が好適に使用される。また一般式中R₁及びR₃は
不飽和脂肪族炭化水素残基で、一般には炭素原子
数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素残基が好適に使
用される。但し炭素原子数が２の場合、即ちビニ
ル基の場合は工業的な製法が限られ、また重合性
が著しいので一般に高価な原料となる。従つて通
常はR₁及びR₃は炭素原子数３〜４の不飽和脂肪
族炭化水素残基が最も好適に使用される。更にま
た前記一般式中ｎは不飽和カーボネートを製造す
る原料に制約されるもので工業的には１〜３の正
の数のものが最も好適である。特に好適に使用さ
れる代表的な不飽和カーボネートを例示すると、
モノエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、ジエチレングリコールビス（ビニルカーボ
ネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）、トリエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）、ジエチレングリコールビス
（メタアリルカーボネート）、ジプロピレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）、ジブチレング
リコールビス（アリルカーボネート）、ジペンタ
ンジオールビス（アリルカーボネート）、ジエチ
レングリコールビス（ブチレンカーボネート）等
が好適に使用される。 前記不飽和カーボネートの重合体は、前記不飽
和カーボネートを単独で又は共重合可能な他のモ
ノマーと混合して公知の重合方法に準じて重合す
ることによつて得られる。一般にはラジカル開始
剤例えばベンゾイルパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の存在下に30〜100℃の温度で重合
すればよい。また前記不飽和カーボネートと共重
合可能なモノマーは特に限定されず、公知の共重
合可能なモノマーが使用出来る。代表的な共重合
可能なモノマーを例示すると一般にメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、フエニルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート系モノ
マー；ビスフエノールＡジメタクリレート、ビス
フエノールＡジグリシジルメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロキシエトキジフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シイソプロポキンフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシプロポキシフエニル）
プロパン等のビスフエノールＡジメタクリレート
系モノマー；エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート等のグリコールジ
メタクリレート系モノマー等が好適である。 また本発明で用いる前記重合体は、公知の修復
用歯材に使用する他の重合体と同様に、出来るだ
け微粉状のものであるのが好ましい。一般には、
前記重合体の粒径は１〜100μ程度の範囲で使用
されるのが好適である。 本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、
歯冠用、修復用歯材等に使用される公知のものが
使用出来る。特に温度膨張係数の小さい無機充填
剤が好ましく、充填後の色調、操作性等の点でシ
リカ末、ガラス末（粒）、陶材末、α−石英末、
ハイドロキシアパタイト末、珪酸カルシウム末等
の無機充填剤が好適に使用される。該無機充填剤
は一般に微粉状のものが好ましく特に研磨面の光
沢性を考慮すると粒径10μ以下、好ましくは1μ以
下の微粉状無機充填剤が好適である。また該無機
充填剤は一般に球状或いは球状に近い形状のもの
が特に好適に使用される。 一般に無機充填剤は粒径、嵩比重等によつて多
少異なるが、重合体或いは液状モノマー又はペー
スト状モノマーと多量、均一に混合することが困
難な場合がある。そのため前記無機充填剤をビニ
ルトリクロロシラン、ビニル−トリス−β−メト
キシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等の公知のシランカツプリ
ング剤で表面処理したものがしばしば好適に使用
される。また前記無機充填剤をポリメチルメタク
リレート、やエチレングリコールジメタフリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンシオールジメタクリレート等の多官能性
ポリメタクリレート、ポリジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）等でコーテイング、
即ち表面処理したものも好適に使用される。 本発明で用いる前記重合体は重合収縮性、耐摩
耗性、圧縮強さ、表面硬さ、歯材に要求される諸
性状が良好であり優れた歯材用樹脂である。しか
しながら、該重合体のみで修復用歯材とする場合
は実用上十分の性状を有するものではない。従つ
て本発明に於いては、前記重合体に特定量の無機
充填剤を配合することが必要である。該無機充填
剤の配合量の最適量は前記重合体の種類、無機充
填剤の種類、重合体と無機充填剤との混合の仕方
等種々の条件により異なるが、一般には前記重合
体100重量部に対して無機充填剤を20〜300重量部
好ましくは50〜150重量部配合するのが好ましい。
該無機充填剤の配合量が上記下限値より少ない場
合は無機充填剤の配合目的である重合体の収縮を
極力小さくする、熱膨張係数を小さくする、耐摩
耗性を向上さす、圧縮強さを向上さす、表面硬さ
を向上さす、弾性率を小さくする等の効果が十分
に発揮されない場合がある。また逆に無機充填剤
の配合量が前記上限値より多い場合は重合体と無
機充填剤との均一組成にするのが難しくなつた
り、歯材の研摩面の粗雑化をまねきやすくなり、
更には練和に際し気泡を封じ込みやすくなる等の
欠陥を生ずる傾向があるので好ましくない。勿
論、無機充填剤の配合割合は前記した如く種々の
条件で最適な割合が異なるので予め種々の条件に
応じて最適な配合量を決定して用いるのが好まし
い。 本発明に於ける前記重合体と無機充填剤との組
成物を修復用歯材に用いる場合は一般に諸組成物
を液状モノマー又はペースト状モノマーと練和し
て使用する。該液状モノマー又はペースト状モノ
マーは歯冠用或いは修復用として使用される公知
のモノマーが使用出来る。特に好適に使用される
モノマーの代表的なものを例示すると次のものが
ある。即ち例えばエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート等の脂肪族
メタクリレートモノマー；２，２，２ビス〔パラ
−2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロキシプロポキ
シフエニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−（４−イソプロピルフエノキシ）プロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−〔４−
（フエニルイソプロピル）フエノキシ〕プロピル
メタクリレート、２−メチル−２−ヒドロキシ−
３−フエノキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフエニル）プ
ロパン、等の芳香族メタクリレートモノマー；
（２，２，３トリメチルヘキサメチレン）ビス１，
６（メタクリロキシエチル）カーバメート、（１，
３フエニレン）ビス１，６（メタクリロキシエチ
ル）カーバメート、（ヘキサメチレン）ビス１，
６（メタクリロキシエチル）カーバメート、（ｍ−
キシリレン）ビス１，６（メタクリロキシエチル）
カーバメート、（Ｐ、P′−フエニレノキシフエニ
ル）ビス１，６（メタクリロキシエチル）カーバ
メート、等のジウレタンジメタクリレートモノマ
ー等が好適に使用される。 本発明に於て前記重合体、無機充填剤及び液状
モノマー又はペースト状モノマーとの練和に際し
ては、各成分の配合を一般に次の様にするのが好
ましい。即ち該液状モノマー又はペースト状モノ
マー100重量部に対して前記重合体30〜150重量部
及び無機充填剤30〜200重量部の範囲から選ぶの
が好ましい。これらの配合割合の最適値は前記重
合体、無機充填剤、該モノマー等の種類によつて
異なるので前記範囲から予め最適の配合割合を決
定すればよい。前記重合体の配合割合は修復用歯
材として要求される必要な性状を満足するために
決定されるものである。例えば前記重合体の配合
割合が前記下限値より少ない場合は、本発明の最
も特徴とする前記重合体の優れた性状を十分に発
揮することが出来ない場合がある。また前記重合
体の配合割合が前記上限値より多くなると前記重
合体の性状は発揮出来るが、前記重合体及び無機
充填剤の練和を十分に均一に実施するのが困難に
なる場合がある。同様に無機充填剤の配合割合は
修復用歯材に要求される前記種々の性状の改質向
上のために必要なもので、配合割合は自ら必要と
される修復用歯材の性状に応じて決定される。従
つて前記無機充填剤の配合割合は前記重合体と無
機充填剤との配合で示した理由によりその上限値
及び下限値が決められるものである。 前記液状モノマー又はペースト状モノマー、重
合体及び無機充填剤の練和に際しては一般に使用
される重合促進剤を添加して用いることが好まし
い。該重合促進剤の使用態様は公知のものをその
まゝ応用することが出来る。例えば重合体と無機
充填剤との粉末成分にパーオキサイド類を、不飽
和モノマーにアミン類をそれぞれ0.01〜３重量％
程度配合する態様が好適であろう。該パーオキサ
イド類は特に限定されず公知のものが使用される
が、一般には例えばベンゾイルパーオキサイド、
ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイドパーエステル等が好適に使用される。ま
たアミン類としては例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリ
ルアミン、エチルジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルパラトルイジン、Ｐ−トルエンスルフ
イン酸、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｐ−ト
ルイジン、フエニルホルマリン等が一般に使用さ
れる。本発明の修復用歯材組成物は前記した種々
の効果を有するだけでなく、後述する実施例から
も明らかな如く、研磨後の表面光沢が良好であり
又耐摩耗性が著しく優れている。 本発明を更に具体的に説明する為、以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚実施例に
於ける諸物性は歯材組成物を液状モノマー又はペ
ースト状モノマーと練和して作成した試験片につ
いて下記試験方法によつて測定した。 (1) 硬さ試験 マイクロブリンネル硬度計を用い荷重25Kg、
負荷時間30secでブリンネル硬さを測定した。 (2) 圧縮試験 万能試験機を用い乾燥試験片について圧縮強
度を測定した。 (3) 摩耗試験 吸水した試験片について歯ブラシ式摩耗試験
機を用いて行なつた。摩耗条件は23℃に於て荷
重300ｇ、摩耗距離4500ｍ（20cm×22500回）と
し摩耗量は比重で割つて摩耗深さであらわし
た。減摩材としてはホワイトライオンの練り歯
ミガキ、歯ブラシはバネツトライオン（材質ナ
イロン）を用いた。 (4) 表面アラサ試験 （株）東京精密製表面アラサ計（サーフコム
200A）を用い、上記摩耗試験後のサンプルに
つき摩耗方向に対し直角方向の表面のアラサを
JISB0601−1976の「十点平均粗さ」方法に準
じて測定した。 (5) 熱膨張係数試験 平行になつた石英ガラス管の一方に標準石英
棒を入れ、他方に試料を入れる。試料の温度を
除々に上げ、試料と標準石英、棒との膨張差を
鏡の反射を利用して読取望遠鏡で読みとり、次
式により平均線膨張率を求めた。 α＝〔n₂−n₁〕×ｄ／2D・Ｌ・Ｔ＋0.54 但し n₁、n₂：Ｒ度の読み Ｄ：スケールと鏡との距離 ｄ：鏡の回転半径 Ｌ：室温に於ける試料の長さ Ｔ：変化した温度 単位：cm／cm／℃ また実施例及び比較例で用いた略号は次の通り
である。 MMA：メチルメタクリレート PMMA：ポリメチルメタクリレート BAC：ジエチレングリコールビス（アリルガー
ボネート） PBAC：ポリジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート） Bis−GMA：２，２，２ビス〔パラ−2′−ヒドロ
キシ−3′−メタクリロキシプロポキシフエニ
ル〕プロパン TEDMA：トリエチレングリコールジメタクリ
レート NPDMA：ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート DEDMA：ジエチレングリコールジメタクリレ
ート PTEDMA：ポリトリエチレングリコールジメタ
クリレート DUDMA：（２，２，３トリメチルヘキサメチレ
ン）ビス１，６（メタクリロキシエチル）カー
ボメート 有機フイラー：不飽和カーボネートの重合体 実施例 １ Bis−GMA30重量部をTEDMA70重量部と混
合する。このモノマー混合液100重量部に有機フ
イラーとしてPBAC50重量部及びPBACで表面処
理したシリカ末50重量部を混合し、粉液組成とし
て充分に混練する。 尚、これらモノマーフイラー混合液100重量部
に対しては触媒として過酸化ベンゾイル0.6重量
部、又触媒促進剤としてＮ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｐ−トルイジン1.5重量部を加える。
該複合材料は室温に於て約100秒で凝固し、そし
て初めの混合より約４−５分で硬化する。硬化し
た複合材料の物理的性質は一覧表にして表１に示
す。 尚、表１中、有機フイラーの種類は一般式

【式】で示される不飽和カ ーボネートの重合体を用いたものであるが、簡略
化する為上記式中の数字と炭素原子数とで表示し
た。

【表】 実施例 ２ 粉組成として有機フイラーに加えて、無機フイ
ラーを表２の様に加えた以外は、全て実施例１と
同様に実施した。その結果を表２に示す。

【表】 シシラン）で表面処理した。
実施例 ３ 表面を、PMMA多官能性ポリメタクリレート
及びPBAC等の一種で表面処理した無機充填剤を
使用した以外は、全て実施例２と同様に実施し
た。その結果を表３に示す

【表】 実施例 ４ 粉組成はBAC50重量部、BACで表面処理し
た、シリカ末50重量部で一定とし液組成のみを変
えた以外は実施例１と同様に実施した。その結果
を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（但しR₂ は飽和脂肪族炭化水素残基であり、R₁及びR₃は
   不飽和脂肪族炭化水素残基でｎは１〜３の正の数
   である。）で示される不飽和カーボネートの重合
   体と該重合体100重量部に対して20〜300重量部の
   無機充填剤とよりなる修復用歯材組成物。 ２ 無機充填剤がシリカ末、ガラス末（粒）、陶
   材末、α−石英末、ハイドロキシアパタイト末、
   及び珪酸カルシウム末よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲１記載の修復
   用歯材組成物。 ３ 無機充填剤がポリメチルメタアクリレート、
   多官能性ポリメタクリレート及びポリジエチレン
   グリコールビス（アリルカーボネート）よりなる
   群から選ばれた１種で表面処理をされている無機
   充填剤である特許請求の範囲２記載の修復用歯材
   組成物。 ４ 無機充填剤がシランカツプリング剤で表面処
   理されている無機充填剤である特許請求の範囲２
   記載の修復用歯材組成物。