JPS6310130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は修復用歯材に関する。詳しくは、一般
式

【式】（但しR₂は飽和脂 肪族炭化水素残基であり、R₁及びR₃は不飽和脂
肪族炭化水素残基でｎは１〜３の正の数である。）
で示される不飽和カーボネートの重合体よりなる
修復用歯材を提供するものである。尚、本発明に
於いて不飽和カーボネートの重合体とは、前記一
般式で示される不飽和カーボネートを単独で重合
させた単独重合体及び該不飽和カーボネートと、
共重合可能な他のモノマーとを、該不飽和カーボ
ネートが50％以上含まれるように共重合した共重
合体を含む総称である。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 修復用歯材は別名歯科用充填剤とも呼ばれるも
ので、これらには通常臼歯用としてアマルガム、
金属インレーおよび金箔があり、又前歯用として
セメント類および樹脂系充填材がある。これらの
うち、アマルガムは審美性に難点があるものの操
作性及び機械的特性の点で優れているが、咀嚼時
に辺縁破折を生ずる等の欠点がある。一方セメン
ト類は審美性及び操作性の点で良好であるが長期
間の使用中に溶解あるいは辺縁破折を招く等の欠
点がある。これに対し、樹脂系充填材は、通常即
時重合樹脂の中に無機充填剤を混入し、強化した
複合樹脂であり、充填後の色調を天然歯とほぼ同
一に仕上げることが出来る点に最大の特徴があ
る。また歯に適用する段階では可塑性がある為、
窩洞内の沿形性が良好であり且つ金属の充填操作
に比較して、操作性が極めて良好である。 しかしながら、複合樹脂充填材には下記(1)〜(5)
のいずれかの問題があり、実用面では、未だ満足
すべきものとはいえない。 (1) モノマー重合時の収縮により、辺縁漏洩が生
じ着色および二次齲蝕の原因となる。 (2) 歯質への接着性に乏しいので、通常のセメン
トもしくはアマルガム充填の場合と同様の窩洞
形成が必要である。 (3) 圧縮強度及び耐摩耗性が十分でないため、前
歯部の様な、咀嚼力のかからない部分にしか適
用出来ない。 (4) 歯髄への副作用により、しばしば歯髄炎を起
す。 (5) 無機充填材と樹脂との結合力が弱い為、研磨
時に無機充填剤がはがれてうまくゆかず歯ブラ
シによつても容易に表面が荒れて、汚物（プラ
ーク）が沈着しやすくなる。 上記(1)−(4)の問題点については、各々これまで
に少しずつ改良が加えられている。例えば(1)−(3)
については硬くて温度膨張系数の小さい鉱物質、
例えばシリカ、ガラス粉末（粒）、α−Al₂O₃、
銅合金粉、アルミ合金粉、ガラス繊維等の混入が
試みられ、特にビニールシラン等のシランカツプ
リング剤で表面処理したこれら鉱物質をアクリル
樹脂に混合して好結果を得ている。しかしこれら
製品は初期の期待を裏切つて、均質でないための
機械的性質の欠陥、気泡の残存、研磨面の粗雑
化、汚染性色調の変化等従来の樹脂充填材に比
し、決して優れたものではなく、むしろ劣るもの
さえある。これは未だ次の様な問題点が残されて
いたからである。即ち、無機充填材を混入して硬
さを強化する為にはかなり多量に無機充填剤を混
入しなければその効果は得られず、無機充填剤と
樹脂との結合力が要求される。また温度膨縮の点
でも約50％の無機充填剤が混合されてもその膨縮
は約半分になるのみで、中途半端に入れても効果
は少ない。更にまた(5)に示した如く無気充填剤と
樹脂との結合力が弱い為、研磨時に無機充填剤が
脱離するだけでなく、歯ブラシによつても表面が
荒れて、汚物が沈着しやすくなる。 従つて、これらの欠点を補う意味で近年充填剤
として、無機鉱物質の代わりに有機繊維を使用す
る方法が開始され、注目されている。有機繊維と
してはナイロン繊維、ジウレタンジアクリレート
系ポリマー繊維等が好適に使用されている。しか
しこれら有機繊維を使用した場合には確かに従来
の無機充填剤を使用した場合に比べ、研磨面の荒
れ、変色等はかなり改良されるものの、未だ充分
とは言えず、モノマー重合時の収縮、又耐磨耗性
等、実質面に於て若干の難がある。そのため複合
樹脂の開発に於ては、上記(1)−(4)の諸性質を加味
しつつ、研磨面の荒れ、変色のない樹脂を開発す
ることが、最大の技術課題とされていた。 （問題を解決するための手段） 本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意
研究を重ねて来た。その結果特定の重合体を用い
ることにより、前記課題がほぼ解決出来ることを
知見し、本発明を完成し提案するに至つた。 即ち、本発明は、一般式

【式】 （但しR₂は飽和脂肪族炭化水素残基であり、R₁
及びR₃は不飽和脂肪族炭化水素残基でｎは１〜
３の正の数である。）で示される不飽和カーボネ
ートの重合体よりなる修復用歯材である。 本発明は前記から明らかな如く、特定の重合体
よりなる修復用歯材である。本発明で用いる重合
体は一般式

【式】で示され る不飽和カーボネートの重合体である。上記一般
式で示される不飽和カーボネート及びその重合体
は公知の化合物であり、本発明に於ては特に限定
されず、上記一般式で示される不飽和カーボネー
トの重合体であれば、その製法の如何にかかわら
ず用いうる。 上記の一般式中R₂は飽和脂肪族炭化水素で、
一般的には工業的な製造容易さから炭素原子数２
〜５好ましくは２〜４の飽和脂肪族炭化水素残基
が好適に使用される。また一般式中R₁及びR₃は
不飽和脂肪族炭化水素残基で、一般には炭素原子
数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素残基が好適に使
用される。但し炭素原子数が２の場合、即ちビニ
ル基の場合は工業的な製法が限られ、また重合性
が著しいので一般に高価な原料となる。従つて通
常はR₁及びR₃は炭素原子数３〜４の不飽和脂肪
族炭化水素残基が最も好適に使用される。更にま
た前記一般式中ｎは不飽和カーボネートを製造す
る原料に制約されるもので工業的には１〜３の正
の数のものが最も好適である。特に好適に使用さ
れる代表的な不飽和カーボネートを例示すると、
モノエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、ジエチレングリコールビス（ビニルカーボ
ネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）、トリエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）、ジエチレングリコールビス
（メタアリルカーボネート）、ジプロピレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）、ジブチレング
リコールビス（アリルカーボネート）、ジペンタ
ンジオールビス（アリルカーボネート）、ジエチ
レングリコールビス（ブチレンカーボネート）等
が好適に使用される。 前記不飽和カーボネートの重合体は、前記不飽
和カーボネートを単独で又は共重合可能な他のモ
ノマーと混合して公知の重合方法に準じて重合す
ることによつて得られる。一般にはラジカル開始
剤例えばベンゾイルパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の存在下に30〜100℃の温度で重合
すればよい。また前記不飽和カーボネートと共重
合可能なモノマーは特に限定されず、公知の共重
合可能なモノマーが使用出来る。代表的な共重合
可能なモノマーを例示すると一般にメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、フエニルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート系モノ
マー；ビスフエノールＡジメタクリレート、ビス
フエノールＡジグリシジルメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロキシエトキジフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シイソプロポキンフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシプロポキシフエニル）
プロパン等のビスフエノールＡジメタクリレート
系モノマー；エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート等のグリコールジ
メタクリレート系モノマー等が好適である。 また本発明で用いる前記重合体は、公知の修復
用歯材に使用する他の重合体と同様に、出来るだ
け微粉状のものであるのが好ましい。一般には、
前記重合体の粒径は１〜100μ程度の範囲で使用
されるのが好適である。 本発明で用いる前記重合体は重合収縮性、耐摩
耗性、圧縮強さ、表面硬さ、歯材に要求される諸
性状が良好であり優れた歯材用樹脂である。本発
明に於いては、前記重合体に特定量の無機充填剤
を配合することが好ましい。該無機充填剤の配合
量の最適量は前記重合体の種類、無機充填剤の種
類、重合体と無機充填剤との混合の仕方等種々の
条件により異なるが、一般には前記重合体100重
量部に対して無機充填剤を20〜300重量部好まし
くは50〜150重量部配合するのが好ましい。 本発明に於ける前記重合体を修復用歯材に用い
る場合は一般に該重合体を液状モノマー又はペー
スト状モノマーと練和して使用する。該液体モノ
マー又はペースト状モノマーは歯冠用或いは修復
用として使用される公知のモノマーが使用出来
る。特に好適に使用されるモノマーの代表的なも
のを例示すると次のものがある。即ち例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート等の脂肪族メタクリレートモノマ
ー；２，２，２ビス〔パラ−2′−ヒドロキシ−
3′−メタクリロキシプロポキシフエニル〕プロパ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−イソ
プロピルフエノキシ）プロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−〔４−（フエニルイソプロピ
ル）フエノキシ〕プロピルメタクリレート、２−
メチル−２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノ
キシプロピルメタクリレート、２，２−ビス（４
−メタクリロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリ
エトキシフエニル）プロパン、等の芳香族メタク
リレートモノマー；（２，２，３−トリメチルヘ
キサメチレン）ビス１，６（メタクリロキシエチ
ル）カーバメート、（１，３−フエニレン）ビス
１，６（メタクリロキシエチル）カーバメート、
（ヘキサメチレン）ビス１，６（メタクリロキシエ
チル）カーバメート、（ｍ−キシリレン）ビス１，
６（メタクリロキシエチル）カーバメート、（ｐ，
p′−フエニレノキシフエニル）ビス１，６（メタ
クリロキシエチル）カーバメート、等のジウレタ
ンジメタクリレートモノマー等が好適に使用され
る。 本発明に於て前記重合体及び液状モノマー又は
ペースト状モノマーとの練和に際しては、各成分
の配合を一般に次の様にするのが好ましい。即ち
該液状モノマー又はペースト状モノマー100重量
部に対して前記重合体30〜150重量部の範囲から
選ぶのが好ましい。これらの配合割合の最適値は
前記重合体、該モノマー等の種類によつて異なる
ので前記範囲から予め最適の配合割合を決定すれ
ばよい。前記重合体の配合割合は修復用歯材とし
て要求される必要な性状を満足するために決定さ
れるものである。例えば前記重合体の配合割合が
前記下限値より少ない場合は、本発明の最も特徴
とする前記重合体の優れた性状を十分に発揮する
ことが出来ない場合がある。また前記重合体の配
合割合が前記上限値より多くなると前記重合体の
性状は発揮出来るが、前記重合体の練和を十分に
均一に実施するのが困難になる場合がある。 前記液状モノマー又はペースト状モノマー、重
合体の練和に際しては一般に使用される重合促進
剤を添加して用いることが好ましい。該重合促進
剤の使用態様は公知のものをそのまま応用するこ
とが出来る。例えば重合体である粉末成分にパー
オキサイド類を、不飽和モノマーにアミン類をそ
れぞれ0.01〜３重量％程度配合する態様が好適で
あろう。該パーオキサイド類は特に限定されず公
知のものが使用されるが、一般には例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ジ
アシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイドパーエステル等が好
適に使用される。またアミン類としては例えばト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリアリルアミン、エチルジエタノー
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、
ｐ−トルエンスルフイン酸、Ｎ−ビス（ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、フエニルホルマリ
ン等が一般に使用される。 （効果） 本発明の修復用歯材は前記した種々の効果を有
するだけでなく、後述する実施例からも明らかな
如く、研磨後の表面光沢が良好であり又耐摩耗性
が著しく優れている。 （実施例） 本発明を更に具体的に説明する為、以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚実施例に於ける諸物
性は修復用歯材を液状モノマー又はペースト状モ
ノマーと練和して作成した試験片について下記試
験方法によつて測定した。 (1) 硬さ試験 マイクロブリンネル硬度計を用い荷重25Kg、
負荷時間30secでブリンネル硬さを測定した。 (2) 圧縮試験 万能試験機を用い乾燥試験片について圧縮強
度を測定した。 (3) 摩耗試験 吸水した試験片について歯ブラシ式摩耗試験
機を用いて行なつた。摩耗条件は23℃に於て荷
重300ｇ、摩耗距離4500ｍ（20cm×22500回）と
し摩耗量は比重で割つて摩耗深さであらわし
た。減摩材としてはホワイトライオンの練り歯
ミガキ、歯ブラシはバネツトライオン（材質ナ
イロン）を用いた。 (4) 表面アラサ試験 (株)東京精密製表面アラサ計（サーフコム
200A）を用い、上記摩耗試験後のサンプルに
つき摩耗方向に対し直角方向の表面のアラサを
JIS B0601−1976の「十点平均粗さ」方法に準
じて測定した。 (5) 熱膨張係数試験 平行になつた石英ガラス管の一方に標準石英
棒を入れ、他方に試料を入れる。試料の温度を
除々に上げ、試料と標準石英、棒との膨張差を
鏡の反射を利用して読取望遠鏡で読みとり、次
式により平均線膨張率を求めた。 α＝〔n₂−n₁〕×ｄ／2D・Ｌ・Ｔ＋0.54 但し n₁、n₂：Ｒ度の読み Ｄ：スケールと鏡との距離 ｄ：鏡の回転半径 Ｌ：室温に於ける試料の長さ Ｔ：変化した温度 単位：cm／cm／℃ また実施例で用いた略号は次の通りである。 PBAC：ポリジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート） Bis−GMA：２，２，２ビス〔パラ−2′＜−ヒ
ドロキシ−3′−メタクリロキシプロポキシフ
エニル〕プロパン TEDMA：トリエチレングリコールジメタク
リレート 有機フイラー：不飽和カーボネートの重合体 実施例 １ Bis−GMA30重量部のTEDMA70重量部と混
合する。このモノマー混合液100重量部に有機フ
イラーとしてPBAC100重量部を混合し、粉液組
成として充分に混練する。 尚、これらモノマーフイラー混合液100重量部
に対しては触媒として過酸化ベンゾイル0.6重量
部、又触媒促進剤としてＮ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン1.5重量部を加える。
該複合材料は室温に於て約100秒で凝固し、そし
て初めの混合より約４−５分で硬化する。硬化し
た複合材料の物理的性質は次のとおりであつた。 硬 度：15.3H_B 圧縮強度：811Kg／cm² 摩耗深さ：1.12×10^-3cm 表面あらさ：0.4μｍ 熱膨張率：130×10^-6／℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（但しR₂ は飽和脂肪族炭化水素残基であり、R₁及びR₃は
   不飽和脂肪族炭化水素残基でｎは１〜３の正の数
   である。）で示される不飽和カーボネートの重合
   体よりなる修復用歯材。