JPS639178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合流体中の反応成分の相対濃度の
電気化学的検出装置に関する。本発明は、特に、
ガス内に含有される成分のいずれかの分圧検出装
置に関する。

ガスの分圧検出装置では、濃淡電池の原理に基
くものが周知である。分析すべきガス媒質は、各
面に電極を有する固体電解質壁によつて比較媒質
から分離される。固体電解質E_lは、分析すべき成
分もしくは同成分と反応しやすいイオンの排他的
イオン電導体である。電極E₁，E₂は界面に生じ
る電気化学反応に必要な電子を供給するかもしく
は獲得する。

第１図は、本原理に基く酸素分圧検出器の作用
原理を示す。コンパートメント１の酸素分圧P₁
は既知であり、基準として示される。２個の電極
E₁，E₂（例、プラチナ材）では下記の反応が生じ
る。

平衡（３つの媒質中の酸素の電気化学的ポテン
シヤルの平衡）にある時、電極の端子間に加わる
電圧ΔVはネルンスト（Nernst）の法則 ΔV＝RT／4FLN（P₁／P₂） 〔2〕 で与えられる。ここで、Ｒは理想気体定数（＝
8.314J／mole 〓）、Ｆはフアラデー定数（＝
96490）、Ｔは絶体温度（〓）、P₁及びP₂は媒質１
及び２の分圧である。

P₁（基準）は既知であり、ΔV及びＴを測定す
れば値P₂が推定できる。

同方法では、コンパートメント２のガスが熱力
学的平衡にあり、電極の役割は下記式 Xn＋ｎ・αe^-〓〓nX〓^- 〔3〕 の酸化還元反応の触媒作用に限られる。

電解質は熱に安定な酸化ジルコニウムでもよ
い。

前記検出装置は、又、熱力学的平衡にない時混
合ガスの一成分の分圧の分析用に使用されうる。
その場合、検出器の異なる２種の作用様式に対応
して２種類の要求が生じうる。即ち、 ―まず検出器は平衡でない場合分析すべき成分の
真の分圧を測定する。

この場合、電極に著しい組成の変化があるべ
きでない。即ち電極は分析すべき成分と他の混
合成分との間の化学反応に全くもしくは殆んど
触媒作用を及ぼすべきでない。第１図について
いうなら、コンパートメント２が酸素O₂と一
酸化炭素COとの混合物を含む時、反応2CO＋
O₂〓〓2CO₂は避けられるべきである。電極は
酸素もしくは一酸化炭素の２成分のいずれかの
電気化学的ポテンシヤルの平衡にのみ関与すべ
きである。

―次に、検出器は、混合気体が熱力学的平衡に達
した場合検出される成分の分圧を測定する。

前記記載の例に関していえば、少なくとも測
定レベル、即ち電極／固体電解質界面レベル
で、燃焼反応は下記の熱力学的可逆平衡 2CO＋O₂〓〓2CO₂ 〔4〕 及び ｜CO｜｜O₂｜^1/2／｜CO₂｜＝Ｋ（Ｔ） 〔5〕 に到る迄完全だといえる。ここでＫ（Ｔ）は、
温度に依存する平衡定数である。

この時、測定される酸素もしくは一酸化炭素
は、方程式〔４〕によつて限定される前記２成
分の一方の過剰に対応し、｜CO｜、｜O₂｜^1/2及
び｜CO₂｜は各々一酸化炭素、酸素及び炭酸ガ
スの分圧である。

前記作用は、特に混合物の化学量についての
偏差を決定するのに関係がある。

先行技術によるこの問題へのアプローチでは、
いずれも「試料採取」の観点から解決方法が提案
された。実際、気体全体を熱力学的平衡状態へ導
くのは不必要であり、場合によつては不都合もし
くは困難であり、費用もかかる。連続的分析のた
めに望ましい速度で交替したガス小部分のみにつ
いて前記平衡を得る方が容易である。前記解法
は、分析すべき媒質と高触媒活性として選択され
た電極との間のガス交換を制限することにある。
他のアプローチとして、第２図及び第３図によつ
て図示される２個の典型的な具体例を挙げること
ができる。第２図に於いて、検出器は所与の大き
さTrの孔部を介して外部媒質Mexに通じる囲障
内に延びている。囲障及び外部媒質間のガス交換
はガス拡散によつて確保され、ガス拡散は外部媒
質の全圧力の変化によつて促進されうる。

電極E₂の触媒作用は、囲障と外部媒質Mex間
のガス交換動力学の観点からみて、囲障（媒質
P₂）内に熱力学的平衡を得るのに十分でなけれ
ばならない。さもなくばガスが電極及び固体電解
質E_lの界面へむかい拡散する際通る電極E₂の厚さ
は、この拡散過程で反応が進行し界面レベルで熱
力学的平衡に達するように選択されるべきであ
る。第３図は同じ原理による別のアプローチを示
している。この場合、電極は該電極にむかうガス
流束を制限する浸透性物質P₂に被覆されている。
いずれの場合も電極E₁及びE₂間での電圧を測定
する。媒質P₁は、基準媒質である。

前記いずれの解決方法に於いても、電極E₂は、
厚さの方向にガスが供給される。この作用原理
は、第４図で更に詳細に図示される。１個の幾何
学的構成が明瞭に示される。実際、１個の座標Ｚ
は作用過程に関与するパラメータであり、XY平
面の全点でＺ軸の同値の位置は、等しい。電極
E₂の表面は、第３図で孔部Trを穿孔された板Ｐ
によつて図式化された抵抗を通つて混合ガスを供
給される。該表面に接触する時、一般にガスは熱
力学的平衡状態ではない。平衡は、電極E₂の触
媒作用により、同電極の横断部を経て座標Ｚの方
向に達せられなくてはならない。システムの触媒
能を調整する２個のパラメータは、抵抗Tr及び
電極の厚さΔZの値である。このような幾何学的
構成の最大の不都合は、 ―その厚みに比例する電極（一般には貴金属）の
価格、 ―電極―電解質界面に到る以前に競合成分の界面
に到らせ、ピツクアツプ器応答内の温度に偏流
を起こす異なる交換活性化エネルギを有する完
全な触媒を得る困難である。

本発明は前記欠点を補うために、触媒作用が所
謂分圧測定で行なわれるような検出器構造を提案
する。このために、分析すべきガスは、測定セル
即ち既に記載したような電池E₁―E_l―E₂の上部に
位置する囲障内を決定された距離で通り抜けなけ
ればならない。横断部は第４図に示すようにＺの
軸に従つて形成されるのでなく、好適なあらゆる
軸にそつて、特にXY平面に平行に形成される。
従つて、ガスは少なくともＺ以外の座標に沿つて
導かれ、触媒の表面付近もしくは触媒の内部を通
り、触媒は（Ｚ以外の１もしくは複数の座標に沿
う）測定電極の１個の延長により構成される。前
記２個のアプローチでは、厚い触媒を置く必要が
ない。経済的な利点に加え、ミクロエレクトロニ
クス産業でしばしば使用される薄い層もしくは厚
い層の蒸着技術が使用できる。

従つて、測定が熱力学的平衡状態のガス上で触
媒の上部で行なわれるため、ガスを構成する１成
分の偏差は過剰もしくは不足によつて測定され
る。

前記作用様式は、ボイラ等の内燃機関もしくは
バーナの出口に於ける燃焼ガスの組成分析に特に
有利である。この場合、酸素のイオン電導体
（例、熱に安定な酸化ジルコニウム）の電解質を
有する測定セルを用いる。実際には、自動車の排
気ガスは炭酸ガスCO₂、一酸化炭素CO及び酸素
O₂を含有する。

予め設定されたモータ運転状態を維持するため
もしくは汚染防止の基準を満足させるためには、
例えば空気／炭化水素含有物の混合物を調整する
必要がある。前記調整のための既知の方法とし
て、排気ガスに含まれる酸素の分圧分析検出装置
を再生ループ内に設置している。

本発明の検出器構造は、化学量に関する偏差の
みを測定し、従つて特に前記のような適用に有益
である。

従つて、本発明は、混合流体内に含有される反
応成分の相対濃度の電気化学的検出器を提供する
ことを目的とし、前記検出器は、反応の化学量に
ついて１反応成分の過剰に感応する板構造の電気
化学セル、及び第１孔部により分析すべき混合流
体と、第２孔部により前記電気化学セルと通じる
囲障とを含む。前記セルは、前記囲障と接触する
第１電極、前記囲障から絶縁されかつ基準媒質に
接触する第２電極、及び電気化学セルの前記２個
の電極に接触し、分析すべき成分もしくは該成分
と反応しやすいイオン電導体である固体電解質と
を含み、前記囲障は、最大の大きさで電気化学セ
ルの前記第１電極の面に平行な導管状であり、前
記第１電極は触媒材から構成されかつ囲障の下部
壁に設置される。更に、前記第１電極は２つのゾ
ーンに分割され、第１ゾーンは、前記第２電極及
び前記電気化学セルの固体電解質と共に分析すべ
き成分に感応する測定ゾーンを構成し、第２ゾー
ンは、導管の所与の距離上を分析すべき前記混合
流体と通じる前記孔部の方向に延びて前記混合物
の触媒作用ゾーンを構成する。

本発明は、添付図面を参照として以下の記載か
ら更によく理解され、且つ他の利点も明らかにな
ろう。

以下、本発明の検出器の具体例を具体的に示す
ために、内燃機関の排気ガス組成測定の場合を言
及し、換言すれば電極及び熱に安定な酸化ジルコ
ニウム電解質を有する測定セルを使用することに
なる。

前記選択は、本発明の範囲を限定しない。具体
例中で他の測定セルを使用してもよく、電解質と
して水素の分圧測定にはシリカ、弗素の分圧測定
には弗化ランタンの使用が可能である。

本発明の具体例の説明に際し、以下の記号を使
用する。

Mex…外部媒質 AAb…周囲の空気もしくは大気 Ｇ …分析すべきガス Ep …電解質 Ct …触媒 P₁ …基準媒質の分圧 P₂ …測定電極E₂のレベルで分析すべきガスの
分圧 S₁，S₂…電気的絶縁及び気密材 Et …気密及び電気的接触ジヨイント ΔV …測定電極間の電位差 Tr …外部媒質とのガス交換の制限により口径
を定められた孔部。

第５図は、本発明の第１番目のアプローチに従
う検出器の第１具体例の説明図である。分析すべ
きガスは、孔部Trから長形の測定検出器内に浸
透する。ガスは、測定セル即ち上記記載のような
電池E₂―E_l―E₁の電極E₂の１個の延長から構成
される触媒Ctの薄い層に覆われた壁を有する囲
障を長さl_cで通る。従つて電極E₂は分析すべきガ
スに接触する電極である。l_cに従つて形成される
ガスＧの行程は、触媒の影響下で熱力学的平衡に
到るに十分長いものである。電極E₁は周囲の空
気でありうる基準媒質P₁に接触する。２つのゾ
ーンに区分される。ゾーン１に於いて電極E₂は
不活性の絶縁材S₁によつて分離され、前記絶縁材
は固体電解質E_l表面への絶縁層の床着により構成
される。変形例（図示しない）として、前記絶縁
材S₁は、該ゾーン内で固体電解質E_lに代わり電極
E₂のゾーン１の支持部を構成しうる。前記ゾー
ンに於いて、電極は触媒として作用し、孔部Tr
から侵入する非平衡状態のガスの化学反応に触媒
作用を及ぼす。ゾーン２に於いて、電極E₂は固
体電解質E_lに接触し、座標Ｚの軸に沿う触媒作用
は、ガスがゾーン１の横断部を長さl_cで熱力学的
平衡に達する限り重要ではなく、この電極の厚さ
は最小に減少できる。ゾーン２はセルの他の構成
素E₁―E_l―E₂と共に電位測定電極として働く。調
整すべき唯一のパラメータは、長さl_cであり、触
媒作用はこの長さで行なわれる。前記パラメータ
は、分析すべきガスＧに対向する抵抗として働く
外部媒質とのガス交換孔部Trの大きさに依存し、
外部媒質Mexとの交換を決定する。所謂測定は、
電極E₁及びE₂を適切な電気測定システム（図示
せず）に連結することで行なわれる。前記２個の
電極間に生ずる電位差ΔVの概値は、約数百ミリ
ボルトである。測定システムは、セルを通る電流
を制限するように、従つてセルの内部抵抗による
電位降下を制限するように高入力インピーダンス
を備えなくてはならない。応答曲線の例即ち媒体
P₁及びP₂内の成分の分圧差に従う電位差は後述
される。基準媒体P₁は先に示した通り周囲の空
気でありうるが、同様に例えばタンクに含まれる
他のいかなる適当なガスも可能である。

第６図は第５図の検出器に適用できる追加的改
良の具体例を示す。実際触媒とガスの接触面は可
能な限り拡張されることが重要である。前記接触
面を増加するのに適した構造が触媒に与えられ
る。第６図は、記号に対応する波形構造の具体例
である。矢印Ｇは、触媒Ctの筋に沿うガス循環
の方向を示す。もつともこの具体例は限定的でな
く、薄い層は溝、凹凸等薄い層の蒸着に可能ない
かなる表面構造も使用できる。前記改良により触
媒効果は増加する。

上記記載の検出器に於いて、触媒作用は、「ガ
ス室」で行なわれる。従つて検出器内部に空洞を
備えなければならず、技術的要求の困難が生ず
る。固体内部の拡散により触媒作用を及ぼす構造
（追つて記載）を採用することで前記困難は防止
できる。

第７図は、触媒作用が表面に置かれた触媒との
接触によるのでなく、穿孔性もしくは透過性、も
しくは少なくとも触媒を満たした触媒体の横断部
によつて確保される場合を示している。これは本
発明の第２番目のアプローチに従う検出器の第１
具体例の説明図である。触媒作用は固体媒質中の
拡散によつて行われる。この場合、触媒体Ctは
同様に外部媒質と対向する交換抵抗として作用
し、外部媒質と測定セル間の交換を制御するため
に口径の定められた孔部（第５図のTr）は必要
ない。この場合、外部媒質及び触媒と混同され固
体電解質E₁と接触している電極E₂の部分との間
で（座標Ｚの軸に沿う）全直接接触を禁じる必要
がある。これは、絶縁層S₁（非イオン伝導体及び
非電子伝導体材）により実現される。電極E₂の
部分１内では、長さl_cで反応ガスの触媒作用が起
こり、前記反応ガスは、ゾーン２もしくは電極
E₂の測定ゾーンの前部もしくはその接触部で熱
力学的平衡を得る。従つて、電極E₂―電解質E_lの
活性界面に達するのは、化学量に関して過剰な成
分（本例では酸素もしくは一酸化炭素）のみであ
る。

第７図では、調整すべき２個のパラメータが示
される。まず触媒作用の長さl_cであり、本値はゾ
ーン１内の配置及び電極E₂の性質、及び反応ガ
スの性質に従う。該値は完全な触媒作用を確保す
るのに十分でなければならない。しかしこの最適
値のための大きい長さは検出器の応答時間を不必
要に増加させ、力学的領域の特性を減少させるだ
ろう。第２番目のパラメータl〓は、電極―電解質
界面の電気容量値を限定する。l〓が非常に大きい
値の時、同様に検出器の応答時間は低下しうる。
上記記載のように、電極E₁，E₂は測定システム
（図示せず）に連結される。

基準媒質P₁は、上記の場合周囲の空気もしく
は適当な他のいかなるガスでもよい。化学量に関
して過剰もしくは不足な成分の分圧P₂を示す媒
質（例、酸素）は、ゾーン２内で長さl_cの電極E₂
に占められる部分によつて構成される。

第２番目のアプローチに従う他の２つの具体例
は、第８図及び第９図によつて示される。

より詳細な第８図は同様に検出器の製造に必要
な各段階Ａ乃至Ｅを示す。これら２つの具体例に
於いて、検出器は本質的には異なる要素から構成
される積み重ねた１組の板を含む盤状である。

基礎要素（段階Ａ）は熱に安定な酸化ジルコニ
ウムのセラミツク盤（ドーピング率12％）であ
る。前記盤は、直径５mm、厚さ１mmの円盤状であ
る。該円盤は電解質E_lを構成する。一方の面は、
エナメル製の高温抵抗絶縁体に環状に覆われ（段
階Ｂ）、直径l〓の覆われない中心部分を有する。
前記絶縁体は、当業者には周知の混成回路技術で
使用されるものである。次に厚み0.1乃至数10ミ
クロンのプラチナ着床（段階Ｃ）が、前面の全表
面及び後面中心に行なわれる。前記堆積床は、電
極E₂及びE₁を形成する。該堆積床は、シルクス
クリーン印刷、筆書きもしくは他のあらゆる技術
（例、真空下）によつて形成されうる。次いで前
面の中心には、第１環状堆積床上に距離l_cで溢れ
るように第２絶縁床S₂が置かれる（段階Ｄ）。電
極E₂に覆われた部分l_cは触媒囲障を構成する。次
に盤は前面のプラチナと電気的に接触する金属管
C₁の底部でその中心から押圧される（段階Ｅ）。
後面との電気的接触C₂は圧縮によつて確保され
る。電導材からなる気密接点E_tは、電極E₂及び管
C₁の間に置かれる。作働時に、管C₁の内側は基
準媒質P₁（例、大気）に接触し、前面は分析すべ
きガスＧ内に延びている。400℃乃至1000℃で本
検出装置が作働する時、l〓及びl_cの適値（電極が
スクリーン印刷により厚み1μmで置かれる時）
は、 l〓：0.1mm乃至２mm l_c：0.1mm乃至0.5mm である。

電解質E₁は直径約0.5mm（及び既に示したよう
に厚さ１mm）の円板から構成されうる。

第９図は、簡単に説明できる。本図は第８図に
類似する構造を示す。構成要素は第８図を本質的
に補充する位置を有する。特に、測定電極E₂及
びE₁は、環から構成され、ガスの入口孔部は逆
に中心に置かれる。同様に第８図で既に記載され
た要素S₁，S₂，E_l，C₁，C₂，Etがある。

第８図及び第９図の検出器の動作は、第７図と
同様である。第７図の触媒作用囲障は、本質的に
直線的な構造を有し（即ち座標Ｙ軸に従う）、第
８及び第９図の触媒作用囲障はＺの軸に垂直な平
面内で回転構造を有する。しかし、本発明検出器
の具体例は、前記構造に限定されず、第８図及び
第９図の盤は特に正方形もしくは長方形でもよ
い。いずれの場合も、セラミツク技術及びその緻
密な技術によれば前記盤は簡単に形成される。

同様に電池型の濃度測定セルの具体例では、前
記記載以外の電解質を使用できる。特に、カルシ
ウム、イツトリウムもしくはスカンジウム等の元
素、即ち周期表のＡ乃至Ｂ族の１つもしくは
複数の元素によつて安定な酸化トリウムもしくは
酸化セリウムを使用できる。電極はプラチナ以外
に例として金、銀もしくは前記金属を基礎とする
合金製でありうる。

触媒は緻密で多孔性の組織のプラチナでありう
る。同様に、触媒は例えば酸化アルミニウムもし
くは酸化ジルコニウムのような不活性多孔体から
構成され、プラチナもしくは金属酸化物（例、
ZnO、CeO₂、MnO₂、Mn₂O₃、Fe₂O₃、Co₂O₃、
NiO、CuO、Cu₂O、Cr₂O₃、TiO₂、V₂O₅、
Ag₂OもしくはPbO）で満たされうる。前記酸化
物はすべて触媒特性を有するとして当業者には周
知である。

以下、第１０図乃至第１２図を参考に本発明の
具体例における検出器の好適な適用例を記載す
る。

第１０図は、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度
検出器の１組の応答曲線を示す。各曲線は、一定
温度で排気ガス内の酸素濃度と共に変化する電位
差を示す。３つのゾーンが認められ、ゾーン及
びでは異なつた曲線が相互に明らかに区別され
る。実際、上記に示した方程式〔１〕及び〔５〕
についていえば、前記方程式はいずれもパラメー
タ「絶対温度Ｔ」を含む。排気ガスは一定温度で
ないので、曲線のこの部分を活用するのは困難で
ある。一方上下に大きく変化している部分
（basc―ulement）に対応する第１０図のゾーン
で異なる曲線が実際には混同される。又、検出
器の出力は、電気制御装置へ送られ、前記電気制
御装置が横座標λ_sの点の周囲の曲線の急な傾き
ΔVを検出し、電極E₂のレベルで測定されるよう
に混合物の化学量比を示す。

第１１図は、内燃機関１の空気―炭化水素含有
物の混合物の調整原理を示す。モータ１は、混合
装置５内で混合される空気Ａ及び炭化水素含有物
Ｅとの送入部を含む。前記混合装置は、槽付気化
器、注入装置もしくは同類の他の全装置でありう
る。混合物は、Ａ／Ｅ導管によりモータ１へ導か
れる。装置５は、調整装置４の制御下にある。連
結部１２は、例えば機械的結合装置である。燃焼
されたガスは、次いで排気管E_cを通つて大気
AAbに排出される。ガスの排出路には、Ｇで示
す導管からの排気ガスと通じる本発明の検出器が
置かれる。事実、第１２図で示す検出器は、排気
管内に挿入され、適合する全固定ｆにより維持さ
れる。導管Ｇは、第５図の検出器の場合は口径の
定められた孔部Trで、第７乃至第９図の検出器
については、絶縁体内に自由に設けられた孔部で
それぞれ終端する。第１２図に示される検出器
は、第８図、第９図のものと同型である。接触部
C₁，C₂、外部媒質Mexと盤Caとの交換部Ｇ、第
８図、第９図について記載した各層の堆積部とが
見られる。測定セルの電極E₂及びE₁間で生ずる
電気信号は、C₁及びC₂を通つて電気接続により
命令装置へ伝送される。命令装置は、上記記載の
ように大きい入力インピーダンスを保持しなけれ
ばならない。同装置は、例えば閾値理論を介し
て、λ_s周囲の曲線の傾きΔVを検出できなければ
ならず、その出力は、連結部１１により調整装置
４に命令する。基準媒質P₁は、この場合、大気
AAbである。

前記調整方法は、自動車エレクトロニクス分野
で周知であるが、電極E₂の測定ゾーン到達以前
に分析すべきガスを熱力学的平衡へ導く本発明の
検出器を使用することが特に有益である。

他方、この方法は、内燃機関の空気／炭化水素
含有物混合物の調整に限定されない。第１１図の
構造を変えずにモータ１は、非限定的な例として
ボイラのバーナに置き換えられる。その場合、検
出器２は、燃焼ガスの排出回路E_c内に置かれる。

説明の明瞭化のために各具体例として炭酸ガス
の酸素―酸化物タイプで分析すべきガスの混合物
を問題としたが、本検出器の使用は、既に示した
ように、前記１個の分析に限定される。他の混合
ガスもしくは、更に一般的には他の非イオン化流
体を分析するために、固体電解質E₁及び基準媒
質P₁の適切な選択を行えば十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気化学的濃度検出器に於いて使用さ
れる測定セルの作用状態の説明図、第２及び第３
図は先行技術による２形式の検出器の原理の説明
図、第４図は先行技術による検出器の作用状態の
原理をより詳細に示す説明図、第５図は本発明の
第１番目のアプローチにおける検出器の具体例の
説明図、第６図は第５図の検出器に加えられる技
術的な改良の具体例を示す説明図、第７乃至９図
は本発明の第２番目のアプローチに従う検出器の
具体例の説明図、第１０図は本発明の具体例の検
出器の１組の応答曲線図、第１１図及び第１２図
は本発明の具体例における検出器の適用例の説明
図である。 Mex…外部媒質、AAb…周囲の空気もしくは
大気、Ｇ…分析すべきガス、Ep…電解質、C_t…
触媒、P₁…基準媒質の分圧、P₂…測定電極E₂の
レベルで分析すべきガスの分圧、S₁，S₂…電気的
絶縁及び気密材、Et…気密及び電気的接触ジヨ
イント、ΔV…測定電極間の電位差、Tr…外部媒
質とのガス交換の制限により口径を定められた孔
部、１…モータ、２…検出装置、４…調整器、５
…混合装置、１０〜１２…連結部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的セルと囲障とを含み、前記セルは
   反応の化学量に関して反応成分のいずれかの過剰
   に感応しやすい板構造であり、前記囲障は第１の
   孔部により分析すべき混合流体と、第２の孔部に
   より前記電気化学的セルと相通じ、前記セルは又
   前記囲障と接触する第１電極と前記囲障から絶縁
   されかつ基準媒質と接触する第２電極と分析すべ
   き成分もしくは該成分と反応しやすいイオンのイ
   オン伝導体で電気化学的セルの前記２個の電極と
   接触する固体電解質とを含み、前記囲障は最大の
   大きさで電気化学的セルの前記第１電極の面に平
   行な導管状であり、前記第１電極は触媒材から構
   成されかつ囲障の下部壁に設置され、前記第１電
   極は又２個のゾーンに分割され、第１ゾーンは前
   記第２電極及び電気化学的セルの前記固体電解質
   と共に分析すべき成分に感応する測定ゾーンを構
   成し、第２ゾーンは前記導管の所与の距離上を分
   析すべき前記混合流体に通じる前記孔部方向へと
   延びて前記混合物の触媒ゾーンを構成することを
   特徴とする混合流体内に含有される反応成分相対
   濃度の電気化学的検出装置。 ２ 前記第１電極の第２ゾーンの表面が、分析す
   べき混合流体との接触面を増加すべく波形構造を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の検出装置。 ３ 厚みの少ない前記囲障は、前記第１電極の第
   ２ゾーンを構成する前記触媒材で完全に満たさ
   れ、前記触媒材中を混合流体が移動し、前記第１
   ゾーンは上部表面で第１の気密かつ電気化学的絶
   縁材によつて分析すべき前記混合流体から分離さ
   れ、下部面で前記固体電解質と接触し、前記第２
   ゾーンは第２の気密かつ電気化学的絶縁材により
   下部面上で前記電解質から既定の長さで分離さ
   れ、前記第１の材内に形成された孔部により分析
   すべき前記混合流体と相通じることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の検出装置。 ４ 前記囲障及び前記電気化学的セルが前記第１
   電極の面に垂直な軸について回転構造を有し、分
   析すべき混合流体に通じる孔部は周囲が環状であ
   り、前記第１電極は前記回転軸を中心とする円形
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の検出装置。 ５ 前記囲障及び前記電気化学的セルは、前記第
   １電極の面に垂直な軸について回転構造を有し、
   前記第１電極は環状の周囲を有し、前記混合流体
   に通じる前記孔部は前記回転軸を中心とする円形
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の検出装置。 ６ 前記電気化学的セルの前記電極及び前記気密
   絶縁材が薄い層もしくは厚い層の床着技術によつ
   て形成されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の検出装置。