JPS6383668A - 高分子物質の昇温分別装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子物質の分岐度分布１分子量分布を測定す
るために用いられる昇温分別装置に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子物質の分岐度分布や分子量分布を測定する方法の
１つとして溶離分別法が知られている。

この方法は、例えばポリオレフィン中のアルキル基の分
岐度分布を測定する場合、担体に該ポリオレフィンを付
着せしめ、該担体をカラムに充填し、次いで溶離液たる
溶媒を流して温度を段階的に上昇させ、アルキル分岐の
多いものから順次溶出させ、溶出物を示差屈折計等を用
いて分岐度分布曲線を求めるものである。

しかしながら、この方法に用いる装置は溶出物を一定量
づつ分取する形式のものであるため、−定の条件下で溶
出する分画区分と分取区分とが必ずしも一致せず、満足
しうる分別精度が得られないという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者は溶離分別法に使用する装置において
、分画区分と分取区分を一致させ、分別精度を向上させ
るべく検討を重ねた。その結果、カラムからの溶出液中
の高分子物質濃度を検知し、その濃度がＯとなった時点
で次の段階へ移行させることができる制御機構の開発に
成功し、該機構を組込むことによって目的とする装置が
得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、恒温槽内に設置した担体充填カラム
、該カラムに導入する溶離液の定量ポンプ、高分子物質
の濃度を検知する検知器、該検知器を介してカラムの導
出部と接続したフラクションコレクター、恒温槽内に設
けられた温度センサーおよびこれら各要素と電気的に接
続した制御機構よりなる高分子物質の昇温分別装置を提
供するものである。

本発明を図面に基いて説明する。第１図は本発明の装置
の実施例の全体配置図である。カラム１は恒温槽２内に
収容されており、恒温槽内には温度センサー３と加熱板
４も配設されている。

カラム１は、一端に溶離液たる溶媒の導入部を、他端に
溶出液の導出部を有し、カラム内には高分子物質を付着
させるための担体が充填される。カラムの形状１寸法等
は使用目的に応じて適宜決定すればよいが、一般的には
直径り、長さしの円筒状のカラム本体と該本体の端部に
設けた円錐状の導入部および導出部から構成される。

カラム端部は少なくとも一方が円錐状に形成されていれ
ばよく、一方だけを円錐状に形成する場このようにする
とカラム内の溶離液の分散が均一化され、溶離分別帯が
シャープとなり、分別精度が向上する。

円錐部の仰角αは溶離液の流速により適宜決定されるが
、通常５〜４５°、好ましくは２０〜３５とする。円錐
部の仰角αが、５°未満であると、溶液の均一分散性が
低下し、４５°を越えると、分別精度を低下させないよ
うにするためにはカラムの長さを長くする必要があり、
分別時間が長くかかるようになるため適当でない。

また、円錐状のカラム端部とカラム本体との接続部は直
線的に交差させないで丸みをつけることが溶液の均一分
散性の点から好ましい。

カラムの寸法は、直径が通常１〜２０ｃｍで、Ｌ／Ｄが
６〜２２、好ましくは１０〜１８のものが用いられる。

カラムの材質はステンレス、ガラス等が用いられ、耐圧
性の点からはステンレスが好ましい。

次に、カラムに充填する担体は、測定の対象である高分
子物質を付着させるために用いられるものであり、該高
分子物質を適度に吸着保持し、次いで導入される溶離液
によって高分子物質を順次溶離させることができる性質
を有することが必要である。したがって、高分子物質の
性状を考慮して適切な材質の担体を選択すべきである。

通常、好適な担体としてＪｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌ　１
社のｒセライトｊ１珪藻土、オタワサンド、ガラスピー
ズ、ガラスウール等の不活性物質が用いられる。

なお、本発明が適用される高分子物質は特に制限される
ことはないが、一般的にはポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリオレフィン
が好適である。

該高分子物質を溶離するためにカラムに導入する溶媒は
、高分子物質の種類に応じて適当なものを選択すべきで
あり、たとえばポリエチレンの場合にはキシレンとエチ
ルセロソルブ、メチルエチルケトンとメタノール、ベン
ゼンとエタノール、キシレンとブチルセロソルブなどの
混合溶媒が好ましく、ポリプロピレンの場合にはオルト
ジクロロベンゼンとブチルカルピトール、ケロシンとブ
チルカルピトールなどの混合溶媒が好ましい。

高分子物質を付着させた担体をカラムに充填し、上記溶
媒を充たす。恒温槽内は空気で充たされており、加熱板
にて加熱し、ファンで攪拌して槽内が均一温度となるよ
うにする。このようにして、カラムの温度を設定温度に
上昇させる。一方、恒温槽内の温度センサーで温度を検
知し、設定温度になったら定量ポンプ６を稼動させてタ
ンク５内の溶媒を一定量づつカラムに導入すると共に、
カラムから導出される溶出液を分取するフラクションコ
レクター７を稼動させる。

さらに、カラムとフラクションコレクターの中間に設け
た検知器８により通過する溶出液中の貰分子物質濃度を
検知し、電気信号としてコンピューターに入力し、この
値から高分子物質量を積算し、積算値が前記担体に付着
させた高分子量と一致した時点、すなわち検出限界に達
した時点で定量ポンプを停止する。

ここで、フラクションコレクター７は制御機構９と電気
的に接続されており、モーター駆動によりステップ毎に
可動しうるように構成されている。

また、検知器８は高分子物質の濃度を検知しうるもので
あればよく、例えば、溶離液の屈折率と高分子物質を溶
解した溶出液の屈折率との差を検知する示差屈折計など
が好適に用いられる。

次に、カラム温度の設定温度については、高分子物質の
種類に応じて室温〜２００℃の範囲で定めればよ（、例
えばポリエチレンの場合、３０℃〜１５０℃の範囲を０
．１〜１０℃づつ段階的に上昇させるように設定するこ
とが望ましい。また、カラム導出部からの溶出液の溶出
速度は０．５〜２０ｎｊ！／分、好ましくは１〜１０ｍ
β／分とすればよい。

上記の如くして最初の設定温度での溶出操作を終ったの
ち、カラム温度を次の設定温度に上昇させ、上記操作を
繰返す。このようにして目的とする高分子物質の分岐度
分布や分子量分布を測定することかできる。第２図は、
本発明の６を使用して行なう測定操作のフローチャート
である。図から明らかなように、カラム導出部からの舟
出液中の高分子物１１　ｔａ度を検知し、その濃度がＯ
となったときに定量ポンプの作動を停止して操作を終了
し、次の段階の操作へと移行するようにした点に本発明
の大きな特色が存在する。

〔実施例〕

次に、本発明の装置の使用例を示して本発明の詳細な説
明する。

使用例 第３図に示すステンレス製カラム（仰角３０°。

直径５０．長さ７０ｃｍ）を用いて、以下の条件にてエ
チレン−ブテン−１共重合体（メルトインデックス：１
．Ｏｇ／１０分）の溶離分別を行ない、該共重合体中の
エチル分岐数を測定した。

（１）　　担体としてセライト（Ｊｏｈｎ’ｓ−Ｍａｎ
ｖｉ１１社製。

セライト”５６０）を用い、これにエチレンーフ゛テン
ー１共重合体５ｇを付着させてカラムに充填すると共に
、溶媒（パラキシレン／エチルセロソルブ−８０／２０
）をカラムに満たしておく。

（２）恒温槽の温度を加熱板により５℃間隔にて上昇さ
せる。なお、昇温速度は０．５℃／分とした。カラムか
らの溶出液中の共重合体濃度を示差屈折計で測定したと
ころ、５５℃までは共重合体が検知されなかった。

（３）そこで、カラム温度を６０℃まで昇温すると共に
定量ポンプとフラクションコレクターを起動させてカラ
ム溶出液のサンプリングを開始した。

示差屈折計で溶出液中の共重合体濃度の検知を続け、電
気信号に変換してマイクロコンピュータ−に入力し、溶
出した共重合体量を積算する。

（４）共重合体濃度が示差屈折計の検知ｌ限界を越えた
とき、定量ポンプを停止し、カラム温度を次の設定温度
である６５℃まで上昇させる。

（５）カラム温度が６５℃になったとき、制御機構によ
り定量ポンプとフラクションコレクターを始動させ、サ
ンプリングを開始する。以下、このように操作を順次繰
返す。

（６）カラム温度が１１５℃となり、溶出液中の共重合
体量の積算値が５ｇとなった時点で装置の定量ポンプ、
フラクションコレクター等を停止し、分別操作を終了し
た。

上記操作による測定結果を第１表に示す。なお、エチル
分岐数はＧ、Ｊ、Ｒａｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、　１０＋７７３　（１９７９）に記載された方法
に準じて”Ｃ−ＮＭＲスペクトルに観測されるメチレン
炭素シグナルを用い、その面積強度により求めた。

比較例 上記使用例で用いた装置において、検知器たる示差屈折
計を作動させずに行ない、溶出液のサンプリング量が４
００　ｃｃとなったとき、定量ポンプとフラクションコ
レクターを停止し、次の設定温度に昇温しで次の段階に
移行させたこと以外は、使用例と同様にして各フラクシ
ョン毎にエチレン分岐数の測定を行なった。結果を第２
表に示す。

第１表 第２表 表から明らかなように、使用例の場合は分画区分毎のエ
チル分岐数は等間隔できれいに分かれている。これに対
して、比較例では分画区分毎のエチル分岐数の差はまち
まちである上に、分画区分６と７，８と９および１１と
１２では逆転している。

〔発明の効果〕

本発明の装置を使用することにより、溶出液中の高分子
物質濃度を各測定段階毎に確実に検知して次の段階での
測定に移行することができる。そのため、分別精度が著
しく向上する。しかも、分別操作をコンピューター制御
により自動化でき、人手を必要としない効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の全体配置図、第２図は本発明装置
を使用する測定操作のフローチャートである。第３図は
本発明に用いるカラムの１例を示す正面図である。 ■・・・カラム、ｌａ・・・導入部、ｌｂ・・・導出部
。 ２・・・恒温槽、３・・・温度センサー、４・・・加熱
板。 ５・・・タンク、６・・・定量ポンプ、７・・・フラク
ションコレクター、８・・・検知器、９・・・制御機構
。 １０・・・電源 第１図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）恒温槽内に設置した担体充填カラム、該カラムに
   導入する溶離液の定量ポンプ、高分子物質の濃度を検知
   する検知器、該検知器を介してカラムの導出部と接続し
   たフラクションコレクター、恒温槽内に設けられた温度
   センサーおよびこれら各要素と電気的に接続した制御機
   構よりなる高分子物質の昇温分別装置。