JPS6381490A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPS6381490A
JPS6381490A JP22939686A JP22939686A JPS6381490A JP S6381490 A JPS6381490 A JP S6381490A JP 22939686 A JP22939686 A JP 22939686A JP 22939686 A JP22939686 A JP 22939686A JP S6381490 A JPS6381490 A JP S6381490A
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gas
film
flow rate
layer
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JP22939686A
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Shuji Iino
修司 飯野
Mochikiyo Osawa
大澤 以清
Hideo Yasutomi
英雄 保富
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Minolta Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 量系よΩ刊里分野 本発明は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光体に
関する。
従来技術 カールソン法の発明以来、電子写真の応用分野は著しい
発展を続け、電子写真用感光体にも様々な材料が開発さ
れ実用化されてきた。
従来用いられて来た電子写真感光体材料の主なものとし
ては、非晶質セレン、セレン砒素、セレンテルル、硫化
カドミウム、酸化皿鉛、アモルファスシリコン等の無機
物質、ポリビニルカルバゾール、金属フタロシアニン、
ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料、トリフ
ェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、ヒド
ラゾン化合物、スチリル化合物、ピラゾリン化合物、オ
キサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、等の有機
物質が挙げられる。また、その構成形態としては、これ
らの物質を単体で用いる単層型構成、結着材中に分子P
lさせて用いるバインダー型構成、敗能別に電荷発生層
と電荷輸送層とを設ける積層型構成等が挙げられる。
しかしながら、従来用いられて来た電子写真感光体材料
にはそれぞれ欠点があった。その一つとして人体への有
害性が挙げられるが、前述したアモルファスシリコンを
除く無機物質においては、何れも好ましくない性質を持
つものであった。また、電子写真感光体が実際に複写機
内で用いられるためには、帯電、露光、現像、転写、除
電、清掃等の苛酷な環境条件に曝された場合においても
、常に安定な性能を維持している必要があるが、前述し
た有機物質においては、何れも耐久性に乏しく、性能面
での不安定要素が多かった。
このような欠点を解消すべく、近年、有害性を改善し耐
久性に富んだ材料として、グロー放電法により生成され
るアモルファスシリコンの電子写真感光体への応用が進
んで来ている。しかし、アモルファスシリコンは、原料
としてシランガスを多量に必要とする反面、高価なガス
であることから、出来上がった電子写真感光体も従来の
感光体に比べ大幅に高価なものとなる。また、成膜速度
が遅く、成膜時間の増大に伴い爆発性を有するシラン未
分解生成物を粉塵状に発生する等、生産上の不都合も多
い。また、この粉塵が製造時に感光層中に混入した場合
には、画像品質に著しく悪影響を及ぼす。ざらに、アモ
ルファスシリコンは、元来、比誘電率が高いため帯電性
能が低く、複写機内で所定の表面電位に帯電するために
は膜厚を厚くする必要があり、高価なアモルファスシリ
コン膜を長時間堆積させなくてはならない。
ところでアモルファスカーボン膜自体は、プラズマ有機
重合膜として古くより知られており、例えばジエン(M
、5hen)及びベル(A、T。
Be1l)により、1973年発行ののジャーナル・オ
ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(Journa
 l  of  App 1 ied  P。
lymer  5cience)第17巻の第885頁
乃至第892頁において、あらゆる有機化合物のガスか
ら作製され得る事が、また、同著者により、1979年
のアメリカンケミカルソサエティー(American
  ChemfcalSociety)発行によるプラ
ズマボリマライゼーション(Plasma  Poly
merization)の中でもその成膜性が論じられ
ている。
しかしながら従来の方法で作製したプラズマ有機重合膜
は絶縁性を前提とした用途に限って用いられ、即ちそれ
らの膜は通常のポリエチレン膜の如く1016ΩCm程
度の比抵抗を有する絶縁膜と考えられ、或は、少なくと
もそのような膜であるとの認識のもとに用いられていた
。実際に電子写真感光体への用途にしても同様の認識か
ら、保護層、接着層、ブロッキング層もしくは絶縁層に
限られており、所謂アンダーコート層もしくはオーバー
コート層としてしか用いられていなかった。
例えば、特開昭59−28161号公報には、基板上に
ブロッキング層及び接着層としてプラズマ重合された網
目構造を有する高分子層を設け、その上にアモルファス
シリコン層を設けた感光体か開示されている。特開昭5
9−38753号公報には、基板上にブロッキング層及
び接着層として酸素と窒沿と炭化水素の混合ガスから生
成される1013〜10I5Ωcmの高抵抗のプラズマ
重合月央を10人〜100人設けた上にアモルファスシ
リコン層を設けた感光体が開示きれている。特開昭59
−136742号公報には、アルミ基板上に設けたアモ
ルファスシリコン層内へ光照射時にアルミ原子が拡散す
るのを防止するための保護層として1〜5μm程度の炭
素膜を基板表面に形成せしめた感光体が開示きれている
。特開昭60−63541号公報には、アルミ基板とそ
の上に設けfこアモルファスシリコン層との接着性を改
善するために、接着層として200人〜2μmのダイヤ
モンド状炭素膜を中間に設けた感光体が開示きれ、残留
電荷の面から膜厚は2μm以下が好ましいとされている
これらの開示は、何れも基板とアモルファスシリコン層
との間に、所謂アンダーコート層を設けた発明であり、
電荷輸送性についての開示は全くな(、また、a−5i
の有する前記した本質的問題を解決するものではない。
また、例えば、特開昭50−20728号公報には、ポ
リビニルカルバゾール−セレン系感光体の表面に保護層
としてグロー放電重合によるポリマー膜を0.1〜1μ
m設けた感光体が開示されている。特開昭59−214
859号公報には、アモルファスシリコン感光体の表面
に保護層としてスチレンやアセチレン等の有機炭化水素
モノマーをプラズマ重合させて5μm程度の膜を形成さ
せる技術が開示されている。特開昭60−61761号
公報には、表面保m層として、500人〜2μmのダイ
ヤモンド状炭素薄膜を設けた感光体が開示され、透光性
の面から膜厚は2μm以下が好ましいとされてている。
特開昭60−249115号公報には、0.05〜5μ
m程度の無定形成′素または硬質炭素膜を表面保護層と
して用いる技術が開示きれ、膜厚が5μmを越えると感
光体活性に悪影響が及ぶとされている。
これらの開示は、何れも感光体表面に所謂オーバーコー
ト層を設けた発明であり、電荷輸送性についての開示は
全くなく、また、a−3tの有する前記した本質的問題
を解決するものではない。
また、特開昭51−46130号公報には、ポリビニル
カルバゾール系電子写真感光体の表面にグロー放電重合
を行なって0.001〜3μmのポリマー膜を形成せし
めた電子写真感光板が開示されているが、電荷輸送性に
ついては全く言及されていないし、a−3iの持づ前記
した本質的問題を解決するものではない。
一方、アモルファスシリコン膜については、スピア(W
、E、5pear)及びレコンバ(P。
G、LeComber)により1976年発行のフィロ
ソフィカル・マガジン(Philosophical 
 Magazine)第33巻の第935頁乃至第94
9頁において、極性副葬が可能な材料である事が報じら
れて以来、種々の光電デバイスへの応用が試みられて来
た。感光体への応用に関しては、例えば、特開昭56−
62254号公報、特開昭57−119356号公報、
特開昭57−177147号公報、特開昭57−119
357号公報、特開昭57−177149号公報、特開
昭57−119357号公報、特開昭57−17714
6号公報、特開昭57−177148号公報、特開昭5
7−174448号公報、特開昭57−174449号
公報、特開昭57−174450号公報、等に、炭素原
子を含有したアモルファスシリコン感光体が開示されて
いるが、何れもアモルファスシリコンの光導電性を炭素
原子により調整する事を目的としたものであり、また、
アモルファスシリコン自体厚い膜を必要としている。
発明が解決しようとする問題点 以上のように、従来、電子写真感光体に用いられている
プラズマ有機重合膜は所謂アンダーコート層もしくはオ
ーバーコート層として使用されていたが、それらはキャ
リアの輸送機能を必要としない膜であって、有機重合膜
が絶縁性で有るとの判断にたって用いられている。従っ
てその膜厚も高々5μm程度の極めて薄い膜としてしか
用いられず、キャリアはトンネル効果で膜中を通過する
か、トンネル効果が期待できない場合には、残留電位の
発生に関して事実上問題にならずに済む程度の薄い膜で
しか用いられていない。また、従来、電子写真に用いら
れているアモルファスシリコン膜は所謂厚膜で使用され
ており、価格或は生産性等に、不都合な点が多い。
本発明者らは、アモルファスカーボン膜の電子写真感光
体への応用を検討しているうちに、本来絶縁性であると
考えられていた水素化アモルファスカーボン膜が酸素原
子とハロゲン原子とを含有せしめる事により、燐原子及
び硼素原子のうち少なくとも一方を含有すると共に炭素
原子を含有してなる水素化或は弗素化アモルファスシリ
コンゲルマニウム膜との積層においては電荷輸送性を有
し、容易に好適な電子写真特性を示し始める事を見出し
た。その理論的解釈には本発明者においても不明確な点
が多く詳細に亙り言及はできないが、酸素原子とハロゲ
ン原子とを含有してなる水素化アモルファスカーボン膜
中に捕捉されている比較的不安定なエネルギー状態の電
子、例えばπ電子、不対電子、残存フリーラジカル等が
形成するバンド構造が、燐原子及び硼素原子のうち少な
くとも一方を含有すると共に炭素原子を含有してなる水
素化或は弗素化アモルファスシリコンゲルマニウム膜が
形成するバンド構造と電導帯もしくは荷電子帯において
近似したエネルギー準位を有するため、燐原子及び硼素
原子のうち少なくとも一方を含有すると共に炭素原子を
含有してなる水素化或は弗素化アモルファスシリコンゲ
ルマニウム膜中て発生したキャリアが容易に酸素原子と
ハロゲン原子とを含有してなる水素化アモルファスカー
ボン膜中へ注入され、ざらに、このキャリアは前述の比
較的不安定なエネルギー状態の電子の作用により酸素原
子とハロゲン原子とを含有してなる水素化アモルファス
カーボン膜中を好適に走行し得′るためと推定される。
本発明はその新たな知見を利用することにより、アモル
ファスシリコン感光体の持つ前述の如き本質的問題点を
全て解消し、また従来とは全く使用目的も特性も異なる
、有機プラズマ重合膜、特に酸素原子とハロゲン原子と
を含有してなる水素化アモルファスカーボン膜を電荷輸
送層として使用し、かつ、燐原子及び硼素原子のうち少
なくとも一方を含有すると共に炭素原子を含有してなる
水素化或は弗素化アモルファスシリコンゲルマニウムの
薄膜を電荷発生層として使用した感光体を提供する事を
目的とする。
間”点を解決するための゛ 即ち、本発明は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する機
能分離型感光体において、該電荷輸送層がプラズマ重合
反応から生成きれる少なくとも酸素原子とハロゲン原子
とを含有してなる水素化アモルファスカーボン膜であり
、かつ、該電荷発生層が燐原子及び硼素原子のうち少な
くとも一方を含有すると共に炭素原子を含有してなる水
素化或は弗素化アモルファスシリコンゲルマニウム膜で
あることを特徴とする感光体に関する(以下、本発明に
よる電荷輸送層をa −C膜及び電荷発生層をa−3i
膜と称する)。
本発明は、従来のアモルファスシリコン感光体において
は、電荷発生層として優れた機能を有するアモルファス
シリコンを、電荷発生能が無くても電荷輸送能きえあれ
ば済む電荷輸送層としても併用していたため発生してい
たこれらの問題点を解決すべく成されたものである。
即ち、本発明は、電荷輸送層としてグロー放電により生
成きれる少なくとも酸素原子とハロゲン原子とを含有し
てなる水素化アモルファスカーボン膜を設け、かつ、電
荷発生層として同じくグロー放電により生成きれる燐原
子及びFJ!4素原子のうち少なくとも一方を含有する
と共に炭素原子を含有してなる水素化或は弗素化アモル
ファスシリコンゲルマニウム膜を設けた事を特徴とする
機能分離型感光体に関する。該電荷輸送層は、可視光も
しくは半導体レーザー光付近の波長の光に対しては明確
なる光導電性は有きないが、好適な輸送性を有いきらに
、帯電能、耐久性、耐候性、耐環境汚染性等の電子写真
感光体性能に優れ、しがも透光性にも浸れるため、機能
分離型感光体としての積層構造を形成する場合において
も極めて高い自由度が得られるものである。また、該電
荷発生層は、可視光もしくは半導体レーザー光付近の波
長の光に対して優れた光導電性を有し、しかも従来のア
モルファスシリコン感光体に比べて極めて薄い膜厚で、
その機能を活かす事ができるものである。
本発明においては、a −C膜を形成するために有機化
合物ガス、特に炭化水素ガスが用いられる。
該炭化水素における相状態は常温常圧において必ずしも
気相である必要はなく、加熱或は減圧等により溶融、蒸
発、昇華等を経て気化しうるものであれば、液相でも固
相でも使用可能である。
使用可能な炭化水素には種類が多いが、飽和炭化水素と
しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、テ
゛カン、ウンテ゛カン、トチ゛カン、トリデカン、テト
ラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン
、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコ
サン、トコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコ
サン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノ
ナコサン、トリアコンタン、トドリアコンタン、ペンタ
トリアコンタン、等のノルマルパラフィン並びに、イソ
ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、
ネオヘキサン、2.3−ジメチルブタン、2−メチルヘ
キサン、3−エチルベブタン、2,2−ジメチルペンタ
ン、2,4−ジメチルペンタン、3.3−ジメチルペン
タン、トリブタン、2−メチルへブタン、3−メチルへ
ブタン、2.2−ジメチルヘキサン、2,2.5−ジメ
チルヘキサン、2,2.3−トリメチルペンタン、2,
2.4−トリメチルペンタン、2,3゜3−トリメチル
ペンタン、2.3.4−)ジメチルペンタン、イソナノ
ン、等のイソパラフィン、。
等が用いられる。不飽和炭化水素としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、2−
ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1
−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−
ブテン、1−ヘキセン、テトラメチルエチレン、1−ヘ
プテン、1−オクテン、l−ノネン、l−デセン、等の
オレフィン、並びに、アレン、メチルアレン、ブタジェ
ン、ペンタジェン、ヘキサジエン、シクロペンタジェン
、等のジオレフィン、並びに、オシメン、アロオシメン
、ミルセン、ヘキサトリエン、等のトリオレフイン、並
びに、アセチレン、ブタジイン、1゜3−ペンタジイン
、2,4−へキサジイン、メチルアセチレン、1−ブチ
ン、2−ブチン、1−ベンヂン、1−ヘキシン、1−ヘ
プチン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン、等が
用いられる。
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカ
ン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロウンデ
カン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シク
ロヘキサデカン、等のシクロパラフィン並びに、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン
、シクロデセン、等のシクロオレフィン並びに、リモネ
ン、テルビルン、フエランドレン、シルベストレン、ツ
エン、カレン、ピネン、ボルニレン、カンフエン、フエ
ンチェン、シクロウンデカン、トリシクレン、ビサボレ
ン、・ジンギベレン、クルクメン、フムレン、カジネン
セスキベニヘン、セリネン、カリオフィレン、サンタレ
ン、セドレン、カンホレン、フイロクラテン、ボドカル
プレン、ミレン、等のテルペン並びに、ステロイド等が
用いられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメ
ン、メシチレン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン
、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビ
フェニル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェ
ニルメタン、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフ
タリン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン、
等が用いられる。
ざらに、炭化水素以外でも、例えば、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類、等炭素と成りうる化
合物であれば使用可能である。
本発明におけるa −C膜中に含まれる水素原子の量は
グロー放電を用いるというその製造面から必然的に定ま
るが、炭素原子と水素原子の総量に対して、概ね3o乃
至60原子%含有される。ここで、炭素原子並びに水素
原子の膜中含有量は、有機元素分析の常法、例えばCN
H分析を用いる事により知る事ができる。
本発明におけるa −C膜中に含まれる水素原子の量は
、成膜装置の形態並びに成膜時の条件により変化するが
、例えば、基板温度を高くする、圧力を低くする、原料
炭化水素ガスの希釈率を低くする、印加電力を高くする
、交番電界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめ
た直流電界強度を高くする、等の手段、或は、これらの
組合せ操作は、含有水素量を低くする効果を有する。
本発明における電荷輸送層としてのa −C膜のFJ厚
は、通常の電子写真プロセスで用いるためには、5乃至
50um、特に7乃至20μmが適当であり、5μmよ
り薄いと、帯電電位が低いため充分な複写画@濃度を得
る事ができない。また、50μmより厚いと、生産性の
面で好ましくない。
このa−C膜は、高透光性、高暗抵抗を有するとともに
電荷輸送性に富み、膜厚を上記の暖に5μm以上として
もキャリアはトラップされる事無く輸送され明減衰に寄
与する事が可能である。
本発明における原料気体からa −C膜を形成する過程
としては、原料気体が、直流、低周波、高周波、或はマ
イクロ波等を用いたプラズマ法により生成されるプラズ
マ状態を経て形成される方法が最も好ましいが、その他
にも、イオン化蒸着法、或はイオンビーム蒸着法等によ
り生成きれるイオン状態を経て形成きれてもよいし、真
空蒸着法、或はスパッタリング法等により生成される中
性粒子から形成されてもよいし、ざらには、これらの組
み合わせにより形成されてもよい。
本発明においては炭化水素の他に、a −C膜中に少な
くとも酸素原子を添加するために酸素化合物が使用され
る。該酸素化合物における相状態は常温常圧において必
ずしも気相である必要はなく、加熱或は減圧等により溶
融、蒸発、昇華等を経て気化しうるものであれば、液相
でも固相でも使用可能である。酸素化合物としては、例
えば、酸素、オゾン、水蒸気、−酸化炭素、二酸化炭素
、亜酸化炭素、等の無機化合物、水酸基(−OH)、ア
ルデヒド基(−COH) 、アシル基(RC○−1−C
RO)、ケトン基(>Co) 、エーテル結合(−〇−
)、エステル結合(−Coo−) 、酸素を含む複素環
、等の官能基或は結合を有する有機化合物、等が用いら
れる。水酸基を有する有機化合物としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、フ
リルアルコール、フルオロエタノール、フルオロブタノ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フルフリルアルコール、等が用いられる。アル
デヒド基を有する有機化合物としては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、
ブチルアルデヒド、グリオキサール、アクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール、等が用いられる。アシ
ル基を有する有機化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ケイヒ酸、ナフト
エ酸、フタル酸、フラン酸、等が用いられる。ケトン基
を有する有機化合物としては、例えば、アセトン、エチ
ルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチル
ケトン、ビナコロン、ジエチルケトン、メチルビニルケ
トン、メシチルオキシド、メチルへブテノン、シクロブ
タノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロ
フエノン、ジベンジルケトン、アセトナフトン、アセト
フェノン、アセトフロン、等が用いられる。エーテル結
合を有する有機化合物としては、例えば、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルア
ミルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルアミルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、エチルアミルエーテ
ル、エチルアミルエーテル、ビニルエーテル、アリルエ
ーテル、メチルビニルエーテル、メチルフリルエーテル
、エチルビニルエーテル、エチルアミルエーテル、アニ
ソール、フエネトール、フェニルエーテル、ベンジルエ
ーテル、フェニルベンジルエーテル、ナフチルエーテル
、酸化エヂレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、ジオキサン
、等が用いられる。エステル結合を有する有機化合物と
しては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル
、プロピオン酸ブヂル、プロピオン酸アミル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミ
ル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉
草酸ブチル、吉草酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プ
ロピル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチ
ル酸プロピル、サリチル酸ブチル、サリチル酸アミル、
アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、フント
ラニル酸ブチル、アントラニル酸アミル、フタル酸メチ
ル、フタル酸エチル、フタル酸ブチル、等が用いられる
。酸素を含む複素環化合物としては、フラン、オキサゾ
ール、フラザン、ビラン、オキサジン、モルホリン、ベ
ンゾフラン、バンゾオキサゾール、クロメン、クロマン
、ジベンゾフラン、キサンチン、フェノキサジン、オキ
ソラン、ジオキソラン、オキサチオラン、オキサジアジ
ン、ベンゾイソオキサゾール、等が用いられる。
本発明において化学的修飾物質として含有される酸素原
子の量は、全構成原子に対して7.0原子%以下である
。ここで酸素原子の膜中含有量は、元素分析の常法、例
えばオージェ分析により知る事ができる。酸素原子の量
が7.0原子%より高い場合には、少量の添加では好適
な輸送性を保証していた酸素原子が、逆に膜の低抵抗化
を招く作用を示し、帯電能の低下を来たす。また、酸素
源ガスの一部のもの、例えば、酸素ガス、オゾンガス、
−酸化炭素ガス等においては、エツチング効果が強く現
れ、その流量を増やす事により酸素原子の膜中への添加
量を増加きせようとすると、成膜速度が低下し、ある程
度の!l!!厚が必要とされる電荷輸送層の成膜にわい
ては不都合となる。従って、本発明における酸素原子添
加量の範囲は重要である。
本発明において化学的修飾物質として含有される酸素原
子の量は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への前述
の酸素化合物の導入量を増減することにより制御するこ
とが可能である。酸素化合物の導入量を増大きせれば、
本発明によるa −C膜中への酸素原子の添加量を高く
することが可能であり、逆に酸素化合物の導入量を減少
させれば、本発明によるa −C膜中への酸素原子の添
加量を低くすることが可能である。
本発明においては炭化水素の他に、a −C膜中に少な
くともハロゲン原子を添加するためにハロゲン化合物が
使用きれる。ここでハロゲン原子とは、弗素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子をいう。該ハロゲン化合
物における相状態は常温常圧において必ずしも気相であ
る必要はなく、加熱或は減圧等により溶融、蒸発、昇華
等を経て気化しうるものであれば、液相でも固相でも使
用可能である。ハロゲン化合物としては、例えば、弗素
、塩素、臭素、沃素、弗化水素、弗化塩素、弗化臭素、
弗化沃素、塩化水素、塩化臭素、塩化沃素、臭化水素、
臭化沃素、沃化水素、等の無機化合物、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アリール、ハロゲ化スチレン、ハロゲ
ン化ポリメチレン、ハロホルム、等の有機化合物が用い
られる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、フッ化
メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、フッ
化エチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、フ
ッ化プロピル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プ
ロピル、フッ化ブチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、フッ化アミル、塩化アミル、臭化アミル、ヨ
ウ化アミル、フッ化ヘキシル、塩化ヘキシル、臭化ヘキ
シル、ヨウ化ヘキシル、フッ化へブチル、塩化へブチル
、臭化へブチル、ヨウ化へブチル、フッ化オクチル、塩
化オクチル、臭化オクチル、ヨウ化オクチル、フッ化ノ
ニル、塩化ノニル、臭化ノニル、ヨウ化ノニル、フッ化
デシル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル、等が
用いられる。ハロゲン化アリールとしては、例えば、フ
ルオルベンゼン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨ
ードベンゼン5、クロルトルエン、ブロムトルエン、ク
ロルナフタリン、ブロムナフタリン、等が用いられる。
ハロゲン化スチレンとしては、例えば、クロルスチレン
、プロムスヂレン、ヨードスチレン、フルオルベンゼン
、等が用いられる。ハロゲン化ポリメチレンとしては、
例えば、塩化スチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン
、塩化エチレン、臭化エチレン、ヨウ化エチレン、塩化
トリメチレン、臭化トリメチレン、ヨウ化トリメチレン
、ジ塩化ブタン、ジ臭化ブタン、ショウ化ブタン、ジ塩
化ペンタン、ジ臭化ペンタン、ショウ化ペンタン、ジ塩
化ヘキサン、ジ臭化ヘキサン、ジヨウ化ヘキサン、ジ塩
化へブタン、ジ臭化へブタン、ショウ化へブタン、ジ塩
化オクタン、ジ臭化オクタン、ショウ化牙りタン、ジ塩
化ノナン、ジ臭化ノナン、ジ塩化デカン、ジヨウ化デカ
ン、等が用いられる。ハロホルムとしては、例えば、フ
ルオロホルム、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホ
ルム、等が用いられる。
本発明において化学的修飾物質として含有されるハロゲ
ン原子の量は、全構成原子に対して0゜1乃至25原子
%である。ここで、膜中に含有されるハロゲン原子の量
は、元素分析の常法、例えばオージェ分析により知る事
ができる。ハロゲン原子の量が0.1原子%より低い場
合には、必ずしも好適な電荷輸送性が保証されず、感度
低下もしくは残留電位の発生等を生じ易くなり、また、
経時的感度安定性も保証されなくなる。ハロゲン原子の
量が25原子%より高い場合には、適量の添加では好適
な電荷輸送性と残留電位発生防止を保証していたハロゲ
ン原子が、逆に、帯電能の低下、さらには経時後の暗抵
抗を低くする作用を示し、数カ月単位の保管中に電荷保
持能の低下を招く。また、必ずしも成膜性が保証されな
くなり、膜の剥離、油状化もしくは粉体化を招く。従っ
て、本発明におけるハロゲン原子添加量の範囲は重要で
ある。
本発明において化学的修飾物質として含有されるハロゲ
ン原子の量は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への
前述のハロゲン化合物の導入量を増減することにより制
御することが可能である。
ハロゲン化合物の導入量を増大させれば、本発明による
a−C膜中へのハロゲン原子の添加量を高くすることが
可能であり、逆にハロゲン化合物の導入量を減少させれ
ば、本発明によるa −C膜中へのハロゲン原子の添加
量を低くすることが可能である。
本発明においては、a−5i膜を形成するためにシラン
ガス、ジシランガス、或は、弗化シランガスが用いられ
る。また、化学的修飾物質として燐原子或は硼素原子を
膜中に含有せしめるための原料ガスとして、ホスフィン
ガス或はジボランガス等が用いられる。ざらに、化学的
修飾物質として炭素原子を膜中に含有せしめるための原
料ガスとして、メタン、エタン、エチレン、アセチレン
、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジェン、ブタジ
イン、ブテン、−酸化炭素、或は、二酸化炭素等の炭素
化合物ガスが用いられる。また、ゲルマニウム原子を含
有させるために、ゲルマンガスが用いられる。
本発明におけるa−Si膜中に含有されるゲルマニウム
原子の含有量は、シリコン原子とゲルマニウム原子との
総和に対して、30原子%以下が好ましい。ここで、ゲ
ルマニウム原子及びシリコン原子の含有率は、元素分析
の常法、例えばオージェ分析により知る事ができる。ゲ
ルマニウム原子の含有量は、膜形成時に流入するゲルマ
ンガスの流量を増加する事により高くなる。ゲルマニウ
ム原子の含有量が高くなるにつれ本発明感光体の長波長
感度は向上し、短波長領域から長波長領域にまで幅広く
露光源が選択され得るようになり好ましいが、ゲルマニ
ウム原子が30原子%より多く含有されると帯電能の低
下を招くため、過剰の添加は好ましくない。従って、本
発明におけるa−Si膜中に含有されるゲルマニウム原
子の含有量は重要である。
本発明において化学的修飾物質として含有される燐原子
或は硼素原子の景は、全構成原子に対して20000原
子ppm以下である。ここで燐原子或は硼素原子の膜中
含有量は、元素分析の常法、例えばオージェ分析或はI
MA分析により知る事ができる。燐原子或は硼素原子の
膜中含有量が2oooo原子ppmより高い場合には、
少量の添加では好適な輸送性、或は、極性制御効果を保
証していた燐原子或は硼素原子が、逆に膜の低抵抗化を
招く作用を示し、帯電能の低下を来たす。従って、本発
明における燐原子或は−素原子添加量の範囲は重要であ
る。
本発明において化学的修飾物質として含有される炭素原
子の量は、全構成原子に対して0.001乃至5原子%
である。ここで炭素原子の膜中含有量は、元素分析の常
法、例えばオージェ分析或はIMA分析により知る事が
できる。炭素原子の膜中含有量が0.001原子%より
低い場合には、a−Si膜の電気抵抗値が低くなる事か
らa−3i膜にコロナ帯電等による電界がかかりにくく
なり、光励起キャリアが必ずしも効率よ<a−CII’
J中に注入されなくなり感度の低下を招く。また、帯電
能も低下する。炭素原子の膜中含有量が5原子%より高
い場合には、a−3i膜の電気抵抗値が寓くなり過ぎ、
光励起キャリアの発生効率の低下及びキャリアの易動速
度の低下により、感度低下を招く。従って、本発明にお
ける炭素原子添加量の範囲は重要である。
本発明におけるa−3i膜中に含まれる水素原子或は弗
素原子の量はグロー放電を用いるというその製造面から
必然的に定まるが、シリコン原子と水素原子或はシリコ
ン原子と弗素原子の総量に対して、概ね10乃至35原
子%含有される。ここで、水素原子或は弗素原子の膜中
含有量は、元素分析の常法、例えばONH分析、オージ
ェ分析等を用いる事により知る事ができる。
本発明における電荷発生層としてのa−3i膜のHM厚
は、通常の電子写真プロセスで用いるためには、0.1
乃至5μmが適当であり、0.1μmより薄いと、光吸
収が不十分となり充分な電荷発生が行なわれなくなり、
感度の低下を招く。また、5μmより厚いと、生産性の
面で好ましくない。このa−Sil!r!cは電荷発生
能に富み、ざらに、本発明の最も特徴とするところのa
−C膜との積層構成において効率よ<a−C膜中に発生
キャリアを注入せしめ、好適な明減衰に寄与する事が可
能である。
本発明における原料気体からa−3i膜を形成する過程
は、a−C膜を形成する場合と同様にして行なわれる。
本発明において化学的修飾物質として含有される炭素原
子、燐原子、或は、硼素原子の量は、主に、プラズマ反
応を行なう反応室への前述の炭素化合物ガス、ホスフィ
ンガス、或は、ジボランガスの導入量を増減することに
より制御することが可能である。炭素化合物ガス、ホス
フィンガス、或は、ジボランガスの導入量を増大させれ
ば、本発明によるa−3i膜中への炭素原子、燐原子、
或は、硼素原子の添加量を高くすることが可能であり、
逆に炭素化合物ガス、ホスフィンガス、或は、ジボラン
ガスの導入量を減少させれば、本発明によるa−3i膜
中への炭素原子、燐原子、或ば、硼素原子の添加量を低
くすることが可能である。
本発明における感光体は、電荷発生層と電荷輸送層から
成る機能分離型の構成とするのが最適で、該電荷発生層
と該電荷輸送層の積層構成は、必要に応じて適宜選択す
ることが可能である。
第1図は、その一形態として、導電性基板(1)上に電
荷輸送層(2)と電荷発生層(3)を順次積層してなる
構成を示したものである。第2図は、別の一形態として
、導電性基板(1)上に電荷発生層(3)と電荷輸送層
(2)を順次積層してなる構成を示したものである。第
3図は、別の一形態として、導電性基板(1)上に、電
荷輸送層(2)と電荷発生層(3)と電荷輸送層(2)
を順次積層してなる構成を示したものである。
感光体表面を、例えばコロナ帯電器等により正帯電した
後、画像露光して使用する場合においては、第1図では
電荷発生層(3)で発生した正孔が電荷輸送層(2)中
を導電性基板(1)に向は走行し、第2図では電荷発生
層(3)で発生した電子が電荷輸送層(2)中を感光体
表面に向は走行し、第3図では電荷発生層(3)で発生
した正孔が導電性基板側の電荷輸送層(2)中を導電性
基板(1)に向は走行すると共に、同時に電荷発生層(
3)で発生した電子が表面側の電荷輸送層(2)中を感
光体表面に向は走行し、好適な明減衰に保証された静電
潜像の形成が行なわれる。反対に感光体表面を負帯電し
た後、画像露光して使用する場合においては、電子と正
孔の挙動を入れ代えて、キャリアーの走行性を解すれば
よい。第2図及び第3図では、画像露光用の照射光が電
荷輸送層中を通過する事になるが、本発明による電荷輸
送層は透光性に優れることから、好適な潜像形成を行な
うことが可能である。
第4図は、ざらなる一形態として、導電性基板(1)上
に電荷輸送層(2)と電荷発生層(3)と表面保護層(
4)を順次積層してなる構成を示したものである。即ち
第1図の形態に表面保護層を設けた形態に相当するが、
第1図の形態では、最表面が耐湿性に乏しいa−Si膜
で有ることから、多くの場合実用上の対湿度安定性を確
保するために表面保護層を設けることが好ましい。第2
図及び第3図の構成の場合、最表面が耐久性に優れたa
−C膜であるため表面保M層を設けなくてもよいが、例
えば現像剤の付着による感光体表面の汚れを防止するよ
うな、複写機内の各柵エレメントに対する整合性を調整
する目的から、表面保護層を設けることもざらなる一形
態と成りうる。
第5図は、ざらなる一形態として、導電性基板(1)上
に中間層(5)と電荷発生層(3)と電荷輸送層(2)
を順次積層してなる構成を示したものである。即ち第2
図の形態に中間層を設けた形態に相当するが、第2区の
形態では、導電性基板との接合面がa−Si膜である事
から、多くの場合接着性及び注入阻止効果を確保するた
めに中間層を設ける事が好ましい。第1図及び第3図の
構成の場合、導電性基板との接合面が、接着性及び注入
阻止効果に優れた、本発明による電荷輸送層であるため
、中間層を設けなくてもよいが、例えば導電性基板の前
処理方法のような、感光層形成以前の製造工程との整合
性を調整する目的から、中間層を設けることもざらなる
一形態と成りうる。
第6図は、ざらなる一形態として、導電性基板(1)上
に中間層(5)と電荷輸送層(2)と電荷発生層(3)
と表面保護層(4)を順次積層してなる構成を示したも
のである。即ち第1図の形態に中間層と表面保護層を設
けた形態に相当する。
中間層と表面保護層の設置理由は前述と同様であり、従
って第2図及び第3図の構成において中間層と表面保護
層を設けることもざらなる一形態と成りうる。
本発明において中間層と表面保護層は、材料的にも、製
法的にも、特に限定を受けるものではなく所定の目的が
達せられるものであれば、適宜選択することが可能であ
る。本発明によるa−C膜を用いてもよい。但し、用い
る材料が、例えば従来例で述べた如き絶縁性材料である
場合には、残留電位発生の防止のため膜厚は5μm以下
に留める必要がある。
本発明による感光体の電荷輸送層は、気相状態の分子を
減圧下で放電分解し、発生したプラズマ雰囲気中に含ま
れる活性中性種あるいは荷電種を基板上に拡散、電気力
、あるいは磁気力等により銹導し、基板上での再結合反
応により同相として堆積きせる、所謂プラズマ重合反応
から生成される事が好ましい。
第7図は本発明に係わる感光体の製造装置を示し、図中
(701)〜(706)は常温において気相状態にある
原料化合物及びキャリアガスを密封した第1乃至第6タ
ンクで、各々のタンクは第1乃至第6調節弁(707)
〜(712)と第1乃至第6流量制御器(713)〜(
7L 8)に接続きれている。図中(719)〜(72
1)は常温において液相または固相状態にある原料化合
物を封入した第1乃至第3容器で、各々の容器は気化の
ため第1乃至第3温調器(722)〜(724)により
与熱可能であり、ざらに各々の容器は第7乃至第9調節
弁(725)〜(727)と第7乃至第9流量制御器(
728)〜(730)に接続されている。これらのガス
は混合器(731)で混合された後、主管(732)を
介して反応室(733)に送り込まれる。途中の配管は
、常温において液相または固相状態にあった原料化合物
が気化したガスが、途中で凝結しないように、適宜配置
された配管加熱! (734)により、与熱可能とされ
ている。反応室内には接地電極(735)と電力印加電
極(736)が対向して設置され、各々の電極は電極加
熱器(737)により与熱可能ときれている。電力印加
電極(736)には、高周波電力用整合器(738)を
介して高周波電源(739)、低周波電力用整合器(7
40)を介して低周波電源(741)、ローパスフィル
タ(742)を介して直流電源(743)が接続されて
おり、接続選択スイッチ(744)により周波数の異な
る電力が印加可能とされている。反応室(733)内の
圧力は圧力制御弁(745)により調整可能であり、反
応室(733)内の減圧は、排気系選択弁(746)を
介して、拡散ポンプ(747) 、油回転ポンプ(74
8) 、或は、冷却除外装置(749) 、メカニカル
ブースターポンプ(750)、油回転ポンプ(748)
により行なわれる。排ガスについては、ざらに適当な除
外装置(753)により安全無害化した後、大気中に排
気きれる。これら排気系配管についても、常温において
液相または固相状態にあった原料化合物が気化したガス
が、途中で凝結しないように、適宜配置された配管加熱
器(734)により、与熱可能ときれている。反応室(
733)も同様の理由から反応室加熱器(751)によ
り与熱可能とされ、内部に配された電極上に導電性基板
(752)が設置される。第7図において導電性基板(
752)は接地電極<735)に固定して配きれている
が、電力印加電極(736)に固定して配されてもよく
、ざらに双方に配されてもよい。
第8図は本発明に係わる感光体の製造装置の別の一形態
を示し、反応室(833)内部の形態以外は、第7図に
示した本発明に係わる感光体の製造装置と同様であり、
付記された番号は、700番台のものを800番台に置
き換えて解すればよい。第8図において、反応室(83
3)内部には、第7図における接地電極(735)を兼
ねた円筒形の導電性基板(852)が設置され、内側に
は電極加熱器(837)が配されている。導電性基板(
852)周囲には同じく円筒形状をした電ノコ印加電極
(836)が配され、外側には電極加熱器(837)が
配きれている。導電性基板(852)は、外部より駆動
モータ(854)を用いて自転可能となっている。
感光体製造に供する反応室は、拡散ポンプにより予め1
0−4乃至1O−6Torr程度にまで減圧し、真空度
の確認と装置内部に吸着したガスの脱着を行なう。同時
に電極加熱器により、電極並びにN極に固定して配きれ
た導電性基板を所定の濃度まで昇温する。導電性基板に
は、前述の如さ・感光体構成の中から所望の構成を得る
ために、必要であれば、予めアンダーコート層或は電荷
発生層を設けて置いてもよい。アンダーコート層或は電
荷発生層の設置には、本装置を用いてもよいし別装置を
用いてもよい。次いで、第1乃至第6タンク及び第1乃
至第3容器から、原料ガスを適宜第1乃至第9流量$1
1卸器を用いて定流量化しながら反応室内に導入し、圧
力調節弁により反応室内を一定の減圧状態に保つ。ガス
流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例えば
高周波電源を選択し、電力印加電極に高周波電力を投入
する。両電極間には放電が開始され、時間と共に基板上
に固相の膜が形成される。a−Si膜或はa−C膜は、
原料ガスを代える事により任意に形成可能である。放電
を一旦停止し、原料ガス組成を変更した後、再び放電を
再開すれば異なる組成の膜を積層する事ができる。また
、放電を持続きせながら原料ガス流量だけを徐々に代え
、異なる組成の膜を勾配を持たせながら積層する事も可
能である。
反応時間により膜厚を制御し、所定の膜厚並びに積層構
成に達したところで放電を停止し、本発明による感光体
を得る。次いで、第1乃至第9調節弁を閉じ、反応室内
を充分に排気する。ここで所望の感光体構成が得られる
場合には反応室内の真空を破り、反応室より本発明によ
る感光体を取り出す。更に所望の感光体構成において、
電荷発生層或はオーバーコート層が必要とされる場合に
は、そのまま本装置を用いるか、或は同様に一旦真空を
破り取り出して別装置に移してこれらの層を設け、本発
明による感光体を得る。
以下実施例を挙げながら、本発明を説明する。
去旅健1 本発明に係わる製造装置を用いて、第1図に示す如き、
導電性基板、電荷輸送層、電荷発生層をこの順に設けた
本発明感光体を作製した。
電荷輸送層形成工程: 第7図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
装置(733)の内部を1O−6Torr程度の高真空
にした後、第1、第2、第3、及び第4調節弁(707
,708,709、及び710)を解放し、第1タンク
(701)より水素ガス、第2タンク(702)よりブ
タジェンガス、第3タンク(703)より二酸化炭紫ガ
ス、及び第4タンク(704)より四弗化炭素ガスを各
々出力圧1.0Kg/cm2の下で第1、第2、第3、
及び第4fC量制!(713,714,715、及び7
16)内へ流入させた。そして各流量制御器の目盛を調
整して、水素ガスの流量を60scCm、ブタジェンガ
スの流量を60secm、二酸化炭素ガスの流量を12
secms及び四弗化炭素ガスの流量が160secm
となるように設定して、途中混合!(731)を介して
、主管(732)より反応室(733)内へ流入した。
各々の流量が安定した後に、反応室(733)内の圧力
が1.6Torrとなるように圧力調節弁(745)を
調整した。一方、導電性基板(752)としては、樅5
0X横50X厚3mmのアルミニウム基板を用いて、予
め120℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定し
た状態で、予め接続選択スイッチ(744)により接続
しておいた低周波電源(741)を投入し、電力印加電
極(736)に130Wattの電力を周波数400K
Hzの下で印加して約50分プラズマ重合反応を行ない
、導電性基板(752)上に厚き15μmのa−C膜を
電荷輸送層として形成した。成膜完了後は、電力印加を
停止し、調節弁を閉じ、反応室(733)内を充分に排
気した。
以上のようにして得られたa −C膜につき有機元素分
析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原
子と水素原子の総量に対して51原子%、また、オージ
ェ分析より含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の
量は全構成原子に対して18.0原子%、ざらに、酸素
原子の量は全構成原子に対して2.0原子%であった。
電荷発生層形成工程: 次いで、一部タンクを交換し、第1調節弁(707)、
第5調節弁(711)、及び第6調節弁(712)を解
放し、第1タンク(701)から水素ガス、第2タンク
(702)からゲルマンガス、第5タンク(705)か
らエタンガス、及び第6タンク(706)からシランガ
スを、出力圧IKg/cm2の下で第1、第2、第5、
及び第6流量制御器(713,714,717、及び7
18)内へ流入させた。同時に、第4調節弁(710)
を解放し、第4タンク(704)より水素ガスで110
0ppに希釈されたジボランガスを、出力圧1.5Kg
/cm2の下で第4流量制御器(716)内へ、流入さ
せた。各流量制御器の目盛を調整して水素ガスの流量を
200 s e c m %ゲルマンガスの流量を10
105e、エタンガスの流量を3 s e cm、シラ
ンガスの流量を11005CC、水素ガスで1100p
pに希釈されたジボランガスの流量を10105eに設
定し、反応室(733)内に流入させた。各々の流量が
安定した後に、反応室(733)内の圧力が0.9To
rrとなるように圧力調節弁(745)を調整した。一
方、a−C膜が形成されている導電性基板(752)は
、240℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定し
た状態で、高周波電源(739)より周波数13.56
MHzの下で電力印加電極(736)に45Wattの
電力を印加し、グロー放電を発生させた。この放電を5
分間行ない、厚き0.3μmの電荷発生層を得た。
得られたa−Si膜につき、金属中○NH分析(板場製
作所製EMGA−1300)、オージェ分析、及びIM
A分析を行なったところ、含有されろ水素原子は全構成
原子に対して21原子%、硼素原子は11原子1’ 2
m%炭素原子は0.3原子%、ゲルマニウム原子は15
.7原子%であった。
特性: 得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中で負帯
電並びに正帯電で用いたところ次の如き性能が得られた
。ここでは、正帯電時の測定値を括弧内に示すが、最高
帯電電位は一310V(+280 V)で有り、即ち、
全感光体膜厚が15゜3μmであることから1μm当り
の帯電能は20V / 74 m (18V、/ a 
m )と極めて高く、このことから充分な帯電性能を有
する事が理解された。
また、暗中にてVmaxからVmaxの90%の表面電
位にまでBox衰するのに要した時間は約5秒(約4秒
)であり、このことから実用上問題のない電荷保持性能
を有する事が理Nされた。また、最高帯電電位に初期帯
電した後、白色光を用いて最高帯電電位の20%の表面
電位にまで明減衰させたとこる必要とされた光量は3.
フルックス・秒(3,2ルツクス・秒)であり、このこ
とから充分な光感度性能を有する事が理解された。
以上より、本例に示した本発明による感光体は、感光体
として優れた性能を有するものである事が理解される。
また、この感光体に対して常用のカールソンプロセスの
中で、作像して転写したところ、鮮明な画像が得られた
X施望旦 本発明に係わる製造装置を用いて、第1図に示す如き、
導電性基板、電荷輸送層、電荷発生層をこの順に設けた
本発明感光体を作製した。
電荷輸送層形成工程: 第7図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
装置(733)の内部を10−6To r r程度の高
真空にした後、第1、第3、及び第4調B弁(707,
709、及び71o)を解放し、第1タンク(701)
より水素ガス、第3タンク(703)より酸素ガス、及
び第4タンク(704)より四弗化炭素ガスを各々出力
圧1.0Kg/cm2の下で第1、第3、及び第4流量
制vlJN(713,715、及び716)内へ流入さ
せた。
同時に、第1容u(719)’よりスチレンガスを第1
温調器(722)温度35℃のもとて第7流量制御器(
728)内へ流入させな。そして各流量IJ祁器の目盛
を調整して、水素ガスの流量を60 s c c rn
 sスチレンガスの流量を30sccmq酸毒ガスの流
量を8secm、及び四弗化炭素ガスの流量が30se
cmとなるように設定して、途中混合器(731)を介
して、主管(732)より反応室(733)内へ流入し
た。各々の流量が安定した後に、反応室(733)内の
圧力が2゜0Torrとなるように圧力調節弁(745
)を調整した。一方、導電性基板(752)としては、
樅50×横50X 1g3 m mのアルミニウム基板
を用いて、予め180℃に加熱しておき、ガス@m及び
圧力が安定した状態で、予め接続選択スイッチ(744
)により接続しておいた低周波電源(741)を投入し
、電力印加′R極(736)に200Wattの電力を
周波数60KHzの下で印加して約45分間プラズマ重
合反応を行ない、導電性基板(752)上に厚き15μ
mのa −C膜を電荷輸送層として形成した。成膜完了
後は、電力印加を停止し、調節弁を閉じ、反応室(73
3)内を充分に排気した。
以上のようにして得られたa −C膜につき有機元素分
析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原
子と水素原子の総量に対して48原子%、また、オージ
ェ分析より含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の
量は全構成原子に対して6.1原子%、ざらに、酸素原
子の量は全構成原子に対して2.3原子%であった。
電荷発生層形成工程: 次いで、一部タンクを交換し、第1調節弁(707)、
第2調節弁(708)、第5調節弁(711)、及び第
6調節弁(712)を解放し、第1タンク(701)か
ら水素ガス、第2タンク(702)からゲルマンガス、
第5タンク(705)からメタンガス、及び第6タンク
(706)からシランガスを、出力圧IKg/cm2の
下で第1、第2、第5、及び第6流量制御器(713,
714,717、及び718)内へ流入させた。
同時に、第4調節弁(710)を解放し、第4タンク(
704)より水素ガスで100 p pmに希釈された
ジボランガスを、出力圧1.5Kg/cm2の下で第4
流量制御器(716)内へ、流入させた。各流量制′n
Wの目盛を調整して水素ガスの流量を200secm、
ゲルマンガスの流量を6SCCm、メタンガスの流量を
0.01secm。
シランガスの流量を101005e、水素ガスで100
 p pmに希釈されたジボランガスの流量を1010
5eとなるように設定し、反応室(733)内に流入さ
せな。各々の流量が安定した後に、反応室(733)内
の圧力が0.8Torrとなるように圧力調節弁(74
5)を調整した。一方、a−C膜が形成されている導電
性基板(752)は、250℃に加熱しておき、ガス流
量及び圧力が安定した状態で、高周波電源(739)よ
り周波数13.56MHzの下で電力印加電極(736
)に35Wattの電力を印加し、グロー放電を発生さ
せた。この放電を5分間行ない、厚きO03μmの電荷
発生層を得た。
得られたa−St膜につき、金属中ONH分析(板場製
作所製EMGA−1300) 、オージェ分析、及びI
MA分析を行なったところ、含有される水素原子は全構
成原子に対して20原子%、硼素原子は9原子pPms
炭素原子は0.001原子%、ゲルマニウム原子は9.
8原子%であった。
特性: 得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中で負帯
電並びに正帯電で用いたところ次の如き性能が得られた
。ここでは、正帯電時の測定値を括弧内に示すが、最高
帯電電位は一530V (+560V)で有り、即ち、
全感光体膜厚が15゜3μmであることから1μm当り
の帯電能は35V/μm (37V/μm)と極めて高
く、このことから充分な帯電性能を有する事が理解され
た。
また、暗中にてVmaxからVmaxの90%の表面電
位にまで暗減衰するのに要した時間は約13秒(約14
秒)であり、このことから充分な電荷保持性能を有する
事が理解された。また、最高帯電電位に初期帯電した後
、白色光を用いて最高i電電位の20%の表面電位にま
で明減衰させたところ必要とされた光量は1.4ルツク
ス・秒(1,3ルツクス・秒)であり、このことから充
分な光感度性能を有する事が理解きれた。また、最高帯
電電位に初期帯電した後、半導体レーザー光(発光波長
780nm)を用いて最高帯電電位の20%の表面電位
にまで明減衰させたとこる必要とされた光量は8.3e
r、g/cm” (7,2erg/cm2)であり、こ
のことから充分な長波長光感度性能を有する事が理解さ
れた。
以上より、本例に示した本発明による感光体は、感光体
として優れた性能を有するものである事が  ′理解き
れる。また、この感光体に対して常用のカールソンプロ
セスの中で、作像して転写したところ、鮮明な画像が得
られた。
去旋ガ溢 本発明に係わる製造装置を用いて、第1図に示す如き、
導電性基板、電荷輸送層、電荷発生層をこの順に設けた
本発明感光体を作製した。
電荷輸送層形成工程: 第7図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
装置(733)の内部を1O−6Torr程度の高真空
にした後、第1、第2、第3、及び第4調節弁(707
,708,709、及び710)を解放し、第1タンク
(701)より水素ガス、第2タンク(702)よりエ
チレンガス、第3タンク(703)より酸素ガス及び第
4タンク(704)より四塩化炭素ガスを各々出力圧1
゜0Kg/cm2の下で第1、第2、第3、及び第4流
量制御器(713,714,715、及び716)内へ
流入きせた。そして各流量制罪器の目盛を調整して、水
素ガスの流量を60secm、エチレンガスの流量を6
0SCCm、酸素ガスの流量を4secm、及び四塩化
炭素ガスの流量が20secmとなるように設定して、
途中混合器(731)を介して、主管(732)より反
応室(733)内へ流入した。各々の流量が安定した後
に、反応室(733)内の圧力が2.0Torrとなる
ように圧力調節弁(745)を調整した。
一方、導電性基板(752)としては、N50×150
X厚3mmのアルミニウム基板を用いて、予め230℃
に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定した状態で、
予め接続選択スイッチ(744)により接続しておいた
高周波電源(739)を投入し、電力印加電極(736
)に200 W allの電力を周波数13.56MH
zの下で印加して約7時間プラズマ重合反応を行ない、
導電性基板(752)上に厚ざ15μmのa −C膜を
電荷輸送層として形成した。成膜完了後は、電力印加を
停止し、調節弁を閉じ、反応室(733)内を充分に排
気した。
以上のようにして得られたa−C膜につき有機元素分析
を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原子
と水素原子の総量に対して42原子%、また、オージェ
分析より含有されるハロゲン原子、即ち、塩素原子の量
は全構成原子に対して4.9原子%、ざらに、酸素原子
の量は全構成原子に対して1.0原子%であった。
電荷発生層形成工程: 次いで、一部タンクを交換し、第1調節弁(707)、
第2調節弁(708)、第5調節弁(711)、及び第
6調百弁(712)を解放し、第1タンク(701)か
ら水素ガス、第2タンク(702)からゲルマンガス、
第5タンク(705)からメタンガス、及び第6タンク
(706)からシランガスを、出力圧IKg/cm2の
下で第1、第2、第5、及び第6流量制御器(713,
714,717、及び718)内へ流入させた。
同時に、第4調節弁(710)を解放し、第4タンク(
704)より水素ガスで1100ppに希釈されたジボ
ランガスを、出力圧1.5Kg/cm2の下で第4流量
制御器(716)内へ、流入させた。各流量制御器の目
盛を調整して水素ガスの流量を200secm、ゲルマ
ンガスの流量を65CCm、メタンガスの流量を101
05e、シランガスの流量を100 s c c rn
 N水素ガスで1100ppに希釈されたジボランガス
の流量を101005eに設定し、反応室(733)内
に流入させた。各々の流量が安定した後に、反応室(7
33)内の圧力が0.8Torrとなるように圧力調節
弁(745)を調整した。一方、a −C膜が形成され
ている導電性基板(752)は、250℃に加熱してお
き、ガスi7?i:量及び圧力が安定した状態で、高周
波電源(739)より周波数13.56MHzの下で電
力印加電極(736)に40Wattの電力を印加し、
グロー放電を発生させた。この放電を5分間行ない、厚
き0.3μmの電荷発生層を得た。
得られたa−Si膜につき、金属中○NH分析(板場製
作所製EMGA−1300) 、オージェ分析、及びI
MA分析を行なったところ、含有される水素原子は全構
成原子に対して24原子%、硼素原子は95原子ppm
%炭素原子は1.0原子%、ゲルマニウム原子は1o、
5原子%であった。
特性: 得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中で負帯
電並びに正帯電で用いたところ次の如き性能が得られた
。ここでは、正1tf電時の測定値を括弧内に示すが、
最高帯電電位は一670V (+660V)で有り、即
ち、全感光体膜厚が15゜3μmであることから1μm
当りの帯電能ハ44V/μm (43V/μm)と極め
て高く、このことから充分な帯電性能を有する事が理解
された。
また、暗中にてVmaxからVmaxの90%の表面電
位にまで暗減衰するのに要した時間は約17秒(約14
秒)であり、このことから充分な電荷保持性能を有する
事が理解された。また、最高帯電電位に初期帯電した後
、白色光を用いて最高帯電電位の20%の表面電位にま
で明減衰させたところ必要とされた光量は3.0ルツク
ス・秒(1,8ルツクス・秒)であり、このことから充
分な光感度性能を有する事が理解された。
以上より、本例に示した本発明による感光体は、感光体
として優れた性能を有するものである事が理解される。
また、この感光体に対して常用のカールソンプロセスの
中で、佳作して転写したところ、鮮明な画像が得られた
X施ガ丘 本発明に係わる製造装置を用いて、第1図に示す如き、
導電性基板、電荷輸送層、電荷発生層をこの順に設けた
本発明感光体を作製した。
電荷輸送層形成工程: 第7図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
装置(733)の内部を1 (l’To r r程度の
高真空にした後、第1、第2、第3、及び第4調節弁(
707,708,709、及び710)を解放し、第1
タンク(701)より水素ガス、第2タンク(702)
よりアセチレンガス、第3タンク(703)より酸素ガ
ス、及び第4タンク(704)より四弗化炭素ガスを各
々出力圧1.0Kg/cm2の下で第1、第2、第3、
及び第4流量制御器(713,714、?15、及び7
16)内へ流入させた。そして各流量制御器の目盛をF
A整して、水素ガスの流量を180secm1アセチレ
ンガスの流量を40secm1酸素ガスの流量を4se
cm、及び四弗化炭素ガスの流量が10105eとなる
ように設定して、途中混合器(731)を介して、主管
(732)より反応室(733)内へ流入した。各々の
流量が安定した後に、反応室(733)内の圧力が2.
0Torrとなるように圧力調節弁(745)を調整し
た。一方、導電性基板(752)としては、W50X横
50×厚3mmのアルミニウム基板を用いて、予め25
0℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定した状態
で、予め接続選択スイッチ(744)により接続してお
いた高周波電源(739)を投入し、電力印加電極(7
36)に200Wattの電力を周波数13.56MH
zの下で印加して約3時間プラズマ重合反応を行ない、
導電性基板(752)上にIgざ15μmのa−C膜を
電荷輸送層として形成した。成膜完了後は、電力印加を
停止し、調節弁を閉じ、反応室(733)内を充分に排
気した。
以上のようにして得られたa −C膜につき有機元素分
析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原
子と水素原子の総量に対して34原子%、また、オージ
ェ分析より含有されるハロゲン原子、即ち、弗素原子の
量は全構成原子に対して2.0原子%、さらに、酸素原
子の量は全構成原子に対して1.1原子%であった。
電荷発生層形成工程; 次いで、一部タンクを交換し、第1調節弁(707)、
第2調節弁(708)、第3調節弁(709)、第5調
節弁(711)、及び第6:A油井(712)を解放し
、第1タンク(701)から水素ガス、第2タンク(7
02)からゲルマンガス、第3タンク(703)から四
弗化シランガス、第5タンク(705)から四弗化炭素
ガス、及び第6タンク(706)からシランガスを、出
力圧IKg/cm2の下で第11第2、第3、第5、及
び第6流量制御器(713,714,715,717、
及び718)内へ流入させた。同時に、第4調節弁(7
10)を解放し、第4タンク(704)より水素ガスで
looppmに希釈きれたジボランガスを、出力圧1.
5Kg/cm2の下で第4流量制御器(716)内へ、
流入させた。各流量制御器の目盛を調整して水素ガスの
流量を20Osccm、ゲルマンガスの流量を3sec
ms四弗化シランガスの流量を50secm、四弗化炭
素ガスの流量を0.1sccm、シランガスの流量を5
0secm、水素ガスで1100ppに希釈されたジボ
ランガスの流量を10105eとなるように設定し、反
応室(733)内に流入きせた。各々の流量が安定した
後に、反応室(733)内の圧力が0.9Torrとな
るように圧力調節弁(745)を調整した。一方、a 
−C膜が形成されている導電性基板(752)は、25
0℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定した状態
で、高周波電源(739)より周波数13.56MHz
の下で電力印加電fi+(736)に35Wattの電
力を印加し、グロー放電を発生させな。
この放電を5分間行ない、厚ざ0,3μmの電荷発生層
を得た。
得られたa−5illにつき、金属中ONH分析(板場
製作所要EMGA−1300) 、オージェ分析、及び
IMA分析を行なったところ、含有きれる水素原子は全
構成原子に対して22原子%、硼素原子は11原子pp
m5弗素原子は4.8原子%、炭素原子は0.1原子%
、ゲルマニウム原子は6.4原子%であった。
特性: 得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中で負帯
電並びに正帯電で用いたところ次の如き性能が得られた
。ここでは、正帯電時の測定値を括弧内に示すが、最高
帯電電位は一720V (+7700 V)で有り、即
ち、全感光体膜厚が15゜3μmであることから1μm
当りの帯電能は47V/um (50V/μm)と極め
て高く、このことから充分な帯電性能を有する事が理解
きれた。
また、暗中にてVmaxからVmaxの90%の表面電
位にまで暗′g哀するのに要した時間は約19秒(約2
1秒)であり、このことから充分な電荷保持性能を有す
る事が理Nきれた。また、最高帯電電位に初期帯電した
後、白色光を用いて最高帯電電位の20%の表面電位に
まで明減衰させたところ必要とされた光量は3.8ルツ
クス・秒(3,6ルツクス・秒)であり、このことがら
充分な光感度性能を有する事が理解された。
以上より、本例に示した本発明による感光体は、感光体
として優れた性能を有するものである事が理解される。
また、この感光体に対して常用のカールソンプロセスの
中で、作像して転写したところ、鮮明な画像が得られた
叉施健旦 本発明に係わる製造装置を用いて、第1図に示す如き、
導電性基板、電荷輸送層、電荷発生層をこの順に設けた
本発明感光体を作製した。
電荷輸送層形成工程: 第7図に示すグロー放電分解装置において、まず、反応
装ff1(733)の内部を1O−6Torr程度の高
真空にした後、第1、第2、第3、及び第4調節弁(7
07,708,709、及び710)を解放し、第1タ
ンク(701)より水素ガス、第2タンク(702)よ
りブタジインガス、第3タンク(703)より酸素ガス
、及び第4タンク(704)より四弗化炭素ガスを各々
出力圧1.0Kg/cm2の下で第1、第2、第3、及
び第4流量制Dす器(713,714,715、及び7
16)内へ流入させた。そして各流量制御器の目盛を調
整して、水素ガスの流量を180secm1ブタジイン
ガスの流量を40secm、酸素ガスの流量を4sec
m、及び四弗化炭素ガスの流量が10105eとなるよ
うに設定して、途中混合器(731)を介して、主管(
732)より反応室(733)内へ流入した。各々の流
量が安定した後に、反応室(733)内の圧力が2.0
”[’orrとなるように圧力調節弁(745)を調整
した。一方、導電性基板(752)としては、樅50X
横50X厚3mmのアルミニウム基板を用いて、予め1
00℃に加熱しておき、ガス流量及び圧力が安定した状
態で、予め接続選択スイッチ(744)により接続して
おいた低周波電源(741)を投入し、電力印加電極(
736)に200Wattの電力を周波数600KHz
の下で印加して約30分間プラズマ重合反応を行ない、
導電性基板(752)上に厚ざ15μmのa −C膜を
電荷輸送層として形成した。成膜完了後は、電力印加を
停止し、調節弁を閉じ、反応室(733)内を充分に排
気した。
以上のようにして得られたa −C膜につき有機元素分
析を行なったところ、含有される水素原子の量は炭素原
子と水素原子の総量に対して40原子%、また、オージ
ェ分析より含有きれるハロゲン原子、即ち、弗素原子の
量は全構成原子に対して4.1原子%、ざらに、酸素原
子の量は全構成原子に対して1.8原子%であった。
電荷発生層形成工程: 次いで、一部タンクを交換し、第1調節弁(707)、
第2FA節弁(708)、第5調節弁(711)、及び
第6調節弁(712)を解放し、第1タンク(701)
から水素ガス、第2タンク(702)からゲルマンガス
、第5タンク(705)からメタンガス、及び第6タン
ク(706)からシランガスを、出力圧IKg/cm2
の下で第1、第2、第5、及び第6流量制御器(713
,714,717、及び718)内へ流入させた。
同時に、第47A節弁(710)を解放し、第4タンク
(704)より水素ガスで10ppmに希釈されたホス
フィンガスを、出力圧1.5Kg/cm2の下で第4流
量制御器(716)内へ、流入させた。各流量制御器の
目盛を調整して水素ガスの流量を200secm、ゲル
マンガスの流量を63CCm、メタンガスの流量を3s
ecm、シランガスの流量を200secm、水素ガス
で1100ppに希釈きれたホスフィンガスの流量を1
0105eに設定し、反応室(733)内に流入させた
。各々の流量が安定した後に、反応室(733)内の圧
力が1.0Torrとなるように圧力調節弁(745)
を調整した。一方、a−C膜が形成されている導電性基
板(752)は、230℃に加熱しておき、ガス流量及
び圧力が安定した状態で、高周波電源(739)より周
波数13゜56MHzの下で電力印加電極(736)に
35Wattの電力を印加し、グロー放電を発生させた
。この放電を5分間行ない、厚き0.3μmの電荷発生
層を得た。
得られたa−Si15jにつき、金属中ONH分析(板
場製作所製EMGA−1300) 、オージェ分析、及
びIMΔ分析を行なったところ、含有される水素原子は
全構成原子に対して18原子%、燐原子は12原子pp
m5炭素原子は0.3原子%、ゲルマニウム原子は1o
、4原子%であった。
特性: 得られた感光体を常用のカールソンプロセスの中で負帯
電並びに正帯電で用いたところ次の如き性能が得られた
。ここでは、正帯電時の測定値を括弧内に示すが、最高
帯電電位は一500■(+760V)で有り、即ち、全
感光体膜厚が15゜3μmであることから1μm当りの
帯電能は33V/μm(49V/μm9 と極めて高く
、このことから充分な帯電性能を有する事が理解された
また、暗中にてVmaxからVmaxの90%の表面電
位にまで暗減衰するのに要した時間は約13秒(約19
秒)であり、このことから充分な電荷保持性能を有する
事が理解された。また、最高帯電電位に初期帯電した後
、白色光を用いて最高帯電電位の20%の表面電位にま
で明減衰きせたところ必要とされた光量は2.1ルツク
ス・秒(6,9ルツクス・秒)であり、このことから充
分な光感度性能を有する事が理解された。
以上より、本例に示した本発明による感光体は、感光体
として優れた性能を有するものである事が理解される。
また、この感光体に対して常用のカールソンプロセスの
中で、作像して転写したところ、鮮明な画像が得られた
【図面の簡単な説明】
第1図乃至第6図は本発明感光体の構成を示す図面、第
7図乃至第8図は本発明に係わる感光体の製造装置を示
す図面である。 出願人 ミノルタカメラ株式会社 第1図 第2図 第4図 第6図 手続補正書 昭和62年10月21日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 2、発明の名称 感光体 3、補正をする者 事件との関係  出願人 住所 大阪市東区安土町2丁目30番地 大阪国際ビル
名称 (607)   ミ/ルタヵメラ株式会社自発補
正 5、補正の対象 図面 6、補正の内容 図面第8図を「訂正第8図」の通り補正します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型感光体に
    おいて、該電荷輸送層は少なくとも酸素原子とハロゲン
    原子とを含有してなる水素化アモルファスカーボン膜で
    あり、かつ、該電荷発生層は炭素原子を含有すると共に
    燐原子及び硼素原子のうち少なくとも一方を含有してな
    る水素化アモルファスシリコンゲルマニウム膜或は炭素
    原子を含有すると共に燐原子及び硼素原子のうち少なく
    とも一方を含有してなる弗素化アモルファスシリコンゲ
    ルマニウム膜であることを特徴とする感光体。
JP22939686A 1986-09-26 1986-09-26 感光体 Pending JPS6381490A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5906708A (en) * 1994-11-10 1999-05-25 Lawrence Semiconductor Research Laboratory, Inc. Silicon-germanium-carbon compositions in selective etch processes

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