JPS6381171A - カチオン型水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＴｉ着やディップ、スプレー塗装可能なカチオ
ン型水性塗料組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） カヂオン型電着による塗装は防錆性に優れ、各種物品、
特に自動車のブライマー塗装に用いられている。このカ
チオン型電着塗料の耐食性および硬化性を更に向上させ
るために、フェノール樹脂の配合が考えられる。しかし
ながら、このフェノール樹脂中にフェノール性の水酸基
が残存していると塗膜の耐水性が不足するとともに塗料
の凝集安定性も低下する。従って、このフェノール性水
酸基をエーテル化して、耐水性を確保することが考えら
れる。例えば、村山新−著、「フェノール樹脂」、日刊
工業新聞社発行、昭和４５年初版には、フェノールとホ
ルマリンをアルカリ触媒の存在下に低温で反応し、ジメ
ヂロールフェノールまたはトリメチロールフェノールの
Ｎａ塩を得、これに、アルギルハライド、アラルキルハ
ライド、エピハロヒドリンなどの塩化物を加えて脱塩反
応をしてエーテル化する方法が開示されている。このよ
うにあらかじめフェノールをメチロール化してからエー
テル化するのは、フェノールの水酸基が先にエーテル化
されると、水酸基によるベンゼン核のオルト、パラ位置
の活性化がなくなり、ホルムアルデヒドと反応しにくく
なるからである。

しかし、上述のように予めメチロール化し、次にエーテ
ル化したメチロールフェノールエーテルのメチロール基
もまた、非常に安定化されそのまま加熱してもアルキル
エーテルまたはアラルキルエーテルの大きさにもよるか
、なかなか硬化せず、電着塗膜として硬度が不足する。

（発明の内容） 本発明は上記欠点のないフェノールエーテル化合物を配
合したカチオン型水性塗料組成物を提供する。即ち、本
発明は（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成
物とモノエポキシ化合物とを塩基性触媒の存在下に反応
させて得られた式：％式％ 〔式中、Ｒ１はレゾール型フェノール樹脂の初期反応生
成物からフェノール性水酸基を除しまた残基、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５はモノエポキシ化合物からエボキノ基を
除いた残基を示す。〕 をａするβヒドロキシフェノールエーテル化合物、およ
び ＣＢ）カチオン型水性樹脂 を含有するカチオン型水性塗料組成物。

本発明に用いるβヒドロキンフェノールエーテル化合物
（Ａ）はレゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物と
モノエポキシ化合物とを塩基性触媒の存在下に反応させ
ることにより得られる。得られた化合物（Ａ）はメチロ
ール基とエーテル結合のβ位にヒドロキシル基を有する
自己硬化性化合物である。何故、硬化性が向上するかは
、特に限定的ではないが、β位にヒドロキシル基がある
ため、フェノールエーテルは１部加水分解され、生成し
たフェノール性水酸基がメチロール基を活性化させ、メ
チロール基の縮合反応により硬化したものと考えられる
。

レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物はフェノー
ル類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下に反応
させて得られるメチロールフェノール類の混合物を言う
。フェノール類としては、３．５−キルノール、ｍ−ク
レゾール、２．３．５−トリメデルフェノール、３．４
−キルノール、２．５−キシレノール、ｐ−クレゾール
、ザリゲニン、Ｏ−クレゾール、２．６−キシレノール
、ｐ−ｔ−ブヂルフェノール等が挙げられる。レゾール
型フェノール樹脂の初期反応生成物としては、数平均分
子全３００未満のらのが硬化性の点から好ましく、例え
ば、荒川化学株式会社から市販のタマノール７２１およ
びタマノール７２２が挙げられる。

モノエポキシ化合物は分子中にエポキノ基を１個有する
化合物である。分子中にエボキン基を２測量」二何する
化合物、例えばノエポキン化合物、トリエポキシ化合物
等の使用も考えられるが、実際にはゲル化して使用する
ことはできない・これらのジェポキシ化合物またはトリ
エポキシ化合物等であっても、有機酸、２級アミン等に
より変性し、モノエポキシ化合物にしたり、反応に悪影
響を与えない範囲でモノエポキシ化合物と混合して用い
る事ができる。モノエポキシ化合物はモノグリシジル化
合物が好適である。

モノグリシジル化合物の例としては、グリシジルエーテ
ル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルへキノルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−フェニルグリ
シジルエーテル、高級脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテル、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物
のグリシジルエーテル、フェノールのエチレンオキシド
付加物のグリシジルエーテル、ノブロモフェニルグリシ
ジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル等ニゲリシ
ジルエステル類、例えば安息香酸グリシジルエステル、
リノール酸オレイン酸混合物のグリ７ジルエステル、第
３級飽和カルボン酸のグリシツルエステル等、グリンジ
ルイミド類、例えばグリンジルフタルイミド：グリンド
ールおよびジグリシジル化合物の１個又はトリグリシジ
ル化合物の２ｇを有機酸等で変性し、モノグリンジルと
なった化合物として１．６−ヘキサンンオールノグリシ
ジルエーテルのモノアセテート等か挙げられる。

上記以外のモノエポキシ化合物の例としては、スヂレン
オキシド、ンクａヘキセンオキノド、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブタジェンモノオキシド、イソ
ブチレンオキノド、メチルスヂレンオキンド、ビニルシ
クロヘキセンモノオキソド等が挙”げられる。

レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物とモノエポ
キシ化合物の使用量はフェノール注水酸基／エボキン基
の当虫比で表わして１．０１０．５〜１．０／２．６、
好ましくは１．０１０．７〜１０７１．５である。フェ
ノール性水酸基の残存ｍか多いと塗料の凝集安定性が悪
くなりがちであるので、これを減らすためにモノエポキ
シ化合物を多回に用いる、従って、上記比が１．Ｑ１０
．５より小さいと塗料の凝集安定性が低下する。１．０
／２０より大きいとモノエポキシ化合物の残存が多くな
り、メチロール基と反応する為、メチロール基による硬
化性が落ちるので好ましくない。

反応は反応促進のため溶媒中で行なうのが好ましい。レ
ゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物は未反応のフ
ェノール、ホルムアルデヒドおよび水を含有しているた
め、親水性基を持つ溶媒が好適である。好適な溶媒はア
ルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、メ
トキシブタノール、イソブクノール、５ｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、５ｅｃ−アミルアルコール、３−
ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、ソクロヘキサノール、２−メチルンクロヘキ
サノール、ベンンルアルコール、フルフリルアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアル
コール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリフールイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
イソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリフールアセテー
ト、）・ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルモノメヂルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。ら
ちるん非アルコール系の溶媒、例えばケトン類、エステ
ル類等を上記アルコール系溶媒と混合して用いてもよい
。反応温度は６０〜１３０°Ｃ１好ましくは７０〜１２
５°Ｃが好適である。１３０℃を越えるとメチロール基
同士の縮合がはやく好ましくない。６０℃以下であると
反応速度が充分でない。

反応は塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン
、ジメチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジエチルアニリン、ジエチルアニリン、ＮＮＮジーブチ
ルアニリン、ＮＮシアミルアニリン、Ｎ　Ｎ　’）　ｔ
−アミルアニリン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エヂレン
ジエタノールアミン、ｎ−ブチルジェタノールアミン、
ノロ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、２．４
−ルチジン、２．６−ルチジン、エチルモルホリン、ジ
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルア
ミン、シアミルアミン、Ｎメチルエタノールアミン、Ｎ
エチルエタノールアミン、ンエタノールアミン、ピリノ
ン、ラウリルトリメデルアンモニウムクロライド等）の
存在下に実施される。好適なものとしてはアミン類であ
る。

本発明の（Ｂ）成分であるカチオン型水性樹脂は従来公
知のいかなるものであってもよい。例えば、アミン変性
エポキシ樹脂系（特公昭５１４９７８号公報、特開昭５
４−９３０２４号、特公昭５３−／１７１４３号公報お
よび特開昭５：３−８６７３号公報、特開昭５５−８０
４３６号公報、特開昭５９−２０６４４２号公報）、ア
ミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系（特開昭５４−
１５４４９号公報および特開昭５５−１１５４７６号公
報）、アミン変性ポリブタジェン樹脂（特開昭５３−１
６０４８号公報、特開昭５３−１４’２４４４号公報、
特開昭６０−９０２７３号公報）等のアミノ基含有樹脂
またはスルホニウム基含有樹脂あるいはホスホニウム基
含有樹脂等が挙げられろ。

カチオン型水性樹脂は上記βヒドロキシフェノールエー
テル化合物（Ａ）１０重１部に対して、３〜１０００重
量部、好ましくはｌＯ〜２００重量部配合量比る。３重
量部以下では塗料安定性が充分てなく、ｌ０００重量部
を越えるとβヒドロキシフェノールエーテル化合物によ
る硬化性の効果がなくなるという欠点を有する。

上記カチオン型水性樹脂は酸で中和して水分散型または
水可溶性にして使用される。使用し得る酸は鉱酸または
有機酸のいずれであってもよく、例えば硼酸、乳酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、りん酸および硫
酸が挙げられる。

水性塗料組成物は水を主とする分散溶液であるか、水の
他に他の溶媒、例えば炭化水素、アルコール、エステル
、エーテルおよびケトン類を添加してもよい。これらの
溶剤の爪は重要ではないが、樹脂固形分に対し０１〜４
０重蚤％、好ましくは０５〜２５重量％である。

本発明のカチオン塑水性塗料組成物は、カチオン型水性
樹脂に必要に応じて公知の硬化剤、例えばメラミン樹脂
またはブロック化ポリイソシアネート化合物またはエス
テル交換硬化剤を配合してもよい。本発明のβヒドロキ
ンフェノールエーテル化合物（Ａ）自体硬化性を有して
いるが、更に高い硬度が要求される場合に配合される。

硬化剤の配合量は前記βヒドロキンフェノールエーテル
化合物（Ａ）１０重量部に対し１〜２００重量部である
。

本発明カチオン型水性塗料組成物は、硬化触媒としてコ
バルト、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、カルシウム、ジルコ
ニウムの有機酸塩、らしくは二酸化マンガン又は有機ス
ズ化合物あるいはそれらの混合物を添加してもよい。コ
バルト、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、カルシウム、刀しコ
ニウムの有機酸塩らしくは二酸化マンガンは酸化重合の
硬化触媒として、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジラウレート等の有機スズ化合物はブロック化イソシ
アネートの解離触媒として使用される。

本発明のβヒドロキンフェノールエーテル化合物（Ａ）
自体硬化性を有しているが、更に高い硬化度が要求され
る場合に配合される。硬化触媒の配合量は金属に換算し
て樹脂固形分に対して０．００５〜２．０重量％、好ま
Ｌ＜！；ｔＯ，０５〜１．０重量％である。

本発明のカチオンを水性塗料組成物はさらに池の顔料、
例えば珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、カオリ
ン、沈降性炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化チタン、
カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、二酸化マンガン
等の着色顔料、ストロンヂウムクロメート、クロム酸鉛
、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミなどの防錆顔
料を添加してもよい、これらの顔料は限定的ではない。

本発明カチオン型水性塗料組成物はさらに他の添加剤を
添加してもよい。添加剤の具体例は界面活性剤、アルコ
ール、ケトン、エーテル等の有機溶剤、流れ調整剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤等がある。

本発明のカチオン型水性塗料組成物はディップ、スプレ
ー等の塗装方法により塗装してもよい。また、電着塗装
を行なってもよい。電着を行う条件は一般の電着する条
件と類似する。印加電圧は変化させてもよく、例えばｌ
ボルトの低電圧から数千ホルトの高電圧にしてもよいが
、典型的には５０〜５００ボルトの範囲である。電流密
度は通常、１．０〜１５アンペア／平方フイートである
が、電着中に減少する。このことは絶縁被膜が形成され
ることを示すものである。

電着において、被覆組成物は種々の電気伝導性支持体、
特に金属、例えば鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム
等ばかりでな（、金属化プラスチックや伝導性カーボン
被覆物等に適用できる。

（発明の効果） 本発明のカチオン型水性塗料組成物は耐食性、耐水性の
高い硬化被膜が提供できる。本発明のカチオン型水性塗
料はβヒドロキシフェノールエーテル化合物を配合する
ことにより、上記性能か得られるが、従来の如く塗料が
害されることはない。

上記βヒドロキンフェノールエーテル化合物はメチロー
ル基とエーテル結合のβ位にヒトロキノル基を有するの
で、単独で自己架橋性であり、カチオンを水性塗料組成
物の硬化剤として作用する。

もちろん他の硬化剤と組合せてもよい。

（実施例） 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

βヒドロキシフェノールエーテル化合物Ａ−１Δ仇呪 反応容器にレゾール型フェノール樹脂の反応初期縮合物
（荒用化学社製タマノール７２２）を６０重量部仕込み
、ｎ−ブタノールとメトキンブタノールを１０重量部づ
つ加え、さらに付加反応剤となるプチルグリンジルエー
テルを２３重量部加えた。これを均一に攪拌しながら１
００℃まで昇温した所で、触媒であるジメチルベンジル
アミン０゜４重量部を秤全し添加する。発熱に注意しな
がら、１００℃に保温し、十分な攪拌状態で３時間経過
した後、反応生成物のエポキシ基含有量を測定しｆこ所
、仕込み量に対し５％以下となっていたので冷却した。

得られた化合物の分析の結果、フェノール性水酸基が消
失した。

βヒドロキンフェノールエーテル化合物へ−２の合成 成分　　　　　　重量部 タマノール７２２　　　　　　　　　　３０モノエポキ
シ樹脂　　　　　　　　　４４（東部化我社からネオｌ
−−トＰとして市販）ｎ−ブタノール　　　　　　　　
　　　　１０メトキノブタノール　　　　　　　　１０
ツメチルベンジルアミン　　　　　　　０４上記処方を
用いて上記Ａ、−１の合成と同様に反応した。得られた
化合物の結果、フェノール性水酸基か消失した。

実施例１ （アミン化エボキン樹脂の合成） 適当な反応容器にエポキシ当ｍ４８５のＥＰＯＮｌｏｏ
Ｉ、９７０重量部およびポリカプロラクトンジオール（
商品名ＰＣＰＯ２００＋ユニオン・カーバイト・クーボ
レーンヨン）２６５重量部を佳込む。これを窒素雰囲気
下で１００°Ｃに加熱し、ジメチルヘンシルアミン０４
６重量部を加える。反応混合物を更に１３０°Ｃに加熱
し、この温度に約１時間半Ｒ（ｆｆｌ　Ｆｎする。この
バッチを１１０°Ｃに冷却しメチルイソブチルケトン１
１０重量部を加え、次いで不揮発性ジエヂレントリアミ
ンのメチルイソブチルジケヂミン７３％メチルイソブチ
ルケトン溶液３９．８重量部、更にメチルイソブチルケ
トン１００重量部を加える。バッチ温度が７０°Ｃにな
るまで冷却を続け、この温度でジエチルアミン５３，１
重量部を加えて浴温を１２０℃とし３時間保持した後取
り出す。

（ブロック化イソシアネート樹脂の合成）２．４−／２
．６−）ルエンジイソンアネートの８０／２０（重量比
）混合物２９１重量部に２−エチルヘキサノール２１８
重量部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気下に加え外部から冷却
して反応温度を３８°Ｃに保ら、ポリウレタン架橋剤を
調製する。これを更に３８℃で半時間保ち、次いで６０
℃に昇温しでトリメチロールプロパン７５重量部、次い
でジブデル錫ジラウレート触媒０．０８重世部を加える
。最初の発熱後、赤外分析等の確認によるイソシアナト
残基の全てが実質上消費されるまで、バッチを１２１’
Ｃに１時間半保持する。このバッチを更にエチレングリ
コールモノエチルエーテル２４９重臣部て希釈し、固形
分７０％に調整した。

（カチオン型水性塗料の合成） 以下の成分を用いて本発明のカチオン型水性塗料を調製
した： 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部上記アミン化
エポキシ樹脂　　　　　６１βヒドロキシフエノールエ
ーテル　　ｌ０１５化合物Ａ−１ 上記ブロック化イソノアネート樹脂　２９脱イオン水　
　　　　　　　　　　７６３酢酸鉛　　　　　　　　　
　　　　　　１，５水酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　１．１脱イオン水　　　　　　　　　　２８５．８
特公昭５４−４９７８号の方法で 調製した顔料ペースト　　　　　　　３７，０アミン化
エポキシ樹脂、βヒドロキシフェノールエーテル樹脂Ａ
−１およびブロック化イソシアネート樹脂を加えて氷酢
酸で中和し、第１の脱イオン水でゆっくりと希釈した。

更に第２の脱イオン水を加えた。次いで、顔料ペースト
を加え、カチオン型水性塗料を作成した。

得られた塗料の安定性を調べた。結果を表−１に示す。

比較例１ βヒドロキシフェノールエーテル化合物Ａ−１の代わり
に、フェノール性水酸基が消失していないレゾール型フ
ェノール初期反応生成物（タマノール７２２）を用いる
以外は実施例１と同様に水性塗料を作成した。塗料安定
性を調べ、結果を表−１に示す。

実施例２ 以下の成分を用いて本発明のカチオン型の水性塗料組成
物を実施例Ｉと同様に得た： 成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部実施例１の
アミン化エポキシ樹脂　　５９．０βヒドロキンフエノ
ールエーテル　　４３．７化合物Ａ−１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　７５．５水酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１．４脱イオン水　　　　
　　　　　　　２８４．４実施例１で用いた顔料ペース
ト　　　３７．０得られたカチオン型水性塗料を用いて
塗料安定性を調べた。結果を表−１に示す。

比較例２ βヒドロキンフェノールエーテル化合物Ａ−１の代わり
に、フェノール性水酸基か消失していないレゾール型フ
ェノール初期反応生成物（タマノール７２２）を用いる
以外は実施例２と同様に水性塗料を作成した。塗料安定
性を調べ、表−１に示す。

実施例３ 以下の成分を用いてカチオン型水性塗料作成した： 成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部アミン化ポ
リブタノエン樹脂　ｌ　　　６００βヒドロキンフエノ
ールエーテル　　３５０化合物Ａ　−２ ｎ−ブヂル化メラミン樹脂　　２５ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　６５２氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１．５酢酸コバルト　　　
　　　　　　　　　０．３脱イオン水　　　　　　　　
　　２６６．５顔料ペースト　’　　　　　　　　　　
　３６．５１日本石油化学社製ＥＣ１８０ＯＮＡ０２三
井東圧化学社製ニーパン２０５Ｅ−６０゜３特願昭ＧＯ
−６９６３５号の方法により作成した顔料ペースト 上記成分を用いて実施例１とほぼ同様にカチオン型水性
塗料を作成した。この塗料を用いて実施例１と同様に塗
料安定性を調べた。結果を表−１に示す。

比較例３ βヒドロキンフェノールエーテル化合物Ａ−２の代イつ
りに、フェノール性水酸基が消失していないレゾール型
フェノール初期反応生成物（タマノール７２２）を用い
る以外は実施例３と同様に水性塗料を作成した。塗料安
定性を調べ、表−１に示す。

表−１ ＊１塗料を作成して室温で２４時間損拌後、３００メソ
ンユ金網てｔ過し、１疑集の有無を３・１価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物
   とモノエポキシ化合物とを塩基性触媒の存在下に反応さ
   せて得られた式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はレゾール型フェノール樹脂の初期反応
   生成物からフェノール性水酸基を除いた残基、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はモノエポキシ化合物からエポ
   キシ基を除いた残基を示す。］ を有するβヒドロキシフェノールエーテル化合物、およ
   び （Ｂ）カチオン型水性樹脂 を含有するカチオン型水性塗料組成物。 ２、レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物の数平
   均分子量が３００未満である第１項記載の組成物。 ３、エポキシ化合物がモノグリシジル化合物である第１
   〜２項いずれかに記載の組成物。 ４、塩基性触媒がアミン化合物である第１〜３項いずれ
   がに記載の組成物。 ５、カチオン型水性樹脂がアミン変性ポリブタジエン樹
   脂またはアミン変性エポキシ樹脂である第１〜４項いず
   れかに記載の組成物。 ６、カチオン型水性塗料組成物が硬化剤としてメラミン
   樹脂またはブロック化イソシアネート化合物を含有する
   第１〜５項いずれかに記載の組成物。 ７、カチオン型水性塗料組成物が硬化触媒としてコバル
   ト、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、カルシウム、ジルコニウ
   ムの有機酸塩もしくは二酸化マンガンまたは有機スズ化
   合物、あるいはそれらの混合物を、樹脂固形分に対して
   金属に換算して０．００５〜２．０重量％を含有する第
   １〜６項いずれかに記載の組成物。 ８、水性塗料組成物が電着用である第１〜７項いずれか
   に記載の組成物。