JPS6380473A - 電池 - Google Patents
電池Info
- Publication number
- JPS6380473A JPS6380473A JP61223794A JP22379486A JPS6380473A JP S6380473 A JPS6380473 A JP S6380473A JP 61223794 A JP61223794 A JP 61223794A JP 22379486 A JP22379486 A JP 22379486A JP S6380473 A JPS6380473 A JP S6380473A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- polymer
- poly
- conductive polymer
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な電池に関するものである。
従来、正極（電池の放電により活物質が還元される極）
活物質として導電性高分子を用いた電池としては、合成
金ｊ４国際会議予稿集、Ｐ−４０゜１９８６、に示され
る電池が挙げられる。該電池における導電性高分子（正
極活物質）はポリピロールであり、負極活物質はリチウ
ムである。該ポリピロールは酸化還元により支持電解質
の陰イオンであるテトラフルオロホウ素イオンの取り込
み放出を行うので、電池の放電が進行するにつれて、両
極間にＬｉＢＦ４が蓄積する。該ＬｉＢＦ、を溶解させ
るためには、多量の有機溶媒が必要となる。
活物質として導電性高分子を用いた電池としては、合成
金ｊ４国際会議予稿集、Ｐ−４０゜１９８６、に示され
る電池が挙げられる。該電池における導電性高分子（正
極活物質）はポリピロールであり、負極活物質はリチウ
ムである。該ポリピロールは酸化還元により支持電解質
の陰イオンであるテトラフルオロホウ素イオンの取り込
み放出を行うので、電池の放電が進行するにつれて、両
極間にＬｉＢＦ４が蓄積する。該ＬｉＢＦ、を溶解させ
るためには、多量の有機溶媒が必要となる。
ところが一般に有機溶媒は電解質を溶解する力が弱く、
たとえ溶けても十分な導電性が得られＫくい。このため
重負荷に耐える電池を得るためには、液層をきわめて薄
くするなど特別の工夫が必要となり、従って多量の溶媒
を使用できず前記要求とは相反する。以上の理由から、
該電池のシステムで大容量でしかも重負荷に耐える電池
を得ることは困難である。
たとえ溶けても十分な導電性が得られＫくい。このため
重負荷に耐える電池を得るためには、液層をきわめて薄
くするなど特別の工夫が必要となり、従って多量の溶媒
を使用できず前記要求とは相反する。以上の理由から、
該電池のシステムで大容量でしかも重負荷に耐える電池
を得ることは困難である。
本発明者らは、この様な従来技術が持つ問題点を解決す
べく鋭意研究を行った結果、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質よりなる複合体が、酸化還元に伴いカチオ
ンの放出取込を行う性質に着目し、該複合体を正極活物
質として用いた電池では、放電によって負極活物質より
生ずるカチオンが該複合体中に取り込まれ電解液中に蓄
積しないことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
べく鋭意研究を行った結果、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質よりなる複合体が、酸化還元に伴いカチオ
ンの放出取込を行う性質に着目し、該複合体を正極活物
質として用いた電池では、放電によって負極活物質より
生ずるカチオンが該複合体中に取り込まれ電解液中に蓄
積しないことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は正極活物質として、導電性高分子と
アニオン性高分子電解質とから成る複合体を用いること
を特徴とする電池である。
アニオン性高分子電解質とから成る複合体を用いること
を特徴とする電池である。
本発明において導電性高分子とは、その主鎖がπ共役系
から成り立つことにより導電性を発現する高分子である
。例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプ
タジイン）、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリ（
Ｎ−フルキルピロール）、ポリ（Ｎ−７リールピロール
）、ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジ
アルキルピロール）、ポリチオフェン 、Ｉ？す（３−
アルキルチオフェン）、ポリ（３，４−ジアルキルチオ
フェン）、ポリ（ｐ−）ユニしン）、ポリ（ｍ−）ユニ
しン）、ポリ（ｐ−）ユニしンビニレン）、ポリ（ｐ−
フェニレンスルフニド）、ポリ（ｍ−フェニレンスルフ
ィド）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリアニリ
／、ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（０−アルキ
ルアニリン）、ポリ（ｍ−アルキルアニリン）などが挙
げられる。この中でも特にポリピロール Ｈｆす（Ｎ−
アルキルピロール）、ポリ（Ｎ−アリールぜロール）、
？す（３，４−ジアルキルピロール）、ポリアニリン、
ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（０−フルキルア
ニリン）、ポリ（ｍ−アルキルアニリン）が好ましい。
から成り立つことにより導電性を発現する高分子である
。例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプ
タジイン）、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリ（
Ｎ−フルキルピロール）、ポリ（Ｎ−７リールピロール
）、ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジ
アルキルピロール）、ポリチオフェン 、Ｉ？す（３−
アルキルチオフェン）、ポリ（３，４−ジアルキルチオ
フェン）、ポリ（ｐ−）ユニしン）、ポリ（ｍ−）ユニ
しン）、ポリ（ｐ−）ユニしンビニレン）、ポリ（ｐ−
フェニレンスルフニド）、ポリ（ｍ−フェニレンスルフ
ィド）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリアニリ
／、ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（０−アルキ
ルアニリン）、ポリ（ｍ−アルキルアニリン）などが挙
げられる。この中でも特にポリピロール Ｈｆす（Ｎ−
アルキルピロール）、ポリ（Ｎ−アリールぜロール）、
？す（３，４−ジアルキルピロール）、ポリアニリン、
ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（０−フルキルア
ニリン）、ポリ（ｍ−アルキルアニリン）が好ましい。
本発明においてアニオン性高分子電解質とは、イオン解
離により陰イオンとなる高分子である。
離により陰イオンとなる高分子である。
例を挙げると、ポリアクリル酸アニオン、ポリメタクリ
ル酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸７ニオン、ポリ
エチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニオン
、フルオロカーゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる
。この中でも特に、ポリスチレンスルホン酸アニオン、
ポリエチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニ
オンおよびこれらのポリマーの水素原子がフッ素原子と
置換したポリマーが好ましい。
ル酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸７ニオン、ポリ
エチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニオン
、フルオロカーゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる
。この中でも特に、ポリスチレンスルホン酸アニオン、
ポリエチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニ
オンおよびこれらのポリマーの水素原子がフッ素原子と
置換したポリマーが好ましい。
本発明において、導電性高分子とアニオン性高分子電解
質よりなる複合体とは、導電性高分子と７ニオン性高分
子電解質がイオン対を形成して混合しているか、物理的
に混合しているか、あるいは化学結合により混合してい
る複合体である。両者の混合の状態は互いに細かくある
いは一方が他方の中に細かく分散していることが好まし
く、分子レベルで混合していることが特〈好ましい。該
複合体では酸化状態（カチオン状態）の導電性高り）１
″Ｌ１ アニオン性高分子電解質とイオン対を形成して
いる。但しこのとき、導電性高分子とイオン対を形成し
ていない高分子電解質の解離基は他の適当なカチオンと
対を形成していてもよい。この状態の該複合体が還元を
受けた場合、該複合体中の導電性高分子は中性となり、
高分子電解質は、ＢＦ「の様な低分子を解質と異り、そ
の大きさの為に該複合体の外に拡散できず、核高分子１
１！解質の電気的中性を保つために外部よりカチオンが
進入し、導電性高分子と高分子電解質のイオン対は解消
される。引きつづいて該複合体が酸化を受けた場合、先
に進入したカチオンは該複合体の外部に放出され、導電
性高分子と高分子電解質のイオン対が再び生成する。こ
の様な該複合体の酸化還元に伴うカチオンの放出、取り
込みは可逆的に行われるので、該複合体は一次電池のみ
ならず二次電池の正極活物質としても有効である。
質よりなる複合体とは、導電性高分子と７ニオン性高分
子電解質がイオン対を形成して混合しているか、物理的
に混合しているか、あるいは化学結合により混合してい
る複合体である。両者の混合の状態は互いに細かくある
いは一方が他方の中に細かく分散していることが好まし
く、分子レベルで混合していることが特〈好ましい。該
複合体では酸化状態（カチオン状態）の導電性高り）１
″Ｌ１ アニオン性高分子電解質とイオン対を形成して
いる。但しこのとき、導電性高分子とイオン対を形成し
ていない高分子電解質の解離基は他の適当なカチオンと
対を形成していてもよい。この状態の該複合体が還元を
受けた場合、該複合体中の導電性高分子は中性となり、
高分子電解質は、ＢＦ「の様な低分子を解質と異り、そ
の大きさの為に該複合体の外に拡散できず、核高分子１
１！解質の電気的中性を保つために外部よりカチオンが
進入し、導電性高分子と高分子電解質のイオン対は解消
される。引きつづいて該複合体が酸化を受けた場合、先
に進入したカチオンは該複合体の外部に放出され、導電
性高分子と高分子電解質のイオン対が再び生成する。こ
の様な該複合体の酸化還元に伴うカチオンの放出、取り
込みは可逆的に行われるので、該複合体は一次電池のみ
ならず二次電池の正極活物質としても有効である。
従来のポリピロール電池では、ｙｆｌＪピロールの可逆
的なアニオンの放出、取り込みを利用しているのに対し
、本発明の電池では、ポリピロールとアニオン性高分子
電解質より成る複合体の可逆的なカチオンの放出、取り
込みを利用するものである。
的なアニオンの放出、取り込みを利用しているのに対し
、本発明の電池では、ポリピロールとアニオン性高分子
電解質より成る複合体の可逆的なカチオンの放出、取り
込みを利用するものである。
該複合体を作成するには例えば電解酸化重合法を用いる
ことが可能である。代表的な方法は、水に導電性高分子
の七ツマ−と、アニオン性高分子電解質を溶解させ、定
電流、定電位あるいは振動電位等の下でＶ４極上に該複
合体を得る方法である。
ことが可能である。代表的な方法は、水に導電性高分子
の七ツマ−と、アニオン性高分子電解質を溶解させ、定
電流、定電位あるいは振動電位等の下でＶ４極上に該複
合体を得る方法である。
本発明の電池において用いることのできる負極活物質と
しては、その標準電極電位が＋〇、 ２ Ｖ （対、銀
・塩化銀電極）以下のものであればよい。例を挙げれば
、Ｌｉ、 Ｋ、 Ｃａ、 Ｍｇ、 ＡＩ、 Ｚｎ、 Ｃ
ｒ、 Ｆｅ。
しては、その標準電極電位が＋〇、 ２ Ｖ （対、銀
・塩化銀電極）以下のものであればよい。例を挙げれば
、Ｌｉ、 Ｋ、 Ｃａ、 Ｍｇ、 ＡＩ、 Ｚｎ、 Ｃ
ｒ、 Ｆｅ。
Ｃｄ、Ｎｉ、 Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらの金属の合金等
が挙けられる。この中でも特にリチウムおよびリチウム
合金が好ましい。
が挙けられる。この中でも特にリチウムおよびリチウム
合金が好ましい。
不発明において用いることのできる溶媒は、負極活物質
によって異るので一概に規定できないが、水、無機系固
体電解質、有機溶媒、有機系固体電解質である。有機溶
媒としては、例えばアセトニトリル、プロピレンカーゼ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン、スルホラン等が挙げられる。溶
媒中には溶媒の導電率を上げるために支持塩を溶解させ
てもよい。支持塩の例を挙げると、陽イオンとしてｆ は、Ｌｓ 、Ｎａ 、Ｋ 、Ｃａ 、その他金属
イオン、ＮＨ４、アトファルキルアンモニウムイオンナ
トが挙げられ、陰イオンとしては、ＢＦ４″″＊ ”
０４− ＋Ｃ１１″″＋ ８０４ ＊ ＮＯ３−＊
Ｆ−＊ Ｂ ｒ−＠ Ｉ −、Ｐ Ｆ８″″。
によって異るので一概に規定できないが、水、無機系固
体電解質、有機溶媒、有機系固体電解質である。有機溶
媒としては、例えばアセトニトリル、プロピレンカーゼ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン、スルホラン等が挙げられる。溶
媒中には溶媒の導電率を上げるために支持塩を溶解させ
てもよい。支持塩の例を挙げると、陽イオンとしてｆ は、Ｌｓ 、Ｎａ 、Ｋ 、Ｃａ 、その他金属
イオン、ＮＨ４、アトファルキルアンモニウムイオンナ
トが挙げられ、陰イオンとしては、ＢＦ４″″＊ ”
０４− ＋Ｃ１１″″＋ ８０４ ＊ ＮＯ３−＊
Ｆ−＊ Ｂ ｒ−＠ Ｉ −、Ｐ Ｆ８″″。
ＡｌＦ６−、Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒはアルキル基又はアリー
ル基）Ｒ−８０３−（Ｒはアルキル基又はアリール基）
などが挙けられる。
ル基）Ｒ−８０３−（Ｒはアルキル基又はアリール基）
などが挙けられる。
本発明は、正極活物質として、カチオンの放出取り込み
を行う、導電性高分子とアニオン性高分子電解質よりな
る複合体を用いているので、放電により負極から発生し
た陽イオンを該正極が取り込むために、溶媒中に該陽イ
オンよりなる塩が蓄積することがなく、故に極く少量の
溶媒で成り立つ新しい概念のポリマーノ々ツテリーであ
る。
を行う、導電性高分子とアニオン性高分子電解質よりな
る複合体を用いているので、放電により負極から発生し
た陽イオンを該正極が取り込むために、溶媒中に該陽イ
オンよりなる塩が蓄積することがなく、故に極く少量の
溶媒で成り立つ新しい概念のポリマーノ々ツテリーであ
る。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例
＋ＩＬ ［池正極の作成
巾２０ｍ、長さ４０ｍ１厚さ０．３ ｍの白金板２枚を
備えた１５０ｄのガラス製電解槽に純水１００ｇ。
備えた１５０ｄのガラス製電解槽に純水１００ｇ。
ピロール１ｇｓ＄９スチレンスルホン酸カリウム２ｇを
仕込んだ。攪拌下で片方の電極電位を上端＋１．０Ｖ下
端Ｏ，ＯＶ（対、銀・塩化銀電極）、速さ１０ ｓ ｅ
ｃ、／ｖ％ ７分間、サイクリック掃引し、該電極の
両面に膜状のポリピロールとポリスチレンスルホン酸ア
ニオンよりなる複合体を得た。該泡合体被覆白金電極を
、１００℃３時間、ついで室温で１０時間乾燥させ電池
正極とした。
仕込んだ。攪拌下で片方の電極電位を上端＋１．０Ｖ下
端Ｏ，ＯＶ（対、銀・塩化銀電極）、速さ１０ ｓ ｅ
ｃ、／ｖ％ ７分間、サイクリック掃引し、該電極の
両面に膜状のポリピロールとポリスチレンスルホン酸ア
ニオンよりなる複合体を得た。該泡合体被覆白金電極を
、１００℃３時間、ついで室温で１０時間乾燥させ電池
正極とした。
（２）、電池負極の作成
過塩素酸リチウム５ｇを５０ｇのプロピレンカーゼネー
トに溶解させ、陰極として巾１５■、長さ３５鴫、厚さ
０．３−のアルミ板を用い、陽極に白金を用いて０．０
３ Ａで１時間通電し、アルミ板上にリチウムを析出さ
せた。これを室温オクタン中で保存し、リチウムアルミ
ニウム電極を得て、これを電池負極とした。
トに溶解させ、陰極として巾１５■、長さ３５鴫、厚さ
０．３−のアルミ板を用い、陽極に白金を用いて０．０
３ Ａで１時間通電し、アルミ板上にリチウムを析出さ
せた。これを室温オクタン中で保存し、リチウムアルミ
ニウム電極を得て、これを電池負極とした。
（３）、電池の構成
過塩素酸リチウム５ｇを５０ｇのプロピレンカーゼネー
ト溶解させ、乾燥窒素下で上記（１）、（２）で作成し
た電極を入れて電池を組み立てた。該電池の開路電圧は
Ｚ３Ｖであった。５００Ωの負荷を通して放電後、約４
Ｖ、１ｍＡで充電したところ開路電圧はａＯＶまで上昇
した。該電池は繰り返し充放電が可能であった。
ト溶解させ、乾燥窒素下で上記（１）、（２）で作成し
た電極を入れて電池を組み立てた。該電池の開路電圧は
Ｚ３Ｖであった。５００Ωの負荷を通して放電後、約４
Ｖ、１ｍＡで充電したところ開路電圧はａＯＶまで上昇
した。該電池は繰り返し充放電が可能であった。
Claims (1)
- 正極活物質として、導電性高分子とアニオン性高分子電
解質とからなる複合体を用いることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61223794A JPS6380473A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61223794A JPS6380473A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6380473A true JPS6380473A (ja) | 1988-04-11 |
Family
ID=16803819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61223794A Pending JPS6380473A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6380473A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61211963A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS6369156A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体電池 |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP61223794A patent/JPS6380473A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61211963A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS6369156A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体電池 |
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