JPS6378453A - 電気化学装置用隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気ｒヒ字反応が行われる電気化学装置１例え
ば、鉛蓄電池のセパレータとして使用出来る有用かつ新
規な隔膜に閃するものである。

（従来の技術） 従来、例えば、電気化学装置の一例として、鉛蓄電池に
おいて、正・負極格子並びに導電部材にアンチモン大有
鉛合金２５−使用することは一般的である。鉛合金の鋳
造性の向上、子板加工に必要な硬度の付与、電池の周期
釣元放電時の正極板寿命の長大化等の長所があるが、電
池Ｃ・ξ用に住い正極格子に腐食生成物■としてのアン
チモン含有アニオン（ＳｂＯ３）は負極に移動し。

金属アンチモンとして析出する。従って、負極板の水素
過電圧が低下し、自己放電分容易にし。

電池の補水頻度の増大、充電効率の低下等、電池保守費
用の原因の大部分を形成するだけでなく、電池′Ｎ閏化
のＦＩＪ害の最大要因となっている。

このため、電池の保守不要ｆヒを計ることを目的として
、最近、アンチモンを全く含まないカルシウム含有鉛合
金を使用するようになった。

この種の電池は一般に浮動用として、浅い部分放電の場
合には問題ないが、激しく変動する負荷、不用［１１な
充放電並びに放置、屡々深放電が行われる場合等には早
期性能劣化を防ぐことができないとされている。従って
、アンチモンを含まない正極の活物質にアンチモンを添
加することが提案されている。（例えば、英国特許：第
１３２９９７４号、米国マー￥許、第３７２３１８２号
、特公昭６１−３６３４９等〉、また正極格子合金中の
アンチモン片存量を極度に少なくする手段が構じられて
いる〈例えばアンチモン含有率３′？６〜ト５０６以下
の鉛合黛格子〉。しかし、この種の電池では早かれ〃か
れアンチモンの負侍析出を免れることができず正極中で
の任ＩＩな効果が失Ｊ）れる。

それ故、促釆カアンチモン３有紹合金を正極格子に用い
ても、アンチモンを正極活物質にＧた加しても、正極か
ら負極ヘアンチモシ含有アニオンが移動することのでき
ない隔膜の開発が望まれている。このため、ミクロポー
ラス形の隔膜を用いることが試みられているが、電気抵
抗が高くなるとか機械的強度に劣る等の開閉がある　ま
た、この種目的に対して、イオン交換膜の使用も試みた
が、電解液内での耐熱、耐薬品性に乏しく、また耐酸化
性や電気抵抗の点で６ｍ侍できるものは得られなかった
。

以上、電気化学ＶｉＭの一例として鉛蓄電池の場合につ
いて述べたが、１１！！のアルカリ′４電池や電解ＩＩ
Ｘ金、更に、電解酸化・還元を利用する薬品製造装置に
おいても、正価からｐ極への不純金工アニオンの移動を
阻止しうる隔膜のｒｗ４Ｑが望まれている。

（発明が解決しようとする間趙点） 本発明は、従来技術の問題点を解決するため金属含有ア
ニオンの正極から４擾ｌ＼の仔ナリシ阻止可能な、金属
含有アニオンに村する選択性の高い阻止隔膜を提供する
こと、また、電気抵抗の上昇をなくすため、開孔率の高
い＃！４絨的強度に階れた多孔膜を用い、耐熱、耐薬品
性、耐酸化・ｊ−元性に優れた隔膜と提供することにあ
る。

＜　ＩＦ＋Ｉ　Ｍ　ａを解決するための手段）本発明は
前記目的を達成する手［スをｍ意研究した結果、以下の
手段によって達成できることを見出した、 即ち、基材の材質が、ポリオレフィン又はオレフィンと
ハロゲン化オレフィンの共重合体である多孔膜にＩＩＩ
Ｍとして、スルホン基又はスルホン基を含む官能基を、
咬１グラム当たり０．１〜２ミリ当量を含む平均孔径０
．０１〜５μｍ、空陣率２０〜８０％の新規隔膜によっ
て達成されることがわかった。

以下２本発明に就いて更に具体的に詳細な説明を行う０
本発明において用いる基材膜としては、ポリオレフィン
、又はポリオレフィンとハロゲン化すレフイン共重合体
等の多孔膜であることが重要である。これは、耐熱、耐
薬品性。

耐酸化性、＊械的強度等電気化学装置用隔顎としての・
ビ・要条件であり、従来のイオン交換ａ等のように、基
材の主鎖に直接、ｒｆ４水基やイオン交喚基が存在しな
いものとする。

基材膜へグラフト重合するＩ１ｍ鎖として、スルホン基
又はスルホン基を含有する官能基が付加される７例えば
、スチレンスルホン酸の単盪体等をグラフト重合するほ
か、予め、スルホン基が導入できるＩ＃鼠体、閂りば、
スチレン等予めグラフト重訂したのち、常法によりスル
ホン基を導入したスルホン（ヒボリスチレン等がＮ当で
ある。ここでスルホン７１４度が多過ぎると多孔膜の空
孔を閉塞し、少な過ぎると疎水性となり電気抵抗が高く
なる。従って、グラフト重合を優先ξせる場として、４
！Ａ孔のＲ面に安置かつ均一に分散させることが本目的
をより達成させる。

グラフト重合法としては、閏ＩｒｔＩ剤による熱重き法
−光化学処理法の外、電離性放射ｉ重合法等が用いら！
する。特に決者の方法は、架橋反応と重合反応が同時に
進行可能等のｆｉ１点を４ｆＬ滑れているに二で用いら
れる’ｒｒ１Ｍ性放射線は。

α線、β線、γ線、加Ｊ！電子線、Ｘ線等であるが、電
子加速線又はγ線が望ましい４ グラフト重合の方法としては１％孔性基材とる。同時照
射法の場合は基材へのグラフト重合が進行すると同時に
、グラフト重合に関与しない革祉木にも照射され単独重
合物が合成されるため、多孔性基材の空孔を閉塞する問
題が生じるので前照射法が望ましい。

本発明の特徴は多孔膜基材の主鎖には官能基を導入させ
ないで膨潤等の横遣変ｆヒをさせず。

空孔表面のＩ！！！節にイオン選択性官能基を導入させ
ることにある。従って、側鎖が長過ぎると空孔の閉塞に
ｌＳＷするため、グラフト成長鎖の停止効果が必要とな
る。各梓の連鎖移動剤が用いられるが、好ましくはイソ
１０ピルアルコール及びエチルアルコールを（１，５−
５＄（７）添加が有効である。

（作用） 本発明隔膜は、阿えげ、　ｓｅａ常、実用されている餡
蓄電池用ポリエチレンセパレータを基材として、その細
孔の表面に８′破かつ均一にＳｔ　敗されたスルホン基
３備したしのであり、基材の持つ総べての物性に殆ど変
化を与えることなく製造が可能である。従って、公知の
半透膜やイオン交換膜（従来のイオン交換膜はスチレン
ジビニルベンゼン系であり、高１度電解液中で耐熱、耐
薬品性等に乏しく長時間の使用に耐えない）に比し、電
気抵抗、機械的強度、耐薬品性、耐酸化性、耐熱性等の
点で望ましい物性を保有している。

本発明隔膜の主目的である金属含有アニオンの阻止作用
に就いては、従来のイオン交攪膜のｆヤ用機構と略同−
視される。即ち、一種のカチオン交換膜であり、アニオ
ンは阻止されることになる。鉛蓄電池の場合、アンチモ
ン含有鉛合金を正極格子に用いた場合、正極の腐食によ
ってアンチモンはう価の状態でｓ　ｂ　ｏ３アニオンを
生成、正極から負極に移動し、負極でｓｂｏ　　に還元
　更にｐｂ上にｓｂ金金属して析出する。

することが可能となるものと考えられる。ただ、本発明
隔膜の微孔平均孔径が０．０１〜５μｍであり、従来の
この種半透膜の孔径に比し著しく粗大であるにも拘わら
ずイオン阻止機能を有することは新事実の発見であり、
本発明の基本となるものである。

本発明の効果を実施例として、鉛蓄電池の場合について
具体的に示すが、これは発明念限定するものではない。

（実施例） 鈴蓄電池用ポリエチレンセパレータ（厚さ０゜３ｍｓ＋
、平均孔径　０．１８ｍ、電気抵抗０．０００１７Ω／
ｄｍ／枚）を基材として２これに電子加速器（加速電圧
ＩＭｅＶ、電子線電流１　ｍＡ　）を用いて、窒素雰囲
気下で２００にＧｙ″Ｃ′電子線含照射したのち、予め
溶存酸素を０．Ｉ　Ｐ、Ｐ、−、以下にしたスチレンス
ルホン酸ソーダ溶液（スチレンスルホン酸ゾーダ；３０
．イソプロピルアルコール；５．メチルアルコール：４
５．水：５０゜各重量部）に５０℃で４時間４鵠し、基
材ｌグラム当たりそれぞれ０．３．０．１１．１．３ミ
リ当量／ｇのスルホン酸基を導入した。

この隔膜を第１図に示す電池槽５５：図のごとく設置し
た９図において１及び３はそれぞれ正・負極柱、２及び
４はそれぞれ正・負極板（寸法諸元：　４０　ＬＸ２０
１ｉＸ１．ＯＴ　ｍ　＞、　５及び６はそれぞれ電槽、
槽底部台座、７は電解液含浸用ガラスマット、８は本発
明にかかる隔膜、電解液は比重　１．３２０の希硫酸を
用い、正・負極板２゜４及びガラスマント７に含浸保持
させた。従って充放電に伴うイオンの移動は隔膜８を通
じてのみ可能である、電池は２ｍＡ／−にて１時間放電
（放電深さ６ｏｚ　　１．　２時間充電（放電量のｚｏ
ｏｚ　）を繰り返し、６０サイクル毎に充電周期電圧を
測定した。結果を第２図に示した。図中の番号はそれぞ
れ電池番号を示し、　Ｎａ１−４は正極格子がＳｂ　４
％　−Ｓｎ　Ｏ，’５％−鉛合金からなり、尚５は正極
格子がＣａ　０．８”、　−Ｓｎ　０．５％　−鉛合金
を用いた、隔膜８として魔１〜３は、本発明隔膜を用い
たもので、それぞれ０．３．０．８゜１．３ミリ当量／
ｇ　のスルホン基を導入したものである。１ｉｏ４及び
５は比較のため隔膜として市販ポリエチレンセパレータ
をそのまま使用した。

なお負極格子は総べて市販のＣａＯ，８％−鉛合金を用
いた。極板の製造は常法に従った９第２［２１から明ら
かなように、市販のセパレータ分用いたアンチモン含有
鉛合金正極格子の電池面４はアンチモンの負極析出によ
り水素過電圧の低下を招き、封命サイクルの初期からそ
の充電電圧が低下しているのに対し、本発明隔膜を用い
た電池面１．２　＋　３は、寿命の終期に至るまで、正
極格子にアンチモンを含まない電池Ｎａ５ヒ同等の電池
型圧変１ヒを示しており、アンチモン含有アニオンの正
極から負極への移動が阻止され。

電池の内部抵抗の点でも、市販のセパレータを用いた電
池Ｎａ５に比し差がないことが明白である、なお実施例
においては、電解ｌαをガラスマットに３浸させる形式
のものに就いて例示したが、電池に拘わらず一般の電気
化学装置のように自由電解液を使用するものにおいては
、本発明隔膜を袋状に形成して、正・負何れかの峰を収
納することによって目的を達成できる。

（発明の効果） 上述したように１本発明隔膜と電気化学装置の正・負千
間に配置することによって、正極から溶出する不り＠金
属アニオンの正極から負ｆｌｆｉｔ＼の移動分阻止する
ことができ１機械的強度、耐薬品性、削熱性において、
従来品に比し、その適用ｉｉ！囲及び使用時間の拡大が
可能となり、またその電気抵抗が少ないため、ＴＬ気損
失を著しく節減できるなど工業的有用性は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明隔膜を用いた電気化学装置の一実施例に
おける鉛蓄電池の構成図である。第２図は本実施例にお
ける鉛蓄電池の充放電回数と充電終期電圧の関係３示す
図である。 ２．４　　はそれぞれ正・負極板、７は電解液含浸ガラ
スマット、８は本発明隔膜　　　　　′尚１．　Ｎａ２
．翫３　は本発明隔膜を用いた電池、％１４．４５　　
は比較のため市販ポリエチレンセパし一夕を用いた電池
（Ｎｏ５は電池内にアンチモンが存在しない）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系多孔膜を主鎖として、側鎖にス
   ルホン基を有することを特徴とする電気化学装置用隔膜
   。
2. （２）ポリオレフィン多孔膜に、ビニル基を有する単量
   体をグラフト重合法で担持する特許請求範囲第１項記載
   の電気化学装置用隔膜。