JPS6376266A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燃料電池に係り、特に電池の高性能化及び長
寿命化において、酸化剤極に電解液を保持させ、反応面
積を増大させるのに好適な構造のメタノール燃料電池に
関する。

〔従来の技術〕

メタノールを直接燃料とする燃料電池は、白金族元素を
触媒とする多孔質な電極を酸化剤極、燃料極とし、この
間に電解質を挾んで構成される単位電池を複数個積層し
て用いられる発電装置である。

この電池に用いられる電極は、酸化剤極が電解液相と酸
化剤が電極上で反応場を形成することが必要であシ、電
解液によって湿潤すると共に酸化剤が拡散することが必
要である。この電解液の湿潤、す々わち電解液との濡れ
性は、電極触媒層の電解液の保持体積をもって濡れ性評
価の指標の１つとすることができる。この濡れ性と電極
性能の関係は、電極触媒層の細孔容積を占める電解液吸
収量（保持体積）を、細孔占有率で定義すると第２図に
示すモデルの関係で整理できる。

すなわち第２図は、酸化剤極の電解液による細孔占有率
（Ｓ、横軸）と酸化剤極電位（ＶｖａＮＨＥ、縦軸）と
の関係を示すグラフである。

第２図から明らかなように、性能の安定した酸化剤極を
得るためには、高性能な細孔占有率の領域になる触媒層
の濡れ性を維持する必要がある。

以下に、実験により細孔占有率と酸化剤極の性能の関係
の従来例を示す。一般的に、ガス拡散電極のような酸化
剤極は、親水的な触媒とはつ水的な材料としてポリテト
ラフルオロエチレン（以下、１’ＴＩＦＫと略記する）
が用いられている。第５図に１酸化剤極Ａと酸化剤極Ｂ
の電解液吸収量を、第４図にはこれらの酸化剤極の電解
液平衡吸収量での細孔占有率と性能の関係を示す。

すなわち第５図は、酸化剤極の電解液吸収量（Ｗ＃ｇ／
♂、縦軸）と吸収時間（時、横軸）との関係を示すグラ
フ、第４図は、酸化剤極電位（Ｖ　ｖｓＭｕｍ、縦軸）
と細孔占有率（チ、横軸）との関係を示すグラフである
。ここで、第５図における１と第４図における３は、酸
化剤極Ａの結果を、他方、２と４は酸化剤極Ｂの結果を
表すものである。しかして、酸化剤極Ｂは、酸化剤極ム
に更に親水剤を含有させた既提案のものである。

第５図から明らかなように、酸化剤極Ｂ（曲線２）は、
酸化剤極Ａ（曲線１）のものに比較して約２倍の値を示
した。これらの値から算出した細孔占有率と酸化剤極の
性能である第４図をみると、酸化剤極Ａ（領域Ｓ）にお
いては性能がクリティカルな位置に存在し、電池運転条
件によって大きく性能が変化することが予想される。こ
れに対して、酸化剤極Ｂ（領域４）は、性能が安定領域
にある。

このような細孔占有率の異なる酸化剤極を用い、燃料極
と組合せて単位電池を構成し、電池性能の経時変化を調
べた。その結果を第５図に示す。

すなわち第５図は、電池電圧Ｃｖｓ縦４１１）と運転時
間（時、横軸）との関係を示すグラフであシ、曲線５が
酸化剤極ム、曲＄６が酸化剤極Ｂの各結果分表す。

第５図から明らかなように、酸化剤極Ａを用いた単位電
池５の低下は１０　ｍＶ７１０時間である。

酸化剤極Ｂの細孔占有率を大きくしたもの分用いた単位
電池６は、電池電圧が高く長寿命である。

しかしながら、αｓ　ｍｙ／　１時間の電圧の低下があ
った。

ここで、電池の構成と高性能及び寿命に係わる因子につ
いて考察してみる。

第６−１図に、単位電池の構成のモデル図を示す。第６
−２図は、第６−１図において丸で囲んだ部分の拡大図
である。各図において、符号７は酸化剤室、８は酸化剤
極基板、９は酸化剤極触媒層、１０はイオン交換膜、１
１は燃料極触媒層、１２は燃料極基板、１３はアノライ
ト室、１４は酸化剤極触媒層を占める電解液ゾーン、１
５は酸化剤極とイオン交換膜の間隙を意味する。

第６−１図に示す電池では、イオン交換膜１０を介して
酸化剤極（基板８、触媒層９）と燃料極（触媒層１１、
基板１２）が配置され、酸化剤極室７には空気が供給さ
れ、燃料極室１５には１．５ｍｏｘ／７硫酸−１．０　
ｍｏ１／！メタノール水溶液（アノライト）が供給され
る。第６−２図は、酸化剤極、すなわちガス拡散電極の
触媒層の気体−液体一固体外面を２次元的に示したもの
でおる。

このよりな′こ池において、電池電圧が低下する原因と
して、次のことが考えられる。すなわち、酸化剤室７に
乾燥空気が供給され、第６−２図のイオン交換膜１０と
酸化剤極間の間隙１５、及び酸化剤極に保持される電解
液層１４が乾燥によって体積が減少する。これにより、
接触抵抗が増大及び細孔占有率が小さくなり第４図の左
の部分へ移動する結果、電池電圧が低下する。このよう
に、酸化剤極中の電解液のバランスが性能に影響を与え
る。今、水の認点分５０〜６０℃で運転する場合は、酸
化剤室７の水蒸気分圧は１０〜１２体積チ以下となり、
酸化剤極中の硫酸濃度は４〜５ｍｃ）’Ｌ／１以上とな
る。酸化剤極中の電解液中硫酸濃度が、電池停止時の平
衡濃度１．　ｓ　ｍａｘ／ｌ　（アノライト中硫酸濃度
）から濃縮され、４〜ｓ　ｍｏ１／ｚになると硫酸電解
液の体積は約１７５に減少することになる。

以上のことから、電解液の体積の変化を抑制することで
、電池電圧の低下を押えられることが推定される。

上記を達成する提案としては、電解液の不足分を電池外
部から供給する方法（特開昭５０−１０１８５６号、及
び同５４−１５４Ｑ４７号等）がある。また、酸化剤極
とイオン交換膜間に室を作り、その空間に電解液を循環
するものがある（特開昭６０−１８５５６？号等）。こ
れらは、必要に応じ外部から電解液を供給する必要があ
ると共に１特開昭６０−１８５５６９号では、単位電池
を積層する等の電池化がむずかしく、酸化剤極−イオン
交換膜間の距離に比例する電圧降下や電解液の循環系が
更に必要であると共に、電池の小型・軽量化に問題があ
シ、更に運転を含めたシステムが複雑になるという問題
がある。

一方、イオン交換膜について考察してみると、イオン交
換膜は、水素イオンの透過性を有すると共に、液移動の
抵抗体としても作用する。また、このイオン交換膜は、
表面粗さ計等で測定すると２０〜８０μ、の厚みの変化
があると共くいシート状であるので膜自体が波打ってい
る。したがって、第６−２図の１５のような間隙が生じ
ると推定される。燃料極のような液浸漬型では、この間
隙をアノライト溶液で覆うことができるが、酸化剤極の
ようなガス拡散電極は、液体に対する親和性が小さいの
で間隙が生じるという問題を有すると推定される。

このため、酸化剤極への水素イオンの移動は、酸化剤極
とイオン交換膜が接している面で起こるため、接触面積
が小さいと水素イオン及び水の移動抵抗が大きくなり、
電圧降下及び電解液の濃縮等の問題により電池電圧の低
下をきたす。この問題を解決する提案として、前記の外
に、電解液を保持したマトリックス分酸化剤極−イオン
交換膜間に挿入するものがちる。この提案により、従来
に比べ５〜１０倍の長寿命化が達成された。しかしなが
ら、更に長時間の寿命達成は、電解液の補給無しでは問
題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上の問題点及び実験事実から、メタノールを直接燃料
とする燃料電池の高性能化及び長寿命化を図るためには
、酸化剤極−イオン交換膜間の電解液の変化を抑制する
改善が必要である。

本発明の目的は、電解液体積の変化を抑制する構造によ
って、電池電圧の向上及び長寿命化が図られゐ燃料電池
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は燃料電池に関する発明で
あって、電解質を挟んで配置された１対の酸化剤極と燃
料極を有する単位電池をセパレータを介して複数個積層
して成る燃料電池において、該酸化剤極と電解質の間に
毛細管機能を有する電解液保持材を備え、かつ該酸化剤
極、電解液保持材及び電解質の三相構成体の底部に電解
液室を備え、該室は電解液保持材層と連続する構造を有
し、電解液保持材が常に電解液に浸漬するような電解液
層を構成していることを特徴とする。

前記目的は、本発明によれば、酸化剤極及びイオン交換
膜から排出される電解液を回収し、これを、酸化剤極−
イオン交換膜の間に挿入した電解液保持材に供給すると
とくより、達成される。

これは、外部から新たに電解液を補給するのではなく、
燃料極に循環供給されるアノライト中の電解液を有効利
用する構造で達成する。

本発明は、電池の高性能化及び長寿命化に大きな影響を
与える酸化剤極−電解質であるイオン交換膜間の電解液
バランスの技術的な問題点を解決するものである。この
問題点は、電池を長時間運転すると、酸化剤極とイオン
交換膜間の電解液体積の減少による反応面積の減少が生
じ性能が低下してしまうことＫある。

本発明者等は、電解液が燃料極側に充分にあること及び
酸化剤極触媒層が常に電解液に浸漬していると濃縮・放
出が無視できることに着目した。

すなわち、酸化剤極−イオン交換膜間の放出される電解
液及び液移動の抵抗体であるイオン交換膜を透過してく
る微量の電解液や水を効率よく酸化剤極−イオン交換膜
間に補給する構造とし、酸化剤極触媒層を常に電解液に
浸漬した状態とすることが可能な燃料電池を提供するこ
とを特徴とする。

本発明は、例えば次の方式よりなる。

メタノール燃料電池の酸化剤極−イオン交換膜−燃料極
から成る単位電池を例にとると、酸化剤極−イオン交換
膜の底部と連結した位置に、電解液室を備えて酸化剤極
−イオン交換膜からの放出電解液、イオン交換膜を透過
してくる＠屏液及び水をこの電解液室に回収し、この電
解液を、酸化剤極とイオン交換膜間に挿入した酸化剤極
よシミ解液保持力が大きい電解液保持材により、毛細管
現象で吸い上げて、酸化剤極とイオン交換膜間が電解液
で満たされることにより酸化剤極触媒層は常に電解液に
浸漬している状態を維持するように電解液の供給される
構造でちる。また、電解液が電解液室からあふれる状態
になった場合は、その電解液はアノライトへ戻すことも
可能でちる。

以下、本発明を具体的に説明する。

電解液保持材としては、耐酸性に優れ電解液保持能力が
大きいものが望まれるが、ペースト等のマ）　１７ツク
ス層では、電解液の吸い上げに問題がある。よって保持
材は、三次元的網目構造を有し、毛細管現象による電解
液の吸い上げがよく、かつ電解液の保持性に優れたもの
が適する。本発明者等は、上記Ｋかなうものとして、ガ
ラス＃Ｊ　ｍ　、カーボン繊維が優れた特性と示すこと
を確認した。

保持材の形状は厚みとしては、液間抵抗を小さくする意
味からａＳ−以下のものが適しておシ、大きさは、電極
と同等あるいは縦方向で電極よシ大きいものが適する。

これは、電極全面に電解液を補給できると共に、電解液
室から電解液を補充できる形状が望ましい。

電解液室は、前述のことから電解液を排出する電池構成
部材の下が望ましく、すなわち、酸化剤極−電解液保持
材−イオン交換膜の底部に位置する。構成としては、上
記の底部にそれぞれ電解液室（第１図）と付設すること
が基本形となる。

すなわち、第１図は本発明における単位電池の基本的構
成を示す概要図である。第１図において、符号７〜１５
は第６−１図と同義であシ、１６は電池枠、１７は酸化
剤及び生成水、１Ｂは空気、１９はアノライト、２０は
電解液室、２１は電解液保持材、２２はアノライトタン
ク、３５は電解液戻シ管、そしてａは酸化剤極、ｂは燃
料極を意味する。

また、電池構成部材をみると、集電体のみならず、単位
電池を電気的に接続するインターコネクタであシ、燃料
と酸化剤を分離する材料であって、かつ燃料と酸化剤を
給排する手段であるセパレータの１部を変更するだけの
ものもある（第７−１図〜第７−３図参照）。すなわち
、第７−１図は本発明における単位電池の構成例の断面
概略図、第７−２図は電池スタック付近の模式圀、第７
−５図は電極付近の模式図である。第７−１図〜第７−
５図において、符号７〜１５．２０〜２２．５５、ａ及
び）は第１図と同義であシ、２５はセパレータ、２Ａｔ
ｄ、シール材、２５は電池スタックを意味する。

該実施態様では、特別な設備を付けることなく、５ｇ７
−１図や第７−５回に示した構成単位を繰返し積層する
ものであることから、同一セパレータとすることが可能
であシ、コスト、電池化において問題がない。また、第
７−１図の電解液室２０内の電解液があふれる場合には
第７−２図に示す電解液戻り管５５の付設によシアノラ
イトタンク２２へ戻すことができる。

このように本発明は、外部から電解液を補充することな
く、電池内で電解液のバランスを図ることができ、本発
明によシ酸化剤極の電解液の濃縮の抑制、放出した電解
液の再利用することＫよって、反応面積の維持が可能で
、電池電圧の向上及び長寿命化が図られる。

以上説明したように、メタノール燃料電池の性能安定化
について検討した結果、性能低下の主原因はガス拡散電
極の触媒層内の電解液が運転条件により、濃縮されたり
、放出されることによる反応面積である電解液体積が減
少するためである。

これは、酸化剤極とイオン交換膜間の電解液が少ないこ
とにより起こることであり、したがって本発明の燃料電
池は、第１次製品化のかなめをなすものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ （酸化剤極） 炭素粉末（ファーネスブラック：キャボット社）担体に
白金として１５重景チ担持した電極触媒４．５２と平均
粒子径（Ｌ５μ惰のＥｉｉＯ１，８ｆに水を加えてよく
混練する。次に、ＰＴＦＩ！！七して２．７ｆになるよ
うにポリフロンディスパージョンを加え混合する。これ
を、多孔質カーボンベーパー基板（２５０×５０のに塗
布し、風乾後２８５℃で３０分間焼成して酸化剤極ａと
した。

（燃料極） 炭素粉末（ファーネスブラック：キャボット社）担体に
白金とルテニウムとして５０重景チ担持した触媒を瓜７
ｔとシ水を加えてよく混練する。次にポリフロンディス
パージョンをＦＴ７Ｂとして２．９？加え混合する。こ
れを、基板（２５０Ｘ５００　）に塗布し、風乾後２８
５℃で約３０分間焼成して燃料極電極すを得た。

（実験−１） 第１図に従って単位電池を組立てた。構成は、酸化剤極
ａとイオン交換膜１０の下部に電解液室２０を備え、酸
化剤極とイオン交換膜間にガラス繊維（６０Ｘ２　Ａ　
ＯＸα５　ｔ　（ｗ）、日本無機繊維社製〕２１を位置
させる。酸化剤極ａ　（１５０ｍ”）と燃料極ｂ（１ｓ
ｏＪ）を用い、電解質として３ｍｏ１／／の硫酸を保持
したイオン交換膜（旭硝字社製）を介在させて単位電池
を構成した。この電池に燃料としてアノライト（１ｍｏ
１／ｌメタノール＋ｔ　５　ｍｏ１／／硫酸）を２００
ｗｊ／分で循環し、メタノール濃度は、一定時間ごとに
メタノールと水を添加し、Ｉ１７〜１．２　ｍｏ１／／
の範囲に維持した。酸化剤としては空気を０．５１／分
で供給した。電池温度は、６０℃一定である。電流密度
６０　ｍＡ／ｃＪにおける電池の２０００時間の連続運
転による寿命評価を行った。その結果を、第８図に従来
例と共にグラフとして示す。すなわち第８図は、本発明
と従来の単位電池の寿命試験結果を、運転時間（時、横
４１１）と単位電池電圧（Ｖ％縦軸）との関係で対比し
て示すグラフである。

（実験−２） 第６−１図に示す従来の単位電池を用い、る以外は、実
験−１と同じ方法で連続運転を実施した。

その結果を第８図に示す。

第８図から、本発明により電池電圧を高く、かつ安定に
維持することができることがわかる。

（実験−Ｓ） この違いの解明の１つとして、連続試験後の電池を解体
し、それぞれの酸化剤極の電解液の分布を測定し、電解
液の触媒層細孔占有率を求めた。

その結果を第９図に示した。運転初期の細孔占有率は、
電解液を含浸させ５５チとしたものである。

すなわち第９図は、本発明と従来の単位電池の寿命試験
後の酸化剤極の細孔占有率（チ、縦軸）を対比して示す
グラフである。

第９＠から、本発明によると細孔占有率が約４０チでら
ったが、従来法では約１０チしかないことがわかった。

このことから、本発明によると酸化剤極の反応の場の指
標と々る細孔占有率を第４図に示した高性能領域に維持
でき、電池の長寿命化を図ることができる。

（実験−４） 電解液室２０を該電解液保持材２１で充填した以外は実
験−１と同じ構成、条件で単位電池を評価した。その結
果、２０００時間後の電池電圧はα５７５ｖであり、経
時変化については実験−１と同じであった。

（実験−５） 本実施例は、本発明の１例であるメタノール燃料積層電
池である。単位電池構成を第７−５図に示す。第１図に
示した構成の単位電池を、酸化剤及び７ノライトの給排
出の溝を有したセパレータ２Ｓを介して積層したもので
ある。燃料電池の概略例を、第１０図に示す。すなわち
第１０図はメタノール燃料電池の概要図であシ、符号２
５は電池スタック、２６は液ポンプ、２７゛は空気ボン
ダ、２８はメタノールタンク、２９は水タンク、５０は
制御部、５１はメタノールセンサ、５２は液面レベルセ
ンナ、５５は電解液戻り管を意味する。

酸化剤極ａ及び燃料極すを１００Ｘ１２８■の電極を用
い単位電池を５５セル積層した電池スタック２５を構成
した。アノライトタンク２２にはアノライト（１ｍｏｂ
／／メタノール＋　１．５　ｍｏｌ／’７硫酸）を入れ
、これを電池スタックへ循環供給した。

アノライトタンクには、メタノールセンナ５１とアノラ
イト液面レベルセンナ５２を備え、メタノール濃度を１
７〜（Ｌ　１２　ｗａｘ／／とアノライト液面レベルを
±１０チになるように設定し、それぞれの検知器によシ
フイードバック制御１０し、メタノールタンク２Ｂと水
タンク２９からメタノールと水を供給した。空気は空気
ポンプ２７より供給する。電流密度６０ｍＡ〜における
電池の１０００時間の連続運転を行った。運転時間と出
力電力の関係を、第１１図に従来例と共に示す。すなわ
ち第１１図は、本発明と従来のメタノール燃料電池にお
ける運転時間（時、横軸）と出力電力（”％縦軸）との
関係を対比して示したグラフである。

この時の電池温度は、５５±５℃であった。第１１図か
ら、本発明によれば出力電力を一定に維持することがで
きた。

（実験−６） 第６−１図に示す従来法の単位構成に基づいて積層する
以外は、実験−５と同じに電池を溝成し、連続運転とし
た。その結果を第１１図に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、以下の各効果が奏される。

（イ）電解液を回収し、再利用することができる。

（ロ）　これにより、酸化剤極触媒層の電解液の濃縮を
抑制でき電解液体撰を高性能領域に維持でき、電池電圧
を単位電池電圧で（１５８Ｖ以上で２０００時間の連続
が可能であった。これは、従来電池に比べ低下速度で約
１０倍程度の寿命向上になる。

（ハ）　また、電池内にある電解質（アノライト中硫酸
も含む）のみで対処できるためシステム、メンテナンス
が簡略化できる利点も有する。

に）　また、電解液に浸漬した電解液保持材を挿入する
ことによシ、あらかじめ酸化剤極Ｋｔ電解液護持させる
前処理が不要となシ、電池化が簡略化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における単位電池の基本的ｒＡ成を示す
概要図、第２図は酸化剤極の電解液による細孔占有率と
酸化剤極電位との関係を示すグラフ、第３図は従来の酸
化剤極の電解液吸収量と吸収時間との関係を示すグラフ
、第４図は従来の酸化剤極電位と細孔占有率との関係を
示すグラフ、第５図は従来の電池電圧と運転時間との関
係を示すグラフ、第６−１図は燃料電池における単位電
池の構成のモデル図で、第６−２図は第６−１図におい
て丸で囲んだ部分の拡大図、第７−１図は本発明におけ
る単位電池の構成例の断面概略図、第７−２図は電池ス
タック付近の模式図、第７−５図は本発明における単位
電池の電極付近の構成例の模式図、第８図は本発明と従
来の単位電池の寿命試験結果を、運転時間と単位電池電
圧との関係で対比して示すグラフ、第９図は本発明と従
来の単位電池の寿命試験後の酸化剤極の細孔占有率を対
比して示すグラフ、第１０図はメタノール燃料電池の概
要図、第１１図は本発明と従来のメタノール燃料電池に
おける運転時間と出力電力との関係を対比して示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質を挟んで配置された１対の酸化剤極と燃料極
   を有する単位電池をセパレータを介して複数個積層して
   成る燃料電池において、該酸化剤極と電解質の間に毛細
   管機能を有する電解液保持材を備え、かつ該酸化剤極、
   電解液保持材及び電解質の三相構成体の底部に電解液室
   を備え、該室は電解液保持材層と連続する構造を有し、
   電解液保持材が常に電解液に浸漬するような電解液層を
   構成していることを特徴とする燃料電池。 ２、該電解液保持材の寸法が、酸化剤極と同じかより大
   きいものである特許請求の範囲第１項記載の燃料電池。 ３、該電解液保持材が、三次元網目構造を有するガラス
   繊維又はカーボン繊維から成り、酸化剤極及び電解質よ
   り電解液保持能力が大きく、かつその電解液占有率が３
   ０％以上であつて、毛細管現象により電解液を保持、供
   給するものである特許請求の範囲第１項記載の燃料電池
   。 ４、該電解液室が、酸化剤極、電解液保持材及び電解質
   を１組とするものの底部に位置している特許請求の範囲
   第１項記載の燃料電池。 ５、該電解液室が、セパレータの一部により構成されて
   いる特許請求の範囲１項又は第４項記載の燃料電池。 ６、該電解液室の電解液が、酸化剤極及び電解質から放
   出されるものである特許請求の範囲第１項記載の燃料電
   池。 ７、該電解質が、イオン交換膜から成るものである特許
   請求の範囲第１項記載の燃料電池。 ８、該燃料極に供給される燃料が、液状メタノールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の燃料電池。