JPS637523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエナメル質溶解減少剤としての可溶性
弗化塩と上皮膜浸透剤としての可溶性リン酸塩と
を含む治療用練歯磨組成物に関する。本発明は更
にエナメル質溶解剤減少剤（即ち、弗化物）と上
皮膜浸透剤とを含む練歯磨組成物に関する。斯る
練歯磨組成物は高弗化物融和性及び高清浄能を示
す。 口腔内で使用するために調整した組成物に含ま
れる研磨性物質の機能は上皮膜を含む種々の沈着
物を歯の表面から取り除くことである。上皮膜は
歯に密着しておりしばしば褐色ないし黄色の色素
を含んでいるので見苦しいものである。好ましい
錬歯磨用研磨剤とは硬質な歯組織を不当に摩耗さ
しめることなく上皮膜を最大限除去できるもので
ある。歯科学にたずさわる研究者は、満足な清浄
能を有しかつ不当な摩耗性かがなく口腔組織に損
傷を与えない歯磨用研磨剤の開発を絶えず心掛け
ている。 研磨剤の外に治療用練歯磨剤には弗化物イオン
源が通常含まれている。弗化物イオンを含む溶液
をエナメル質表面に塗布すると齲蝕症の出現率が
減少することは良く知られているところである。
特に溶液PHが約４−８の範囲では、弗化物イオン
はエナメル質と反応して斯るエナメル質の酸溶解
性を減少させると考えられている。弗化物処理さ
れたエナメル質は齲蝕症形成に対する耐性が強く
なる。従つて、使用時口腔内に形成される歯磨液
において弗化物イオンが効力を有するように治療
用歯磨組成物は調製されている。 エナメル質を不溶化し虫歯予防効果を挙げるた
めの弗化物処理の実効は、処理されるエナメル質
に吸収される有効弗化物イオンの量で決まると云
われている。それ故、口腔内に形成される歯磨源
において最大の弗化物イオン効力を示す練歯磨組
成物を調製することが勿論望ましい。しかしなが
ら、家庭用の練歯磨に斯るイオン性弗化物虫歯予
防剤を利用しようとしても、イオン性弗化物は不
活性となり易くそれ故エナメル質による吸収がで
きなくなるので可溶性弗化物を理論的最大量利用
することはできなかつた。即ち、練歯磨は保存し
ておくと理論最大量の可溶性弗化物を与える能力
が（温度の上昇と共に増大する速度で）失われ
る。本発明において、所与の練歯磨組成物の「可
溶性弗化物」の含量とは、その歯磨を水に重量比
で１：３の割合（１：３＝歯磨：水）で混ぜて得
たスラリーを遠心分離処理して得られる上澄試料
中に存在する弗化物イオンのppm濃度をいう。 弗化物イオン源は歯磨に含まれる不純物と反応
し易く又研磨剤とが緩衝剤等の歯磨成分とも反応
し易い。斯る反応により使用時における弗化物源
の「可溶性弗化物」供給能力は減少する。保存後
も歯磨組成物中の可溶性弗化物の濃度水準を減少
させることなくその水準を保持する練歯磨組成物
の性向を以後「練歯磨弗化物融和性」と称するこ
とにする。特定の練歯磨組成物の練歯磨弗化物融
和性とは特定の時間、特定の温度で（例えば48.9
℃（120〓）で１週間）保存後に可溶性弗化物と
して実際に測定される弗化物源の理論最大量の保
存前又はある規準に対する百分率である。同様
に、研磨剤等の歯磨成分が弗化物と反応する結果
「可溶性弗化物」の測定濃度が弗化物の理論最大
量より減少する（特に後述の如く上皮膜浸透剤の
存在下で減少する）この歯磨成分の性向を以後
（研磨剤−弗化物融和性」として表わす。「練歯磨
弗化物混和性」値及び「研磨剤−弗化物融和性」
値を求めるために使用した試験法は後で詳述す
る。 弗化物含有練歯磨剤を調製する時問題となる練
歯磨剤成分の一つは沈降シリカ研磨剤成分であ
る。沈降シリカ研磨剤は象牙質に対する摩耗値が
低いので練歯磨用として望ましいものである。従
来の或る種の沈降シリカ研磨剤は可溶性弗化物源
と混和するが、研磨性が高すぎて効果的な清浄能
を与えることができない。更に他の或る種の沈降
シリカ研磨剤は清浄能はよいが、後述する方法で
測定する時研磨剤−弗化物融和性が低い。従来の
沈降シリカ研磨剤には高「研磨剤−弗化物融和
性」と受容できる清浄能（標準放射性歯質研磨値
により示されるもの）とを両方共満足させるもの
はない。従つて、高「研磨剤−弗化物融和性」と
満足な清浄能を示す沈降シリカ研磨剤が望まれて
いる。 それ故、本発明の目的は高「研磨剤−弗化物融
和性」及び受容できる清浄能を示す沈降シリカ研
磨剤を提供することである。 ある種の練歯磨に含まれている成分であつて可
溶性弗化物に特に有害である別の歯磨成分は可溶
性リン酸塩である。可溶性リン酸塩類は、練歯磨
に用いると、弗化物イオンの上皮膜への浸透力を
高める作用する。その為、可溶性リン酸塩類は弗
化物歯磨組成物に含ませておくことが望ましい。
しかしながら、シリカ研磨剤と組合せると、可溶
性リン酸塩上皮膜浸透剤は練歯磨中の可溶性弗化
物を減少させる傾向があり、従つて練歯磨の弗化
物融和性値が低下する。この様に、上皮膜浸透剤
としての可溶性リン酸塩類を含む弗化物含有練歯
磨に沈降シリカを用いる時には、高練歯磨弗化物
融和性を有する沈降シリカ研磨剤を調製すること
が必要である。 上述記載から明らかな如く、可溶性リン酸塩類
と共に沈降シリカ研磨剤を含む弗化物含有歯磨剤
を提供することが必要である。従つて、本発明の
他の目的は可溶性リン酸塩類と沈降シリカ研磨剤
とを含みしかも相当期間の保存後であつても可溶
性弗化物が比較的高水準に保持されている弗化物
歯磨組成物を提供することである。 驚いたことに、上述目的はアルカリ土類物質、
特にカルシウムにより処理した新規な沈降シリカ
研磨剤を用いて達成できることを見出した。この
研磨剤を利用すれば、練歯磨弗化物の高融和性及
び秀れた清浄能を有する弗化物含有練歯磨剤、特
に可溶性リン酸塩類を含む練歯磨を得ることがで
きる。 勿論、治療用練歯磨組成物は通常研磨剤として
リン酸カルシウムを含んでいるがこれらのカルシ
ウム物質は前述の如く大量に使用されているとい
うことは公知である。これらの組成物は例えば米
国特許第3624199号明細書及び同第3864471号明細
書に記載されている。少量のアルカリ金属イオ
ン、例えばカルシウムイオンを含む練歯磨組成物
も知られており、この種の組成物は米国特許第
3991177号明細書に記載されている。この特許に
はデキストラナーゼ酵素剤用の安定活性剤を含む
練歯磨組成物が開示されており、この安定活性剤
は塩化カルシウム等の塩であり、0.001−0.3重量
％含まれている。この組成物には又治療用弗化物
を含ませてもよく、研磨剤としては炭酸カルシウ
ムが使用されている。 アルカリ土類金属化合物又はイオンを含む練歯
磨組成物を開示しているその他の公知文献として
は米国特許第3095356号明細書，同第3122483号明
細書，同第3669221号明細書，同3782446号明細
書，同3842168号明細書，及び同第3689537号明細
書があるが、これらの特許のいずれにおいても本
発明におけるような約10−300ppmのアルカリ土
類金属を含む低構造沈降二酸化珪素を研磨剤とし
て含む治療用練歯磨組成物を開示しているものは
ない。 本発明は、広義に云えば、アルカリ金属の珪酸
塩の淡水溶液を酸性化して得られる沈澱二酸化珪
素からなる練歯磨剤組成物用の新規な研磨物質を
提供することである。斯る沈澱研磨剤は約10−
300ppmのアルカリ土類金属イオンを含んでおり、
RDA（放射性歯質研磨）値は少くとも40，吸油値
は約70−95c.c.／100ｇ，嵩密度は約0.24−0.55
ｇ／ml，燃焼損失分は約４−６％、BET（ブルナ
ウアー・エメツト・テーラー）表面積は約100−
250m²／ｇで平均粒径は約５−15μであることを
特徴とするものである。本発明は又珪酸ナトリウ
ム淡水溶液を鉱酸で酸性化して低構造の沈澱二酸
化珪素を生成させ、次いで得られた湿潤塊を所
要量のアルカリ土類金属イオンで処理して新規な
研磨剤を製造する方法を提供する。 本発明は更に常温で保存する時可溶性弗化物の
損失が最小でありかつ秀れた清浄能を有する弗化
物含有練歯磨組成物を提供する。斯る歯磨組成物
は本発明の無定形沈降シリカ研磨剤、弗化物イオ
ン源、結合剤、湿潤剤及び水からなるものであ
る。この歯磨組成物を水／組成物重量比で３：１
となるように水でスラリー化した時そのPHは約
4.0−8.0の範囲である。 本発明の無定形、沈降シリカ研磨剤の使用量は
練歯磨組成物の約６−35重量％である。 弗化物イオン源は歯磨組成物の約0.01％−3.0
重量％の範囲で用いられ、このイオン源としては
水溶液中で弗化物イオンを与えることができる水
溶性物質であれば全て使用できる。 結合剤は歯磨組成物の約0.2−２重量％の範囲
で用いられる。 湿潤剤は歯磨組成物の約５−55重量％の範囲で
用いられ、水は組成物の約15−80重量％の範囲で
使用される。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 前述の如く、本発明は歯磨用の新規な沈降二酸
化珪素研磨剤、その製造方法、及びその用途、即
ち練歯磨に前記研磨剤を添加して秀れた練歯磨弗
化物融和性値及び秀れた研磨性値を有する組成物
に関する。練歯磨組成物は更に水溶性弗化物イオ
ン源、結合剤、及び所定量の軟釈剤及び水を必須
成分として含むものである。選択成分及び上記各
成分、組成物の用途及びその製造方法を以下詳細
に記載する。 歯牙用沈降シリカ研磨剤 本発明は歯牙用研磨剤としての用途に適する低
構造沈降二酸化珪素物質に関する。斯る研磨剤
は、回収可能な乾燥物質を基準とした場合、約10
−300ppm、好ましくは10−100ppm、のアルカリ
土類金属、好ましくはカルシウムと最終的に結合
している。この歯牙用研磨剤物質は、少くとも90
％の研磨剤−弗化物融和性値と、少くとも40、好
ましくは約70−120のRDA値と、４−６％の燃焼
損失分以後（LOIと略記する場合がある）と、約
0.24−0.55ｇ／mlの嵩密度と、約70−95c.c.／100
ｇの吸油量と、約100−250m²／ｇのBET表面積
と、５−15μの平均粒径とを有することを特徴と
する物質である。練歯魔に添加すると、この歯牙
用研磨剤は高弗化物融和性及び秀れた清浄能を示
す。低構造二酸化珪素物質の定義は前述米国特許
第3893840号に示されているのでここには示さな
い。 本発明の歯牙用研磨物質は、例えば米国特許第
3893840号明細書及び同第3988162号明細書，及び
米国特許出願第703496号明細書に記載されている
一般的な方法で製造される沈降二酸化珪素であ
る。これらの特許及び特許出願は参照をもつて本
願明細書に編入するものとする。このような方法
で得た研磨剤は次いでアルカリ土類金属イオンで
処理する。一般に、二酸化珪素を製造するにはア
ルカリ金属の珪酸塩の水溶液を鉱酸で酸性化して
二酸化珪素を沈澱させればよい。酸はPHが酸性と
なるまで添加し、得られた沈降二酸化珪素は例え
ば過除去し次いで洗浄してアルカリ金属の硫酸
塩等の副生物をすべて除去して湿潤塊を得る。
この湿潤塊は自身の含む水だけであるいは新に
水を添加して再びスラリー化し、次いで所定量の
アルカリ土類金属イオンで処理して本発明の研磨
物質を得る。この場合、アルカリ土類金属イオン
は可溶性塩の形で用いられる。 この研磨剤生成物は、本出願人による米国特許
出願第723345号明細書及びこの一部継続出願第
826901号明細書に開示されているようなアルカリ
土類金属イオン処理した沈降二酸化珪素組成物と
は異なるのである。上記特許出願第826901号明細
書に開示されている組成物は内張りしていない練
歯磨用アルミニウムチユーブの腐食を防止するた
めに練歯磨組成物に添加して有効な研磨剤であ
る。米国特許出願第826901号明細書に記載されて
いるような腐食防止用沈降二酸化珪素は所謂硫酸
塩溶液法により製造される二酸化珪素である。こ
の方法では、アルカリ金属の硫酸塩等の電解質を
アルカリ金属の珪酸塩溶液と混合して鉱酸で酸性
化する。この様な方法は本発明者の米国特許第
3960585号明細書及び同第3928541号明細書に開示
されている。米国出願第826901号明細書に記載し
た生成物は、本願発明におけると同様の範囲内の
量を用いたアルカリ土類金属イオンと混合された
沈降二酸化珪素類として記載されているように思
えるが、本発明の研磨剤生成物は硫酸塩溶液法で
得られる二酸化珪素類とは特性が異る。硫酸塩溶
液から得られるシリカ物質は、弗化物含有練歯磨
組成物に用いても、本発明の場合のような秀れた
弗化物融和性値を示さない。本発明の歯牙用研磨
剤の様な秀れた弗化物融和性値は前述したような
所謂淡水アルカリ金属珪酸塩法で得られる二酸化
珪素類でのみ達成されるのである。 本発明の二酸化珪素研磨剤は、珪酸塩の淡水溶
液（即ち、アルカリ金属の硫酸塩等の電解質を含
まない溶液を云う）から得られるアルカリ土類金
属処理した沈降二酸化珪素類である。この方法で
は、アルカリ土類金属未処理沈降二酸化珪素を製
造する際いかなる電解質も用いない。本発明の二
酸化珪素生成物にあつては、得られた二酸化珪素
と密に結合しているアルカリ土類金属の量は特定
の狭い範囲内になければならず、これにより本発
明で求められる高弗化物融和性が得られる。本発
明の研磨剤生成物は少くとも90％の弗化物融和性
値を有するが、前記米国特許出願第826901号明細
書に記載されている研磨剤は後述する練歯磨弗化
物融和性試験によればその融和性値は89％以下で
ある。 本発明の歯牙用研磨剤の弗化物融和性が向上す
るのは理論的にはシラノール基が二酸化珪素生成
物表面に付着している為であると思われる。本発
明の珪酸塩の淡水溶液から得られる二酸化珪素に
於いては、表面に付着したシラノール基は本発明
者による米国特許出願第826901号明細書に開示さ
れているような硫酸塩溶液中の珪酸塩から得られ
る二酸化珪素に付着したシラノール基より有効に
作用すると考えられる。淡水を用いて得られた二
酸化珪素類のシラノール基による表面酸性度は硫
酸塩溶液法で得られる二酸化珪素類の酸性度より
高い。これら両二酸化珪素のシラノール基は異る
ので、硫酸塩溶液法の弗化物融和性に関してはそ
の固有表面酸性度はカルシウム処理に充分応じた
ものではない。前記米国特許出願第826901号明細
書の生成物は又本願の二酸化珪素よりも研磨性が
高い。以上から、本願の研磨剤は前記出願第
826901号明細書に開示されているアルカリ土類金
属処理二酸化珪素類とは区別されるものである。 本発明の沈降二酸化珪素研磨剤はアルカリ金属
の珪酸塩の水溶液、好ましくは珪酸ナトリウムの
水溶液を酸性化反応器に入れて製造するのが好ま
しい。この珪酸ナトリウム水溶液は約10−17重量
％，好ましくは12.5−15.5重量％，の珪酸ナトリ
ウム濃度を有する淡水溶液であり、珪酸ナトリウ
ムがNa₂O・2.6SiO₂の組成を有していれば最良の
結果が得られる。次いで、珪酸ナトリウムの水溶
液の温度を約50−95℃に上昇させ、PHを約8.5−
10.5の範囲でほぼ一定に保持して約10−20重量％
の濃度を有する鉱酸水溶液を添加して珪酸ナトリ
ウム溶液を撹拌しながら酸性化する。硫酸を用い
れば最良の結果が得られるので鉱酸としては硫酸
を使用することが好ましい。勿論、周知の如く、
（米国特許第3988162号，同第3893840号及び同出
願第703496号参照），硫酸，燐酸，塩酸，炭酸等
の他の酸性化剤も使用することが出来る。このよ
うな二酸化珪素類の製造方法は米国特許第
3988162号及び同3893840号及び米国特許出願第
703496号明細書に記載されているので特に参考の
ため挙げておく。 最も好ましい方法は、アルカリ金属の珪酸塩溶
液の一部を反応器に入れ、撹拌しながら温度を上
昇させ、次いで硫酸及び残部のアルカリ金属の珪
酸塩溶液を反応温度で前以つて入れておいた珪酸
塩溶液に同時に添加することである。好ましく
は、約８−12重量％の金属珪酸塩を初め反応器に
入れ、残部は硫酸と共に添加する。反応器内のア
ルカリ金属珪酸塩に残りのアルカリ金属珪酸塩と
硫酸とを添加する際の添加時間は前以つて決めて
おくことができるが、通常この時間は反応器の容
量と、温度及び撹拌の調整の難易度とに基づいて
決定される。アルカリ金属珪酸塩の添加後、酸性
化剤を連続的に添加して反応スラリーのPHを約
6.0以下、好ましくは約4.6−5.0の範囲まで低下さ
せる。沈降二酸化珪素は反応媒体に含まれるスラ
リーとして得られる。 PHが6.0以下になつた後、スラリーを反応温度
より10−30℃高い温度で温浸熟成させるため加熱
し、必要によりPHを再度調整する。次いで、スラ
リーを過し、水洗して二酸化珪素生成物に含ま
れている恐れのある硫酸ナトリウム等の反応副生
物を除去する。この塊の水分は約60−66％であ
り、低構造物質である。ここまでの反応は本発明
者による前述米国特許第3893840号明細書、同第
3988162号明細書及び同特許出願第703496号明細
書に記載されているアルカリ金属珪酸塩の淡水溶
液から二酸化珪素を製造する方法と概略同様のも
のである。 本発明の方法では、二酸化珪素の湿潤濾塊の濾
過及び洗浄の時点で、二酸化珪素をアルカリ土類
金属イオンで処理して本発明の新規な研磨剤生成
物を得る。本発明の方法によれば、洗浄された湿
潤濾塊を周囲温度で撹拌しながら自身の水分又は
新に水を添加して再びスラリー化する。撹拌しな
がら、このスラリーを可溶性塩として供給される
アルカリ土類金属イオン，好ましくはカルシウム
イオン，で処理して約10−300ppm又は0.001−
0.03重量％のアルカリ土類金属イオン（回収可能
な乾燥二酸化珪素の重量に基づいて）を二酸化珪
素と密着会合させる。 添加するアルカリ土類金属イオンは、入手が容
易であり、安価でありかつ二酸化珪素に導入する
ことが容易であるのでカルシウムイオンが好まし
い。この段階でカルシウムイオンを二酸化珪素に
導入するには、水溶性（20℃で少くとも0.07ｇ／
100c.c.H₂O程度に水に可溶であること）であれば
いかなる形態でもよく、例えば硝酸カルシウム，
酸化カルシウム，水酸化カルシウム又は塩化カル
シウムの溶液が使用される。石灰又は水酸化カル
シウムが好ましい。又酢酸カルシウム，蟻酸カル
シウム等の有機塩の溶液も使用することができ
る。アルカリ土類金属の内ストロンチウム及びマ
グネシウムの上記の様な塩類も又使用できる。こ
れらの塩類の品質は食用級程度のものであればよ
い。 アルカリ土類金属イオンで処理後、濾塊スラリ
ーを再び10−20分間、好ましくは15分間激しく撹
拌して効果的な量のアルカリ土類金属を二酸化珪
素研磨剤表面に付着させる。この生成物を乾燥す
る。乾燥を行うには好ましくは、周知の通り入口
温度483℃出口温度122℃のスプレードライヤーで
行えばよい。次いで、乾燥生成物を所望の粒度ま
で粉砕する。 練歯磨 本発明は更に前記新規な沈降シリカ研磨剤を含
有する治療用練歯磨を提供する。本発明の練歯磨
組成物は、この研磨剤以外に、所定量の水溶性弗
化物イオン源，結合剤，湿潤剤及び水を含んでい
る。更に任意に添加し得る練歯磨選択成分と上記
成分の各々について更に詳しく記載する。 (A) 研磨剤 上述の如く、本発明の沈降シリカ研磨剤は弗化
物含有治療用歯磨組成物に添加する用途に特に適
するものである。斯る研磨剤を使用する治療用練
歯磨は良好な歯洗浄能と秀れた研磨剤−弗化物融
和特性を有する。本発明の練歯磨組成物は約６−
35重量％、好ましくは約10−20重量％の沈降シリ
カ研磨剤を含んでいる。 (B) 弗化物イオン源 本発明の治療用練歯磨組成物は更に水溶液中で
弗化物イオンを放出する水溶性弗素含有物質を約
0.01−３重量％、好ましくは約0.1−1.0重量％含
んでいる。この様な弗化物イオンはエナメル質と
結合してエナメル質の酸溶解性を減少させる。エ
ナメル質に弗化物を適用すれば虫歯を防止でき
る。 本発明の組成物に於ける可溶性弗化物源として
多くの弗化物イオン供与物質が使用できる。適当
な弗化物イオン供与物質の例としては米国特許第
3535421号明細書及び同第3678154号明細書に記載
されているような物質である。これらの特許は参
照をもつてここに編入するものとする。本発明に
於いて好ましい弗化物イオン源としては弗化ナト
リウム（NaF），弗化第一錫（SnF₂），弗化カリ
ウム（KF），弗化第一錫カリウム（SnF₂KF），
弗化インジウム（InF₃），弗化亜鉛（ZnF₂），弗
化アンモニウム（NH₄F），塩化弗化第一錫
（SnClF）である。弗化ナトリウム及び弗化第一
錫がその混合物と共に特に好ましい。 本発明の練歯磨組成物を口中で使用した時、歯
表面と接触する水溶液中に約50−500ppm好まし
くは約100−400ppmの弗化物イオンが存在するよ
うに組成物を構成することが好ましい。更に詳し
く後述するが、水／練歯磨を重量比で３：１で混
ぜてスラリーを作り、これを遠心分離して上澄水
溶液を得、これを擬似口中水溶液とすることがで
きる。このような上澄液中の弗化物イオン濃度は
所与の弗化物練歯磨組成物の「可溶性弗化物」の
目安となる。 (C) 結合剤 結合剤は、練歯磨組成物の液相と固相が分離し
ない様にするために必須成分として使用される。
このような結合剤物質は練歯磨業界では公知であ
る。最も一般的に使用されている結合剤はカラジ
ーナン（アイルランド苔又はビスカリン）等の
海藻のコロイド、及びナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース及びヒドロキシエチルセルローズ等
のセルロース誘導体である。本発明で使用するに
適する別の結合剤は(1)グアー植物のゴム等植物ゴ
ム類及び、(2)キサンテンゴム等の発酵生成物、等
のゴム類である。結合剤成分は通常練歯磨組成物
の約0.1−５重量％、好ましくは0.2−２重量％、
使用される。水系結合剤の天然及び合成水系分散
液は微生物又はカビに犯され易いので、本発明の
練歯磨には比較的少量の防腐剤を含ませてもよ
い。代表的な防腐剤としてはパラオキシ安息香酸
のエステル類がある。 練歯磨用結合剤に関しては米国特許第2839448
号明細書及び同第3862307号明細書に詳述されて
いる。これらの特許は参照をもつて本明細書に編
入する。 (D) 湿潤剤 本発明の練歯磨組成物の別の必須成分は湿潤剤
である。適当な軟釈剤物質も又当業界では周知で
ある。湿潤剤は水分を保持させて練歯磨組成物が
空気に曝された時硬化することを防止する作用を
するものである。或る種類の湿潤剤は望ましい甘
味又は香味を組成物に付与することができる。湿
潤剤は通常練歯磨組成物の約５−55重量％、好ま
しくは約20−36重量％、使用される。 本発明に使用する適当な湿潤剤は、グリセリ
ン，ソルビトール，キシリトール及びプロピレン
グリコール等の食用多価アルコール類である。ソ
ルビトールはソルボ（Sorbo）として知られる
70％水溶液としてしばしば用いられる。グリセリ
ンとソルビトールとの混合物は本発明の練歯磨組
成物の湿潤剤成分として特に好ましい。 (E) 水 水は本発明の練歯磨の必須成分の一つである。
市販品として適当な練歯磨の製造に使用する水は
脱イオンされかつ有機不純物を含まないものであ
る。水の使用量は歯磨組成物の約15−80重量％、
好ましくは約15−40重量％である。 (F) 選択成分 上記必須成分の外に、本発明の歯磨に各種の公
知の選択成分を含ませることができる。選択成分
としては(1)起泡剤，(2)上皮膜浸透剤，(3)香味及び
甘味剤，(4)歯石及び歯垢予防剤，及び(5)色素及び
着色剤である。 (1) 起泡剤 起泡剤は使用することが好ましい選択成分の一
つである。適当な起泡剤は適度に安定で、広範な
PH域で泡を形成するものである。即ち、陰イオ
ン，非イオン，陽イオン，ツビツターイオン，及
び両性イオン性非石ケン有機合成洗剤である。上
記タイプの起泡剤に関しては米国特許第3959458
号明細書及び同第3937807号明細書に詳述されて
いる。上記両特許は参照をもつて本明細書に編入
する。 有効な陰イオン起泡剤は、炭素数８−18のアル
キル基を有する硫酸アルキルの水溶性塩類、及び
炭素数10−18の脂肪酸のスルホン化モノグリセリ
ドの塩類である。この種の陰イオン界面活性剤の
例としてはラウリル硫酸ナトリウム及びスルホン
酸ナトリウム揶子グリセリド類がある。種々の陰
イオン界面活性剤の混合物も使用できる。 本発明の練歯磨に使用できる非イオン起泡剤
は、広義に云えば、アルキレンオキシド基（親水
性）と有機疎水性化合物との縮合により生成する
化合物と定義できる。この場合、有機疎水性化合
物は脂肪族でもアルキル芳香族であつてもよい。
適当な非イオン起泡剤としてはブルロニツク，ア
ルキルフエノール類のポリエチレンオキシド縮合
物，プロピレンオキシドとエチレンジアミンの反
応生成物とエチレンオキシドの縮合で得られる生
成物，脂肪族アルコール類のエチレンオキシド縮
合物，長鎖第３アミンオキシド類，長鎖ジアルキ
ルスルホオキシド類，及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。 本発明の練歯磨に有効なツビツターイオン合成
起泡剤は脂肪族第４アンモニウム，ホスホニウム
及びスルホニウム化合物の誘導体と広義に定義す
ることができる。前記化合物において、脂肪族基
は直鎖状でも分岐状でもよく、しかも脂肪族置換
基の一つは約８−18の炭素原子を含んでおりかつ
他の一つは陰イオン性水溶化基、例えばカルボキ
シ基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、リン酸塩基又
はホスホン酸塩基を含んでいるものである。 有効な陰イオン起泡剤は広義に云えば約８−約
18の炭素原子を含む１つの長アルキル鎖を有する
第４アンモニウム化合物と定義することができ
る。この様な第４アンモニウム化合物の例として
は塩化トリメチルアンモニウムラウリル，塩化ヒ
リジニウムセチル，臭化トリメチルアンモニウム
セチル，塩化ジ−イソブチルフエノキシエトキシ
エチル−ジメチオベンジルアンモニウム，亜硝酸
揶子アルキルトリメチルアンモニウム，弗化ビリ
ジウムセチル等を挙げることができる。特に好ま
しいものは弗化第４アンモニウム類であり、これ
らの塩類は米国特許第3535421号に記載されてい
る。この特許は参照をもつてここに編入する。こ
れらの弗化第４アンモニウム類は洗浄性を有す
る。陽イオン起泡剤は或る種の練歯磨に於いては
殺菌剤としても作用する。 有効な両性起泡剤は広義に云えば脂肪族第２ア
ミン及び第３アミンの誘導体と定義することがで
きる。これらのアミン類において、脂肪族基は直
鎖状でも分岐状でもよく、脂肪族置換基内一つの
基は約８−約18の炭素原子を含みかつ他の一つの
基はカルボン酸塩，スルホン酸塩，硫酸塩，リン
酸塩又はホスホン酸塩等の陰イオン水溶性基を含
んでいる。 起泡剤は全歯磨組成物の0.1−６重量％含ませ
ることができる。 (2) リン酸塩上皮膜浸透剤 本発明の歯磨組成物は選択成分として約５−12
重量％、好ましくは約７−11重量％の水溶性リン
酸塩「上皮膜浸透剤」を含んでいることが好まし
い。このような可溶性リン酸塩は歯に形成される
自然発生唾液上皮膜を介して弗化物イオンの移動
を促進させる作用をする。上記範囲のリン酸塩濃
度を有する弗化物含有練歯磨は弗化物による上皮
膜拡散性及びエナメル質の弗化物吸収性が斯るリ
ン酸塩上皮浸透剤を含まない弗化物含有練歯磨の
それと比較する時向上している。 可溶性リン酸塩を比較的高濃度で使用すれば弗
化物の上皮膜浸透の実をあけることができるが、
リン酸塩が存在すると貯蔵中に可溶性弗化物の安
定性が減少するという欠点がある。しかしなが
ら、驚いたことには特定のアルカリ土類金属で処
理した沈降研磨剤を使用すると、シリカ含有弗化
物練歯磨に斯るリン酸塩類を含ませても弗化物融
和性の良好な結果が得られることを見出した。 練歯磨組成物に選択的に存在させるリン酸塩類
は水溶性であるが、本発明の目的に適うには水溶
性リン酸塩の水溶解性は20℃で少くとも3.0ｇ／
100c.c.H₂O程度であればよい。リン酸塩とはその
陰イオンに於いて各リン原子は四面体の各コーナ
ーに配置された４個の酸素原子に囲まれているリ
ン化合物である。四面体間，鎖間，環間及び分岐
間の酸素原子を共有し合うことにより、相互結合
しているPO₄四面体高分子を得ることができる。
単純リン酸塩としてはオルトリン酸塩類がある。
高分子リン酸塩類としてはピロリン酸塩類及びト
リポリリン酸塩類等のポリリン酸塩類がある。環
状リン酸塩類としてはメタリン酸塩類がある。 有用な水溶性ポリリン酸塩類としては、例え
ば、ピロリン酸四カリウム，ピロリン酸三ナトリ
ウム，ピロリン酸二ナトリウム，トリポリリン酸
ナトリウム及びトリポリリン酸カリウムがある。
適当な水溶性メタリン酸の例としてはメタリン酸
−カリウム，トリメタリン酸ナトリウム，ヘキメ
タリン酸ナトリウム，及びヘプタメタリン酸ナト
リウムである。上記水溶性ポリメタリン酸類及び
メタリン酸類の多くは含水塩の形で用いられる。 本発明に使用する最も好ましいリン酸塩類はオ
ルトリン酸の単純塩類である。オルトリン塩は式
H₃PO₄で表わされる三塩基オルトリン酸から誘
導される。水溶性ナトリウム，カリウム及びアン
モニウム塩を利用することができる。 水和物を含めて約10種類の結晶性オルトリン酸
ナトリウム塩がある。これらのナトリウム塩は、
例えば、NaH₂PO₄，NaH₂PO・H₂O，
NaH₂PO₄・2H₂O，Na₂HPO₄，Na₂HPO₄・
2H₂O，Na₂HPO₄・7H₂O，Na₂HPO₄・12H₂O，
Na₃PO₄・6H₂O，Na₃PO₄・8H₂O，及びこれら
の混合物である。好ましいオルトリン酸ナトリウ
ムはNaH₂PO₄・H₂O，Na₂HPO₄・2H₂O及びこ
れらの混合物である。特に好ましいものは
NaH₂PO₄・H₂OとNa₂HPO₄・2H₂Oを一ナトリ
ウム塩／二ナトリウム塩重量比で約１：３−１：
５の範囲で混合した混合物である。 オルトリン酸カリウム及びアンモニウムも又上
皮浸透剤として利用することができる。斯るカリ
ウム及びアンモニウム塩の例としてはKH₂PO₄，
K₂HPO₄，K₂HPO₄・2H₂O，K₂HPO₄・6H₂O，
K₃PO₄・3H₂O，K₃PO₄・7H₂O，K₃PO₄・
9H₂O，（NH₄）H₂PO₄，（NH₄）₂HPO₄，
（NH₄）₃PO₄及びこれらの混合物を挙げることが
できる。 本発明の練歯磨に使用するために特に好ましい
リン酸塩混合物はNaH₂PO₄・H₂OとK₂HPO₄・
2H₂Oとをナトリウム塩／カリウム塩の重量比で
約１：３−１：５の範囲で混合した混合物であ
る。 本発明の可溶性リン酸塩類は市販物質である。
本発明に有効な斯るリン酸塩類はキルク及びオス
マーによる「Encyclopedia of Chemical
Technology」第２版，第15巻，インターサイエ
ンス出版社（1968）P232−276，に更に詳細に記
載されている。上記記載を参照をもつてここに編
入する。 本発明の歯磨を口中使用する時、歯質表面に接
触する水溶液中で約0.5モル／1000ｇH₂O−2.0モ
ル／1000ｇH₂Oのリン酸塩濃度となるように本
発明の歯磨組成物を調製することが好ましい。水
と歯磨が３：１のスラリーから遠心分離して得ら
れる上澄液は上記水溶液に擬することができる。 更に他の上皮膜浸透剤を本発明の弗化物含有歯
磨に任意に添加することができる。このような成
分を添加すればリン酸塩による弗化物の上皮膜浸
透効果を高められる。このような薬剤としては、
例えば、クエン酸，クエン酸三ナトリウム，リン
ゴ酸，及び酒石酸等のオキシ酸及びその塩類であ
る。もし添加するならば、この様な上皮膜浸透剤
の使用量は歯磨組成物の約0.2−5.0重量％であ
る。 (3) 香味料 香味剤も又本発明の組成物に添加することがで
きる。適当な香味剤は冬緑油（ウインターグリー
ン油），ペパーミント油，スペアミント油，サツ
サフラス油，及び丁子油である。使用できる甘味
剤はサツカリン，ブドウ糖，果糖，アスパルテー
ム（aspartame），Ｄ−トリブトフアン，アセト
スルフアム（acetosulpham），ジヒドロカルコ
ン，及びシクラミン酸ナトリウムを挙げることが
できる。香味剤は通常練歯磨組成物の約0.01−２
重量％使用され、甘味剤は約0.05−約３重量％使
用される。 (4) 歯垢／歯石予防剤 リン含有歯石予防剤及び／又はビス−ジクアニ
ド歯垢予防剤も又本発明の練歯磨に添加すること
ができる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ
ホスホン酸二ナトリウム及びその関連物質等のリ
ン含有歯垢予防剤は米国特許第3488419号明細書
に詳述されているので、参照をもつてここに編入
する。 クロルヘキシジン（１，６−ビス〔N⁵−Ｐ−
クロルフエニル−M¹−ジグアニド〕ヘキサン），
その可溶性及び不溶性塩類等のビス−ジアグニド
歯垢予防剤，及び１，２−ビス（N⁵−Ｐ−トリ
フルオロメチルフエニル−N¹−ジグアニド）エ
タン等の関連物質は米国特許第3934002号明細書、
同第3937807号明細書、同第843244号明細書及び
同第844764号明細書に詳述してある。これらの特
許は参照をもつて本明細書に編入する。 使用する場合には、歯石及び／又は歯垢予防剤
は通常歯磨組成物の0.01−25重量％の範囲で用い
られる。 (5) 顔料及び着色剤，その他 公知の種々の他の選択成分を練歯磨組成物に添
加して美的効果を向上させることができる。これ
らの成分としては顔料，染料，スペクル等があ
る。使用する場合には、その量は練歯磨組成物の
約0.001−約２重量％である。 組成物の調製 本発明の練歯磨組成物は必須成分及び選択成分
を添加順序は関係なく通常の手段を用いて混合す
ることにより容易に調製することができる。調製
した組成物を水／組成物重量比３：１で水でスラ
リー化すると、本発明の組成物のPHは約4.0−
8.0、好ましくは6.5−7.5となる。4.0−8.0のPH域
のPH値を有する弗化物含有練歯磨組成物は、上記
PH域外のPH値を有する練歯磨と比較する時非常に
効果的なエナメル質不溶性を付与した。このPH域
で練歯磨に香味を付与することは比較的容易であ
る。 組成物の用法 本発明の練歯磨組成物は従来通り使用できる。
練歯磨組成物又はそのスラリーをブラシで歯表面
にこすり付け、次いで漱いで除く。 従来の如く練歯磨を使用すれば、練歯磨又はス
ラリーは通常少くとも約30秒間歯表面に接触す
る。少くとも約60秒間練歯磨又はスラリーを歯表
面に接触させれば更に好ましい。 下記実施例により更に本発明を説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。実施例
に於いて、特に指示がない場合には部は重量部を
示す。 実施例 １ 蒸気加熱用ジヤケツトを有する30000のステ
ンレススチール製反応器に、１当り42ｇの
Na₂Oを含む1794の珪酸ナトリウム溶液（比重
1.121，Na₂O3.78％，SiO₂9.53％）を添加した。
反応媒体を連続撹拌しながら88℃に加熱した。次
いで、反応温度を88℃±１℃の範囲に保持しなが
ら、10％硫酸（比重1.066）と珪酸ナトリウム溶
液をそれぞれ151.4／分及び351／分の割合で
同時に添加した。硫酸及び珪酸ナトリウム溶液は
反応媒体に所定の時間添加した。珪酸ナトリウム
溶液の添加は47分後に中断し、硫酸はスラリーPH
が4.8−5.0となる迄添加し続けた。反応スラリー
を20分間100℃で煮沸し、反応PHを再度4.8−5.0
に調整した。得られたシリカスラリーを濾過洗浄
して反応副生物（硫酸ナトリウム）の大部分を除
去した。濾塊を乾燥し、乾燥生成物は粉砕して所
望の粒度とした。乾燥シリカは次いで種々の物理
化学試験に付した、その分析結果は後記第１表に
示す。 本実施例によりアルカリ土類金属を添加しない
対照生成物を調製した。 実施例 ２ 蒸気加熱用ジヤケツトを有する30000のステ
ンレススチール反応器に１当り42ｇのNa₂Oを
含む比重1.121の珪酸ナトリウム溶液（Na₂O3.78
％，SiO₂9.53％）1794添加した。連続撹拌しな
がら反応媒体を88℃に加熱した。次いで、反応温
度を88℃±１℃に保持しながら10％硫酸溶液（比
重1.066）と珪酸ナトリウム溶液とをそれぞれ
151.4／分及び351／分の速度で同時に反応媒
体に添加した。硫酸溶液及び珪酸ナトリウム溶液
は所定時間反応媒体に添加した。即ち、珪酸ナト
リウム溶液は47分後に添加を中止し、硫酸はスラ
リーPHが4.8−5.0となる迄添加し続けた。反応ス
ラリーは100℃で20分間煮沸し、反応PHを再び4.8
−5.0に調整した。得られたシリカスラリーは濾
過洗浄して反応副生物（硫酸ナトリウム）の大部
分を除去した。 洗浄した濾塊を水を新に添加することなく周囲
温度で撹拌しながら再スラリー化した。撹拌しな
がら、このスラリーを102ｇのコーテツクス（Co
−dex）級（米国の純度を示すもので食品添加
級）の水和石灰（水酸化カルシウム）で処理して
回収可能な乾燥固形生成物の全量に対して25ppm
のカルシウムイオン処理を行つた。カルシウムイ
オンで処理後、濾塊スラリーを15分間激しく撹拌
して二酸化珪素研磨剤の表面に効果的にカルシウ
ムイオンを処理付着させた。得られた生成物を入
口温度483℃、出口温度122℃で噴霧乾燥し、粉砕
して実施例１の研磨剤と同様の方法で研磨特性及
び物理特性を測定した。 実施例 ３ 硫酸の添加速度が162.7／分であり、かつ水
酸化カルシウム204ｇ添加して50ppmのカルシウ
ムイオンとした以外実施例２を繰返した。生成物
の特性を測定した。 実施例 ４ 硫酸の添加速度が166.5／分であり、水酸化
カルシウム408ｇを添加して100ppmのカルシウム
イオンを二酸化珪素に付与した以外実施例２を繰
返した。生成物は特性を測定された。 実施例 ５ 本実施例において、先づ１当り46.3ｇの
Na₂Oを含む比重1.131の珪酸ナトリウム溶液
（Na₂O4.09％，SiO₂10.31％）1420を反応媒体
として反応器に添加して歯磨用シリカ研磨剤を調
製した。連続的に撹拌しながら反応器を91℃に加
熱した。この時点で、12％硫酸溶液（比重1.08）
及び珪酸ナトリウム溶液をそれぞれ162.7／分
及び315.7／分の割合で同時に反応媒体に添加
した。なお、この時反応温度は91±１℃に保持し
た。47分後に珪酸ナトリウム溶液の添加を中止
し、一方硫酸はスラリーPHが4.6−4.8となる迄添
加しつづけた。反応スラリーを100℃で20分間煮
沸しかつ反応PHは再び4.6−4.8に調整された。こ
のようにして得られたシリカスラリーは濾過洗浄
され硫酸ナトリウム副生物を除去した。 洗浄された濾塊を水を添加することなく周囲温
度で撹拌しながら再スラリー化した。撹拌しなが
ら、スラリーを510ｇのコーデツクス級（米国純
度で食品添加級）含水石灰（水酸化カルシウム）
で処理してスラリー状で存在している回収可能な
乾燥二酸化珪素研磨剤に換算してその全量に対し
て125ppmのカルシウムイオン処理した。カルシ
ウムイオン処理後、濾塊スラリーを15分間激しく
撹拌して二酸化珪素研磨剤の表面に効果的なカル
シウムイオン処理を行つた。この生成物は入口温
度483℃、出口温度122℃で噴霧乾燥し、粉砕しか
つその特性を測定した。 実施例 ６ 1608の珪酸ナトリウム溶液を先づ反応媒体と
して反応器に導入しかつ珪酸ナトリウム溶液の添
加速度を315.7／分に保持したが硫酸の添加速
度を170.3／分に増大した以外実施例５と同様
の方法を行つた。 洗浄濾塊を816ｇの水酸化カルシウムで処理し
てシリカ研磨剤表面に200ppmのカルシウムイオ
ン処理を行つた。生成物の特性を測定した。 実施例 ７ 2040ｇの水酸化カルシウムを添加してシリカ表
面に500ppmのカルシウムイオン処理をした以外
実施例２と同様に行つた。生成物の特性を測定し
た。 実施例１−７の生成物の物理的性質を測定した
が、その結果を下記第１表に示す。

【表】 本発明の数種類の代表的練歯磨を下記実施例に
示す、これらの練歯磨には本発明の沈降シリカ研
磨剤が使用されている。 実施例 ８ 実施例２の沈降シリカ研磨剤を用いて下記組成
を有する練歯磨を調製した。 成 分 使用量（重量％） 沈降シリカ研磨剤（実施例２） 16.0 弗化ナトリウム（NaF） 0.28 ソルビトール溶液（70％） 32.0 グリセリン 13.0 カラジーナンナトリウム 0.75 オルトリン酸一ナトリウム一水和剤 21.5 （NaH₂PO₄・H₂O） オルトリン酸二ナトリウム二水和剤 8.34 （Na₂HPO₄・2H₂O） アルキル硫酸ナトリウム溶液（28.8％）
6.0 硫酸ナトリウム揶子モノグリセリド 0.9 香 味 剤 1.22 サツカリンナトリウム 0.3 色素（FD＆Ｇブルー １溶液１％） 0.35 二酸化チタン（TiO₂） 0.5 クエン酸三ナトリウム二水和物 0.25 （C₆H₅Na₃O₇・2H₂O）蒸 留 水 十分量 計 100.0 上記練歯磨組成物は通常の練歯磨製造法により
その成分を混合して調製する。好ましくは、水を
先づ適当な容器に入れ、次いで適度に撹拌しなが
ら上皮膜浸透剤，香味，湿潤剤の順に添加しこの
後で残りの各成分を添加する。 調製した組成物を水と混合して得たスラリー
（水／組成物重量比３：１）は約PH7.1であつた。 この練歯磨組成物は、練歯磨−弗化物融和性が
高いので歯質を歯ブラシ使つてこの組成物で磨く
と有効な弗化物処理を行える。又、この練歯磨は
良好な清浄効果を有しRDA値（放射性歯質研磨
値）は100であつた。この練歯磨を長期間26.7℃
（80〓）で保存した時、可溶性弗化物の損失は最
小であつた。 実施例８の組成物において、弗化ナトリウムの
代りに等量の弗化第一錫，塩化弗化ナトリウム，
弗化カリウム，弗化第一錫カリウム，弗化インジ
ウム，弗化亜鉛又は弗化アンモニウムを用いた時
も上記と同様の弗化物処理効果、練歯磨弗化物融
和性及び清浄能を有する練歯磨が得られた。 更に、実施例８の組成物において、リン酸塩混
合物を等量の他のリン酸塩類、即ちNaH₂PO₄，
NaH₂PO₄・H₂O，NaH₂PO₄・2H₂O，
Na₂HPO₄，Na₂HPO₄・2H₂O，Na₂HPO₄・
7H₂O，Na₃PO₄・6H₂O，Na₃PO₄・8H₂O，
KH₂PO₄，K₂HPO₄，K₂HPO₄・2H₂O，
K₂HPO₄・6H₂O，K₃PO₄・3H₂O，K₃PO₄・
7H₂O，K₃PO₄・9H₂O，（NH₄）H₂PO₄，
（NH₄）₂HPO₄，（NH₄）₃PO₃，NaH₂PO₄・H₂O
とNa₂HPO₄・2H₂Oとの一ナトリウム塩／二ナ
トリウム塩重量比が約１：３−１：５の範囲の混
合物、NaH₂PO₄・H₂OとK₂HPO₄・2H₂Oとのナ
トリウム塩／カリウム塩重量比が約１：３−１：
５の範囲の混合物，ピロリン酸四カリウム，ピロ
リン酸四ナトリウム，ピロリン酸二ナトリウム，
トリポリリン酸ナトリウム，トリポリリン酸カリ
ウム，メタリン酸−カリウム，トリメタリン酸ナ
トリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，又はヘ
プタメタリン酸ナトリウムに代えても得られた組
成物の水／組成物重量比３：１のスラリーのPHが
4.0−8.0の範囲にあれば、実施例８の組成物と略
等しい弗化物処理効果及び清浄性を示す練歯磨組
成物が得られる。 実施例 ９ 実施例３の沈降シリカ研磨剤を利用して下記組
成を有する高研磨性練歯磨を調製した。 成 分 使用量（重量％） 沈降シリカ研磨剤（実施例３） 35.0 弗化ナトリウム（NaF） 0.22 グリセリン 5.0 ソルビトール溶液（70％） 20.0 カルボキシメチルセルローズ（0.7D.S.）
0.5 珪酸アルミニウムマグネシウム 0.3 （Veegum Flakes） オルトリン酸一ナトリウム一水和物 0.3 （NaH₂PO₄・H₂O） オルトリン酸二ナトリウム二水和物 0.3 （Na₂HPO₄・2H₂O） 硫酸アルキルナトリウム溶液（28.8％）
2.3 スルホン酸ナトリウム揶子モノグリセリド
0.7 香 味 剤 0.9 サツカリンナトリウム 0.2 二酸化チタン（TiO₂） 0.5 スペクル 0.5 蒸 留 水 十分量 計 100.0 実施例９の組成物において、実施例３における
如く調製された沈降シリカ研磨剤成分を等量の実
施例２，４，５及び６で調製した研磨剤に代えて
使用した時も略等しい弗化物処理効果、練歯磨弗
化物融和性及び清浄能を有する練歯磨を得ること
ができた。 又、実施例９の組成物においてリン酸塩混合物
を等量の他のリン酸塩類、即ちNaH₂PO₄，
NaH₂PO₄・H₂O，NaH₂PO₄・2H₂O，
Na₂HPO₄，Na₂HPO₄・2H₂O，Na₂HPO₄・
7H₂O，Na₃PO₄・6H₂O，Na₃PO₄・8H₂O，
KH₂PO₄，K₂HPO₄，K₂HPO₄・2H₂O，
K₂HPO₄・6H₂O，K₃PO₄・3H₂O，K₃PO₄・
7H₂O，K₃PO₄・9H₂O，（NH₄）H₂PO₄，
（NH₄）₂HPO₄，（NH₄）₃PO₄，Na₂H₂PO₄・H₂O
とNa₂HPO₄・2H₂Oとの一ナトリウム塩／二ナ
トリウム塩重量比が約１：３−１：５の範囲の混
合物、NaH₂PO₄・H₂OとK₂HPO₄・2H₂Oとのナ
トリウム塩／カリウム塩重量比が約１：３−１：
５の範囲の混合物、ピロリン酸四カリウム、ピロ
リン酸四ナトリウム、ピロリン酸二ナトリウム、
トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリ
ウム、メタリン酸−カリウム、トリメタリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、又はヘ
プタメタリン酸ナトリウム等に代えても得られた
組成物の水／組成物重量比３：１のスラリーのPH
が4.0−8.0の範囲にあれば、前記組成物と実質的
に等しい弗化物処理効果、及び実質的に等しい清
浄能の練歯磨組成物が得られる。 実施例 10 実施例４の沈降シリカ研磨剤を用いて下記組成
を有する澄明な練歯磨組成物を調製した。 成 分 使用量（重量％） 沈降シリカ研磨剤（実施例４） 20.0 弗化ナトリウム（NaF） 0.24 ソルビトール溶液（70％） 57.0 グリセリン 15.0 カラジーナンナトリウム 0.5 リ ン 酸（85％） 0.10 硫酸アルキルナトリウム溶液（28.8％）
4.0 香 味 剤 1.0 サツカリンナトリウム 0.2 色素（FD＆Ｃブルー＃１溶液１％） 0.05 蒸 留 水 十分量 計 100.0 実施例 11 実施例３の沈降シリカ研磨剤を用いて下記組成
を有する低研磨性練歯磨を調製した。 成 分 使用量（重量％） 沈降シリカ研磨剤（実施例３） 6.0 弗化第一錫（SnF₂） 0.40 ソルビトール溶液（70％） 51.0 グリセリン 25.6 ナトリウムカルボキシメチルセルローズ（．
7DS） 1.0 ソルビタンモノイソステアレート 2.00 硫酸アルキルナトリウム溶液（28.8％）
6.0 香 味 剤 1.20 サツカリンナトリウム 0.28 色素（FD＆Ｃブルー＃１溶液１％） 0.25 発熱性シリカコロイド（エアロジル200V）＊
5.00 蒸 留 水 十分量 計 100.0 注 ＊デグサ社製 実施例10の組成物において、実施例４に於ける
如く調製した沈降シリカ研磨成分の代りに等量の
実施例２，３，５及び６で得られた研磨剤を用い
ても前記組成物と実質的に同じ弗化物処理効果、
練歯磨弗化物融和性及び清浄能を有する練歯磨が
得られた。 更に、実施例10の組成物に更に約１重量％のエ
タン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸二
ナトリウムを添加したとき、実質的に同様な弗化
物処理効果を有すると共に歯石防止効果の向上し
た練歯磨が得られた。 試験及び評価 本発明の沈降シリカ研磨剤を用いれば可溶性リ
ン酸塩上皮膜浸透剤を含む非常に望ましい治療用
練歯磨組成物を製造することができる。斯る組成
物は研磨剤と弗化物との高融和性と良好な歯清浄
能を有する。下記試験及び評価は本発明の練歯磨
組成物に含まれる沈降シリカ研磨剤の秀れた弗化
物融和性を示すものである。 更に、本発明の研磨剤は、所定量のアルカリ土
類物質を含ませるための処理をしていないことを
除けば同様の方法で製造した研磨剤に比してより
高度の研磨剤−弗化物融和性を有していることが
分る。 本発明の練歯磨組成物の清浄能が優秀であるこ
とも又示されている。最後に、たとえアルカリ土
類物質が含まれていても硫酸塩液酸性化法で得ら
れる研磨剤は、「淡水」沈降シリカ研磨剤の有す
る高弗化物融和性を達成することはできないこと
が分る。 研磨剤弗化物融和性 24時間研磨剤スラリーテスト法で弗化物物質と
の相対融和性を求めて沈降シリカ研磨剤を検査す
ることができる。このテストは、約４週間26.7℃
（80〓）で貯蔵後弗化物含有練歯磨中の可溶性弗
化物の有効性を予測するデータを得るために行う
ものである。 時間研磨剤スラリーテストは弗化物融和性値を
求めるためのものであるが、この値は下記試験方
法により可溶性弗化物として24時間後に実際に測
定される有効弗化物の理論的最大量のパーセンテ
ージと定義できる。 この方法（オリオン特殊イオン電極法）におい
ては、2.80ｇの弗化ナトリウムと、21.5ｇの
NaHPO₄と、83.4ｇのNa₂HPO₄・2H₂Oとを
672.5ｇの脱イオン化蒸留水に溶解して1624ppm
の弗化物を含む標準弗化ナトリウム原液を調製
し、次いで、ポリエチレン製ぴんに保存する。こ
の溶液30ｇを秤量する。テストすべきシリカ研磨
剤７ｇを前記溶液に分散し約37.8℃（100〓）で
24時間接触させる。24時間後、沈降シリカ研磨
剤／弗化物溶液を15000rpmの条件下20分間又は
上澄液が澄明になるまで遠心分離する。次いで、
上澄液10mlをピペツトで採取してプラスチツク製
小瓶に入れる。更に、EDTA／THAM溶液10ml
を同様にピペツトで前記プラスチツク製小瓶に入
れる。 （EDTA／THAM溶液とは0.2モルのEDTA
（エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩）と
0.2モルのTHAM（２−アミノ−２−ヒドロキシ
メチル−１，２−プロパンジオール）の溶液で水
酸化ナトリウムでPH8.0に調製されている）磁気
撹拌子を入れてゆるやかに撹拌を始める。オリオ
ン（orion）弗化物電極（95−09型）を用いて弗
化物イオン濃度を直接電位差滴定法で測定する。
Emf（起電力を対数式を用いて上澄液中の弗化物
のppmに交換する。 次いで、測定されたppmの可溶性弗化物を理論
的に有効な可溶性弗化物のパーセンテージとして
表わすことにより弗化物融和性値を計算する。 本法を用いて、実施例１−７により製造した数
種の研磨剤の相対的研磨剤−弗化物融和性値を得
た。この結果は下記第表に示す。

【表】 第表から、特定量のアルカリ土類物質を含む
本発明の沈降シリカ研磨剤はアルカリ土類物質を
含まないこと以外は同様に製造されるアルカリ土
類物質を含まない研磨物質と比較すると非常に秀
れた研磨剤−弗化物融和性を有することが分る。
実施例２−６で製造された沈降シリカ研磨剤は弗
化物と上皮膜浸透剤を含みかつ研磨剤と弗化物の
高融和性を示す練歯磨の製造に適する。 練歯磨中における研磨剤−弗化物融和性 沈降シリカ研磨剤と上皮膜浸透剤を含む好まし
い練歯磨を研磨剤−弗化物融和性で評価した。 評価用に製造した練歯磨は実施例８の組成を有
するものであつたが研磨剤成分だけが異つてい
た。 試験した数種の練歯磨の弗化物融和性値を求め
るために、可溶性弗化物定量法を使用したが、こ
の方法は研磨剤−弗化物融和性値を求める方法と
同じようなものである。この方法においては、練
歯磨組成物は積層チユーブに規定の時間保存し
た。次いで、15.0ｇの組成物を100mlのビーカー
に入れ、更に45.0ｇの蒸留水を添加した。混合物
を撹拌してスラリーとして練歯磨を均一に分散し
た。このスラリーを15000rpmの条件下20分間又
は上澄液が澄明となるまで遠心分離した。この上
澄液は前述研磨剤−弗化物融和性測定法における
如く処理した。可溶性弗化物濃度を同様に測定し
かつ各練歯磨の研磨剤−弗化物融和性値を同様に
計算した。各練歯磨の練歯磨弗化物融和性値を第
表に示す。評価された研磨剤は実施例１−７に
記載した如く調製したものでありかつ第表の特
性を有するものである。

【表】 第表の結果から分ることは、本発明の沈降シ
リカ研磨剤を用いる練歯磨は、実施例１の方法で
製造されたアルカリ土類物質で処理されていない
沈降シリカ研磨剤を含む練歯磨と比べる時研磨剤
−弗化物融和性値が秀れている。第表の結果は
更に本発明のシリカ研磨剤を練歯磨に使用する時
保存しても弗化物シリカ源物質に由来する可溶性
弗化物の有効性は大して減少していないことを示
している。 勿論、本発明の練歯磨組成物でも有効可溶性弗
化物の量は保存時間及び温度が増大すれば或る程
度まで減少することは認める必要がある。 上記条件よりも長時間又はより厳しい温度条件
下にある練歯磨の練歯磨弗化物融和性値は上記値
よりも通常小さくなる。 長期間高温条件下で貯蔵した数種の練歯磨の研
磨剤−弗化物融和性データを第表に示す。な
お、表中研磨剤No.は実施例１−７で調製した研磨
剤にそれぞれ対応する。

【表】 第表の結果は本発明の好ましい練歯磨は例え
長期又は厳しい保存条件下においても比較的高水
準の弗化物−研磨剤融和性を保持していることを
示している。 清浄能 本発明のシリカ研磨剤の歯牙清浄能は放射能歯
質研磨（RDA）試験法により評価できる。RDA
値はいかなるタイプの歯磨研磨剤であつても種々
の研磨剤の相対的清浄能を評価するために用いる
ことができる。沈降シリカ研磨剤ではRDA値は
（下記方法で測定する時）少くとも40、好ましく
は70−120の値が必要であり、この程度の値を有
する研磨剤であれば効果的な歯磨クリーナーとし
て充分の研磨性が保証される。練歯磨弗化物の高
融和性を示さない従来の沈降シリカ研磨剤は
RDA値が低いことからも分るように口腔衛生的
には貧清浄剤である。しかしながら、アルカリ土
類処理研磨剤は良好な歯清浄効果と高弗化物融和
性を有する。 本明細書に記載した方法で測定する時比較的高
水準の練歯磨弗化物融和性を示す数種類の市販沈
降シリカ研磨剤を選びRDA値の評価を行つた。
この試験は研磨剤成分だけを変えた以外は実施例
８の練歯磨の組成を有する標準練歯磨マトリツク
スを用いて行つた。 第表に示す練歯磨のRDA値を測定するため
に用いた方法は下記に示す。この試験法は
Journal of Dental Research，７−８月，1976，
p.56−573，にヘフアーレンにより詳述されてい
る。 RDA値を求める特定の工程を下記の通りであ
る。 (A) 歯の選定と調製 齲蝕がなくかつ抜歯時活性のある健全な、単歯
根永久歯を選ぶ。次いで、歯を円刃刀で擦り清浄
にする。各歯の歯冠及び歯根先端を研磨材デイス
クを使用して除去して長さ14mm、巾は狭いところ
で少なくとも２mmの歯質試料を調製する。歯根
（歯質片）の切断片又は別の歯を準備して後で放
射線の自己吸収補正係数を決める時に使用する。 (B) 歯質の照射 工程(A)で調製した歯根及び歯質片を３時間２×
10¹²中性子／cm²の中性子束に曝す。 (C) 歯根の装着 照射後、照射された歯根を低温硬化性メタアク
リル樹脂の台に嵌込み、交互にブラシされる機械
に装着する。試験に使用した歯ブラシは房の、中
位の硬さの平坦な「ペプソドント社」の歯ブラシ
である。 (D) 歯質表面の前準備 初めてのテストを行う前に、装着したばかりの
照射歯根は標準スラリー（10ｇのリン酸カルシウ
ム＋50mlの0.5％CMC−10％グリセリン溶液）で
6000回ブラシをかける。以後毎日のテストの開始
に当つては、歯根に1000回ブラシをかける。 (E) テスト・ラン 前準備後、歯質試料は（工程Ｄと同様の）基準
スラリーを用いて各テスト・ランの開始時、その
中間時及び終了時に1500回ブラシをかける。テス
ト・ランは試験用製品のスラリー（歯磨25ｇ＋脱
イオン蒸留水40ml）で1500回歯質試料にブラシを
かけて行う。 (F) 補正係数用調製 工程(B)で得られた歯質片又は歯を５mlの濃塩酸
を蒸留水で250mlとした溶液に溶解して補正係数
を求める。この溶液１mlを試験用練歯磨及び工程
(E)と同様にして調製された基準スラリーに添加
し、次いで0.1NのNaOHで中和する。 放射性追跡子計数 スラリー試料（１ml）の放射能をインターテク
ニツクSL−30なる液体シンチレーシヨン計数器
で求める。別の計数法としては、各スラリー３ml
をステンレススチール製、平座の平板であつて
2.54cm（１インチ）×0.8cm（5/16インチ）の寸法
を有する平板に移して、ニユークレア シカゴ
ガイガー計数系（Nuclear Chicago Geiger
Counting System）で放射能を計数した。 計 算 ある特定の練歯磨の放射能歯質研磨値（RDA）
はその練歯磨の補正された平均計数と基準スラリ
ーの平均計数の比を100倍したものである。基準
研磨剤は100単位の任意の歯質研磨値で示される。 RDA値定量結果は下記第５表に示す。 なお、表中研磨剤の番号は実施例１〜７にそれ
ぞれ対応する。

【表】

【表】 第表より、市販の沈降シリカ研磨剤も本発明
の研磨剤と同様に研磨剤−弗化物融和性は高い
が、研磨性が充分でなく歯磨研磨剤としては有用
でない。驚くべきことに、本発明の新規な沈降シ
リカ研磨剤は非常に秀れた研磨剤−弗化物融和性
と同時に優れたRDA研磨性値を有することが分
る。このRDA研磨性値は相対的歯清浄能の指標
として利用することができる。 「淡水」法研磨剤と「硫酸塩液」法研磨剤 前述の如く、本発明の研磨剤生成物は米国特許
出願第826901号明細書に記載してあるカルシウム
処理シリカと関連はあるが、その性状に於いて全
く異るものである。その差異を明確にするには、
下記評価法により前記米国特許出願第826901号の
生成物の弗化物融和性と本発明の研磨剤生成物の
弗化融和性を比較すればよい。試験した「硫酸
液」法二酸化珪素物質は前記特許出願第826901号
明細書及び米国特許第3960586号明細書に開示さ
れている方法に従い下記の如く調製した。 乾燥硫酸ナトリウムを757.0（200ガロン）の
容積の反応器中に入れられている37.85（10.0
ガロン）の水に添加して反応媒体中の硫酸ナトリ
ウム濃度を10％とした。〓酸ナトリウムを添加し
て反応媒体のPHを9.0とした。反応温度は65℃
（150〓）とした。調製した〓酸ナトリウム溶液の
SiO₂／Na₂Oモル比は2.5であり、濃度は239.1
ｇ／（2.0ポンド／ガロン）であつた。この〓
酸ナトリウム溶液を４分間反応媒体に添加した。
次いで、〓酸ナトリウム溶液の添加を停止し、
11.4％硫酸を反応系のPHが9.0になるまで反応媒
体に添加した。更に、〓酸ナトリウム溶液と硫酸
溶液を35分間同時に添加した。〓酸塩添加35分
後、〓酸ナトリウム溶液の添加を中止したが、硫
酸の添加はスラリーのPHが5.5となるまで添加し
続けた。この回分式反応系を70℃で20分間温浸熟
成して、過した。得られた湿潤塊を回収洗浄
した。 この塊を本明細書の実施例２に記載した方法
で処理し、６つの試料に分割してそれぞれの試料
を水酸化カルシウム水溶液を用いて50，100，
200，400及び800ppmのカルシウムで処理した。
各塊試料を実施例２に記載した如く乾燥加工し
た。下記第表にその特性を示すが、表中最初の
研磨剤はカルシウムを添加していない対照試料で
ある。 第表に斯る評価試験の結果を示す。

【表】 第表の結果から分ることは、米国特許出願第
826901号のカルシウム処理「硫酸塩液」法研磨剤
の研磨剤−弗化物融和性値は本発明の「淡水」法
シリカ研磨剤の融和性値（第表参照）より通常
低いということである。更に、「硫酸塩液」法で
製造された研磨剤にアルカリ土類物質を添加して
も研磨剤弗化物融和性は向上しない。反対に、
「淡水」法により製造された本発明のシリカ研磨
剤に等量のアルカリ土類金属を添加したものは研
磨剤−弗化物融性は向上する。 上述記載から明らかな如く、本発明は可溶性弗
化物塩及び可溶性リン酸塩を含む治療用練歯磨組
成物に添加できる沈降二酸化〓素研磨剤組成物を
提供するものである。この研磨剤は約10−
300ppmのアルカリ土類金属、特にカルシウム、
と反応している低構造沈降二酸化〓素からなる。
アルカリ土類金属イオンとの反応の結果、治療用
練歯磨に含まれる弗化物イオン源と研磨剤との反
応を最小限に抑えることができる。又、前記新規
な二酸化〓素研磨剤の製造方法及び斯る研磨剤を
含む練歯磨組成物も本発明は提供するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 珪酸アルカリの淡水溶液を酸性化して得
   た沈降無定形二酸化珪素をアルカリ土類金属塩
   の溶液と密に反応させて10〜300ppmのアルカ
   リ土類金属イオンを前記無定形二酸化珪素に存
   在させてなる無定形二酸化珪素であつて、放射
   性歯質研磨値が少なくとも40，平均粒径は直径
   として５−15ミクロン、嵩密度0.24−0.55ｇ／
   ml、吸油量70−95c.c.／100ｇ、BET表面積
   100／250m²／ｇ及び燃焼損失分約４−６％の諸
   特性を有する無定形二酸化珪素からなる６−35
   重量％の沈降シリカ研磨物質と、 (B) 水溶液中で弗化物イオンを生じる0.01−3.0
   重量％の水溶性、弗化含有物質と、 (C) ３−55％の湿潤剤と、 (D) 0.2−2.0重量％の結合剤と、 (E) 15−80重量％の水とからなる組成物であつ
   て、前記組成物のPHは、水／組成物重量比が
   ３：１となるように水でスラリー化した時約４
   −８の範囲である練歯磨組成物。 ２ オルトリン酸塩類、ピロリン酸塩類、トリポ
   リリン酸塩類びメタリン酸塩類からなる群から選
   ばれる水溶性リン酸塩上皮膜浸透剤を更に５−12
   重量％含んでなる特許請求の範囲第１項記載の練
   歯磨組成物。 ３ (A) 練歯磨組成物の10−20重量％の沈降シリ
   カ研磨剤物質と、 (B) 組成物の0.1−1.0重量％の弗素含有物質と、 (C) 組成物の20−35重量％の湿潤剤と、 (D) 組成物の15−40重量％の水成分とからなり、 (E) 水／組成物重量比３：１スラリーのPHが6.5
   −7.5の範囲にある特許請求の範囲第２項に記
   載の練歯磨組成物。 ４ (A) 弗素含有物質は弗化ナトリウム及び弗化
   第一錫からなる群より選ばれる一員であり、 (B) リン酸塩上皮膜浸透剤はオルトリン酸塩であ
   り、かつ (C) 湿潤剤はグリセリン、ソルビトール、キシリ
   トール及びこれらの混合物からなる群より選ば
   れる一員である特許請求の範囲第３項に記載の
   組成物。 ５ 前記結合剤がカラジナーンである特許請求の
   範囲第３項に記載の組成物。 ６ (A) 珪酸アルカリの淡水溶液を酸性化して得
   た沈降無定形二酸化珪素をアルカリ土類金属塩
   の溶液と密に反応させて10−300ppmのアルカ
   リ土類金属イオンを前記無定形二酸化珪素に存
   在させてなる無定形二酸化珪素であつて、放射
   性歯質研磨値が少くとも40，平均粒径は直径と
   して５−15ミクロン、嵩密度0.24−0.55ｇ／
   ml、吸油量70−95c.c.／100ｇ，BET表面積100
   −250m²／ｇ及び燃焼損失分４−６％の諸特性
   を有する無定形二酸化珪素からなる６−35重量
   ％の沈降シリカ研磨物質と、 (B) 水溶液中で弗化物イオンを生じる0.01−3.0
   重量％の水溶性、弗化含有物質と、 (C) ３−55％の湿潤剤と、 (D) 0.2−2.0重量％の結合剤と、 (E) 15−80重量％の水と、 (F) 0.1−６重量％の起泡剤とからなる組成物で
   あつて、前記組成物のPHは、水／組成物重量費
   が３：１となるように水でスラリー化した時約
   ４−８の範囲である練歯磨組成物。 ７ (A) 弗素含有物は弗化ナトリウムであり、か
   つ (B) 起泡剤は (1) アルキル基の炭素数が８−18の硫酸アルキ
   ルの水溶性塩類、 (2) 脂肪酸部の炭素数が８−18である脂肪酸の
   スルホン化モノグリセリド類の水溶性塩類及
   び (3) これらの混合物、 からなる群から選ばれる一員である特許請求の
   範囲第６項に記載の組成物。 ８ (A) 練歯磨組成物の10−20重量％の沈降シリ
   カ研磨剤物質と、 (B) 組成物の0.1−1.0重量％の弗化ナトリウム
   と、 (C) 組成物の20−35重量％の湿潤剤と、 (D) 15−40重量％の水成分と、 (E) リン酸二水素ナトリウム−水和物及びリン酸
   水素二ナトリウム二水和物を一ナトリウム塩／
   二ナトリウム塩重量比で１：３−１：５の範囲
   である前記リン酸塩上皮膜浸透剤とを含み更
   に、 (F) クエン酸、クエン酸三ナトリウム、リンゴ酸
   及び酒石酸からなる群から選ばれ練歯磨組成物
   の0.2−５重量％の第２の上皮膜浸透剤を含み、 (G) 水／組成物重量比３：１スラリーのPHが6.5
   −7.5の範囲にある特許請求の範囲第２項に記
   載の練歯磨組成物。 ９ (A) 0.01−２重量％香味剤、 (B) 0.05−３重量％の甘味料、 (C) 0.01−2.5重量％のエタン−１−ヒドロシキ
   １，１−ジホスホン酸二ナトリウム歯石防止
   剤、 (D) 0.01−2.5重量％のビス−ジグアニド歯石防
   止剤、及び (E) これらの練歯磨組成物成分の混合物からなる
   群より選ばれる成分を更に含んでなる特許請求
   の範囲第３項に記載の練歯磨組成物。