【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、水性インキに関し、更に詳しくは耐
水性が極めて良好な水性インキに関するものであ
る。
従来、直接染料、酸性染料、塩基性染料などの
水溶性染料を使用した水性インキは、紙などに筆
記した際滲み、裏移りが少ないという優れた特性
を有している反面、油溶性染料に比較して、耐水
性に劣とるという問題を有していた。
油溶性染料を使用した油性インキは、水溶性染
料を使用した水性インキに比較し、耐水性が極め
て良好なものの、紙などに筆記した際、滲み裏移
りがするという問題があり、更に油溶性染料を溶
解するために、芳香族系の溶剤を使用しており、
毒性臭気の問題があつた。
本発明者らは、上述せる問題点を種々検討の結
果、従来のインキ組成と耐水性の間には次の様な
関係があるものと知見するに至つた。
従来の水溶性染料使用のインキは、紙に筆記
した場合染料が紙に一担染着しても、水に紙を
浸漬すると染料が水溶性であるため、染料が紙
面より溶け出すために筆跡の耐水性が悪い。
従来の油溶性染料使用の油性インキは、油溶
性染料が水に不溶であるため、一担紙に染料が
染着すると、水に紙を浸漬しても、染料が紙面
より水に溶け出さないため、筆跡の耐水性が良
好となる。
そこで、本発明者等は、着色材として、水に不
溶性の物質を使用し、該物質を溶解する水溶性有
機溶剤を使用すれば、溶解性を極力維持しつつ耐
水性に優れた水性インキを得ることができるとの
発想に基づき、遂に本発明を完成したものであつ
て、即ち、本発明は、油溶性染料と、水溶性有機
溶剤と、水とから基本的になり、水溶性有機溶剤
として、誘電率が８以上で沸点が常圧で80〜300
℃である水溶性有機溶剤を使用したものである。
本発明の水溶性有機溶剤として誘電率が８以下
のものを使用すると、油溶性染料の溶解性は良好
となるが、水を加えてインキ化した場合、染料が
析出しやすく、沸点が80℃以下の場合は、インキ
化した際水溶性有機溶剤が揮散しやすくその為染
料が析出しやすく、又、沸点が300℃以上の場合、
例えばポリエチレングリコール（分子量400）な
どを使用してインキ化し、これを使用して筆記し
た場合は、筆跡に水溶性有機溶剤がいつまでも残
り、耐水性の効果が出てこない為、これらの条件
を満たすことが必要である。
即ち、水溶性有機溶剤は、油溶性染料と水との
媒体となるべく働きをする為に、上記のような条
件が設定されるわけである。
以下、本発明を詳細に説明する。
油溶性染料としては、ほとんどすべて使用可能
であるが、特に筆記具用インキなどのように濃度
を必要とするインキには、アルコール系の油溶性
染料や、含金属系の油溶性染料が特に好ましい
が、これに限定されることはなく、一例を挙げる
と、
C.I.ソルベントエロー２、同６、同14、同15、
同16、同19、同21、同25、同33、同48、同56、同
61、同65、同80、同88、同89、同95、C.I.ソルベ
ントオレンジ１、同２、同５、同６、同11、同
14、同27、同37、同40、同44、同45、同59、C.I.
ソルベントレツド１、同３、同７、同８、同９、
同23、同24、同25、同27、同30、同49、同81、同
82、同83、同84、同100、同109、同121、同125、
同127、同130、同131、同132、C.I.デイスパース
レツド９、C.I.ソルベントバイオレツト８、同
13、同14、同21、同24、同27、C.I.デイスパース
バイオレツト１、C.I.ソルベントブルー２、同
11、同12、同25、同35、同36、同48、同49、同
53、同55、同67、同73、C.I.ソルベントグリーン
３、C.I.ソルベントブラウン３、同５、同20、同
34、同35、同37、同42、同43、同44、C.I.ソルベ
ントブラツク２、同３、同５、同６、同22、同
23、同28、同29などや、各種市販の樹脂着色用の
油溶性染料などがあり、これらを単独もしくは混
合して使用可能であり、その使用量は、染料の種
類により異なるがインキ全量に対して、0.3〜15
重量％が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、グリセリンなどのグリコール類
及びその誘導体や、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、N.N′−ジメチルエ
タノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノールなどのＮ−アルカノールアミン類や、
２−クロルエタノール、テトラヒドロフルフリル
アルコールなどのアルコール類や、アセトアミ
ド、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロピルアミ
ド、N.N−ジメチルアミドなどのアミド類や、
スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素
などの誘電率８以上で、沸点が常圧で80〜300℃
の条件を満たすものが挙げられ、単独もしくは混
合して使用可能であり、その使用量はインキ全量
に対して１〜45重量％が好ましい。
水の使用量は、インキ全量に対して35〜85重量
％が好ましい。
その他、公知の防錆剤、防腐剤、防カビ剤を適
宜使用可能であり、又、可溶化剤として、尿素
や、前記した条件に入いらない水溶性有機溶剤も
少量使用可能である。
次に本発明の水性インキの製造方法について簡
単に述べると、油溶性染料と水溶性有機溶剤とを
始めに撹拌混合させることが肝要であり、これに
よつて油溶性染料を十分に水溶性有機溶剤に溶解
させてから、更に水を含むその他の成分を加え、
混合撹拌することによりインキとする。
尚、混合撹拌する際に加温しながら行なつても
よいし、インキ化した際、不溶化物があれば、濾
過などを行ない不溶化物を除去してもよい。
以下、本発明を実施例に従い、更に詳細に説明
するが実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、
「ε」とあるのは「誘電率」を、「bp」とあるの
は「沸点」を示す。
実施例 １
オラゾールブラツクRL（C.I.ソルベントブラツク
29、チバガイギー社製、含金属系油溶性染料）
4.5部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ε＝32.0、bp＝
202℃） 35.0部
エチレングリコール（ε＝37.7、bp＝197.6℃）
5.0部
水 52.0部
尿素（保湿剤） 3.0部
ペンタクロロフエノールナトリウム（防腐、防カ
ビ剤） 0.5部
上記成分のオラゾールブラツクRLにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを加えて50℃に加温し、１時
間撹拌混合し、他の成分を加えて、更に２時間撹
拌混合した後、濾過して不溶化物を濾別し、黒色
の水性インキを得た。
比較例 １
実施例１のＮ−メチル−ピロリドン、エチレン
グリコールの代わりにモルホリン（ε＝7.42、bp
＝128.9℃）40.0部を使用した他は実施例１と同
様にしてインキ調製しようとして、水を加えたと
ころ染料が析出してインキの調製ができなかつ
た。
実施例 ２
イリゾールフアストエローGRE（C.I.ソルベント
エロー65、バイエル社製、アルコール系油溶性染
料） 3.3部
スルホラン（ε＝43.3、bp＝285℃） 25.0部
水 71.7部
上記成分のイリゾールフアストエローGREに
スルホランを加えて１時間撹拌後、更に水を加え
て、１時間撹拌混合して黄色の水性インキを得
た。
比較例 ２
実施例２のスルホランの代わりにアセトン（ε
＝20.7、bp56.5℃）25.0部を使用した他は実施例
２と同様にして黄色の水性インキを得た。
実施例 ３
ビクトリアブルーF4R（C.I.ソルベントブルー２、
BASF社製、油溶性染料） 1.5部
テトラヒドロフルフリルアルコール（ε＝13.61、
bp＝178℃） 25.0部
エチレングリコール（ε＝37.7、bp＝197.6℃）
5.0部
水 68.5部
上記成分のビクトリアブルーF4Rにテトラヒド
ロフルフリルアルコールを加えて50℃で１時間混
合撹拌後、他の成分を加え２時間撹拌混合し青色
の水性インキを得た。
比較例 ３
実施例３のテトラヒドロフルフリルアルコール
とエチレングリコールの代わりにトリエタノール
アミン（ε＝29.36、bp＝360℃）を30.0部を使用
した他は実施例３と同様にして青色の水性インキ
を得た。
実施例 ４
1.4−ジアミノアントラキノン（C.I.デイスパース
バイオレツト１、油溶性染料） 2.0部
テトラヒドロフルフリルアルコール（ε＝37.7、
bp＝178℃） 15.0部
アセトン（ε＝20.7、bp＝56.5℃） 5.0部
水 78.0部
上記成分中の1.4−ジアミノアントラキノンに
テトラヒドロフルフリルアルコールとアセトンと
を加え、１時間混合撹拌後、更に水を加え２時間
混合撹拌し、不溶化物を濾別して赤紫色の水性イ
ンキを得た。
比較例 ４
実施例４のテトラヒドロフルフリルアルコール
の代わりに１−オクタノール（水に不溶、ε＝
10.34、bp＝194℃）15.0部を用いて、実施例４と
同様にして、インキを調製しようとしたが、染料
と１−オクタノールとが水より分離してインキに
ならなかつた。
実施例１〜４及び比較例２、３により得られた
インキの耐水性、溶解性試験を行なつた結果を表
−１に示す。
The present invention relates to a water-based ink, and more particularly to a water-based ink that has extremely good water resistance. Conventionally, water-based inks that use water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and basic dyes have the excellent property of being less likely to bleed or set-off when written on paper, etc. In comparison, it had a problem of poor water resistance. Although oil-based inks that use oil-soluble dyes have extremely good water resistance compared to water-based inks that use water-soluble dyes, they have the problem of bleeding and set-off when written on paper, etc. An aromatic solvent is used to dissolve the dye.
There was a problem with toxic odor. As a result of various studies on the above-mentioned problems, the present inventors have come to the knowledge that there is the following relationship between conventional ink compositions and water resistance. With conventional inks that use water-soluble dyes, when you write on paper, even if the dye adheres to the paper, when the paper is immersed in water, the dye is water-soluble, so the dye dissolves from the paper surface, causing the handwriting to fade. has poor water resistance. With conventional oil-based inks that use oil-soluble dyes, the oil-soluble dyes are insoluble in water, so once the dye is dyed onto the paper, even if the paper is immersed in water, the dye will not dissolve into the water from the surface of the paper. Therefore, the water resistance of handwriting is improved. Therefore, the present inventors believe that by using a water-insoluble substance as a colorant and using a water-soluble organic solvent that dissolves the substance, a water-based ink with excellent water resistance can be created while maintaining solubility as much as possible. The present invention has finally been completed based on the idea that it is possible to obtain As, the dielectric constant is 8 or more and the boiling point is 80 to 300 at normal pressure.
℃ using a water-soluble organic solvent. When a water-soluble organic solvent with a dielectric constant of 8 or less is used in the present invention, the solubility of the oil-soluble dye is good, but when water is added to form an ink, the dye tends to precipitate and the boiling point is 80°C. In the following cases, the water-soluble organic solvent is likely to volatilize when it is made into an ink, so the dye is likely to precipitate, and if the boiling point is 300℃ or higher,
For example, if you make ink using polyethylene glycol (molecular weight 400) and write with it, the water-soluble organic solvent will remain in the handwriting forever and the water resistance effect will not be achieved, so these conditions are met. It is necessary. That is, the above conditions are set because the water-soluble organic solvent acts as a medium between the oil-soluble dye and water. The present invention will be explained in detail below. Almost all oil-soluble dyes can be used, but alcohol-based oil-soluble dyes and metal-containing oil-soluble dyes are particularly preferred for inks that require high concentration, such as ink for writing instruments. , CI Solvent Yellow 2, CI Solvent Yellow 6, CI Solvent Yellow 14, CI Solvent Yellow 15, but are not limited to these.
16, 19, 21, 25, 33, 48, 56, 21
61, 65, 80, 88, 89, 95, CI Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 11, CI Solvent Orange
14, 27, 37, 40, 44, 45, 59, CI
Solvent Red 1, 3, 7, 8, 9,
23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 25
82, 83, 84, 100, 109, 121, 125,
Same 127, Same 130, Same 131, Same 132, CI Disperse Thread 9, CI Solvent Violet 8, Same
13, 14, 21, 24, 27, CI Disperse Violet 1, CI Solvent Blue 2, Same
11, 12, 25, 35, 36, 48, 49,
53, 55, 67, 73, CI Solvent Green 3, CI Solvent Brown 3, 5, 20, 73
34, 35, 37, 42, 43, 44, CI Solvent Black 2, 3, 5, 6, 22, 44
23, 28, 29, etc., and various commercially available oil-soluble dyes for resin coloring.These can be used alone or in combination, and the amount used varies depending on the type of dye, but it is based on the total amount of ink. vs. 0.3 to 15
Weight percent is preferred. Examples of water-soluble organic solvents include glycols and their derivatives such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and glycerin, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, and −
Methyldiethanolamine, NN'-dimethylethanolamine, 2-(2-aminoethylamino)
N-alkanolamines such as ethanol,
Alcohols such as 2-chloroethanol and tetrahydrofurfuryl alcohol, acetamide, formamide, N-methylacetamide, N
- Amides such as methylformamide, N-methylpropylamide, NN-dimethylamide,
Sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-
Dielectric constant of pyrrolidone, 1,1,3,3-tetramethylurea, etc. is 8 or higher, and the boiling point is 80 to 300℃ at normal pressure.
Those satisfying the following conditions can be mentioned and can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 1 to 45% by weight based on the total amount of the ink. The amount of water used is preferably 35 to 85% by weight based on the total amount of ink. In addition, known rust preventives, preservatives, and antifungal agents can be used as appropriate, and urea and small amounts of water-soluble organic solvents that do not meet the above conditions can also be used as solubilizers. Next, to briefly describe the method for producing the water-based ink of the present invention, it is important to first stir and mix the oil-soluble dye and the water-soluble organic solvent. After dissolving it in a solvent, add other ingredients including water,
Mix and stir to make ink. Incidentally, the mixing and stirring may be carried out while heating, or if there are any insolubilized substances when the ink is formed, the insolubilized substances may be removed by filtration or the like. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail according to Examples. In the Examples, "parts" means "parts by weight".
"ε" indicates "permittivity" and "bp" indicates "boiling point." Example 1 Orazol Black RL (CI Solvent Black)
29, manufactured by Ciba Geigy, metal-containing oil-soluble dye)
4.5 parts N-methyl-2-pyrrolidone (ε=32.0, bp=
202℃) 35.0 parts ethylene glycol (ε=37.7, bp=197.6℃)
5.0 parts water 52.0 parts urea (humectant) 3.0 parts sodium pentachlorophenol (preservative, anti-mold agent) 0.5 parts N-methyl-2-pyrrolidone was added to the above ingredients of Orazol Black RL and heated to 50℃. After stirring and mixing for 1 hour, other components were added, and the mixture was further stirred and mixed for 2 hours, followed by filtration to remove insolubilized substances to obtain a black water-based ink. Comparative Example 1 Morpholine (ε=7.42, bp
An attempt was made to prepare an ink in the same manner as in Example 1 except that 40.0 parts (=128.9°C) was used, but when water was added, the dye precipitated and the ink could not be prepared. Example 2 Irizole Fast Yellow GRE (CI Solvent Yellow 65, manufactured by Bayer, alcohol-based oil-soluble dye) 3.3 parts Sulfolane (ε=43.3, bp=285°C) 25.0 parts Water 71.7 parts Irizole Fast Yellow GRE with the above components After adding sulfolane to the mixture and stirring for 1 hour, water was further added and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a yellow water-based ink. Comparative Example 2 Acetone (ε
A yellow water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that 25.0 parts (=20.7, bp56.5°C) was used. Example 3 Victoria Blue F4R (CI Solvent Blue 2,
BASF, oil-soluble dye) 1.5 parts tetrahydrofurfuryl alcohol (ε=13.61,
bp=178℃) 25.0 parts ethylene glycol (ε=37.7, bp=197.6℃)
5.0 parts Water 68.5 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol was added to the above components of Victoria Blue F4R, and the mixture was mixed and stirred at 50°C for 1 hour.The other components were added and mixed for 2 hours to obtain a blue water-based ink. Comparative Example 3 A blue water-based ink was prepared in the same manner as in Example 3, except that 30.0 parts of triethanolamine (ε = 29.36, bp = 360°C) was used in place of the tetrahydrofurfuryl alcohol and ethylene glycol in Example 3. Obtained. Example 4 1.4-Diaminoanthraquinone (CI Disperse Violet 1, oil-soluble dye) 2.0 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol (ε=37.7,
bp=178℃) 15.0 parts Acetone (ε=20.7, bp=56.5℃) 5.0 parts Water 78.0 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol and acetone were added to 1,4-diaminoanthraquinone in the above ingredients, and after stirring for 1 hour, water was added. was added, mixed and stirred for 2 hours, and the insolubilized matter was filtered off to obtain a reddish-purple aqueous ink. Comparative Example 4 1-octanol (insoluble in water, ε=
An attempt was made to prepare an ink in the same manner as in Example 4 using 15.0 parts (10.34, bp=194°C), but the dye and 1-octanol were separated from the water and the ink could not be formed. Table 1 shows the results of water resistance and solubility tests on the inks obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3.
【表】
以上のように本発明の水性インキは、溶解性を
極力維持しつつ極めて優れた耐水性を有し、筆記
用具、スタンプ用、記録計用、印刷用のインキと
して好適なものである。[Table] As described above, the water-based ink of the present invention has extremely excellent water resistance while maintaining solubility as much as possible, and is suitable as an ink for writing instruments, stamps, recorders, and printing. .