JPS6366452A - ガス検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に関する。

［従来の技術］ 従来、この種のガス検出器として、例えば、第１１図に
断面で示すような酸素センサがある。

すなわち、酸素センサ５０は、セラミック基板５２上に
１対の陽極および陰極５４ａ、５４ｂを形成し、上記基
板５２上に、窓部５８を有するセラミック積層板６０を
積層し、さらに、電極５４ａ、５４ｂを覆い、かつ、窓
部５８を塞ぐようにＴｉＯ２を主成分とする感ガス層６
２を積層し、さらに感ガス層６２を活性化するために該
恐ガス層６２を５００℃〜７００℃に加熱するためのヒ
ータ６４，６５を設けている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、上記酸素センサでは、陰極と陽極間のバイア
スによるイオン電流のために、陽極側では、Ｔｉ”の不
足状態になるとともに、ｏ２−の過剰な状態になって酸
素欠陥が少なくなる。このため陽極とＴｉＯ２の感ガス
層間の抵抗が上昇し、感ガス層の抵抗値が初期状態から
異なった値となって劣化する。一方、陰極側でも、イオ
ン電流のために、Ｔ　ｉ　”の過剰状態になるとともに
、ｏ２−の不足状態になるが、０２−は雰囲気中から補
給させるのでＴ　ｉ　Ｏ２からなる多孔質の感ガス層は
焼結して表面積が減少する。このような感ガス層の焼結
の進行により、ガス濃度の変化に対して正確な応答が得
られない問題点があった。

本発明は、上記従来の技術の問題点を究明した結果なさ
れたもので、経時変化による劣化の少ないガス検出器を
提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

すなわち、第１の発明の要旨は、 陽極及び陰極からなる一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の怒ガス層と上記感ガス層を加熱する加熱手
段と、 を備え、 上記加熱手段を、陰極側の感ガス層よりｇ１極側の感ガ
ス層を窩温に加熱するように設けたことを特徴とするガ
ス検出器である。

二こで、電極としては、耐熱性の導電体であれば特に限
定はないが、通常、タングステン、モリブデン、銀、金
あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。

感ガス層に用いられる惑ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質を選択すればよいが、
通常用いられるものとして、ＴｉＯ２，５ｎＯａ　、Ｃ
ｏｏ、ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，Ｎ、ｉｏ等の
遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれらの
うちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの物質を用
いればよい。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等な使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビード
型等に形成してもよい。

そして、この発熱体の一部とガス検出器の一方の電極と
を連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らす
と共に測定回路を簡単にしてもよい。

上記加熱手段としての発熱体は、陽極及び陰極と同一セ
ラミック基板上に設けてもよく、またその反対の面に設
けてもよい、さらに、陽極及び陰極の素材を異なったも
のとしてもよい０例えば、陽極及び陰極の素材をＰｔ、
Ｐｄ笠の触媒性を有する貴金属とし、発熱体の素材を、
Ｗ、Ｒｅ等の高融点金属を用いてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、怒ガス層
あるいは上層に重ねて、コート層を設けてもよい、この
コート層は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物
質を吸着ｔｉｌｉ獲し、有毒物質が感ガス層に達するこ
とを防ぐ、コート層の材質としては、熱的に安定な材質
であれば特に限定はなく、例えば、アルミナ、マグネシ
アスピネル、ジルコニア等を用いることができる。

［作用］ 本発明では、感ガス層を所定温度に加熱した成層にて電
極間の抵抗値の変化に基づいてガス分圧の濃度を測定し
ている。

さらに、本発明のガス検出器では、陽極側の周辺を陰極
側より箭温に設定する加熱手段が設けられている。この
加熱手段により、例えば、ガス検出器にＴ　ｉ　Ｏ２か
らなる感ガス層を適用した場合には、陽極側の感ガス層
の温度を、通常のガスの検出に最適な５００℃〜７００
℃の範囲よりも高い、８００℃以上に設定する。この温
度にＴ　ｉ　Ｏ２を加熱すると、ＴｉＯ２の伝導性が真
性半導体としての性質に移行する。

したがって、真性半導体の特性をもった陽極側のＴｉ０
２Ｊｌでは、格子欠陥の多少に依存しない導電作用が行
われるので、陽極と恐ガス層間の抵抗の増加による経時
変化を抑制することができる。

なお、陽極側の感ガス層は、加熱焼結の進行に伴う劣化
が少ないので、′に渦に加熱することは、さほどセンサ
の特性を劣化させないが、陰極側では、加熱焼結による
劣化の影響が大きいけれども、陰ｉ側の感ガス層を通常
の活性化温度に設定しているので、陰極側の焼結による
劣化を増大させない。

［実施例］ 本発明の実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上各
図の縮尺は異なる。

先ず、第１の発明の一実施例を第１Ｉ２１によって説明
する。

本実施例は、感ガス層として銀糸の合金を担持したＴｉ
Ｏ２を使用した酸素ガス検出器１０である。

第１図の部分破断した斜視図に示すように、セラミック
基板１２上には、端子１３ａ、１３ｂ。

１３ｅで白金リード線１４　ａ、　　１４　ｂ、　　１
４　ｅに接続された検出用電極パターン１６ａ、１６ｂ
および熱抵抗電極パターン１６ｅ等の電極パターン１６
が形成され、さらに上記セラミック基板１２上および電
極パターン１６上にセラミック基板と一体かされたセラ
ミック積層板１８が積層されている。

上記電極パターン１６のうち忌ガス１２４と接する陽極
側電極パターン１６ａおよび陰極側電極パターン１６ｂ
は長方形であり、その周囲にはヒータである熱抵抗電極
パターン１６ｅがコの字形に形成されている。この熱抵
抗電極パターン１６ｅのうち陽極側の発熱部１６ｅａは
、陰極側の発熱部１６ｅｂよりその幅が狭く設けられて
おり、これにより陽極側の方の発熱部を大きくしている
。

上記セラミック７１１板１８には、窓部２０が形成され
ており、この窓部２０内には、ＴｆＯ２を主成分とする
感ガス［２４が形成されている。この怒ガス層２４と、
セラミック基板１２間に両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子
２２が介在している。

上記感ガス層２４には、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属からなる
触媒が担持されている。

また、怒ガス層２４上には、Ａ　！ｌ　２０　ｓからな
るコート層２６が形成されている。

次に、酸素ガス検出器１０の製造工程を第２図ないし第
６図にしたがって説明する。

■　アルミナ９２ｔｚｔ％、マグネシア３ｗｔ％、及び
焼結助剤（シリカ、カルシア等＞５ｖｔ％をボットミル
にて２０時間混合する。その後、該混合物に有機バイン
ダーとしてポリビニールブチラール１２ｗｔ％、フタル
酸ジブチル４ｖｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチル
ケトン、トルエン等を加えた。更にボットミルで１５時
間混合してスラリーとし、ドクターブレード法により基
板用および積層用グリーンシート１２Ａ、１８Ａを形成
する。

上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシー）１２
Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｍＸＯ１８ｍｍ’、ｆ１！
’ｆｆｌ用グリーンシート１８Ａで４７．８ｍｍＸ４．
０ｍｍＸ０．２６ｍｍ’であり、そして、上記積層用グ
リーンシート１８Ａには、３゜０５ｍｍＸ２．０ｍｍの
窓部１８ａを形成する。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に謂合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１Ｑｖｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

■　次に、■でＥｌｌした電極用ペーストを用い厚膜印
刷により、基板用グリーンシート１２Ａ上に電極パター
ン１６を形成する。電極パターン１６として、上述した
ように、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂ、および惑
ガス部２０を加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パ
ターン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子
パターン１３、ａ＋　　１３　ｂ、１３　ｅを形成する
（第２Ｕ２（イ）、（ロ））。

上記熱抵抗電極パターン１６ｅのうち、陽極側の発熱部
１６ｅａの幅を陰極側の発熱部１６ｅｂの幅より小さく
なるように第１表に示す幅で形成する。

■　その後、上記端子パターン１３ａ、ｉ３ｂ。

１３ｅに、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ、１４
　ｂ、　　１４　ｅをそれぞれ接続する（第３図（イ）
（ロ））。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Ａ上に８１ｙ
ｒ４用グリーンシート１８Ａをｆ＋［熱圧着して積層体
を形成する。このとき、該積層用グリーンシート１８Ａ
の窓部２０には、検出用電極パターン１６　ａ、　　ｊ
６　ｂの先端が露出している。そ１−て、窓部２０中に
■で調整したグリーンシートと同一の材料からなる８０
〜１５０メツシユの球形造粒粒子（２次粒子）２２を分
散付着させてから、上記積層体を１５００°Ｃで大気と
ほぼ同−ｇ囲気中にて２時間焼成することで一体となっ
たセラミック基板１２およびセラミック積層板１８を形
成する（第４図（イ）、（ロ））。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、各粒子２２が、セラミック基板１２上に分散して
凹凸面を形成する。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部２０内に、Ｔ　
ｉ　Ｏ２を主成分とする感ガス性の金属酸化物を充填す
るのであるが、まず、ＴｉＯ２ペーストを調整する。

すなわち、大気中１２００℃で１時間仮焼した平均粒径
１．２μｍのＴｉＯ２粉末に対して３重量％のエチルセ
ルロースを添加し、これらをブチカルピトール（２−（
２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）中で混合
し、３００ボイズの粘度にしてＴｉＯ２ペーストを調整
する。そして、このＴｉＯ２ペーストを、厚膜印刷技術
で窓部１８ａに充填する（第５図（イ）、（ロ））。

■　次に、上記感ガス層２４に触媒を担持させるのであ
るが、まず、塩化白金ｆｉ）Ｐｔ：　　２００／９）を
２．０μα感ガス層２４に滴下し、次にプロパンバーナ
ー中で９５０℃にて急熱分解することにより白金触媒を
均一に担持させる。

■　次に、上記感ガス層２０上にコートＪｉ２６用のＡ
　Ｑ　２０３からなるペーストを塗布した後に、積層体
を１２００℃の大気中に１時間放置して焼成する。（第
６図（イ）、（ロ））。

なお、上記実施例の効果を確認するために、熱抵抗電極
パターン１６ｅの陽極側の発熱部１６ｅａの幅と陰８ｉ
！側の発熱部１６ｅｂの幅を第１表のように変えた試料
を作成した。また、従来の技術に相当する比較例を同じ
にしたものも作成して同表に併記する。なお、ここで、
陽極および陰極と熱抵抗電極パターン１６ｅの距離を同
一に設定した。

このようにして作成した感ガス検出器１０の内部抵抗Ｒ
Ｔをまずガス温度３５０℃のプロパンバーナー中で空燃
比λ＝０．９に設定して測定する。

この内部抵抗ＲＴの測定方法は、リード線１４ｅに＋１
２■の電圧を印加し、リード線１４ａをアースに接続し
、リード線１４ａとリード線１４ｂとの間に５０にΩの
固定抵抗を接続して行なう、これによって得られたデー
タを、初期データと称する。　次に１本発明の実施例の
経時変化を調べるためにガス検出器１０の耐久試験を行
なう、まず、大気中でリード線１４ａに＋１４Ｖの電圧
を印加し、リードｗＡ１４ｂおよび１４ｅをアースに接
続し、約１０００℃にて１０００時間怒ガス１ｉ！２４
を加熱する。加熱後に、初期データの測定と同様に、ガ
ス検出器１０の内部抵抗ＲＴを測定する。これによって
得られたデータを耐久後データと称する。

なお、この実験に際して、２０℃における熱抵抗電極パ
ターン１６ｅの抵抗値を測定し、さらに、怒ガス層２４
を形成する前に、熱抵抗電極パターン１６ｅによって、
検出用電極パターン１６ａ。

１６ｂを加熱し、その表面温度を赤外線温度計にて測定
する。

上記測定の結果を第１表に併記する。第１表において、
２０℃における熱抵抗電極パターン１６ｅの全抵抗をヒ
ータ抵抗として示し、加熱した際の検出用電極パターン
１６ａ、１６ｂの表面温度を表面温度として表示する。

第１表から初期データと耐久後データとの内部抵抗ＲＴ
の増加の様子を比較すると、比較例では、内部抵抗ＲＴ
は、９倍以上と非常に大きく上昇しているが、本発明の
実施例では、耐久後の内部抵抗ＲＴの上昇は１．６倍以
下と極めて少なく、本実施例の効果が顕著に現れている
。

さらに第７図に示すように、０．１φの白金線からなる
埋設電極８０を感ガス、ｌ！！２４内の陽極側の電極パ
ターン１６ａと陰極側の′ｒ＆極パターン１６ｂから等
距離の位置に設ける。この埋設電極８０と陽極側の電極
パターンＹ６ａの間の内部抵抗Ｒ＠及び埋設電極８０と
陰極側の電極パターン１６ｂの間の内部抵抗Ｒ８を上記
実験と同様にして、初期と耐久後の抵抗値の変化を測定
する。この測定によって得られたデータを第８図に示す
。

第８図において実線で示されるものは、陽極側の電極パ
ターン１６ａと陰極側の１！径パターン１６ｂの間の内
部抵抗ＲＴの変化であり、一点鎖線で示されるものは埋
設電極８０と陽極側の電極パターン１６ａの間の内部抵
抗Ｒｅの変化であり、点線で示されるものは埋設置ｉｓ
ｏと陰極側の電極パターン１６ｂの間の内部抵抗Ｒｅｌ
の変化である。

第８図から明らかなように、１Ｉｌｉ８ｉ！側の発熱部
１６ｅａの幅を陰極側の発熱部１６ｅｂの幅より小さく
なるように設定した本発明の実施例は、陽極側の内部抵
抗Ｒｅの増加が少なく、よって全体の内部抵抗ＲＴの増
加も少ない、それによって測定ガスの分圧に応じた検出
信号を取り出すことができ、ガス分圧の正確な検出を行
なうことができる。

また、他の実施例のガス検出器１０Ａとして。

第９図に示すように、熱抵抗電極パターン１６ＥＡ、１
６ＥＢを、セラミック基板１２の一方の面に、陽極およ
び陰極の電極パターン１６Ａ、１６Ｂを他の面に設けて
もよい。

さらに、他の実施例として、第１０図に示すように、セ
ラミック基板１２０を２枚のセラミック基板１２ＯＡ、
１２０Ｂから形成して、一方のセラミック基板１２０Ａ
に、電極パターン１２０ａ。

１２０ｂを形成し、他のセラミック基板１２０Ｂに上記
ｔｉパターン１２０ａ、１２０ｂと異なる材料（例えば
、Ｗ、Ｒｅ等）により熱抵抗パターン１２０ｅを形成し
、これらの両基板を熱圧着してもよい、これにより、焼
成条件の異なったパターン同士を一体になった基板上に
形成できるとともに、白金のように高価な電極の使用を
避けて、コストダウンを図ることができる。

第１表 ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明のガス検出器によれば、加
熱手段によって陽極側の感ガス層を陰極側の感ガス層よ
り高温に加熱しているので、ｇ！極と感ガス層との電子
の授受が活発になり、欠陥の多少に依存しない、したが
って、内部抵抗の変化が少なく、つまり、経時変化を低
減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による酸素センサを部分的に
破断して示す斜視図、 第２図ないし第６図は実施例の製造の説明図、第７図は
各電極の内部抵抗の測定法を示す説明図、　　。 第８図は耐久試験における内部抵抗の変化を示すグラフ
、第９図は他の実施例を示す説明図、第１０図はさらに
他の実施例を示す説明図、第１１図は従来の感ガス検出
器を示す断面図である。 １０．１ＯＡ・・・酸素センサ（ガス検出器）、１２・
・・セラミック基板、 １”６　ａ、　　１６　ｂ・・・検出用ｔｉパターン、
１６ｅ・・・熱抵抗電極パターン、 １６ｅａ・・・陽極側の発熱部 １６ｅｂ・・・陰極側の発熱部 １８・・・セラミ１２８１層板、 ２０・・・窓部 ２４・・・感ガス層、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 陽極及び陰極からなる一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
   のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と上記感ガス層を加熱する加熱手
   段と、 を備え、 上記加熱手段を、陰極側の感ガス層より陽極側の感ガス
   層を高温に加熱するように設けたことを特徴とするガス
   検出器。