JPS636624B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコニウム合金中に含有されるス
ズリツチの偏析を均質化する方法およびこの偏析
の均質化されたジルコニウム合金に関する。
や金においては、用語「ストリンガ
(Stringer)」は、しばしばミクロ構造の「ストリ
ング状(Stringlike)」の特徴を説明するために
用いられる。これらは、合金偏析、第2相粒子偏
析および/または不純物の偏析であり得る。ジル
コニウム合金においては、他の金属合金系に対し
て例外なしに、用語「ストリンガ」が、例えばピ
クレサイマー(Picklesimer)の米国特許第
2894866号に記載されているストリンガおよび炭
素、リンおよびケイ素などのような「ストリング
状」不純物を説明するために使用されている。本
発明は、長い間炭素リツチであると信じられて来
たストリンガを取り扱う。この信念および炭素の
ジルコニウムの公知の限られた溶解度のために、
熱処理による均質化は不可能と考えられ、この方
法によつて均質化する公知の試みは実施されなか
つた。
電子分析技術の最近の進歩によつて、炭素であ
ると従来信じられて来たストリンガは、スズリツ
チであることが判明した。これらのスズリツチの
ストリンガは、真空アーク溶融方法における不均
質の生成物であると信ぜられている。これらのス
ズリツチの偏析は、鋳塊中の細長い形状よりもい
くらか短かい不規則な形の塊りとしてあらわれ
る。鋳塊が加工されるに従つて、偏析は加工方向
に伸長され、加工方向に平行に検査するとストリ
ング状の特徴を示す。
上述した米国特許第2894866号は、ジルコニウ
ム系合金に対する第2相偏析型ストリンガを熱処
理方法で除去する方法を開示している。この特許
は、合金を温度975℃で1時間ベータ焼入れする
方法を記載している。この処理によつて、第2相
は再分布するが、スズリツチのストリンガはミク
ロ構造中に残留する。ジルコニウム合金の熱処理
に関するその他の特許は、モツク(Nock)の米
国特許第3645800号およびウイーナーら(Wiener
et al)の米国特許第3689324号で、これらの特許
は、この場合のスズリツチのストリンガを除去す
るには余りに温度が低いか、または余りに時間が
短いか、いずれかの熱処理法を開示している。
これらスズリツチのストリンガが存在するため
に、用途によつて、これらの偏析またはストリン
ガの位置で腐蝕が進行し、さらに、これらの位置
で機械的弱化の進行することが判明している。あ
る種の成形工程、特に鋭い彎曲の起る工程におい
ては、偏析は割れを起し、望ましくない製品を与
える。
本発明は、腐蝕と割れの生じにくいジルコニウ
ム製品を提供するために、ジルコニウム合金中の
スズリツチのストリンガまたは偏析を均質化によ
り除去する方法を指向するものである。本発明
は、約1000℃以上、一般には1100℃以上の高温度
で、スズリツチストリンガを均質化するために十
分な時間、ジルコニウム合金を熱処理することか
らなる。熱処理工程の時間と温度の相互関係は、
次の一般式によつて決定される。
〔温度〕1225−70 ln〔時間〕
式中、〔温度〕は加熱温度℃であり、〔時間〕は
加熱時間hである。(自然対数、すなわち、eを
ベースとする対数を対象とする)
本発明によつて、合金が処理される温度は、ベ
ータ焼入れで通常使用されている温度よりも高
く、またこの種の熱処理に一般に必要とされてい
るよりも長時間行なわれ、場合によつては8〜24
時間にもなる。処理時間は、加熱温度の上昇に反
比例する。ジルコニウム合金は、インゴツトの予
熱から最終のサイズまでのほとんどの製造段階
で、このようにして処理することができる。偏析
の厚さが増加する程、温度をより高くしおよび/
またはより長時間かけなければならない。
本明細書で使用される用語「ジルコニウム合
金」は、主として下記する成分が主要な合金要素
を構成する合金を意味する。
スズ:痕跡から3重量%、
鉄:痕跡から0.3重量%、
クロム:痕跡から0.15重量%、
ニツケル:痕跡から0.1重量%、
炭素:痕跡から0.05重量%、
酸素:痕跡から0.2重量%、
ケイ素:痕跡から0.03重量%、
ジルコニウム:残余
しかしながら、その他のジルコニウム合金も包
含される。
前述した一般式に従つて、上記合金を約1000℃
以上の温度に加熱することによつて、ストリンガ
型の合金偏析は、ジルコニウム合金中で均質化さ
れる。このようにして、より大きい耐蝕性と成形
性のある合金が製造される。
約0.1〜1ミクロンの厚さのスズストリンガの
ある加工された上記成分組成の範囲内にあるジル
コニウム合金の厚さ0.08インチ(0.2cm)の板に、
使用する時間および温度の典型的な実例を次表に
挙げる。
The present invention relates to a method for homogenizing the segregation of tin contained in a zirconium alloy and to a zirconium alloy in which this segregation is homogenized. In metals and gold, the term "stringer" is often used to describe the "string-like" features of the microstructure. These may be alloy segregation, second phase particle segregation and/or impurity segregation. In zirconium alloys, without exception for other metal alloy systems, the term "stringer" is used, for example in Picklesimer's U.S. Pat.
2894866 and is used to describe "string-like" impurities such as stringers and carbon, phosphorous, silicon, etc. The present invention deals with stringers that have long been believed to be carbon rich. Because of this belief and the known limited solubility of zirconium in carbon,
Homogenization by heat treatment is considered impossible, and known attempts to homogenize by this method have not been carried out. Recent advances in electronic analysis techniques have revealed that stringers previously believed to be carbon are tinnitus. These tin stringers are believed to be a heterogeneous product of the vacuum arc melting process. The segregation of these tin lichens appears as irregularly shaped lumps that are somewhat shorter than the elongated shapes in the ingot. As the ingot is worked, the segregation is elongated in the working direction and exhibits string-like features when examined parallel to the working direction. The above-mentioned US Pat. No. 2,894,866 discloses a method for removing second-phase segregated stringers from zirconium-based alloys using a heat treatment method. This patent describes a method of beta-quenching the alloy at a temperature of 975° C. for one hour. This treatment redistributes the second phase but leaves the tin stringers in the microstructure. Other patents relating to heat treatment of zirconium alloys include U.S. Pat. No. 3,645,800 to Nock and Wiener et al.
et al., U.S. Pat. No. 3,689,324, these patents disclose heat treatment methods that are either too low in temperature or too short to remove the tin stringers in this case. . Due to the presence of these tin stringers, it has been found that, depending on the application, corrosion develops at these locations of segregation or stringers, and furthermore, mechanical weakening develops at these locations. In some molding processes, especially those involving sharp curvatures, segregation can cause cracking, resulting in an undesirable product. The present invention is directed to a method for removing tin stringers or segregation in zirconium alloys by homogenization in order to provide zirconium products that are less susceptible to corrosion and cracking. The invention consists of heat treating the zirconium alloy at an elevated temperature of about 1000° C. or higher, generally 1100° C. or higher, for a time sufficient to homogenize the tin stringer. The correlation between time and temperature in the heat treatment process is
It is determined by the following general formula: [Temperature] 1225-70 ln [Time] In the formula, [Temperature] is the heating temperature °C, and [Time] is the heating time h. (Targeting the natural logarithm, i.e. the logarithm based on e) According to the present invention, the temperature at which the alloy is processed is higher than that normally used in beta quenching, and It is carried out for a longer time than is generally necessary, in some cases from 8 to 24 hours.
It also becomes time. The treatment time is inversely proportional to the increase in heating temperature. Zirconium alloys can be processed in this way at most stages of production, from ingot preheating to final size. The higher the segregation thickness, the higher the temperature and/or
Or you have to spend a longer time. The term "zirconium alloy" as used herein means an alloy in which the following components constitute the main alloy elements. Tin: 3% by weight from traces, Iron: 0.3% by weight from traces, Chromium: 0.15% by weight from traces, Nickel: 0.1% by weight from traces, Carbon: 0.05% by weight from traces, Oxygen: 0.2% by weight from traces, Silicon: Trace to 0.03% by weight, Zirconium: Residual However, other zirconium alloys are also included. According to the general formula mentioned above, the above alloy is heated to about 1000℃.
By heating to a temperature above, the stringer type alloy segregation is homogenized in the zirconium alloy. In this way, an alloy with greater corrosion resistance and formability is produced. A 0.08 inch (0.2 cm) thick sheet of zirconium alloy within the above composition range with tin stringers approximately 0.1 to 1 micron thick;
Typical examples of times and temperatures used are listed in the table below.
【表】
図面には、上記の点をその中に示されたグラフ
にプロツトし、偏析が除去される領域を決定する
線が前述の一般式によつて表示されている。
均質化すべき最終の偏析のサイズは、鋳造され
たままのインゴツト中の最初のサイズおよびそれ
が熱処理する大きさに減少される間に続いて行な
われる加工量の両者に依存するので、加工によつ
てより大きい減少を受けた材料中に、他の原料イ
ンゴツトからの比較片よりも厚い偏析が存在する
可能性はある。
前述の一般式によつて計算された時間と温度
は、すべての大きさのジルコニウム合金製品から
スズストリンガを除去するのに適したパラメータ
のためのガイドラインを提供する。一例として、
4インチ(約18cm)厚さのジルコニウム合金板
は、1200℃で4時間処理することによつて、偏析
が除去され、すなわち、スズストリンガが均質化
された。
従つて、本発明は数学的に関係ずけた時間と温
度の表によつて熱処理して、ジルコニウム合金か
らスズリツチのストリンガを除去する方法を指向
するものということができる。本発明の範囲内
で、修正することは可能である。[Table] In the drawing, the points mentioned above are plotted on the graph shown therein, and the line defining the area in which segregation is removed is represented by the general formula mentioned above. The size of the final segregation to be homogenized depends both on the initial size in the as-cast ingot and on the amount of subsequent processing during which it is reduced to size for heat treatment. It is possible that there is thicker segregation in material that has undergone greater reduction than in comparison pieces from other source ingots. The times and temperatures calculated by the general formulas above provide guidelines for suitable parameters for removing tin stringers from zirconium alloy products of all sizes. As an example,
A 4-inch (approximately 18 cm) thick zirconium alloy plate was treated at 1200° C. for 4 hours to remove segregation, ie, to homogenize the tin stringers. Accordingly, the present invention is directed to a method for removing tin stringers from zirconium alloys by heat treatment according to mathematically related time and temperature tables. Modifications are possible within the scope of the invention.
図面は、熱処理の温度と時間によつて、偏析が
除去される領域を示すグラフである。
The drawing is a graph showing the area where segregation is removed depending on the temperature and time of heat treatment.
Claims (1)
偏析を低減し、腐蝕と割れの生じにくくしたジル
コニウム合金の偏析均質化方法において、 次の一般式、 〔温度〕≧1225−70 1n〔時間〕、 式中、〔温度〕は加熱温度℃、〔時間〕は加熱時
間h、によつて、偏析をジルコニウム合金中で均
質化させるために、該ジルコニウム合金を1100〜
1400℃の温度で8時間から10分間にわたつて加熱
することを特徴とする偏析均質化方法。 2 前記ジルコニウム合金が、 スズ:痕跡〜3重量%、 鉄:痕跡〜0.3重量%、 クロム:痕跡〜0.15重量%、 ニツケル:痕跡〜0.1重量%、 炭素:痕跡〜0.05重量%、 酸素:痕跡〜0.2重量%、 ケイ素:痕跡〜0.03重量%、 ジルコニウム:残余 からなる組成を有することを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載の方法。[Claims] 1. A method for homogenizing the segregation of a zirconium alloy in which the segregation of tin-rich contained in the zirconium alloy is reduced and corrosion and cracking are less likely to occur, according to the following general formula: [Temperature]≧1225−70 1n [time], where [temperature] is the heating temperature °C, [time] is the heating time h, and in order to homogenize the segregation in the zirconium alloy, the zirconium alloy is
A segregation homogenization method characterized by heating at a temperature of 1400°C for 8 hours to 10 minutes. 2 The zirconium alloy contains: tin: traces ~ 3% by weight, iron: traces ~ 0.3% by weight, chromium: traces ~ 0.15% by weight, nickel: traces ~ 0.1% by weight, carbon: traces ~ 0.05% by weight, oxygen: traces ~ 2. A method according to claim 1, characterized in that it has a composition consisting of: 0.2% by weight, silicon: trace to 0.03% by weight, zirconium: remainder.
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