JPS6362696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ガスキヤリアーの中でイオン化さ
れた成分の検出の方法と装置に関し、特に、光イ
オン検出器中でイオン化のための照射を生ずる改
良された照射源に関し、さらに、少なくともいく
つかの成分をより効果的にイオン化するため電離
箱を照射する方法の改良に関する。

光イオン検出器は、ガスクロマトグラフカラム
と共に使用する。紫外線照射は、カムからの流出
物を受ける電離箱内で集中的に行なわれる。この
流出物というのはキヤリアーガスと調査する試料
である。照射の光子エネルギーは、キヤリアーガ
スよりもむしろ検出すべき成分を選択的にイオン
化するようなレベルに設定される。このようなイ
オン化は直接の読み出しとチヤートレコーダの駆
動をするため電離箱の中の電極に接続された電気
回路によつて検出される。

ガスクロマトグラフでは、キヤリヤーガスは装
置の中を継続して流れ、まずクロマトグラフカラ
ムを通り、次いで電離箱の中を通る。検査中のイ
オン化しうる化学試料を含む気体または液体の希
釈剤をカラムを通過するキヤリアーガスの流れに
入れ、異つた割合で溶離させる。これによつて、
化学種毎に時間のずれが生じ、個々に（あるいは
少なくとも小グループ毎に）光イオン検出器中に
おいて特定される。チヤートレコーダ上には、こ
の時間のずれは成分ごとに示されるピークとして
あらわれ、ピークの到達時間は特定の成分がイオ
ン化される前にカラムを通つて溶離するに要する
時間の函数である。すでに知られた標準と比較し
て化学種は特定でき、チヤートレコーダに表示さ
れたピークの下の面積を測つてその量が測定され
る。

光イオン検出器中に用いられる照射は検出する
化学種をイオン化するのに十分高いエネルギーを
もつていなければならないが、検出する必要のな
いキヤリアーガスや他の成分までイオン化する程
高い必要はない。一般的に言つて、使用される照
射は1000ないし2000A.U.の範囲の紫外線照射で
ある。このような照射はどんな永久気体をもイオ
ン化することはないし、また水蒸気をもイオン化
することはない。この照射は空気中では速やかに
吸収されるので、有効に行なうには真空中か不活
性ガスのふん囲気中で用いられる。このために、
それは普通真空紫外放射と呼ばれる。

現在、照射源は通常低圧に保つたガス放電管
で、紫外線照射の出口を設けるように適当な透過
性の物質のクリスタル窓をもつ。放電または励起
は、管の中にありガスと接触している２つの金属
の電極の間に一定の高い電位を保つことにより作
られる。

前記のタイプの放電管では、イオンの衝撃によ
つて生ずる電極の損耗を防ぐために複雑な管の設
計が必要となる。この問題は「スパツタリング」
と呼ばれていて、クリスタル窓の内面に電極の金
属が堆積する原因となり、さらに窓の透明度を減
ずる結果となる。

ドリスコルの米国特許第3933432号は1976年１
月20日に発行されたものでスパツタリングを減少
させることを目指した先行技術の一例である。こ
れによれば、ガスの放出はイオンが一方の電極か
ら他方に移動するときの流れを強制することによ
り放電管内の中央の毛管に主として制限される。
この構造は、毛管の小さい断面から発生する、真
空中の紫外線照射の「点源」となるものを作り出
す。その結果、電離箱に入る照射の進行方向に垂
直な面での電離箱の直径を横切る照射線束の分布
は一様にはならない。すなわち、中心部で集中度
が高く周辺部で低くなつている。全体の束が制限
されてイオン化が減少するのと別に、この構造で
は、電離箱内に少しでも酸素があると強い「抑
制」が働く。このような抑制は、光イオン化の結
果として発生した電子が、その高い酸素との親和
力のために、酸素原子に付着するときに起る。そ
の結果生ずる負のイオンは元の電子よりはるかに
移動性が低く、検出される前に正に帯電したイオ
ンと再結合し易くなる。この機構では、抑制は厳
しい問題である。

また、放電管は静電容量をもつ全ガラス製管の
外側に設けられた金属電極を組みこんでいる。例
えば、ヤングの米国特許第3996272号は円筒状の
放電用の凹みの軸方向の中空で内曲する毛管にそ
う入された１つの電極をもち、管の外側を包む金
属円筒状の他の電極をもつ構造を示している。こ
の結果できる同軸の電極の構造はコンデンサーと
して機能し、無線周波数電力により作動される。
このタイプの管は製造が比較的困難で、製造費が
高く、内曲する管が障害となつて窓の所で放射状
に一様な照射の分布がえられない。

本発明の一面は、光イオン源が検出器内で使用
するように設けられている点である。この光イオ
ン源は電極のないガス放電管の形をしていて、無
線周波数発振回路に接続されたコイルを用いて電
磁誘導で励起する。誘導コイルは管の外側周囲に
取り付けられ管内のガスを励起して照射を起すよ
う同調され、管の末端の窓から紫外線が放射され
る。

本発明の別の一面は、窓が電離箱の一端の壁を
形成し、紫外線輻射が電離箱内に進入するように
前記光イオン源を用いた光イオン検出器を提供し
ている点である。電極は、紫外線照射が陰極に衝
突しないように位置されている。

誘導コイルは管の全断面にわたつてガスを励起
し、窓及び電磁箱のいずれとも同じ大きさの、こ
の管の全断面に一様な分布をもたらす。その結
果、管の、従つてコイルの、軸に対して横断方向
の面上に一様に分布されるように、電磁箱は実質
的に一様に照射される。

本発明の上述の点及び他の点は、図と共に以下
の説明で更によく理解される。

第１図を見ると、ガラスのガス放電管２はポリ
フツ化エチレン（テフロンの商品名で売られてい
る）の円筒形ホルダー３に支えられている。この
物質は低い誘電損で電気的に絶縁している。ガス
放電管２には外径13ミリ、内径9.5ミリ、長さが
約45ミリの主要円筒部２ａがあるその下端の所で
（図のように）主要円筒部は、直径13ミリ、厚さ
１ミリメートルのフツ化マグネシウムのクリスタ
ルの窓４に付着している。そのクリスタルの窓
は、ガラスとクリスタルの白金めつきした表面
に、高温で適用した塩化銀を用いたガス放電管に
付着するのが好ましい。ガス放電管の主要円筒部
の他端は、先がだんだん細くなつていき、外径
6.3ミリ、長さが16ミリで末端が閉じた球部すな
わち末端部２ｂになつている。くびれ部２ｃは、
ガス放電管の主要円筒部と末端部の間に形成され
ていて末端部の中にはこまかく粉にされた金属バ
リウムのゲツターコンパウンド６がある。その金
属バリウムは２個のガラスウールの栓７でしつか
りと固定されガス放電管は圧力が3.0ないし3.5ト
ルの範囲の純粋なクリプトンで満たされている。

誘導結合コイル８は円筒形ホルダー３の外側に
らせん状に巻かれている。誘導結合コイルの一端
８ａは円筒形ホルダーに入り円筒形ホルダー３の
内壁に同軸で裏張りする形で金属箔ストリツプ９
が張つてある。その金属箔ストリツプの幅は約16
ミリあるのが望ましく、その目的は電磁場をつく
りガス放電管の放電を助けることにある。金属箔
ストリツプはガス放電管の窓の端に相対して置か
れるべきであつて、誘導結合コイルから無線周波
数照射が現われるのを妨げるほど幅が広くてはい
けない。誘導結合コイルの他端８ｂは円筒形ホル
ダー３を取り囲んでいて、同じく円筒形ホルダー
を取り囲み、発信用トランジスタＴ、同調用コン
デンサーＣ、抵抗Ｒ１，Ｒ２および第１図には示
されていないが第５図に図示されているその他の
部品を含む輪状プリント回路基板１０につながつ
ている。

約100MHzで作動する発信回路は第５図に示さ
れていて、第１図に見られるように直流電源に導
線１４，１５で接続されている。以下に好ましい
部品を示す。

発信トランジスタＴ NPN（2N3375） 抵抗R₁ 820Ω 抵抗R₂ 100Ω 抵抗R₃ 10Ω 誘導コイルL₁ 0.33μH 誘導コイルL₂ 0.33μH コンデンサーC₁ ７〜25PF（トリマー） 電源供給用導線１４，１５は両方ともそれぞれ
無線周波数干渉フイルター１６（Erie co.から
FILTERCONの商標で発売されている）を通し
て輪状プリント回路基板１０に接続されている。
28ボルトの直流電源が導線１７，１８を通して発
信回路に供給され、無線周波数干渉フイルター１
６は光イオン化検出器を支える金属製の隔壁２０
に取りつけられている。

発信トランジスタＴは放熱させる目的で金属製
の隔壁２０にとりつけられている。フライングリ
ード２１が発信トランジスタＴを輪状プリント回
路基板１０につないでいる。又第１図に示したよ
うに、深い金属製のキヤツプ２２が、ガス放電装
置をおおうように置かれ金属製の隔壁２０ととも
にガス放電装置が無線周波数輻射が外に漏れ出な
いように、又中には電磁波が入り込まないように
密閉されている。円筒形ホルダー３はその下部に
おねじのねじ山２３が設けてあつて円筒形ホルダ
ーのこの部分は金属製の隔壁２０をつきぬけて、
ポリフツ化エチレン（商品名テフロン）の電気的
に絶縁されたボデイ２４にねじ込まれている。ボ
デイ２４は一方の表面においてガス放電管２の窓
４と境を接する円筒形の電離箱２５を形造つてい
る。電離箱は長さ（軸方向に測つて）が２mmでガ
ス放電管の内径と合致するような直径をもつてい
る。

電離箱２５とガス放電管２の間のガス漏れを防
ぐために、シリコンゴムのＯリングがシール２６
としてとりつけられている。これは円筒形ホルダ
ー３にしつかりとねじによつて締めつけられてい
る。

運転を始めると公知のキヤリアーガスの連続し
た流れが通路２７，２８を通つて公知のガスクロ
マトグラフカラム（図示されていない）から電離
箱に入る。検出すべき化学種を含む試料がガスク
ロマトグラフカラムの入口の所で次々にキヤリア
ーガスの流れの中に注入され、電離箱の中に入る
まえにカラムの中で分離される。この試料はイオ
ン化され、２つの電極３１，３２（図１Ａ）の間
の電場により加速され、正にイオン化された試料
はカソードとつながつている一方の電極に集めら
れる。この集められたイオンは電極で応答を発生
し、その応答は電位計で測られる。チヤートレコ
ーダーには各レスポンスは１つのピークとして現
われ、そのピークへの到達時間はある特定の試料
がカラムを通つて溶離しイオン化されるのに要す
る時間できまる。キヤリアーガスは電離箱を通路
２９，３０を通つて離れる。

電極３１（図１Ａ）はアノードであり、これは
電離箱の中でガスの入口側通路２８の内側の端に
置かれているのが好ましく、電極３２はカソード
で、電極３１に対して出口側通路２９の内側の端
に置かれているのが好ましい。好ましくない光電
子の流れをつくり出す紫外線照射の直接の衝突か
らカソードをしやへいする一方では、イオンの収
集を効率的に行うためにイオン化の起る領域に非
常に接近したカソードをもつている方が好まし
い。

電極３１，３２はプラチナのワイヤーでできて
いて電極の配置は第２図によく示されている。こ
こに電極は、電離箱２５の円筒形の壁のまわりに
とりつけられた輪状の凹部３３の内側に位置して
いる。その仕組みはガス放電管２から軸方向に進
んだ紫外線照射が電極に直接衝突しないようにな
つている。

第２図に示されるように、電極は電離箱の凹部
３３の中に円周状に置かれ２つの対称なカーブし
たワイヤーである。これらの電極は第１Ａ図に示
されるようにボデイ２４の中で電離箱のすぐ近く
からほんのすこし離れて導線でつながつている。
電極の導線はキヤリアーガスの通路２７，２８と
２９，３０から分かれ、２つのガスタイトのねじ
を切つた栓４１を通つてボデイから外に出てい
る。ガスの入口と出口の通路２７と３０は、それ
ぞれねじを切つた穴４２の中にねじ込まれた２個
所のガス取付部（図示されていない）で終つてい
る。

金属ケース即ちカバー５０はボデイ２４を囲ん
でいて隔壁２０に光イオン検出器を外部の漂遊電
磁場から完全にしやへいするようにねじ（図示さ
れていない）で締めつけられている。カバー５０
はここには示されていない関連した部品を収める
ためにも十分大きい方がよい。これらは室温ガス
クロマトグラフカラムやクロマトグラフ注入部あ
るいはサンプルループシステムを含んでいる。約
200Vの直流の高電圧電源（又は乾電池）５２も
もちろん含まれる。カソードの導線５３は漏れの
少ない無線周波数干渉フイルター５５のついたケ
ース５０を通り電位計（図示されていない）に接
続している。

第７図に図示されている無線周波数干渉フイル
ター５５は以下のような典型的な部品を含む。

C₂ 10PE C₃ 10PE R₄ 10MΩ 無線周波数干渉フイルターの物理的構造を第６
図に示す。ここで３つの金属ケーシング５５ａ，
５５ｂ，５５ｃが部品を包んでいる。

図には描かれていないが、キヤリアーガスの出
入口や、注入部あるいはサンプルループシステム
を使用するための設備も設けられている。電源あ
るいは電池５２の正のターミナルはアノードの導
線５６に接続され、一方負のターミナル５７はア
ースされている。

輪状プリント回路基板１０からの導線１７，１
８は第５図に示した発振回路に電源を供給するた
めに無線周波数干渉フイルター６１を通してカバ
ー５０の中に入つている。

ここに記載した発明に多少の変更を加えてよ
い。例えば、クリスタルの窓４はガス放電管２に
取りつけることができて、真空中で紫外線照射を
透過しうる物質なら何でもよい。このような物質
はフツ化リチウム、フツ化バリウム、フツ化スト
ロンチウム、フツ化カルシウム、サフアイアなど
である。円筒形ホルダー３はポリフツ化エチレン
と同等の誘導体で、クリスタルの窓４が耐熱性高
分子化合物の接着剤を用いて接着できればよい。

ガス放電管は別のガスにおきかえてもよいし、
ガス放電管の寸法を変えてもよい。他の適当なガ
スとしてクセノンとアルゴンがある。電磁場の状
態を強め、ガス放電管の放電を起き易くするため
に用いるストリツプ９は変えてもよいし、異つた
応用をするために調整してもよい。しかしなが
ら、これは上述の寸法のガス放電管を用いた場合
で軸方向に13ミリないし26ミリの範囲でなくては
ならないということを基本にしている。

検出器の感度は電離箱の中に無駄な空間がない
ので高めることができる。すなわち電離箱の全断
面積がイオン化する照射を受ける輻射のレベルは
電離箱に入る照射の進行の軸方向に対する任意の
横断面で一様であり、ヘリウムのような不活性ガ
スが用いられるならば、輻射源から放たれた紫外
線はこのガスを通過させるので電離箱全体に十分
一様であることができる。

電極３１と３２の配置は重要である。好ましい
実施例に変更を加える場合でも、必ず、２つの電
極の間に生ずる静電場の電気力線が、照射源から
電離箱に進入する光線の進行路に対して実質的に
垂直な面に保たれなければならない。これが守ら
れないと装置の効果が減ずる。

電磁結合の無線周波数の励振が用いられている
ので、漏れた電磁波が電位計の回路と干渉しない
よう注意が払われなければならない。コイルと検
出器は金属製ケースに入れるのがよく、また、電
位計の作動に干渉するような無線周波数の波がコ
イルから漏れるのを防ぐため無線周波数干渉フイ
ルターの適正な使用が望ましい。

電磁結合の無線周波数励振の使用によりハイレ
ベルの光線密度をおこすことが可能である。前述
のクリプトン管は波長が1235A.U.で毎秒約10¹⁵個
のフオトンと、波長が1165A.U.で毎秒約10¹⁴個の
フオトンを同時におこす。この高い密度によつて
化学試料がイオン化され、イオン化された状態に
留まり検出器の電極でとらえられる割合は大きく
なる。さらに、この照射によつて、本発明で検出
することのできる物質の範囲は大変増大した。

放電管の不活性ガスの圧力は0.1トルから50ト
ルの間で選ばれ、実用できる。光イオン化を使用
する大抵の場合、３ないし3.5トルの圧力が望ま
しい。

電極のもう一つの配置例が第３図と第４図に示
されている。この配置ではカソード４３は電離箱
全体を取り巻く輪の形をしていてスロツト３３の
周辺に引込んでいて、放電管からの軸方向の流れ
からはなれている。この電極はキヤリアーガス出
口通路２９の中に収められていて最初の配置と同
じようになつている。アノード４４はガスの入口
４５を通り電離箱の中に入つていて、この配置で
は電離箱２５の円筒形の軸に沿つて設けられ、電
離箱２５の中に約１ミリメートルほど延びてい
る。電極の導線４０は最初の配置と同じようにガ
スタイトの栓４１を通して取り出されている。

この発明の範囲は特許請求の範囲の構造や方法
を代表する実施例の記載に限定されるものではな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス放電管をもつ本発明の光イオン検
出器の一実施例である。第１Ａ図は第１図の電離
箱および電極の拡大図である。第２図は第１Ａ図
の２―２線で示された断面上部の図である。第３
図は第１Ａ図の拡大図で電極の配置の一実施例を
示す。第４図は第３図の４―４線で示された上面
図である。第５図は放電管内のガスにエネルギー
を与えるコイルにエネルギーを与える発振回路の
概略である。第６図は電位計を検出器に接続する
のに用いる漏れの少ない無線周波数干渉フイルタ
ーの断面図である。第７図は検出器に用いられて
いるフイルター回路の概略である。 ２……ガス放電管、２ａ……主要円筒部、２ｂ
……末端部、２ｃ……くびれ部、３……円筒形ホ
ルダー、４……窓、８……誘導結合コイル、１０
……輪状プリント回路基板、１６……無線周波数
干渉フイルター、２０……隔壁、２５……電離
箱、３１，３２……電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その中を通過するキヤリヤーガス中に含まれ
   るイオン化された化学種を検出する電極を備えた
   電離箱と、前記電離箱内に紫外線を照射して化学
   種をイオン化する紫外線放射源とを有する、キヤ
   リヤーガス中の化学種を検出するための光イオン
   検出装置であつて、 前記紫外線放射源は、減圧された不活性ガスを
   含む密閉された非金属性管と、前記管のまわりに
   同軸的にまかれた導電体コイルとを含み、 前記非金属性管はその一端に管の軸方向に対し
   て交差する窓を有し、前記窓は前記電離箱の壁を
   形成するとともに紫外線を通過させ、 前記コイルは無線周波数源に接続され、不活性
   ガスを励起して窓の全域にわたつて均等に放射束
   の状態で窓を通して軸方向に紫外線を放射させ
   る、ことを特徴とする光イオン検出装置。 ２ 紫外線放射用非金属性管の中に含まれる不活
   性ガスはクリプトン、キセノン、アルゴンのグル
   ープの中の一つであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の光イオン検出装置。 ３ 紫外線放射用非金属性管の一端にある窓は弗
   化マグネシウム、弗化リチウム、弗化バリウム、
   弗化ストロンチウム、弗化カルシウム、サフアイ
   アのグループの中の一つの材料から作られること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の光イオン検出装置。 ４ 電離箱は浅く、その軸方向に直交する横断面
   は前記管の内面と本質的に一致し、前記管と整合
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれかに記載の光イオン検出装
   置。 ５ 電離箱の周囲に設けた凹部と、管の窓を通し
   て電離箱内に照射される紫外線に直接あたらない
   ように配置された陰極と、電離箱と凹部の少なく
   とも一方に陰極から間隔をおいて設けられた陽極
   と、電離箱に流入または流出する化学種を含むキ
   ヤリヤーガスの流れの方向を定め、適当な電気計
   測器によつて前記陽極と陰極とを用いてイオン化
   を探知する装置とを含む特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれかに記載の光イオン検出装
   置。 ６ キヤリヤーガスは清浄な空気の流れである、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
   に記載の光イオン検出装置。 ７ 陽極および陰極に接続され、電離箱内で陽極
   と陰極との間のイオン化された化学種の存在によ
   り起こされる信号に応答する検知器を含む特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載
   の光イオン検出装置。 ８ 照射する紫外線の波長は1236A.U.から
   1165A.U.の間である特許請求の範囲第１項から
   第７項までのいずれかに記載の光イオン検出装
   置。 ９ 非金属性管に封入した不活性ガスの圧力は
   0.1トルから5.0トルの間である特許請求の範囲第
   １項から第８項までのいずれかに記載の光イオン
   検出装置。 １０ 電離箱の凹部は電離箱の周囲に環状に設け
   られ、陽極も前記凹部に含まれ、陽極と陰極は同
   程度に屈曲し電離箱の軸のまわりの面上に対象に
   おかれている特許請求の範囲第５項から第９項ま
   でのいずれかに記載の光イオン検出装置。 １１ イオン検出回路の一部を形成する電離箱中
   の１対の電極の間を通つて、前記電離箱を貫通す
   るように化学種を電離箱中に連続して通過させる
   ことと、 電離箱を指向する軸線と、紫外線を通過させ電
   離箱の壁の一部を形成する窓とを持つ非金属性管
   に不活性ガスを封入することと、 前記管の周囲に同軸に延びるように設けた導電
   体コイルによつて管の周囲に無線周波数の電磁場
   を加えて不活性ガスを励起して紫外線を発生さ
   せ、前記窓を通して軸線方向に前記紫外線を窓の
   全域にわたつて均等に放射束の状態で照射させて
   電離箱内の化学種をイオン化させることと、 電極によりイオン化された化学種を検出しイオ
   ン化信号を発生させることと、 前記信号を処理して検出された化学種の量を指
   示させること、 とを含むキヤリヤーガス中の化学種を検出する方
   法。 １２ イオン化信号をフイルターして無線周波数
   を除去することを含む特許請求の範囲第１１項記
   載のキヤリヤーガス中の化学種を検出する方法。 １３ 電磁場の周波数を実質的に100メガヘルツ
   とすることを含む特許請求の範囲第１１項または
   第１２項記載のキヤリヤーガス中の化学種を検出
   する方法。 １４ キヤリヤーガスは清浄化された空気である
   特許請求の範囲第１１項から第１３項までのいず
   れかに記載のキヤリヤーガス中の化学種を検出す
   る方法。