JPS6362541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール系フオーム、特に高い硬化
度を有するフエノール／ホルムアルデヒド樹脂の
独立気泡フオームに関する。 フオーム材料をインシユレーシヨン（絶縁）の
目的で使用することは既に確立されている。しか
しながら、現在使用されている多くのフオーム材
料は易燃性であるとかまたは部分燃焼時に有毒ガ
スを発生するとかのような固有の問題を有する。
このため、燃焼に対するインビルト抵抗性を有す
ると同時に高い絶縁値を有するフオームを開発す
る多くの試みがなされてきた。 耐炎性フオームを製造するための望ましい性質
を有するものとして調査された樹脂の一つはフエ
ノール系樹脂であつて、これは本明細書ではフエ
ノールと過剰のホルムアルデヒドとの塩基性触媒
による共重合によつて製造されたレゾールを意味
する。 不幸なことに、フエノール系フオームを製造す
る問題点は、良好な熱伝導率を維持しようとする
ならば、ほとんどすべての気泡が閉鎖されてしま
う点に内在する。このことは容易なことではな
い。というのはフエノールとホルムアルデヒドと
の反応は副生成物として水を生成させそしてこれ
は気泡を容易に広げるおそれがあるので熱バリヤ
ーとしてのフオームの価値を減退させるからであ
る。 英国特許第1580565号明細書に開示されている
ように、副生成物の水が気化するのを避けるため
に反応温度を低く保つことによつて独立気泡フエ
ノール系フオームを製造することができる。しか
しながら、これによれば硬化度の低いフオームす
なわち残留ホルムアルデヒドの高い反応の不完全
な樹脂が製造される。また、そのような生成物は
寸法安定性が劣つている。慣用のフエノール系フ
オームでは、気泡構造は硬化中にフオームが露出
される力に抵抗する程に十分に強くないので、加
熱によつて反応度（または硬化度）を増加させる
ことによつては上記欠点を軽減できない。 微細な均一気泡構造を有するフエノール系フオ
ームを製造する試みでは、レゾール自体の粘度が
重要な要素であることは長い間認められてきた。
米国特許第3389094号明細書には、水分10％以下
のレゾールを用いることの重要性が記載されてお
り、そして米国特許第2845396号明細書には低密
度フオームに対しては５％以下の水が強調されて
いる。初期樹脂粘度は一層高いので、低い水分が
望ましい。さらに、硬化は高められた温度で起る
ので、硬化によつて放出されるかあるいは既にフ
オーム中に存在する水は気化し気泡を広げるおそ
れがある。それ故、気化し得る水を減少させて問
題を最小限にするのが望ましい。英国特許第
1580565号明細書には、気泡構造が広がるのを避
けるために温度を決して100℃以上にすべきでな
いことが強調されている。 また、すぐれた独立気泡フオームは気泡壁がフ
オーム生成および硬化中に本質的にそのまま残る
ような正確なレオロジー性を有するレゾールから
製造させる必要がある。適当な界面活性剤の混入
によつて発泡中にレゾールのレオロジー性を調整
する方法は米国特許第2933461号、同第2845396
号、同第3953645号、同第4140842号および同第
4133931号各明細書に記載されている。 粘度の限定および界面活性剤の使用は共に、十
分な独立気泡含量を得るためには気泡壁は樹脂が
発泡され続いて硬化されるときの応力に十分耐え
る強さが必要であるという事実の反映である。気
泡が膨張するにつれて、気泡壁は破裂しないで伸
びることができなければならない。これは実際に
はよく知られた「マランゴニイ（Marangoni）
効果」を示すものであつて、その効果は例えばフ
リツシユおよびサンダーズ両氏著「プラスチツ
ク・フオームズ（Plastic Foams）」第１章第31
〜35頁（マーセル・デツカー社1972年版）に詳細
に記載されている。前記効果は伸張時の界面活性
剤含有樹脂フイルムの傾向をいい、伸張した部分
に樹脂および界面活性剤を供給してフイルム表面
上の界面活性剤濃度が消耗する傾向を修正しかく
してフイルムの厚さをもとに戻すことを意味す
る。それ故、この「自己回復（self−healing）」
効果はフオーム生成中の気泡壁の破壊を防止する
助けとなる。 独立気泡を充たす気体はできるだけ低い熱伝導
率を有することが望ましい。発泡剤として有用な
気体は炭化水素およびハロゲン化炭化水素（米国
特許第2933461号）およびフロロカーボン（米国
特許第3389094号）を包含する。 また、フエノール系フオームは商業的に受け入
れられるためには良効な寸法安定性を有する必要
があり、この寸法安定性とは使用中の永久的な寸
法変化に対する安定性を意味する。そのようなフ
オームの潜在市場への一つは屋根材である。かか
る用途では、フオームボードを基体構造に固定し
そしてその上に熱モツプアスフアルトの層で覆
う。インシユレーシヨンの間に比較的高い温度に
なるので、フオームを十分に硬化させなければ収
縮が現実の問題になるおそれがある。長さが１ｍ
のパネルがインシユレーシヨンの間またはその後
に0.5％もの永久収縮を受けると、隣接するパネ
ル間に0.5cmの隙間が生じそして一体性、絶縁性
が失なわれしかも漏洩の可能性を増大する極めて
望ましくない結果になる。それ故、すぐれたイン
シユレーシヨンボードはすぐれた寸法安定性を有
することが非常に重要である。 この要件は慣用のフエノール系フオームによつ
て満たすことができるが、硬化作業に附髄して応
力が発生する結果として主に連続気泡のフオーム
が発生するという犠性を払わねばならない。 絶縁性の悪い連続気泡フオームを除いた従来の
フエノール系フオームによつて与えられなかつた
別の望ましい特徴はフオーム中の放出し得るホル
ムアルデヒドの濃度が低いことである。環境問題
を考慮するならばフオーム中の残留ホルムアルデ
ヒドはできるだけ低濃度まで減少させるべきであ
る。これを実施する既知の技術は樹脂を硬化する
ことであるが、従来のフオームでは気泡壁を破壊
し、その結果フオームの絶縁効率が降下すること
になる。 そこで、かかる従来技術の欠点を最小限にする
ために改良がなされてきた。 従つて、絶縁性の重大な損失を伴なわないで残
留ホルムアルデヒドの問題を極めて有意に減少さ
せる程度まで硬化された寸法安定性フエノール系
フオームを提供することが本発明の主な目的であ
る。 本発明の別の目的は上記の硬化フエノール系フ
オームを製造することのできる方法を提供するこ
とである。 本発明は1.2：１〜2.5：１のホルムアルデヒ
ド：フエノールのモル比を有するフエノール系レ
ゾール、該レゾールが発泡中に「マランゴニイ」
効果を発揮するのに十分な量の界面活性剤、およ
び0.016ワツト／ｍ℃以下の熱伝導率を有する発
泡剤からなる組成物から誘導された寸法安定性の
硬化フエノール系フオームを包含し、前記フオー
ムは少なくとも85％の独立気泡含量、30〜70Kg/
m³の密度および0.0185ワツト／ｍ℃より小さい10
時間後の熱伝導率を有する点が特徴である。 フエノール系フオームは硬化操作の間にみられ
た最も高い温度付近まで寸法が安定していること
が見出された。その温度以上では硬化（すなわち
架橋の形成）が増加しそして寸法変化が認められ
ることがある。従つて、寸法安定性はフオームが
受け入れられた硬化度の尺度である。通常、フオ
ームはフオームが使用中に経験しそうな高い温度
まで寸法安定性を示すべきである。インシユレー
シヨンボードの用途に対してはこれは概して90℃
を超えないが、好適なフオームは100℃までこの
安定性を示すので使用時に良好な安全率を有す
る。この寸法安定性はフオームの固有の性質であ
つて積層または充填の結果でないことに注目すべ
きである。 従つて、本発明のフオームは使用中に屡々受け
る高められた温度における寸法安定性によつて特
徴づけられる。本発明の目的に対しては、90％で
２時間硬化させた直径3.5cmおよび長さ3.0cmの円
筒状試料を90％で１時間保つた後、後記の実施例
１に従つてキヤリパーで測定した寸法の永久変化
が0.1％より小さければ、フオームは寸法安定性
であると認められる。 フオームのすべての部分が同じ所定温度に達し
た後だけ温度が平衡になる。試料が大きくなれば
なるほどフオームの熱絶縁性がよくなり、平衡に
なる時間が長くなることが明らかである。上記の
試験は試料が小さくそして90℃になつた直後に実
質的に平衡になつたものと考えることができるの
で寸法安定性の有用な尺度である。 また、本発明の硬化フオームは少なくとも85％
好ましくは少なくとも90％の高い独立気泡含量に
よつて特徴づけられる。上述したように、高めら
れた温度では気泡壁が破壊する傾向があるので、
上記の独立気泡含量は高められた温度で寸法安定
性を有するフオームでは異例である。しかしなが
ら、フオームは前駆体はそれを硬化中に発生され
る応力に耐えさせる独得な強さを有する。従つ
て、それは硬化操作後であつても極めて高い独立
気泡含量と比較的安定なすぐれた熱伝導率値とを
保持する。 寸法安定性は硬化度の関数であつてその結果フ
オームの分子構造を観察できる。簡単に述べれ
ば、フエノール系レゾールの製造の第１段階は一
般式 を有する中間体を生成させることである。ｘ／フ
エノール系環の比は樹脂に対して大体の結合F/P
（ホルムアルデヒド／フエノール）比を与える。 次に、これらの中間体が反応して次の一般形態 または を有する架橋構造を与え、次に構造（）のもの
が高温で反応してホルムアルデヒドを分解させそ
して上記の架橋構造（）を与える。さらに反応
を行うと鎖が延長しそして芳香環上の他の位置の
反応により架橋が起る。 芳香環構造当りの−CH₂−結合基の数はレゾー
ル分子中の架橋度の良好な目安となる。これは
「硬化比」として知られている。通常、その比率
が高くなればなるほど、フオームが硬化された温
度がさらに高くなるので、フオームがその寸法安
定性を保持する温度がさらに高くなる。 この比率はフオームの試料についてC¹³核磁気
共鳴分光分析を用いて測定することができる。こ
のようにして硬化フエノール系樹脂を検査するこ
とのできる技術はフイフエ氏他の「マクロモレキ
ユールズ（Macromolecules）」第13巻第1320〜
1322頁（1980年）に記載されている。 硬化速度はレゾール中のホルムアルデヒド対フ
エノールのモル比（F/P比）によつて多少測定さ
れる。これは硬化中に遊離される水から生じる硬
化に及ぼす抑制効果すなわち多分フエノール性水
酸基に対してオルトおよびパラの環水素の有効性
の反映でありうる。理由はどうあろうと、F/P比
が高くなるにつれて所定の硬化度に達する時間が
長くなることが見出された。従つて、温度と酸性
硬化触媒の濃度を同じにした場合、F/P比2.0：
１のレゾールは所定の硬化度を得るためにはF/P
比1.6：１のレゾールよりも長い時間加熱する必
要がある。 また、硬化度はレゾールが加熱される温度によ
つて大いに影響される。予想されるように、温度
が高くなればなるほど硬化がさらに進むばかりで
はなくさらに早くなる。本発明のフオームは約
120℃またはそれ以上の温度例えば150℃までの温
度で少なくとも１時間硬化されていることが好ま
しい。それはこれが硬化操作を実質的にスピード
アツプするからである。約２：１のF/Pモル比を
有するレゾールから生成される本発明の範囲内に
属するフエノール系フオームは約0.75〜0.8の硬
化比を有するが、約1.6：１のF/Pモル比を有す
るものは約1.0の硬化比を有することが見出され
た。すべての可能な架橋が−CH₂−変化を有する
理論的最大硬化比は1.5である。さらに高いF/P
比に対して得られる硬化比のさらに低い値は上記
の実質量の−CH₂−Ｏ−CH₂−結合基の存在を反
映するであろう。 フエノール系フオームが新らたに製造される場
合、その低硬化度を反映してそれはかなり軟質で
あつて多少熱可塑性になる傾向がある。次に、硬
化をさらに少し進行させるために60〜75℃の低温
処理に附する前に、慣用的にフオームを硬化させ
る（発熱反応の影響により硬化が幾分進行する）。 一般的に、従来のフオームは気泡の破裂を伴な
わずしては熱硬化処理によつてほとんど立ち上る
ことができない。しかしながら、60℃に少なくと
も約18時間露出されて部分的に硬化したフオーム
はその部分硬化後に少なくとも1.75Kg/cm²の破裂
圧と少なくとも85％の独立気泡含量とを有するも
のであつて、このフオームは通常少なくとも85％
の独立気泡含量を有する本発明による寸法安定性
の硬化フオームを生成できることが見出された。
「破裂圧」は、フオームの独立気泡含量は少なく
とも10％減少させるのに必要な最低の等方性圧力
と定義される。それは既知の独立気泡含量を有す
るフオームの試料を圧力管中で５分間既知の等方
性圧力に附し次に独立気泡含量を再び測定するこ
とによつて測定することができる。これを常に増
加する圧力において繰り返しそして加圧処理後の
独立気泡含量をフオームが受ける圧力に対してグ
ラフにプロツトする。85％より大きい初期独立気
泡含量を有する部分的に硬化されたフオームに対
しては、破裂圧に達するまですなわち独立気泡含
量が少なくとも10％劇的に降下するときまで圧力
の増加に伴なつてグラフ上の独立気泡含量はなだ
らかな下り勾配となる。従来のフオームは実質的
には1.75Kg/cm²より低い破裂圧を有する。 また、最も好ましい部分硬化フオームは時間と
ともに熱伝導率が非常にゆつくり増加する。これ
は式△ｋ／△lntの（ｋ保持としてられている）
で表わすことができる。上記式中、△ｋはk₁₀₀−
k₁でありそして△lntはlnt₁₀₀−lnt₁（またはln100
−ln1）であり、ｋは製造100日後（k₁₀₀）および
１日後（k₁）にワツト／ｍ℃で測定された厚さ
2.54cmの試料の熱伝導率でありそしてｔは経過時
間である。本発明の硬化フオームを製造するのに
用いることのできる好適な部分硬化フオームは
0.5×10^-3より大きくないｋ値を有する。この種
の部分硬化フオームは米国特許出願第265508号明
細書（981年５月20日出願）に記載されている。
熱伝導率の緩慢な変化および高い破裂圧は、部分
的に硬化した前駆体フオームがフオームボードが
使用時に受ける見込みのある条件下で寸法安定性
を達成できるような程度までフオームを硬化させ
ることのできる独得で非常に有利な気泡構造を有
することを示している。 フオーム原料となるレゾールは本質的に慣用の
フエノール／ホルムアルデヒドレゾールあつて10
重量％以下の環置換フエノール系成分例えばクレ
ゾール、キシレノールなどを有することが好まし
い。レゾールのF/Pモル比は1.2：１〜2.5：１で
あるが、過剰量のホルムアルデヒドは硬化過程を
長くするのでこの範囲の高位側の比は好ましくな
い。しかしながら、あまりにも小さい比を用いる
ならば、フオームを生成させる反応を完結させる
のが困難になる。最も好適なF/P比は1.5〜2.2：
１である。明細書全体を通じて用いられるよう
に、F/P比はレゾール中の化学的に結合したホル
ムアルデヒドとフエノールとのモル比を意味す
る。そのような比はC13核磁気共鳴（ ¹³C−
NMR）によつて測定することができる。使用さ
れてきた特定の技術では、 ¹³C−NMR定量スペ
クトルはジエオール（Jeol）FX−90Qスペクト
ロメーター（米国ジエオール・カンパニー製品）
を使用してメタノール溶媒中の50〜70重量％の樹
脂溶液で周囲温度において記録された。直径10mm
の管中で化学シフト標準として２％のテトラメル
シランを添加して試料を分析した。スペクトロメ
ーターにはリウム７アイソトープの外部ロツクを
付けた。分析されたスペクトルは先端角90゜にお
ける１〜5000の累算の結果であつた。ゲートデカ
ツプリング（累算中だけのプロトンデカツプリン
グ）および＞5T₁（緩和時間）の累算間のパルス
遅れと共に最適の定量条件を用いた。積算スペク
トルを使用して通常４％より良好な正確度で結合
Ｆ／Ｐを計算した。 フオームの密度は30〜70Kg/m³であるが、好ま
しいフオームは40〜60Kg/m³の密度を有する。 25℃の室温で測定されたレゾールの粘度は約
50000〜1000000cpsであるが最良の結果は80000〜
600000cpsの粘度最も好ましくは80000〜
300000cpsの粘度で得られた。そのような粘度で
は、比較的容易に制御される本発明による発泡条
件を使用してレゾールを発泡させて実質的に独立
気泡のフオームを製造することができる。 普通、レゾールは慣用の塩基性触媒反応によつ
て製造され、レゾールの生成後酸を用いて塩基を
中和しそして樹脂を安定化せしめられる。これは
当然酸と塩基との反応によつて塩の生成を伴な
う。硫酸または二酸化炭素を用いてレゾールを中
和するとレゾールを使用してフオームを製造する
前に容易に去することのできる大きな不溶性塩
粒子を与えるおそれがある。また、採用される発
泡法において沈降の問題が生じないならば、過
されなかつた樹脂を用いることもできる。一般
に、塩粒子が存在する場合、それは非常に大きい
かあるいは非常に小さいこと、すなわち気泡の直
径より実質的に大きいかあるいは気泡壁の厚さよ
り小さいことが好ましい。気泡壁の厚さより小さ
い場合、粒子は窓の結合性（Window integrity）
に悪影響を与えないが、気泡より大きい場合破裂
する気泡の数が小さくなるであろう。中和により
可溶性塩を生成するレゾールはその水感受性によ
り通常使用されない。そのようなレゾールの水感
受性は屡々生成するフオームの絶縁性および寸法
安定性が周囲の温度によつて悪影響を受けること
でわかる。しかしながら、水に感じない可溶性塩
例えばアルキルまたは芳香族硫酸のカルシウム塩
を含有するかあるいは低い感水性を有するレゾー
ルを使用することができる。 中和酸が蓚酸でありそして生成される蓚酸塩が
極めて不溶性でありかつほとんど沈降する傾向が
ないコロイド形態のいわゆる「分散塩」レゾール
を任意に使用するのが好ましい。これらの樹脂お
よびそれから製造されるフオームは例えば米国特
許第4060504号および同第4216295号各明細書に記
載されている。 フオームが製造される組成物は、レゾールが発
泡中にマランゴニイ効果を示しその結果気泡がそ
の最終の大きさに生長するにつれてそのまま残る
窓（隣接する気泡間の膜）を有する気泡を生成す
る能力を有するのに十分な量の界面活性物質を包
含する。使用できる界面活性剤の量は界面活性剤
により多少変化するが、通常独立気泡フオームは
0.5重量％以下の界面活性剤を用いて得ることが
困難でありそして60重量％以上はなんら利益を生
じなくかえつて有害であることがわかつている。
界面活性剤の最も有用な量は１〜５重量％であ
る。界面活性剤の所定の％はすべてレゾールの重
量に基づく。 界面活性剤は過去に発泡性レゾールと有効性を
示したもののうちの任意のものであつてもよい。
それらには非イオン界面活性剤例えばポリエーテ
ル、ポリアルコール特にアルキレンオキサイドと
アルキルフエノール、脂肪酸、シランおよびシリ
コーンとの縮合生成物、ポリヒドロキシル化合物
の脂肪酸エステル例えばソルビタンまたはソルビ
トール、ポリシリルホスホネート、ポリジメチル
シロキサンおよび米国特許第4133931号、同第
4140842号および同第4247413号各明細書に記載さ
れた界面活性剤がある。 また、アルキル化第４級アンモニウム誘導体の
ようなイオン性界面活性剤を用いることもでき
る。 上記のような界面活性剤の存在は発泡／硬化操
作を気泡構造を破壊しないでかなり急速に進行さ
せる。しかしながら、反応性の高いレゾールを使
用する結果、速度が過度になると依然として破壊
を起すおそれがある。それ故、隠やかな反応性の
レゾールと隠やかな発熱だけを生じる発泡剤触媒
量とを選択するのが得策である。レゾールの反応
性と発泡触媒の濃度との組合せは後記の実施例７
で定義されそして約２〜約12の間にある反応性数
によつて表わすことができる。 発泡は酸によつて触媒作用されそして普通に使
用されるものには硼酸、硫酸およびスルホン酸例
えばトルエンスルホン酸およびキシレンスルホン
酸がある。しかしながら、その他の触媒酸は当業
者には知られておりそして用いることができる。
発泡混合物に用いられる触媒の量は用いられる特
定のレゾールと触媒に依存して広く変化すること
ができる。レゾールの重量に基づいて約0.5〜約
3.0重量％好ましくは1.0〜2.0重量％の量を用いる
ことができる。 使用される発泡剤は0.016ワツト／ｍ℃以下好
ましくは0.014ワツト／ｍ℃以下の熱伝導率を有
すべきである。典型的には、この範囲は発泡剤例
えばメレンジクロライドおよび種々のクロロフロ
ロカーボン例えばモノフルオロトリクロロメタ
ン、ジフルオロジクロロメタン、モノフルオロジ
クロロメタン、ジフルオロモノクロロメタン、ト
リフルオロトリクロロメタンおよびテトラフルオ
ロジクロロエタンを包含する。フレオン114（デユ
ポン社から上記商品名で入手できる１，２−ジク
ロロテトラフルオロエタン）は特に好ましい。発
泡混合物中に用いられる発泡剤の量は発泡剤の分
子量およびフオーム密度に依存する。レゾールの
重量に基づいてフレオン114に対する約５〜約25
重量％好ましくは10〜20重量％の量を約30〜70
Kg／m³のフオームに対して用いることができる。 レゾールを発泡させる反応を触媒作用する塩基
を中和する際に生成される触媒残留物に加えて、
レゾールは残留する硬化酸の痕跡を除去して中性
フオームにさせる潜伏性中和添加剤を包含してい
てもよい。適当な潜伏性中和剤は例えば米国特許
第4207400号および同第4207401号各明細書に記載
されている。 先に述べた成分に加えて、フオームは得られる
フオームの耐火性または物理性を改良するために
さらに他の添加剤例えば耐パンキング添加剤およ
び粒状物または繊維状充填剤例えばガラス繊維、
タルクなどを包含することができる。また、それ
はレゾール生成後に添加される成分例えばエキス
テンダーまたはホルムアルデヒド掃去剤としての
リグニン物質、尿素またはメラミンを包含するこ
ともできる。米国特許出願第219165号（1980年12
月22日出願）明細書に教示される水和アルミナは
独立気泡含量を増加させるのに有効であるので、
フオームの望ましい成分である。 独立気泡フエノール系フオームを製造する方法
は条件および調合物の変化に非常に敏感である。
従来技術に記載されている基本的な方法はレゾー
ルが発泡しそして適合し得る速度で硬化するよう
な条件下で発泡性混合物を押出す必要がある。し
かしながら、これらの広い条件内では、本発明の
フオームの顕著な性能を有するフオームを得るこ
とができたことはこれまで立証されていない。 本発明のフオームの製造に際し、フオームが生
成される成分はレゾール、界面活性剤、酸性触媒
および発泡剤を包含する。これらの成分は上述し
た原理に従つて選択されそして押出ヘツドで急速
な膨脹を行なわせるために計算された温度および
圧力で混合される。混合は混合物中に発泡剤の有
効な細い（10ミクロン以下）かつ均一な分散物を
与えることのできる任意の装置で行うことができ
る。この段階の操作に適したミキサー装置はオー
クス（Oakes）ミキサーのように滞留時間の短い
高剪断ピン型ミキサーである。好適な発泡剤は空
気または窒素圧でミキサーに慣用手段により供給
される。 ミキサーから発泡性混合物を押出ヘツドに通過
させる。ヘツドからの膨脹は迅速でありそして発
泡物質の流れとなつて基体の上に析出する。押出
ヘツドは連続シートのフオームを堆積するように
スリツトの形態であつてもよい。しかしながら、
好適な方法では、押出ヘツドはバルブ付きパイプ
であつてそれは発泡が進行するにつれて固化する
平行線で連続リボンのフオームを移動する基体上
に堆積させるように押出し方向に対して横に往復
するものである。さらに好適な特徴では、成形部
材は膨脹を制限しその結果発泡樹脂の均一に成形
された板（ボード）が製造される。 また、成形部材が表面に適当な表面仕上げ材を
適用するようにすることもできるが、膨脹が完了
しそしてフオームが硬化した後にそのような表面
仕上げ材を適用することが屡々一層好都合であ
る。 発泡が進行するにつれて、フオームは約60℃の
一定温度に慣用手段により保持される。これは生
成されたばかりのシートをその温度に保たれた炉
に通して行なわれる結果、約20分後に炉を出ると
きに板片に切り取られ次に60℃で18時間貯蔵され
る程度に十分に固化している。次に、板を少なく
とも90℃の温度まで、板のほとんどすべての部分
がその温度で約１時間保持されるのに十分な時間
の間加熱する。 先に教示されるように板を硬化させた後、それ
を表面仕上げ材に積層させることが屡々望まし
い。これは厚紙、アスフアルト／アスベスト複合
材、アルミニウム箔プラスツク防湿層またはガラ
ス繊維シート材を包含し、場合により樹脂または
アスフアルトを含浸させたものであつてもよい。
これらの材料はフオームの表面を改良しそして若
干の寸法安定性を与えるのに有用である。しかし
ながら、本発明のフオームは固有の三次元安定性
を有しそして積層を得るのに選択される表面仕上
げは寸法変化の問題に留意して選択する必要がな
いことに注目すべきである。 本発明方法を連続シートの製造について説明し
てきたが、バツチ法で行ないそして発泡性混合物
を型の中に押出して１個のフオームを製造するこ
とももちろん可能である。 フオーム材料は主として絶縁材として有用であ
るので、それは熱移動に対する良好なバリヤーを
与えることが肝要である。しかしながら、新鮮な
フオームが良好な熱バリヤー性を有することは不
十分である。それらの性質は絶縁後に長期間にわ
たつて保持されなければならない。 独立気泡フオームの熱絶縁性は主として気泡骨
格および気泡を充たす気体を通過する伝導および
気泡構造を通過する輻射により熱がフオーム中を
移動する速度によつて決定される。従つて、気体
の性質は気体が気泡中に保持される程度であるよ
うに伝導率を決定するにあたつての臨界的な要素
である。また、気泡が強くかつ厚くなるにつれて
気泡の窓はさらに弱く、薄い窓よりもさらに長期
間さらに望ましい気体組成を保持できることも認
められるであろう。 フオームが熟成するにつれて、空気が内部に拡
散しそして発泡剤が外部に拡散する。通常空気は
発泡剤より非常に高い熱伝導率を有するので、熱
バリヤー性が実質的に減少される。これは大抵の
絶縁フオームでは普通のことであつて、気体の逃
散を防止するために主な表面にバリヤーフイルム
を使用しなければならなかつた。しかしながら、
そのようなフイルムは穴があいたときにかなりな
程度それらの有用性を失なう。 この熱バリヤー性の減少は徐々に起るが、長時
間性能の有用な指標は23℃および50％RH（相対
湿度）の標準大気圧条件で10日間貯蔵後の熱伝導
率「ｋ」であることがわかつている。フオーム中
の気泡窓が破損されるかあるいは非常に薄いなら
ば、ｋ値をかなり増加させるために発泡剤は十分
な空気によつて希釈される。 本明細書において10日後の「ｋ」値とは、特に
記載しない限り、本発明のフオームを製造した硬
化操作後10日目の熱伝導率を意味しそしてフオー
ムの絶縁値の長期間安定性の合理的な尺度である
ことがわかつている。 長期間「ｋ」安定性の他に、絶縁フオームはで
きるだけ低い遊離ホルムアルデヒド含量を有する
ことが望ましい。これは刺激剤として知られそし
てわずかな濃度でも危険性のある遊離ホルムアル
デヒドがフオームから徐々に放出されるからであ
る。レゾール製造時に低いF/P比を使用すること
によつてホルムアルデヒドを多少減少させること
ができるが、これは不完全反応あるいは極端な場
合にはノボラツクの生成を招来することになる。
さらに、そのようなフオームは屡々バランスのと
れた膨脹／硬化の達成を困難にさせる高い発熱量
によつて特徴づけられる。別の場合そして普通に
は、フオームを加熱してホルムアルデヒドを架橋
反応に使い果たすかあるいは追い出すことが好ま
しい。しかしながら、この方法は気泡壁に大きな
歪みを発生させそして従来のフオームではフオー
ムの独立気泡性をかなり破壊させることになる。
しかしながら、本発明のフオームは高温硬化に耐
えることができかくして絶縁値の重大な損失を伴
なわないで遊離し得るホルムアルデヒドをさらに
大きく減少できる気泡構造を有している。 そこで、例示の目的だけに意図される特定の組
成物について本発明を説明する。これは本発明の
範囲を限定するものではない。 独立気泡含量は、連続気泡含量を得るASTM
Ｄ−2856（方法Ｃ）に記載された技術を用いて空
気比重びんによつて測定した。独立気泡含量は
100−連続気泡含量である。フオームの熱伝導率
はASTM Ｃ−518−76に記載された技術を用い
て少なくとも20.3cmの幅と長さとを有する厚さ
2.54cmの試料について測定した。試料の上面を32
℃にそして下面を15.5℃にすることによつて試料
全体の平均温度を24℃にした。そのような方法に
従つて構成されそしてダイナテツクR/Dカンパ
ニーからラピツド−ｋとして入手できる熱流量熱
伝導度計を使用した。 各実施例で使用されるレゾールを脱水して３重
量％以下の水にしそしてブルツクフイールド粘度
計型式HBTを用いて測定された所望の粘度を与
えるのに十分な時間の間50〜60℃で増粘させた。
温度による粘度変化は意味があるので、後記の実
施例のレゾールに対してはブルツクフイールドサ
ーモセルを用いた。このサーモセルはSCRコン
トローラー型式HT−64、SC4−27スピンドルお
よびHT−２試料容器を有する熱容器で構造され
ている。測定は25℃で行なわれた。記載の粘度は
すべてこの技術によつて得られた。 特定なフオームの気泡の破裂圧は、フオーム試
料の独立気泡含量を測定し次にその試料を圧力管
に入れそして小さな増加量の等方性圧力を適用す
ることによつて測定された。上記圧力を５分間加
えた後、独立気泡含量を再び測定した。次に、独
立気泡含量を再び測定する前に、試料を管の中で
交換しそしてわずかに高い等方性圧力で５分間加
圧した。この手順をさらに高い圧力で繰返しそし
て独立気泡含量を圧力に対してプロツトしグラフ
に描いた。各フオームに対する特性等方性圧力で
は、独立気泡含量は少なくとも10％劇的に降下し
そしてその後降下を続けることが見出された。こ
の圧力は「破裂圧」と称される。 密度は正確に計量された直径3.6cm、長さ2.9cm
のコアー試料から測定した。 実施例 １ この実施例は本発明によるフオームの製造を説
明するものである。 下記の成分をオークス・マシナリー・カンパニ
ーによつて供給されそして普通「オークスミキサ
ー」と呼ばれる短滞留時間の高剪断ピン型ミキサ
ーを用いて一緒に混合した。 レゾールＡ(1) F/P比1.89：125℃における粘度
100000cps 96重量部 発泡剤 フレオン114(2) 16.5重量部 界面活性剤 DC−193(3) ４重量部 発泡触媒 (4) 2.24重量部 （注）(1) RI−5100（モンサント社製品）、蓚酸
を用いて水酸化カルシウム触媒を中和した結
果として分散された蓚酸塩を含有するレゾー
ル。 (2) デユポン社から上記商品名で入手できるフ
ロロカーボン（１，２−ジクロロ−テトラフ
ルオロエタン）。 (3) ダウ・コーニング社から上記商品名で入手
できるシリコーンベース界面活性剤。 (4) 酸成分含量で表わしてジエチレングリコー
ルとウルトラTX酸（ウイトコ・ケミカル社
から前記商品名で入手できるトルエンスルホ
ン酸とキシレンスルホン酸との混合物）との
２：１（重量比）混合物。 発泡剤を空気圧で供給しそして得られた調合物
をトーピード弁の付いたノズル形態の押出ヘツド
に直接通して発泡性混合物のヘツドからの膨脹速
度を制御した。 押出ヘツドにおける混合物の温度は40〜42℃で
ありそして弁における圧力を3.74〜4.42気圧に保
つた。 発泡混合物の連続リボンがクラフト紙の移動す
るシート上に堆積するように押出ヘツドを往復さ
せた。混合物を長さ40cmの本質的に平行な線状物
で析出させたので、発泡が起るにつれて線状物は
凝固して連続シートを形成した。 フオームをその時間で十分硬化するように約10
分間60℃に放置し、のこぎりを用いて好都合な大
きさに切断した。次に切断片を60℃で18時間貯蔵
した。 上記方法によつて製造したフオームシートの異
つた部分から試料１−Ａないし１−Ｇを採取しそ
して密度、独立気泡含量、厚さ2.54インの最初の
熱伝導率（k₁）および100日後の熱伝導率（k₁₀₀）
について試験した。結果を表１に記載する。

【表】 上記結果は高い破裂圧が低熱伝導率の良好な保
持と関連していることを示している。 その後、上記の表に示したデータを有する試料
１−Ａないし１−Ｇから取つた直径3.6cmおよび
長さ2.9cmの円筒形試料を以下の表２に「硬化条
件」の下で示したさらに種々の硬化操作で処理し
た。このようにして硬化した試料を計量測定し次
に寸法安定性に対する試験として前記硬化試料を
さらに１時間90℃で加熱した。その後、それらを
冷却し再び計量測定して重量または寸法の永久変
化を求めた。寸法変化の測定は機械技術者用外部
バーニア付きカリパーを用いて約±0.1％の正確
度で機械的に行われた。 結果を表２に記載する。

【表】 変化
上記試料１〜４は60℃で18時間加熱後95.2％の
平均独立気泡含量を有した。 試料２〜４は本発明を示しそして試料１は従来
技術で教示された低硬化の影響を示す。本発明に
よる試料２〜４のフオームは加熱の結果として寸
法変化０と1/2以下の質量損失を示すことが明ら
かである。試料４の質量増加は最初に高められた
温度で試料を計量したこと、そして試験をさらに
低い室温で行つた後に計量したときの試料がさら
に水分が多いことに対して低い大気中水分を含有
することに起因するものと信じられる。 実施例 ２ この実施例は1.6：１のF/P比を有するレゾー
ルを使用して本発明によるフオームを製造するこ
とを説明するものである。 レゾールはさらにF/P比を低くして製造された
実施例１で用いられた同じタイプの分散塩レゾー
ルであつた。上述したように、レゾールを脱水し
て約３重量％以下の水にしそして106000cpsの粘
度に増粘した。 使用された界面活性剤、発泡剤および触媒は実
施例１に記載したものでありそして重量割合は次
のとおりであつた。 レゾール 96部 発泡剤 16.5部 界面活性剤 ４部 発泡触媒1.54部（触媒の酸性成分に換算した値） 上記成分を混合し、発泡させそしてフオームを
実施例１に示したように60℃で正確に18時間貯蔵
した。ただし、レゾールの粘度は25℃で
106000cpsでありそして押出ヘツド中の温度は
49.2℃であつた。 このようにして製造した部分硬化フオームの試
料を実施例１で製造したフオームと同様にして評
価した場合、フオームは39.4Kg/m³の密度、91.6
％の独立気泡含量、約0.0181ワツト／ｍ℃のk₁、
0.0184ワツト／ｍ℃のk₁₀₀および2.46Kg／cm²の破
裂圧を有することがわかつた。 次に、フオームをさらに種々の硬化に附しそし
て寸法安定性を実施例１に記載したようにして測
定した。結果を表３に記載する。

【表】 (注) (1) これは測定技術の感度によつて表わ
される異常値でありうる。
60℃で18時間処理後の試料１〜３は95.2％の平
均独立気泡含量および2.46Kg/cm²の破裂圧を有し
た。 試料２および試料３は本発明を示し、一方試料
１は従来技術で教示された低硬化の影響を示す。
本発明によるフオームは加熱の結果として寸法変
化０および1/2％以下の重量損失を示すことは明
らかである。 実施例 ３ この実施例は実施例１の調合物から製造した
種々のフオームの熱伝導率を含めての性質を詳述
するものである。ただしレゾールの粘度は
125000cpsでありそして用いられたフレオン114お
よび発泡触媒の量はそれぞれ13.5〜16.5部および
1.5〜1.9部でありそして押出ヘツドにおける混合
物の温度は55〜60℃でありそしてトーピード弁に
おける圧力は3.1〜4.1気圧に保つた。結果を表４
に記載する。

【表】 上記の表から、高い独立気泡含量は高温硬化を
残存させそして良好な熱伝導率が保持されること
がわかる。高度に硬化された状態においてもｋの
変化は目立つて低くなつている。 実施例 ４ この実施例は処方および硬化の前歴は未知であ
るが高められた温度に対する安定性の観点から明
らかに性能がすぐれた独立気泡フエノール系フオ
ームの性能を詳しく述べるものである。この実施
例のフオームは1978年９月18日に第三者から入手
したものであつて米国特許第4303578号明細書の
開示により調製されたものと信じられる。入手直
後に実施例１に述べた方法によつて試験されたフ
オームの試料は37.5Kg/m³の密度および92.4％の
独立気泡含量を有していた。さらに熱調整を行な
わずに入手６日後のその熱伝導率は0.016ワツ
ト／ｍ℃であつた。 入手時のこのフオームの４個の試料を表５に示
した加熱条件に附しそして独立気泡含量を各加熱
処理の後に測定した。比重びんの時間は５分であ
つた。入手時のフオームを試験しそして表５に示
した硬化条件に附するまでの間隔は１ケ月であつ
た。

【表】 気泡
含量
これは例えば米国特許第4303578号明細書に記
載された教示の内容すなわち良好な絶縁性能を保
持しようとするならばフエノール系フオームを
100℃以上好ましくは80℃以上に加熱すべきでは
ないことを確認するものである。また、それはこ
の従来のフオームは通常高められた温度に露出さ
れる屋根構造体に加工される場合その絶縁有効性
を失なうことも示している。 比較すれば、独立気泡含量の有意な損失を伴な
わないで寸法安定性を与えるのに必要な高められ
た温度に耐えることのできる大きな強度の独立気
泡フオームを得ることができることがわかる。実
施例１に実質的に述べたような方法によつて製造
したフオームを従来のフオームを附するよりもさ
らに苛酷な方法で連続して処理した場合その試料
の挙動を以下の表６に示す。この実施例のフオー
ムを製造する際の処理条件は、300000cpsの粘度
および2.12：１のF/P比を有する96部のレゾール
を使用しそしてそれぞれ15.5部および2.07部のフ
レオン114および発泡触媒をフオーム組成物中に
使用する点で実施例１のものと異つていた。押出
ヘツドにおける混合物の温度は60〜70℃でありそ
してトーピード弁における圧力を4.0〜5.0気圧に
保つた。

【表】 その後の硬化過程を種々変化して実施例３の方
法によつて製造した本発明によるフオームの他の
試料は表７に示したように加熱時に変化する独立
気泡含量を有した。

【表】 硬化条件の強さが増加するにつれて独立気泡含
量が異常に増大するのはわからないがおそらく試
験の正確度に起因するものと信じられる。 これは上記のフオームが独立気泡構造を実質的
に破壊しないで150℃までの温度を耐えうること
は極めて明らかに示している。この実施例４の上
記試料は最初の値に対して150℃に露出した後の
独立気泡含量が５％以下に減少していることを示
している。 実施例 ５ この実施例はフオームが附される硬化条件によ
る硬化比の変化を示すものである。 使用される測定技術は「マクロモレキユールズ
（Macromolecules）」第13巻第1320〜1322頁
（1980年）に記載されたものでありそして硬化比
はフオーム中の環構造当り−CH₂−基の比と定義
される。 ¹³C−NMR分析から硬化比を計算するために
は、硬化中にホルムアルデヒドはまつたく失われ
ずそしてレゾールの初期公称結合F/P比は ¹³C−
NMRによつて分析されるすべての成分を説明す
るものと考えられる。例えば、60℃で18時間予備
硬化させそして2.0の公称F/P比を有するレゾー
ルから製造されたフオームの試料に対しては、
CH₃O／CH₂比に対しては1.85の値が ¹³C−NMR
から得られた。F/P比から１個の環当り２個の
CH₂O分子が存在する。 CH₃O＋CH₂＝2.0 CH₃O／CH₂＝1.85 1.85CH₂＋CH₂＝2.0 CH₂＝0.702 この実施例５における上記の「CH₂」および
「CH₃O」はそれぞれメチレンおよびメチロール
結合を意味する。 使用されるフオームは実施例１および２に述べ
た方法によつて製造された。比較のために、実施
例４（表５）の従来のフオームにも注目した。 結果を表８に記載する。

【表】 表２および表８の結果から、実施例１のフオー
ム（公称F/P２：１）は約0.75〜0.80の硬化比で
は寸法安定性に対して十分に硬化されている（す
なわち、約90℃の温度で少なくとも１時間）が、
実施例２のフオーム（公称F/P1.6：１）に対す
る寸法安定性は約1.0の硬化比で達成されると考
えられる。実施例４の従来のフオームは良好な熱
伝導率（k₆＝0.016ワツト／ｍ℃）を有するが低
い硬化比を有しそしてこれは多分約90℃まで加熱
したときに独立気泡含量が良好に保持されること
の説明となる。 実施例 ６ この実施例はフオームを90％まで加熱しそこで
長時間保持させた後の寸法変化の正確な試験を詳
述するものである。これは実施例１に述べたもの
よりさらに厳重な寸法変化試験である。 ２個のフオーム試料は高さ2.54cmおよび幅／長
さ10.16cmの四角いブロツクの形で得られた。発
泡方法は実施例１と同じであつたが、ただしF/P
比は2.04：１、粘度は78500cps、フレオン114お
よび発泡触媒はそれぞれ16.0部および2.18部、押
出ヘツドにおける硬化は55〜65℃およびトーピー
ド弁圧は4.5〜5.5気圧とした。 両方の試料を60℃で18時間部分的に硬化させ次
に一方の試料をさらに90℃で２時間硬化させた。
試料の寸法は線形可変変位トランスデユサー
（LVDT）を用いて±0.01％の測定正確度で正確
に測定された。次に試料を90℃に維持された恒温
閉鎖容器中に入れそしてそこに約24時間置いた。
完全な温度平衡が少なくとも20時間試料を通して
存在したと推測される。 90℃で24時間硬化前後の寸法に対する試料の寸
法変化を調べそして以下の結果が得られた。

【表】 上記の結果から、90℃でさらに硬化を行つたフ
オームは特に高さの寸法が他のものより極めて実
質的に変化が小さかつた。 実際の条件では、長さ１ｍおよび厚さ５cmの本
発明の板は0.035mmの高さの増加そして0.21cmの
収縮を示し、その結果隣接する板同志の隙間はわ
ずか２mmであた。比較すれば、上記の比較試料に
よる部分的に硬化したフオーム板は高さが0.22mm
だけ、そして長さが7.7mmだけ収縮する。従つて、
隣接する板相互の隙間は3/4cm以上である。 両方のフオームは90％の独立気泡含量を有しそ
して90℃に24時間露出してから29日後の熱伝導率
は0.018ワツト／ｍ℃であつた。それ故、10日後
の熱伝導率は0.018ワツト／ｍ℃より小さいと推
測することができる。 実施例 ７ この実施例は２：１の公称F/P比を有するレゾ
ールを用いて本発明のフオームを製造することを
説明するものである。部はすべて重量部によつて
示す。 下記の成分をオークス・マシナリー社から入手
できるジヤケツト付き連続ミキサー型式4MHA
を用いて一緒に混合した。 レゾール F/P比1.93：１(1)25℃での粘度
263000cps 96部 発泡剤 フレオン114(2) 15部 界面活性剤 DC−193(3) ４部 発泡触媒 (4) 2.2部 （注）(1) 液体レゾールは蓚酸を用いて水酸化カ
ルシウム触媒を中和した結果として分散され
た蓚酸塩を含有していた。F/P比は先に述べ
た核磁気共鳴（NMR）分析によつて得られ
た。 (2) 上記商品名でデユポン社から入手できるフ
ロロカーボン（１，２−ジクロロ−テトラフ
ルオロエタン）。 (3) 上記商品名でダウコーニング社から入手で
きるシリコーンベース界面活性剤。 (4) ジエチレングリコールとウイトコ・ケミカ
ル社から入手できるトルエンスルホン酸／キ
シレンスルホン酸混合物であるウルトラTX
酸（酸成分含量換算）との２：１重量比混合
物。 発泡剤をボンベ型を容器の中に保持させそして
それに約15気圧の空気を約４〜６時間吹き込んで
空気で飽和させた。これはその後の発泡過程の間
の圧力減少時の発泡剤の均一な核形成を促進させ
るために行なわれた。 進行を最小限にするために約５℃で貯蔵された
レゾールを最初室温（25℃）にしそして反応性に
対する試験を行つた。この試験を３種類の酸濃度
〔例えば上記(4)で述べたようにそしてレゾール重
量に基いて１、1.5％および1.8％〕で行つて酸濃
度に対するレゾール反応性の感度を測定した。
150ｇのレゾールおよび３ｇのDC−193界面活性
剤を１パイントの紙コツプに入れそして高速ミキ
サー（720rpm）で１分間混合した。次に22.5ｇ
のフレオン113発泡剤を加えそして内容物をさら
に１分間混合した。次にトルエンスルホン酸とジ
エチレングリコールとの酸性触媒溶液を加えそし
てさらに30秒間混合した。100ｇの混合処方物を
記録計に連結した熱電対の付いた高さ約5.7cmお
よび直径20.3cmの円筒形容器にすばやく入れた。
蓋をした容器を60℃にセツトした炉に入れそして
ピーク温度とそこに到達する時間を記入した。炉
の温度と発泡組成物によつて到達されるピーク温
度との間の温度上昇の速度と定義される反応性値
は℃／分で表わされそして3.2℃／分と計算され
た。この値はレゾール特性の値例えばF/P比、水
分、分子量などに依存するので広く変化する。
1.5％の酸触媒濃度で約２〜約12好ましくは３〜
７の反応性値を有するレゾールを用いた。反応性
値が高すぎるならば、水を特定のレゾールに加え
てそれを減少させるが、逆が真ならば酸濃度は上
方に調節される。 空気の随伴を避けるために最初にレゾールおよ
び界面活性剤を５mm水銀の絶対圧力下で約30分間
ジヤケツト付パドルミキサー中で約25〜40℃にお
いて一緒に混合した。レゾール、界面活性剤、発
泡触媒および発泡剤を上記の比率でオークスミキ
サー中に適当な流量計量装置を通して連続的に供
給した。フロー・テクノロジー社から得られるタ
ービンメーターをフレオンについて用いそしてエ
マーソン・エレクトリツク社ブルツクス・インス
トルメント・デイビジヨンから得られるオーバル
ギヤーメーターをレゾール−界面活性剤−酸触媒
流について用いた。オークスミキサーを約98rpm
で操作しそして水をそのジヤツケツトに約40℃で
流した。レゾールの供給管路に大体同じ温度で熱
水を供給した。発泡剤および触媒を25℃でミキサ
ーに計量した。ミキサーに入るフオーム組成物の
温度は約30〜40℃であつたが、ミキサーを出ると
きは約45〜50℃であつた。高剪断ミキサーの温度
上昇を最小限にしてミキサーを運転不能にしがち
な反応を制限すべきである。同様に、ミキサーの
圧力を発泡剤の蒸気圧以上にして早期発泡を回避
すべきでありそしてこの実施例のフレオン114で
はその圧力を約3.4〜6.8気圧に保つべきである。 得られた処方物をミキサーから長さ91cm×直径
1.27cmのパイプからなる一定の長さの断熱移送管
（そこで発泡が開始する）を通して直径0.64cmの
ノズル形態の押出ヘツドに供給した。押出ヘツド
の上流はトーピード制御弁付きブレツダー（シユ
リンダー・フルイツド・パワー社から入手できる
チユーブ−オーマテイツクバルブＢ−310208）で
あつた。この空気圧制御弁はミキサーと供給管の
逆圧およびヘドから放出する発泡性混合物の膨脹
速度を制御した。装置を通る発泡組成物の流量は
約430〜440ｇ／分であつた。 ノズルにおける混合物の温度は49℃であり、一
方そこの圧力は0.68気圧であつた。制御弁に通じ
る入口の圧力は3.9気圧であつたが、その入口の
温度は50.9℃であつた。 約24.4cm／分の速度で進行する厚さ0.254mm、
重さ205Kg／1000m²の天然クラフト紙のシート上
に発泡混合物の連続リボンをのせるように押出ヘ
ツドを２〜４秒で約55.9cm往復させた。 移動する紙からのノズルの距離を空気の随伴を
最小限にするように最小に保つた。 発泡が起るにつれて凝固し連続シートを形成す
るように混合物を本質的に平行な線で析出させ
た。この点で、移動する紙ウエブ上に析出される
フオームの性質は制御弁全体の圧力降下の関数で
ある。弁の上流の圧力が高すぎるならば、どろど
ろした析出物が得られ、これはリボン状成形物が
ヘツドから出る際に認め得る編目すじを発生さ
せ、結局はそのような編目すじを有する望ましく
ない大きな気泡を生成する。一方、そのような圧
力が低すぎるならば、制御弁と供給管中にフオー
ムの剪断が発生し、これは気泡が破壊されそして
発泡剤が逃げることを意味する。ノズルから出る
流れは組成物が紙基体上に析出されるにつれて空
気の閉じ込めを伴なわないで急速な膨脹が起るよ
うな泡の稠度を有すべきである。 押出ノズルのすぐ下流では、クラフト紙保護カ
バーを移動するフオームシートの上面に適用し
た。そのようなカバー（紙基体と同じ性質を有す
る）は立上り中のフオームシートと接触するノズ
ルから約30.5cm離れた固定ローラーのまわりを通
過した。次に、カバーしたフオームシートを移動
するフオームの通路を横断して配置された直径
3.8cmの相互に接近した一連の６個の自由浮動鋼
製ロールと強制的に圧縮係合させてフオーム表面
の不整を調整しそして保護紙の上層のフオームに
よる良好な湿潤を促進させる。これらのローラー
は移動するフオーム上に一定圧を発揮させるのに
役立ちそして厚さ0.64cmの上層と接触するように
垂直に位置決めされた。これは重要である。とい
うのはフオーム生成物が圧縮ロール接触によつて
もたらされる上部紙層および下部紙層とが接着が
よくなければフオーム生成物にそりが発生するお
それがあるからである。 次に、クラフト紙によつてその上面および下面
がカバーされたフオームシートを25フイードのエ
アフイルム・プリンシプルフオーム収納コンベア
（Air Film Principle Foam Containment
Conveyor）として記載されたコルニイラク
（Kornylak）社から得られた炉形態の熱風硬化ト
ンネルに通した。このトンネル炉は15.2cm離して
垂直に配置された一連の５対の穴あきプラテン
（各対の１個は移動するフオームの上下にあつて
そしてそれぞれは長さが約1.5cmであつた）を有
する長さ約7.6ｍの断面からなつていた。53℃に
制御された熱風の膜はフオームの紙でカバーされ
た上面および下面の反対にある押出ノズルに最も
近い第１の対のプラテンから流出した。また、直
径約3.8cmの相接近する一連の浮動ローラーはフ
オームシートのカバーされた上面部分と接触させ
るために第１のプラテンの下にある炉の中に存在
していた。残りのプラテンから流出する空気は約
45〜55℃の範囲の温度に維持された。かかる炉中
のフオームの滞留時間は約31分でありその時間で
それはのこぎりで好都合な形に切断できるのに十
分な程度に硬化した。次に、これらの切断片を60
℃で18時間貯蔵した。 周期的に（30分毎に約１回）、熱電対を押出ノ
ズルに隣接するフオームに挿入しそしてトンネル
の下に移動させてフオームの処方物の内部温度を
測定した。ピーク発熱温度を約60〜65℃に維持し
そして硬化炉中の熱風温度および／または混合物
中の熱硬化触媒の濃度を調整して制御した。 上記方法によつて連続して製造されるフオーム
シートから試料９−１をとりそして先に述べたよ
うにして密度、独立気泡含量、破裂圧ならびに10
日および100日後の熱伝導率を試験した。熱伝導
率を試験する前の熟成中に、試料を73〓（23℃）
および50％相対湿度で貯蔵した。結果を以下の表
10に記載する。

【表】 次に、上記の表10に記載した性質を有する部分
硬化物の一部分をさらに90℃に１時間附しそして
質量および寸法の変化をそのように90℃にさらに
１時間附する前のものについて測定した。上記の
寸法安定性試験のための試料は実施例１で述べた
大きさを有しそして寸法安定性試験の測定は実施
例１で述べたキヤリパーを用いて行つた。結果を
以下の表11に記載する。

【表】 試料 ％ ％ ％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程(イ)、(ロ)および(ハ)を有することを特徴
   とする連続的に硬化フエノール系フオームを製造
   する方法： (イ) ホルムアルデヒドとフエノールのモル比が
   1.2：１〜2.5：１であるフエノール系レゾー
   ル、該レゾールの0.5〜６重量％の界面活性剤、
   および大気圧下で容易に気化する少なくとも１
   種の発泡剤を含む部分的に膨張したフエノール
   系フロスフオームをコンベア上に堆積させ、 (ロ) 該フロスフオームをさらに膨張させて硬化さ
   せ、 (ハ) 得られた部分硬化フエノールフオームを少な
   くとも90℃の温度に加熱して硬化させる。 ２ 次の工程(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)を有すること
   を
   特徴とする２つの主面を有する硬化フエノール系
   フオームコアとその少なくとも１つの主面上に設
   けられた表面仕上げ材とを有するインシユレーシ
   ヨンボードを製造する方法： (イ) 表面仕上げ材を生産ラインに沿つて移送し、 (ロ) ホルムアルデヒドとフエノールのモル比が
   1.2：１〜2.5：１であるフエノール系レゾー
   ル、該レゾールの0.5〜６重量％の界面活性剤、
   および大気圧下で容易に気化する少なくとも１
   種の発泡剤を含む部分的に膨張したフエノール
   系フロスフオームを該表面仕上げ材上に堆積さ
   せ、 (ハ) 該フロスフオームを表面仕上げ材に接触させ
   た状態でさらに膨張させて硬化させ、 (ニ) 得られたインシユレーシヨンボードを少なく
   とも90℃の温度に加熱してフオームを硬化させ
   る。