JPS6362524A - 硫黄及び炭化水素物質の化合物を含有するガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱石灰（Ｃａｂ）中におけるガスの乾燥清浄に
関するもので、この場合において石灰（Ｃａｂ）を再生
し硫黄（Ｓ）を元素形態で回収する。

特に本発明は“Ｇ　ａｓｉｆｉｅｒ　　Ｐ　ｒｏｄｕｃ
ｅｓＣｌｅａｎ　　Ｆｕｅｌ　　ｆｒｏＩＩＩＲｅｓｉ
ｄ　　ａｎｄ　　Ｌｉａｎｉｔｅｆｏｒ　　Ｎａｔｕｒ
ａｌ　−ｇａｓ　−ｆｉｒｅｄ　　３ｏｉ！ｅｒ　”と
いう題のＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ　　Ｐ　１ａｎｂｏｏｋ
　　１９８１，９４〜９５ページに記載された方法を改
良したものである。

かかる上記文献には、例えば油又は石炭のような高硫黄
燃料を第１反応器内に含まれる焼成石灰石（Ｃａ　Ｏ）
の熱床に注入することが記載されでおり、該焼成石灰石
（Ｃａｂ）を燃料ガス及び空気の混合物により流動させ
て油又は石炭をガス化する。焼成石灰石（Ｃａｂ）が徐
々に消費されて硫化カルシウム（ＣａＳ）の形態になる
と、熱いうらに第２反応器に物理的に運搬されて空気（
ｏ２）で再生され、硫化カルシウム（ＣａＳ）を焼成石
灰石（Ｃａｂ）に転化して元に戻し、これにより二酸化
イオウ（８０２）のないガスを得る。次いで再生して焼
成した熱石灰石（Ｃａｂ）を第１反応器に物理的に戻し
て高硫黄油又は石炭から硫黄を更に収集する。生成した
二酸化イオウ（ＳＯ２）のないガスを第２反応器から、
硫黄原子を形成するのに必要とされる炭素を供給するた
めの石炭が充填されている第３反応器に直接導入する。

石炭からの灰分を第３反応器から残査として除去する。

上記方法の欠点は次の如くである。

７、油又は石炭のような燃料を石炭（Ｃａｂ）でガス化
する；このことにより過剰の微細物が生成し、脱硫剤（
ＣａＯ）と灰分との混合が生じる。このことは石灰（Ｃ
ａｂ）の消費が増大し、より多くの処理問題を生ずるこ
ととなる。

２、　ｌａ化シカルシウムＣａｂ）の形態になっている
消費された熱石灰を再生のため第２反応器に物理的に運
搬すること及び再生した熱石灰（Ｃａｂ）をガス化が行
なわれる反応器に物理的に運搬して元にもどすことは熱
物質の移動を必要とする移動であり、該物質は腐食性で
研磨材となり、その結果維持費を増加し、処理しな（）
ればならない付加的な微細物が生じる。

３、硫黄原子（Ｓ）を形成するため二酸化イオウ（８０
２）を石炭と混合する第３反応器に該二酸化イオウを導
入することにより、再循環しなければならない廃ガス、
処理しなければならない石炭からの灰分を生成し、更に
二酸化イオウ（ＳＯ２）と石炭との反応において第３反
応器に制御空気を供給しなければならないという必要性
を生じる。

４、資本経費及び操作経費が極めて高い。

本発明は炭素質燃料を既知の任意の方法によりガス化し
、例えば次の成分：ｃｏ、ＣＯ２゜Ｈ２，ＣＨ４，Ｎ２
．０２．Ｈ２Ｓ、Ｈ２０を含む原料ガスを生成すること
により上記欠点を除去するもので、若干の場合において
は、芳香族も使用されるガス化方法に左右されて原料ガ
スの一部となる。

かかる原料ガスが熱い間に、該ガスを石灰（Ｃａｂ）、
好ましくは石灰小粒の固定床で、その温度が該ガス中に
含まれる炭化水素の分解温度以上に維持されているもの
に通し、かかる炭化水索を分解し、石灰小粒（Ｃａｂ）
中に炭素析出をおこすと同時にガス中の硫化水素（Ｈ２
Ｓ）は石灰（Ｃａｂ）と反応して硫化カルシウム（Ｃａ
Ｓ）と水（Ｈ２０）を生成する。石灰（Ｃａｂ）により
炭素析出と硫黄収集が同時に起こることで炭素含有硫化
カルシウム（Ｃａｂ）が得られ、酸素と接触させること
で崩壊することなく効果的に石灰（Ｃａｂ）に転化して
元に戻り、更に二酸化イオウ（８０２）を生成するが、
これを含有炭素とすぐに接触させることでその場で反応
が生じ蒸気形態の硫黄原子（Ｓ）と二酸化炭素（ＧＯ？
）が変わりに得られる。

本発明者は例えば石炭ガスのような原料ガスから硫黄原
子を回収する新規で有効な製造方法を見い出し、その主
目的は上記ガスの優れた且つ経済的な清浄方法を提供す
ることである。従来は該清浄に手間がかかり多大な費用
を費やさなければならなかった。

本発明の他の目的は、原料ガスの清浄と硫黄元素（Ｓ）
の形態がその場で生じるため脱硫剤の移動を妨げ、更に
その崩壊を回避する方法を提供することである。

本発明の他の目的は原料ガスが熱い間に熱石灰（Ｃａｂ
）を通過して該ガスの硫黄含有成分と上記石灰との反応
性を著しく増大し、硫化カルシウム（Ｃａｂ）と水（Ｈ
２０＞を形成する方法を提供することである。

本発明の他の目的は例えばタールのような炭化水素を含
む熱原料ガスを温度が上記炭化水素の分解温度以上に保
持された熱石灰（Ｃａｂ）に通し、上記石灰（Ｃａｂ）
中への炭素（Ｃ）析出と上記原料ガス中に含まれる硫黄
（Ｓ）成分の収集を同時に生ぜしめて炭素（Ｃ）含有硫
化カルシウム（Ｃａｂ）を実際に硫黄と炭化水素を含ま
ない清浄ガスを形成する方法を提供することである。

従って本発明の目的は上記石灰（Ｃａｂ）を上記炭素（
Ｃ）含有硫化カルシウムから、上記硫化カルシウム（Ｃ
ａｂ）中の硫黄（Ｓ）を酸化することによりその場で再
生して酸化カルシウム（Ｃａｂ）と二酸化イオウ（８０
２）を得る方法を提供することである。

更に本発明の目的は二酸化イオウ（８０２）が上記析出
炭素（Ｃ）とその場で反応して蒸気形態の上記硫黄原子
（Ｓ）と二酸化炭素を形成する方法を提供することであ
る。

更に本発明の他の目的は、蒸気形態の上記硫黄原子（Ｓ
）と上記二酸化炭素を収集し、二酸化炭素（ＣＯ２）か
ら硫黄原子（Ｓ）を分離するため冷却する方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は脱硫に用いられる石灰（Ｃａｂ）を
、原料ガスが石灰（Ｃａｂ）中を通過する間、炭素（Ｃ
）を上記石灰（Ｃａｂ）中に均一に堆積することにより
物理的に強固にする方法を提供することである。

従って本発明の他の目的は、２個の交互系を設けて、１
個の系においては、上記石灰（Ｃａｂ）による炭素析出
（Ｃ）と硫黄（Ｓ）収集を同時に生ぜしめて含有硫化カ
ルシウム（Ｃａｂ）を形成し、他方の系においては上記
硫化カルシウム（Ｃａｂ）からの上記石灰（Ｃａｂ）の
再生と硫黄原子（Ｓ）の形成を同時に生ぜしめるような
方法で部系を交互に順番に用いる方法を提供する。

本発明は、３．８印（１イ″）厚で高さが１２２ＣＩＩ
ｌ（４フイート）　、４６ＣＩＩ　（１８″）直径のシ
リンダー中で、酸素を含むことなく高硫黄石炭の脱蔵中
に石炭ガスを清浄にする方法に関するものである。

シリンダーの底部にガスが底部から抜けないように２．
５０（１″）板を溶接した。シリンダーの周囲を力Ａ−
ルで遮断し、砂の中に埋込んだ。シリンダーの上部にフ
ランジが取り付けられており、それにガスケットされた
カバーを密着してボルト締めした。フランジの下１０．
２ＣＩＩ＋　（４インチ）の所に排気口を設けた。

第１シリンダーと同様の大きさ及び形状の第２シリンダ
ーを第１シリンダーから２．７ｍ（９フイート）離れた
距離に設置した。第２シリンダーの内部にはダイヤフラ
ムが縦方向に沿って備わっており、シリンダー内部に２
個のチャンバーを提供した。ダイヤフラムは長さが１１
２Ｃ１１（４４インチ）で、シリンダーの底部とダイヤ
フラムの底部との問が１０．２ＣＩｌｌ　（４インチ勺
の間隔を有するような方法′Ｃ−設置された。かかる間
隔により、ガスが第１チヤンバ内では下方向に、第２チ
レンバ内では上方向に流れるように１個のチャンバから
他のチセンバヘガスが流れるようにした。該第２シリン
ダーのフランジの下方１０．２ＣＩ　（４インチ）の所
に２個の開口、即ら入口と排気口を、第１チヤンバ内に
入口が、第２チヤンバ内に排気口があるように設けた。

完全に遮断したつ　−フートバイブで第１シリンダーの
排気口を第２シリンダーの入口に内部連結した。かかる
如き断熱を施す理由は炭化水素縮合がおこらないように
するためである。制御バルブを備えた２７−トの長さの
バイブを第２シリンダーの排気口に設置し、２ケ所のガ
スサンプリング口、１つは９−フートバイブ中の第２シ
リンダ上流に、他方は制御バルブの上２−フートバイブ
中の第２シリンダ下流に設けた。マイナス７．６ａｎ（
マイナス３″）〜プラス１．３ｃｍ　（プラス坏″）ま
での大きざの石灰小粒（Ｃａｂ）を第２シリンダーの両
ヂャンバに入口及び排気口の下方５，１印（２インチ〉
まで充填した。石灰小粒（Ｃａ　Ｏ）は塩基性酸素製鋼
炉で用いられる石灰小粒と同じものであった。次いでガ
スケット付の２．５印ｍ　（１インチ）厚のスチールカ
バーを第２シリンダーのフランジに密着してボルト締め
し、カバーとシリンダーの間にガスがもれないようにし
た。

３．２％の硫黄（Ｓ）を含有する高硫黄オハイオ石炭を
第１シリンダー内にその排気口下方５．１印（２インチ
）のところまで充填した。ガスケット付の２．５Ｃ［ｌ
　（１インチ）厚のスチールカバーを第１シリンダーの
フランジにも密着してボルト締めした。

第２シリンダー内の石灰小粒（Ｃａｂ）を、該石灰小粒
の温度が８９９℃＜　１６５０°Ｆ）に達するまで酸素
を含むことなく徐々に加熱した。譲加熱に４時間２５分
を要した。第２シリンダー内の温度が該温度に達し、そ
の温度を維持するようになった後第１シリンダーを酸素
を含むことなく加熱し、第１シリンダーに加熱を開始し
た後０時間４２分で揮発物が石炭から出始めた。

観測１．第２シリンダーの排気口を出たガスは目視で清
浄であった。

観測２．第２シリンダーの上流でサンプル採取したガス
中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）・・・　２．６％観測３．第２
シリンダーの下流でサンプル採取したガス中の硫化水素
（Ｈ２Ｓ）・・・　０．０５％観測４．シリンダーの上
流からでた揮発物に関する検査・・・黄色がかった汚染
ガスが多量発生観測５．第２シリンダー排気口を出たガ
ス中の凝縮物（タール、ＮＨ３油等）・・・検出されず
観測６．第２シリンダーの上流で再びサンプル採取した
ガス中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）・・・　１．５％ 観測７．第２シリンダーの下流で再びサンプル採取した
ガス中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）・・・検出されず 観測８．９フツトのバイブを取りはずして第２シリンダ
ーのカバーを除去した・・・酸化カルシウム（Ｃａｂ）
が硫化カルシウム＝（Ｇａｓ）に添加され、各小粒全体
に炭素（Ｃ）が含有された。

観測９．炭素（Ｃ）含有硫化カルシウム（ＣａＳ）は未
使用石灰小粒（Ｃａｂ）より強固であった。

観測１０．カバーを第２シリンダー上に戻して密閉した
。空気を石炭ガス流と反対の方向、即ちり［気口がら硫
化カルシウム（Ｃａｂ）を通って入口へ抜ける方向に流
して、蒸気形態の硫黄元素（Ｓ）と二酸化炭素（ＣＯ２
）を床から除去した。床温度は１５０１℃（２７４５°
Ｆ）まで上昇した。

観測１１．第２シリンダーのカバーを除去・・・硫化カ
ルシウム（Ｃａｂ）を酸化カルシウム（Ｃａｂ）に添加
して元にもどした。即ちその場で再生した。

従って石灰（Ｃａｂ）温度を、原料ガス中に含まれる炭
化水素の分解温度以上に維持する限り、炭化水素は分解
して極めて多孔質である石灰（Ｃａｂ）上に、石灰中に
、そして石灰全体に均一に炭素（Ｃ）析出がおこった。

石灰石（Ｃａ　ＣＯ３）を焼成して石灰（Ｃａｂ）にす
ることに伴う固有の結果としてかかる如く多孔質になる
。熱酸化カルシウムは熱硫化水素（Ｈ２Ｓ）と極めて反
応性に富む。原料ガスが熱いので、該ガスが熱酸化カル
シウム（Ｃａ　Ｏ）を通りガス化チャンバ及びフィルタ
ーから出る際、硫化カルシウムをすぐに形成する。タラ
ツキングによる炭素（Ｃ）析出と反応による硫黄収集が
同時におこることにより、タール、油及び他の炭化水素
のみならず原料ガスからの硫黄の有効且つ乾燥清浄系を
提供する。

再生工程において、使用した石灰（Ｃａｂ）をその場に
放置し、酸素のみの形態若しくは空気の形態での酸素が
硫化カルシウム（Ｇａｓ）と反応して酸化カルシウム（
Ｃａｂ）及び二酸化イオーク（８０２）を形成するが、
炭素（Ｃ）の発火点以上の温度で二酸化イオウは含有炭
素（Ｃ）と反応して石灰（Ｃａ　Ｏ）の再生と蒸気形態
の硫黄原子の形態を一工程で同時におこす。硫黄原子（
Ｓ）の形成に加えて、二酸化炭素（ＣＯ２）も発生する
。硫黄原子（Ｓ）と二酸化炭素（ＣＯ２）を収集し冷却
して分離する。

本発明を工業的に利用する場合は、石灰小粒（Ｃａｂ）
の床を２つ同時に用いることが提案されるが、次の如く
交互に用いられる。第１床は熱石灰（Ｃａｂ）による炭
素（Ｃ）析出及び硫黄（Ｓ）収集に用い、第２床は石灰
（Ｃａｂ）の再生及び硫黄元素（Ｓ）の形成に用い、原
料ガスは第１床を直接通り、酸素又は空気が第２床中を
原料ガスの流れと反対の方向に流れる。第１床中の酸化
カルシウム（Ｃａ　Ｏ）が消費されると、即ら硫化カル
シウム（ＣａＳ）に転化されると、原料ガスは第２床を
直接通り、酸素又は空気が第１床中を原料ガスと反対方
向に流れる；かかる如く床を交互に使用することで操作
方法の１つとして硫黄（Ｓ）収集と再生を続ける。

本発明は硫化水素（Ｈ２８）含有ガスの清浄のみに限定
されるものではなく、硫黄（Ｓ）成分を含有する他のガ
スの清浄にも用いることができる。

従って本発明は、例えば石炭ガス、合成ガスのような原
料ガスを効果的に清浄する優れた経済的方法を提供する
ものであり、硫黄原子（Ｓ）を形成する間その場で脱硫
物（Ｃａｂ）を再生する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫黄及び炭化水素物質の化合物を含有するガスを処
   理する方法において、温度を炭化水素物質の分解温度以
   上に保持した熱石灰物質の固定床にガスを導入して通過
   させ、（ｉ）硫黄化合物を熱石灰と反応させて該固定床
   中で硫化カルシウムを生成し、（ｉｉ）同様の固定床中
   で硫化カルシウムが炭素を含有する間に炭化水素物質を
   分解することを同時に生ぜしめる第１工程と、炭素含有
   硫化カルシウムを酸素含有ガスと反応させて（ｉ）再生
   により上記硫化カルシウムを熱石灰に転化して元に戻し
   （ｉｉ）硫黄原子を生成する第２工程から成ることを特
   徴とする硫黄及び炭化水素物質の化合物を含有するガス
   処理方法。 ２、酸素を含有する上記ガスは空気である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、酸素を含有する上記ガスはほぼ純粋な酸素である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、炭素含有硫化カルシウムを酸素含有ガスと反応させ
   て（ｉ）再生により上記硫化カルシウムを熱石灰に転化
   して元に戻し更に（ｉｉ）硫黄原子を生成する上記第２
   工程は更に上記硫黄原子を上記形態で抽出し次いで凝縮
   する工程を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、上記硫黄原子を蒸気形態で抽出し次いで凝縮する工
   程は未凝縮物から上記硫黄原子を分離し、上記未凝縮物
   を収集する工程を更に含む特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６、炭素含有硫化カルシウムを酸素含有ガスと反応させ
   る上記第２工程は硫黄及び炭化水素物質の化合物を含有
   する上記ガスが流れる方向と反対方向に酸素含有ガスを
   流す工程を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、少なくとも２つの石灰小粒の固定床を設け、硫黄及
   び炭化水素物質の化合物を含むガスを熱石灰の上記床の
   １つに導入して通過させ、次いで硫黄及び炭化水素物質
   の化合物を含むガスを石灰の他の床に導入して通過させ
   、酸素と上記床の１つが反応して硫黄元素を生成し、そ
   して上記床の１つを再生し、従つて炭化水素の分解及び
   脱硫反応と再生及び硫黄原子の生成反応がおこり上記床
   対間を交互に用いることを提供する工程を含む特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、硫黄及び炭化水素の化合物を含む上記ガスは石炭ガ
   スから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、上記石灰床は石灰小粒床である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０、上記炭化水素物質はタールから成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。