JPS636162A - Multi-electrolyte shearing treatment of carbon fiber - Google Patents

Multi-electrolyte shearing treatment of carbon fiber

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JPS636162A
JPS636162A JP62131927A JP13192787A JPS636162A JP S636162 A JPS636162 A JP S636162A JP 62131927 A JP62131927 A JP 62131927A JP 13192787 A JP13192787 A JP 13192787A JP S636162 A JPS636162 A JP S636162A
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carbon
electrolytic bath
fibers
bis
carbon fiber
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Abstract

Carbon fibers can be surface treated to improve interfacial bonding in a composition comprising said fibers reinforcing a bis-maleimide matrix resin, comprising the steps of: moving said fiber, as anode, through a first aqueous electrolytic bath containing an ionized acid base or neutral salt, followed by moving said fiber, as anode, through a second electrolytic bath containing an ammonium salt, said bath having a pH of at least about 8. Composites comprising the carbon fibers so treated in a bis-maleimide matrix resin have good edge delamination strength.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維の表面を電解処理して、特に該繊維
を樹脂マトリックスと結合して複合物を製造するときの
機械的性質を改良するための方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is directed to electrolytically treating the surface of carbon fibers to improve their mechanical properties, particularly when bonding the fibers with a resin matrix to produce composites. Concerning how to.

本発明はさらに、改良された炭素m 維自体及びビスマ
レイミドマトリックス樹脂中の該改良された炭素繊維を
含む複合物に間する。
The present invention further relates to the improved carbon fibers themselves and composites comprising the improved carbon fibers in a bismaleimide matrix resin.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

複合を才料を製造するとき繊維とマトリックス樹脂間の
接着を改良するために炭素繊維を電解処理することは公
知である。複合材料中の強度特性及び、それらの耐久性
は、特に恋環境において、複合物の界面結合、すなわち
炭素繊維と樹脂マトリックス間の結合強度に依存する。
It is known to electrolytically treat carbon fibers to improve the adhesion between the fibers and the matrix resin when making composite materials. The strength properties in composite materials and their durability, especially in the environment, depend on the interfacial bonding of the composite, ie the bond strength between the carbon fibers and the resin matrix.

このように界面結合を増加するための種々の方法の開発
は、先行技術によって証明されているごとく、複合物研
究の主要な目的である。
The development of various methods for increasing interfacial bonding is thus a major objective of composites research, as evidenced by the prior art.

レイ等による米国特許第3,671,411号には、電
解質の水溶液中で炭素又はグラフフィト繊維を電解反応
させ、負イオンが陽極として作用する繊維の表面に引き
寄せられ、その結果′a維の表面が改質することが開示
されている。
Ray et al., U.S. Pat. No. 3,671,411, discloses electrolytically reacting carbon or graphite fibers in an aqueous solution of an electrolyte so that negative ions are attracted to the surface of the fibers, which act as anodes, resulting in the formation of 'a-fibers. It is disclosed that the surface is modified.

特許権者は、その結果起こるプラスチックと樹脂の結合
が改良され、多くの場合剪断強さは引張強さをほとんど
あるいは全く損失しないてこの特別の予備処理なしに得
られた値の2倍以上に増加すると述べている。
The patentee claims that the resulting plastic-to-resin bond is improved, and in many cases the shear strength is more than double that obtained without this special pretreatment with little or no loss of tensile strength. states that it will increase.

斎藤等による米国特許第4,401,533号は、硫酸
塩水溶液中で特定の範囲の電流密度、電流密度、電圧及
び加工時間の積の特定の範囲で繊維に電流を通じ、−方
陽極として炭素繊維を水性電解溶渣中で連続して移動さ
せて電解表面処理した炭素繊維を開示している。特許権
者等は彼等の方法は良好な樹脂との接着性及び高い引張
強度と、高い加熱−酸化抵抗を有する炭素繊維を製造す
ることを述べている。
Saito et al., U.S. Pat. No. 4,401,533, teaches passing a current through a fiber in an aqueous sulfate solution at a specific range of current density, the product of current density, voltage, and processing time, and using carbon as the negative anode. Carbon fibers are disclosed that have been electrolytically surface treated by continuously moving the fibers in an aqueous electrolytic solution. The patentees state that their method produces carbon fibers with good resin adhesion, high tensile strength, and high heat-oxidation resistance.

ボール・ジュニアによる米国特許第3,832,297
号は、グラファイト*維の表面処理のための電解方法を
開示しているが、その中で改良は水に溶解した有機及び
−機アンモニウム化合物を用いることにあり該化合物は
約250℃以下の温度の加熱で実質的に完全に分解して
ガス状生成物となる。
U.S. Patent No. 3,832,297 by Ball Jr.
No. 1 discloses an electrolytic method for the surface treatment of graphite fibers, in which an improvement lies in the use of organic and organic ammonium compounds dissolved in water, the compounds being heated at temperatures below about 250°C. Upon heating, it decomposes substantially completely into gaseous products.

例示的なアンモニウム化合物は水酸化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルバミン酸ア
ンモニウム、安息香酸アンモニウムニチオン酸アンモニ
ウム、アンモニウムハイドロサルファイド、亜1ilt
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、及び酒石酸ア
ンモニウムを含むと述べている。
Exemplary ammonium compounds are ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium benzoate, ammonium dithionate, ammonium hydrosulfide,
It states that it includes ammonium acid, ammonium thiosulfate, and ammonium tartrate.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

発明者に公知の先行技術で、特別の連続電解浴中で炭素
繊維を電解処理することを開示したものはない0本発明
は連続電解処理を用いて優れた機械的性質、例えば、エ
ツジ離層強度(E D S)を有する複合物を製造する
のに有益な炭素繊維を提供する。
No prior art known to the inventors discloses electrolytically treating carbon fibers in special continuous electrolytic baths. Provided are carbon fibers useful for producing composites with high strength (EDS).

EDSは炭素繊維複合物中の靭性の尺度であって複合物
のリベットホール周囲におけるクラックの傾向を示し、
その試験は当業者に周知である。
EDS is a measure of toughness in carbon fiber composites and indicates the tendency of cracks around rivet holes in the composite.
The test is well known to those skilled in the art.

〔問題を解決する手段〕[Means to solve the problem]

本発明はビスマレイミドマトリックス樹脂を補強する該
繊維を含む複合物の機械的性質を改良するための炭素繊
維の表面処理方法を提供するものであって、該段階は、
該!a!維を陽極として、イオン化した酸、塩基又は中
性塩を含む第一の水性の電解浴を通して移動させ、次い
で該繊維を陽極として、アンモニウム塩を含む水性の第
二の電解浴であって、少くとも約8のpHを有する浴を
通して移動させることから成る。
The present invention provides a method for surface treating carbon fibers to improve the mechanical properties of composites containing said fibers reinforcing bismaleimide matrix resins, the steps comprising:
Applicable! a! The fiber is moved as an anode through a first aqueous electrolytic bath containing an ionized acid, base or neutral salt, and then moved through a second aqueous electrolytic bath containing an ammonium salt, with the fiber as an anode. Both consist of passing through a bath having a pH of about 8.

本明細書において用いられる「炭素′a維」の用語は炭
素及びグラフアイ)!li碓の双方全体を意味し、そし
て繊維状の重合物質例えばポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ピッチ、天然及び再生セルロース等
を炭化ないしグラファイト化温度に加熱して製造される
繊維を含む。
The term "carbon'a fiber" as used herein refers to carbon and graphite)! It refers to the entirety of li and includes fibers produced by heating fibrous polymeric materials such as polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, pitch, natural and regenerated cellulose, etc. to carbonization or graphitization temperatures.

−般にla碓は、細くて何ら実際上の機械的凹凸を示さ
ない個々のフィラメントからなっていて、トウとして当
業者に周知のマルチフィラメント束で便利に取扱われる
。繊維の他の物理的配列、例えば織布又は不縁マットも
また可能である。
- In general, latin is made up of individual filaments that are thin and do not exhibit any real mechanical irregularities, and are conveniently handled in multifilament bundles, known to those skilled in the art as tows. Other physical arrangements of fibers are also possible, such as woven fabrics or unrimmed mats.

第一の水性電解浴(ここでまた酸嚢浴とも言う)で用い
られる電解質は陽極すなわち処理される炭素繊維の表面
で電解的に酸素を発生し、それによって酸素官能基が繊
維の表面上で発生するような任意の電解質を含む、好ま
しくは鉱酸及び塩基、例えばリン酸、硝酸、硫酸及び水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ金属
水酸化物等の水溶液である。さらに好ましくは、中性塩
(すなわち、水に溶解したとき約4と約8の間のpHを
生ずるもの)で硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、過塩素
酸ナトリウム、及びナトリウムテトラフルオロボロネー
ト等である。実際の応用では、−般に0.05から20
重量%の範囲内であって、好ましくは1から10重量%
の範囲内の電解質の濃度が好ましい。
The electrolyte used in the first aqueous electrolytic bath (also referred to herein as the acid bag bath) electrolytically generates oxygen at the anode, i.e., the surface of the carbon fibers being treated, so that oxygen functional groups are distributed on the surface of the fibers. It is preferably an aqueous solution of mineral acids and bases, such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and alkali metal hydroxides, including sodium and potassium hydroxides, containing any electrolytes as may occur. More preferred are neutral salts (ie, those that produce a pH between about 4 and about 8 when dissolved in water) such as sodium sulfate, lithium sulfate, sodium perchlorate, and sodium tetrafluoroboronate. In practical applications - typically 0.05 to 20
% by weight, preferably from 1 to 10% by weight
A concentration of electrolyte within the range of is preferred.

第二の電解浴(ここでまたアンモニウム浴とも言う)で
は、水に溶解して少くとも8のpHを生じる任意のアン
モニウム塩が用いられる。好ましくは水酸化アンモニウ
ム及び重炭酸アンモニウムである。アンモニウム化合物
は、炭素m II裏表面−NH2官能基で改質すること
によって複合体の性質を改良するものと信じられている
。アンモニウム塩の濃度は炭酸繊維の表面に−NH2官
能基を付与して複合物中の機械的性質が例えばエツジ離
層強度で測定して改良されるのに十分な任意の所望の濃
度でありうる。−般にこのような濃度は約0.02M(
モル1度)から約5Mの範囲内であって、好ましくは約
0.05Mから約3Mの範囲内にある。
In the second electrolytic bath (also referred to herein as an ammonium bath), any ammonium salt that dissolves in water and produces a pH of at least 8 is used. Preferred are ammonium hydroxide and ammonium bicarbonate. The ammonium compound is believed to improve the properties of the composite by modifying it with carbon mII backside-NH2 functionality. The concentration of ammonium salt can be any desired concentration sufficient to impart -NH2 functionality to the surface of the carbonate fibers so that the mechanical properties in the composite are improved, as measured by, for example, edge delamination strength. . - Typically such a concentration is about 0.02M (
1 degree) to about 5M, preferably about 0.05M to about 3M.

酸素浴中で使用に好ましいものとして述べた任意の中性
塩又はアルカリ金属水酸化物の補助的電解質をアンモニ
ウム浴中の導電率を増大するのに用い得る。−般にこの
ような補助的電解質の濃度は約0.01Mから約0.5
Mの範囲内である。
Any of the neutral salts or alkali metal hydroxide supplementary electrolytes mentioned as preferred for use in the oxygen bath may be used to increase the conductivity in the ammonium bath. - Generally the concentration of such supplementary electrolytes is from about 0.01 M to about 0.5
It is within the range of M.

電圧は狭い臨界でなく、−般に電流密度が繊維表面積の
平方センナメートル当り約0.5から5ミリアンペア(
mA/cm2)の間となるように調節できる。−般に各
省で用いられる電圧は約5から80ボルトの間の範囲内
である。
The voltage is not narrowly critical - generally the current density is about 0.5 to 5 milliamps per square meter of fiber surface area (
mA/cm2). - Generally the voltage used in each province is in the range between about 5 and 80 volts.

浴温度は、狭い臨界でなく、−般に約5℃から50℃の
範囲内であり、主に環境(室内)温度あるいはそれ以下
が最も好ましく用いられる。
The bath temperature is not narrowly critical - generally within the range of about 5°C to 50°C, with ambient (room) temperatures or below being most preferably used.

電圧、電流密度、及び滞留時間は、繊維が全電荷として
約4から100クーロン/g、好ましくは約7から約2
0クーロン/g受けるように操作するのが有利である。
The voltage, current density, and residence time are such that the fiber has a total charge of about 4 to 100 coulombs/g, preferably about 7 to about 2
It is advantageous to operate so as to receive 0 coulombs/g.

上記した一般的な電′a畜度及び電圧の範囲を用いれば
、約0.05から約1分間の滞留時間が一般にこれらの
範囲内の電荷を受けるに十分である。通常、約1から約
15フイートの間の長さであるトウを供給する実際の浴
の長さに依存して、約40フイート/分までのライン速
度が全く可能である。
Using the typical charge and voltage ranges discussed above, a residence time of about 0.05 to about 1 minute is generally sufficient to receive a charge within these ranges. Line speeds up to about 40 feet/minute are quite possible, depending on the actual length of the bath feeding the tow, which is typically between about 1 and about 15 feet in length.

本発明は、2つの省の何れか又はそれらの浴の相加的寄
与に帰されるものより以上の熱硬化性樹脂複合物の増大
した機械的性質を提供する。この結果は、驚くべきもの
である。なぜならば、特許請求の範囲に明記した連続の
沼と反対の順序の連続浴で電解処理した炭素繊維は何ら
改良がなされないか又は場合によっては酸素浴のみを用
いて得られるよりも改良が少ないことさえある。
The present invention provides increased mechanical properties of thermoset resin composites over those attributable to either of the two savings or the additive contribution of their baths. This result is surprising. This is because carbon fibers electrolytically treated in successive baths of the opposite order to the successive swamps specified in the claims result in no improvement or, in some cases, less improvement than would be obtained using oxygen baths alone. Sometimes even.

本発明で用いられる好ましい熱硬化性ビスマレイミド樹
脂は当業者に広く知られたものであって一般にN、N’
−ビスマレイミドとそれらと共重合可能な反応性コモノ
マーとを反応させて製造される。好ましいビスマレイミ
ド類の一般構造式は、式 式中、Yは少くとも2個の炭素原子、好ましくは2から
6の炭素原子の二価の基であって、炭素−炭素二重結合
を含むものを示す。Yは、例えば、式 R2 である。
Preferred thermosetting bismaleimide resins used in the present invention are those widely known to those skilled in the art and are generally N, N'
- produced by reacting bismaleimides with reactive comonomers copolymerizable with them. The general structural formula of preferred bismaleimides is: where Y is a divalent group of at least 2 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and contains a carbon-carbon double bond. shows. Y is, for example, the formula R2.

好ましいYの構造式は、 である。A preferred structural formula of Y is: It is.

Yは、例えば、マレイン酸、シトラコン酸又はテトラヒ
ドロフタール酸等の酸又は無水物から得られる。
Y is obtained, for example, from an acid or anhydride such as maleic acid, citraconic acid or tetrahydrophthalic acid.

Zは少くとも2の炭素原子で一般に約20の炭素原子よ
り多くはないものを含むジアミンの残基でありうる二価
の基である。残基とは、もちろん二個の7ミノ基を排除
するジアミンの部分に言及するものである。Zは、例え
ば2から20の炭素原子のフルキレン;5から6の炭素
原子のシクロアルキレン;4から5の炭素原子及び、少
くとも1個の窒素、硫黄又は、酸素原子の複素環;又は
互いに直接炭素−炭素結合によって又は二価の結合基例
えば−0−1−S−11から3の炭素原子のフルキレン
、又は式、 [式中R1は1から5の炭素原子のアルキルであって、
1個のR1より多くを含む基の中では同しである必要な
い]を通して結合されている少くとも2個のモノ又はジ
炭素環状芳香族又はシクロアルキレン基でありうる。
Z is a divalent group which can be the residue of a diamine containing at least 2 carbon atoms and generally no more than about 20 carbon atoms. By residue we refer to the part of the diamine which of course excludes the two 7-mino groups. Z is, for example, fullkylene of 2 to 20 carbon atoms; cycloalkylene of 5 to 6 carbon atoms; heterocycle of 4 to 5 carbon atoms and at least one nitrogen, sulfur or oxygen atom; or directly to each other by a carbon-carbon bond or by a divalent bonding group such as -0-1-S-fulkylene of 1 to 3 carbon atoms, or of the formula, where R1 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms,
Among groups containing more than one R1, there can be at least two mono- or dicarbocyclic aromatic or cycloalkylene groups bonded through [which need not be the same].

好ましい NN’−ビスマレイミドは、1.2−ビスマ
レイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1
,12−ビスマレイミドドデカン、1.6 −ビスマレ
イミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,3
−ビスマレイミドベンゼン1.4−ビスマレイミドベン
ゼン、4.4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、2
.4−ビスマレイミドトルニジ、2.6−ビスマレイミ
ドトルエン、3,3′−ビスマレイミドジフェニルスル
ホン4.4′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4
.4′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、4.4′
−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン4.4′−ビ
スマレイミドジフェニルシクロヘキサン、4,4′−ビ
スマレイミドジフェニルスルフフィト、N、N’−m−
キシリレンビスマレイミド、N 、N ’−p−キシリ
レンビスマレイミド、N、N’−m−フェニレンビス−
シトラコンイミド、N。
Preferred NN'-bismaleimides include 1,2-bismaleimidoethane, 1,6-bismaleimidehexane, 1
, 12-bismaleimidododecane, 1,6-bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)hexane, 1,3
-Bismaleimidobenzene 1.4-Bismaleimidobenzene, 4.4'-Bismaleimidodiphenylmethane, 2
.. 4-bismaleimidotoluene, 2.6-bismaleimidotoluene, 3,3'-bismaleimidodiphenylsulfone 4.4'-bismaleimidodiphenylsulfone, 4
.. 4'-bismaleimidiphenyl ether, 4.4'
-bismaleimidodicyclohexylmethane 4,4'-bismaleimidodiphenylcyclohexane, 4,4'-bismaleimidodiphenylsulfite, N,N'-m-
Xylylene bismaleimide, N,N'-p-xylylene bismaleimide, N,N'-m-phenylene bis-
Citraconimide, N.

N”−4,4′−ジフェニレンメタンビス−シトラコン
イミド、及びこれらの混合物等を含む。上記の化合物類
は、例えばステンゼンベルガーによる米国特許第4,2
11,861号及びストリート等の米国特許第4,35
1.932号に開示されている。他のN。
N''-4,4'-diphenylenemethane bis-citraconimide, and mixtures thereof. The above compounds are described, for example, in U.S. Pat.
No. 11,861 and U.S. Pat. No. 4,35 to Street et al.
No. 1.932. Other N.

N′−ビスマレイミド類及びそれらの製造は米国特許第
 3 、562 、223号、3,627,780号、
3 、839 、358号及び4,269,966号に
開示されており、その開示が本明m*中で参照すること
により明確に取り入れられている。
N'-bismaleimides and their preparation are described in U.S. Pat.
No. 3,839,358 and No. 4,269,966, the disclosures of which are expressly incorporated by reference herein.

さらに、ここで使用するのに好ましいものは、構造式 を有するエーテルビス−マレイミド類である。Additionally, preferred for use here is the structural formula It is an ether bis-maleimide having the following.

[式中、R2、R3、R4及びR5は夫々水素、1〜6
の炭素原子を有する低級アルキル、1〜6の炭素原子を
有する低級アルコキシ、塩素又は臭素であり、R6及び
R7は夫々水素、メチル、エチル、トリフルオロメチル
、又はトリクロロメチルであり、Dは、2から24の炭
素原子を含むエチレン性不飽和の2価の基である。特に
好ましくは、以下のエーテルビスマレイミドであり、こ
れは2゜2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]プロパンと無水マレイン酸とをアセトン中で反応
させて製造できる。
[In the formula, R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen, 1 to 6
lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms, chlorine or bromine, R6 and R7 are each hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or trichloromethyl, and D is 2 is an ethylenically unsaturated divalent group containing 24 carbon atoms. Particularly preferred are the following ether bismaleimides, which can be prepared by reacting 2°2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane and maleic anhydride in acetone.

これらのエーテルビス−マレイミド類は、好ましい化合
物を含み、それらの製造はニジカワ等の米国特許第4,
460,783号に開示されており、ここに参照するこ
とにより取り入れられている。
These ether bis-maleimides include the preferred compounds and their preparation is described by Nijikawa et al., U.S. Pat.
No. 460,783, incorporated herein by reference.

好ましいビス−マレイミドは、(a)4.4’−ビスマ
レイミドジフェニルメタン、(b)1.6−ビスマレイ
ミド−(2,2,4−)リメチル)ヘキサン、(c)(
a)及び(b)と2,4−ビスマレイミドトルエンとの
共融混合物を含む。同じく出願人に謬渡された継続中の
1983年12月22日出願の出願番号564 、40
0中に開示された任意のビス−マレイミド類で、本明細
書で参照することにより取り入れられたものもまた本発
明で用いられうる。
Preferred bis-maleimides are (a) 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, (b) 1,6-bismaleimido-(2,2,4-)limethyl)hexane, (c) (
Contains a eutectic mixture of a) and (b) with 2,4-bismaleimidotoluene. Application No. 564, 40, filed December 22, 1983, which was also passed to the applicant.
Any of the bis-maleimides disclosed in No. 0, herein incorporated by reference, may also be used in the present invention.

とスーマレイミド樹脂を製造するためにビス−マレイミ
ド類と反応するため、本発明で使用する好ましい液体共
反応体は、以下の構造式を有する0、0.−ジアリルビ
スフェノールA、N−ビニル−2−ピロリジノン、 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリし一ト、トリアリルイ
ソシアヌし一ト、ジアリルフタレート、トリアリルトリ
メリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェニ
ルジエチルアクリレート、ジシクロペンタジェニルオキ
シエチルアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キシド、1.4−ブタンジオールジビニルエーテル、1
,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、スチレン、フルフッ
メチルスチレン、りaaヌチレン、p−フェニルスチレ
ン、t−ブチルスチレン、フェニルビニルエーテル、不
IM!和ポリエステル頚、ビニルエステル樹脂等を含む
and bis-maleimides to produce sumaleimide resins, preferred liquid co-reactants for use in the present invention are 0,0. - Diallylbisphenol A, N-vinyl-2-pyrrolidinone, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, triallyl isocyanate Divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, dicyclopentadienyl diethyl acrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, 1,4-butanediol divinyl ether, 1
, 4-dihydroxy-2-butene, styrene, flufluoromethylstyrene, lyaa-nutyrene, p-phenylstyrene, t-butylstyrene, phenyl vinyl ether, Im! Including Japanese polyester neck, vinyl ester resin, etc.

好ましい液体共反応体は、o、o’−ジアリルビスフェ
ノールA、N−ビニル−2−ピロリドン、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジビニルベンゼン及び、エチレングリ
コールジメタクリレートを含む。
Preferred liquid coreactants include o,o'-diallylbisphenol A, N-vinyl-2-pyrrolidone, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, and ethylene glycol dimethacrylate.

他の液体共反応体は、以下の構造式 を有するlないし、それ以上のエポキシ基を含むエポキ
シ樹脂を含む。エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エ
ポキシ基でありうる。エポキシド類には、2つの一船釣
型−ポリグリシジル化合物類又はジエンあるいはポリエ
ン類のエポキシ化から得られた生成物−がある。ポリグ
リシジル化合物は塩基性の条件下で多官能性活性水素含
有化合物と過剰のエビハロヒドリンとの反応で得られる
複数の1.2−エポキシド基を含む。活性水素化合物が
多価アルコール又はフェノールであるときには、生じた
エポキシド樹Nはグリシジルエーテル基を含む、ポリグ
リシジル化合物の好ましい基は、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(これはまたビスフェノー
ルAとしても知られでいる)との縮合反応を経てつくら
れIに示す構造を有する。
Other liquid co-reactants include epoxy resins containing one or more epoxy groups having the following structural formula: The epoxy group can be a terminal epoxy group or an internal epoxy group. There are two types of epoxides - products obtained from the epoxidation of polyglycidyl compounds or dienes or polyenes. The polyglycidyl compound contains a plurality of 1,2-epoxide groups obtained by reaction of a polyfunctional active hydrogen-containing compound with excess shrimp halohydrin under basic conditions. When the active hydrogen compound is a polyhydric alcohol or a phenol, the resulting epoxide tree N contains glycidyl ether groups; a preferred group of polyglycidyl compounds is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (which is also bisphenol). It is produced through a condensation reaction with (also known as A) and has the structure shown in I.

■ [式中nは約0から約15の値を有するコ。これらのエ
ポキシド類は、ビスフェノール−Aエポキシ樹脂である
。それらは5例えばシェルケミカルコーポレーションの
エポン828、エポン1001、及びエポン1009及
びダウケミカルコーポレーションのDER331及びD
ER334のような商標名で商業的に人手可能なもので
ある。最も好ましいビスフェノールAエポキシ樹脂は、
n値がOから10の間の値を有する。
■ [In the formula, n has a value of about 0 to about 15. These epoxides are bisphenol-A epoxy resins. They include 5 e.g. Shell Chemical Corporation's Epon 828, Epon 1001, and Epon 1009 and Dow Chemical Corporation's DER331 and D
It is commercially available under trade names such as ER334. The most preferred bisphenol A epoxy resin is
The n value has a value between O and 10.

4.4”−ジヒドロキシジフェニルメタン、4゜4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ビスフェ
ノール、4−4′−ジヒドロキシジフェニルスルファイ
ド、フェノールフタレイン、レゾルシノール、4,2′
−ビスフェノール、又はトリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン等のポリグリシジルエーテル類であるポリエ
ポキシド類は本発明において有益である。さらに、エポ
ン1031(シェルケミカルカンパニーからの 1,1
゜2.2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンテ
トラグリシジル誘導体)、及びアボゲン101(シエー
フ7−ケミカルコーポレーションからのメチロール化ビ
スフェノールA樹脂)もまた用いられうる。D、E、R
542(ダウケミカルコンパニーからの臭素化ビスフェ
ノールAエポキシ樹脂)のようなハロゲン化ポリグリシ
ジル化合物頚もまた有益である。他の好ましいエポキシ
樹脂は、ペンタエリスリトール、グリセロール、ブタン
ジオール又はトリメチロールプロパン及びエビハロヒド
リンのようなポリオール類から造られたポリエポキシド
類を含む。
4.4''-dihydroxydiphenylmethane, 4゜4'-
Dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-bisphenol, 4-4'-dihydroxydiphenyl sulfide, phenolphthalein, resorcinol, 4,2'
- Polyepoxides that are polyglycidyl ethers such as bisphenol or tris(4-hydroxyphenyl)methane are useful in the present invention. In addition, Epon 1031 (1,1 from Shell Chemical Company)
2.2-tetrakis(hydroxyphenyl)ethanetetraglycidyl derivative), and Avogen 101 (a methylolated bisphenol A resin from Schief 7-Chemical Corporation) may also be used. D, E, R
Halogenated polyglycidyl compound necks such as 542 (brominated bisphenol A epoxy resin from Dow Chemical Company) are also useful. Other preferred epoxy resins include polyepoxides made from polyols such as pentaerythritol, glycerol, butanediol or trimethylolpropane and shrimp halohydrin.

■式[式中nは0.1から8である]のようなフェノー
ル−ホルムアルデヒドツボラックス及び■式[式中nは
、0.1から8である]のようなりレゾール−ホルムア
ルデヒドツボラックスのポリグリシジル誘導体もまた用
いられうる。
■ Phenol-formaldehyde tuborax as shown in the formula [wherein n is 0.1 to 8] and resol-formaldehyde tuborax as shown in the formula (2) [wherein n is 0.1 to 8]. Glycidyl derivatives may also be used.

III R■CH3 前者は、ダウケミカルカンパニーからり、E、N431
、D、E、N438及びり、E、N485として商業的
に人手可能である。後者は、例えばECN 1235、
ECN1273、及び、ECN1299(チバーガイキ
コーポレーション、アルドスレイ、ニューヨークから得
られる)として、人手可能である。池のエポキシド化ツ
ボラックス例えば5U−8(セラニーズボリマースベシ
ャリティカンパニー、ローイスビル、KY)もまた好ま
しいものである。
III R CH3 The former is manufactured by Dow Chemical Company, E, N431
, D, E, N438 and E, N485. The latter is for example ECN 1235,
ECN1273 and ECN1299 (obtained from Civer Gaiki Corporation, Aldsley, New York). Pond's epoxidized tuborax, such as 5U-8 (Celanese Polymers Specialty Company, Royceville, Ky.), is also preferred.

フェノール類及びアルコール類の他に他の多官能価活性
水素化合物類は、本発明の反応性コモノマーとして有益
なポリグリシジル付加物を製造するために用いられうる
。それらはアミン類、アミノアルコール類及びポリカル
ボン酸類を含む。
In addition to phenols and alcohols, other polyfunctional active hydrogen compounds can be used to prepare polyglycidyl adducts useful as reactive comonomers of the present invention. These include amines, amino alcohols and polycarboxylic acids.

アミンから得られる付加物はN、N−ジグリシジルアニ
リン、N、N  −ジグリシジルトルイジン、N 、N
 、N ’、N ’ −テトラグリシジルキシリレンジ
アミン(すなわちIV) 、N、N、N’、N’−テト
ラグリシジル−ビス(メチルアミノ)シクロヘキサン(
すなわちV)、N、N、N’、N’−テトラグリシジル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン(すなわちVl
)、N、N、N’、N’−テトラグリシジル=3.3 
’−ジアミノジフェニルスルホン及びN。
Adducts obtained from amines include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, N,N
, N',N'-tetraglycidylxylylenediamine (i.e. IV), N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(methylamino)cyclohexane (
i.e. V), N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (i.e. Vl
), N, N, N', N'-tetraglycidyl = 3.3
'-diaminodiphenylsulfone and N.

N′−ジメチル−N、N’−ジグリシジル−4,4′−
ジアミノジフエニルメタンを含む。この型の商業的に人
手可能な樹脂はグリアミン135及び、グリアミン12
5 (F、1.Cコーポレーション、カリフォルニア州
すンフランシスコから得られる)、アラルダイトMY−
720(チバガイギコーポレーションから得られる)及
びPGA−X及びPGA−C(シャーウインーウィリア
ムスコーポレーションイリノイ州シカゴ、から得られる
)を含む。
N'-dimethyl-N,N'-diglycidyl-4,4'-
Contains diaminodiphenylmethane. Commercially available resins of this type are Glyamine 135 and Glyamine 12.
5 (F, 1. Obtained from C Corporation, Sun Francisco, Calif.), Araldite MY-
720 (obtained from Ciba-Geigi Corporation) and PGA-X and PGA-C (obtained from Sherwin-Williams Corporation, Chicago, IL).

■ アミノアルコール類から誘導される好ましいポリグリシ
ジル付加物は、アラルダイ)0500又は、アラルダイ
ト0510(チバガイキコーポレーションから得られる
)として人手可能なO,N。
(2) Preferred polyglycidyl adducts derived from amino alcohols are O,N, available as Araldite 0500 or Araldite 0510 (obtained from Chiba Gaiki Corporation).

N−トリグリシジル−4−7ミノフエノール及び0 、
N 、N  −)リグリシジル−3−7ミノフエノール
(F、1.Cコーポレーションから、グリアミン115
として人手可能なもの)を含む。
N-triglycidyl-4-7 minophenol and 0,
N, N-)liglycidyl-3-7 minophenol (F, 1. From C Corporation, Glyamine 115
(including those that can be done manually).

また反応性コモノマーとして用いるための好ましいもの
は、カルボン酸のグリシジルエステル類である。このよ
うなグリシジルエステル類は例えばジグリシジルフタレ
ート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソ
フタレート、及びジグリシジルアジペートを含む、また
、トリグリシジルシアヌレート類、及びイソシアヌレー
ト類、N、N−ジグリシジルオキサミド類、XB279
3(チバガイキコーポレーションから得られる)のよう
なヒダントイン類のN、N’−ジグリシジル誘導体類、
脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステル類、及びポ
リチオール類のポリグリシジルチオエーテル頌のような
ポリエポキシド類も用いられうろ。
Also preferred for use as reactive comonomers are glycidyl esters of carboxylic acids. Such glycidyl esters include, for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl adipate, and also triglycidyl cyanurates and isocyanurates, N,N-diglycidyl oxamides. ,XB279
N,N'-diglycidyl derivatives of hydantoins such as No. 3 (obtained from Chibagaiki Corporation);
Diglycidyl esters of alicyclic dicarboxylic acids and polyepoxides such as polyglycidyl thioethers of polythiols may also be used.

他の反応性エポキシ含有物質類はグリシドールのアクリ
ル酸エステル類の共重合体類、例えばグリシジルアクリ
レート及び、グリシジルメタクリレートと1ないしそれ
以上の共重合可能なビニル化合物類とのものである。こ
のような共重合体類の例は、1:lスチレン−グリシジ
ルメタクリレート、1:1メチルメタクリレート−グリ
シジルアクリレート及び62.5:24:13.5メチ
ルメタクリレート:エチルアクリレート:グリシジルメ
タクリレートである。
Other reactive epoxy-containing materials are copolymers of acrylic esters of glycidol, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate with one or more copolymerizable vinyl compounds. Examples of such copolymers are 1:1 styrene-glycidyl methacrylate, 1:1 methyl methacrylate-glycidyl acrylate and 62.5:24:13.5 methyl methacrylate:ethyl acrylate:glycidyl methacrylate.

エポキシ官能基、例えば、2,4,6,8.10−ペン
タキス[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル
] −2,4,6,8,10−ペンタメチル−シクロペ
ンタシロキサン及び1.3−ビス−(3−ヒドロキシプ
ロピル)テトラメチルジシロキサンを含むシリコーン樹
脂もまた用いられうる。
Epoxy functional groups, such as 2,4,6,8.10-pentakis[3-(2,3-epoxypropoxy)propyl]-2,4,6,8,10-pentamethyl-cyclopentasiloxane and 1.3 Silicone resins containing -bis-(3-hydroxypropyl)tetramethyldisiloxane may also be used.

エポキシ樹脂の第二の基はジエン又はポリエンのエポキ
シ化で製造される。この型の樹脂はビス(2,3−エポ
キシシクロベンチル)エーテル、■、米国特許第3,3
98,102号に記載された■とエチレングリコールと
の反応生成物、δ(6)−グリシジル−2−(1,2−
エポキシエチル)ビシクロ[2,2,1]へブタン、■
、及びジシクロベンタジエンジエボキシドを含む。
The second group of epoxy resins is produced by epoxidation of dienes or polyenes. This type of resin is bis(2,3-epoxycyclobentyl)ether, ■, U.S. Pat.
The reaction product of ■ and ethylene glycol described in No. 98,102, δ(6)-glycidyl-2-(1,2-
epoxyethyl)bicyclo[2,2,1]hebutane, ■
, and dicyclobentadiene dieboxide.

これらのエポキシド類の商業的例は、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、例えばrERL−4206」 (ユニ
オンカーバイトコーポレーションから得られる)、3.
4 −エポキシシクロヘキシルメチル3.4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート例えばrERL−42
21J  (ユニオンカーバイドコーポレーションから
得られろ)、3゜4−エポキシ−6−メチルシクロヘキ
シルメチル3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、例えばrERL−4201J(ユ
ニオンカーバイドコーポレーションから得られる)、ビ
ス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペート、ηりえばrERL−4289J  (
ユニオンカーバイドコーポレーションから得られる)、
ジペンテンジオキシド、例えばrERL−4269J 
 (ユニオンカーバイドコーポレーションから得られる
) 、2− (3゜4−エポキシシクロへキシル−5,
5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジ
オキサン、例えばrERL−4234J  (ユニオン
カーバイドコーボレションから得られる)そしてエポキ
シ化ポリブタジェン、例えば「オキシロン2001 J
  (FMCコーポレーションから得られる)を含む。
Commercial examples of these epoxides include vinyl cyclohexene dioxide, such as rERL-4206 (obtained from Union Carbide Corporation); 3.
4-epoxycyclohexylmethyl 3.4-epoxycyclohexanecarboxylate e.g. rERL-42
21J (obtained from Union Carbide Corporation), 3°4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate, such as rERL-4201J (obtained from Union Carbide Corporation), bis( 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, ηRiba rERL-4289J (
obtained from Union Carbide Corporation),
dipentene dioxide, e.g. rERL-4269J
(obtained from Union Carbide Corporation), 2- (3°4-epoxycyclohexyl-5,
5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane metadioxane, e.g. rERL-4234J (obtained from Union Carbide Co., Ltd.) and epoxidized polybutadiene, e.g.
(obtained from FMC Corporation).

他の好ましい反応性脂環式エポキシド類は米国特許第2
,750,395、第2,890,194及び3,31
8,822に記載されたもので、本明細書中で参照され
ることで取り入れられたもので以下のものを含む。
Other preferred reactive cycloaliphatic epoxides are disclosed in U.S. Pat.
, 750,395, 2,890,194 and 3,31
No. 8,822, incorporated herein by reference, including:

他の好ましいエポキシド類は以下のものを含む。Other preferred epoxides include:

[式中nは1から4であり、mは(5−n)であり、R
9はH,ハロゲン又はCIからC4アルキルである]。
[In the formula, n is 1 to 4, m is (5-n), and R
9 is H, halogen or CI to C4 alkyl].

好ましいエポキシ樹脂は、ビス(2,3−エポキシシク
ロペンチル)エーテル、N 、N 、N ’、N ’−
テトラグリシジルキシリレンジアミン、N、N。
Preferred epoxy resins include bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, N,N,N',N'-
Tetraglycidylxylylenediamine, N,N.

N ’、N ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン
0、N、N−)リグリシジル−4−7ミノフエノール、
及びO,N、N−)リグリシジル−3−アミノフェノー
ルである。
N',N'-tetraglycidylmethylene dianiline 0,N,N-)liglycidyl-4-7 minophenol,
and O,N,N-)liglycidyl-3-aminophenol.

エポキシ樹脂が用いられるときは、処方剤に芳香族ジア
ミンを添加することが望ましい。ジアミンは、エポキシ
樹脂及びとスーマレイミドと室温において低い水準の反
応性を有すべきである。エポキシ樹脂系において用いら
れる好ましいポリアミン硬化剤は、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、 3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、3.4′−ジアミノベンゾフェノン、m−フ
ェニレンジアミン、4,4”−メチレンジアニリン、ジ
エチレントリアミン等を含む、1,2−エポキシド基の
当量当り−NHの化学量論の0.3から2゜0好ましく
は0.5から1.5当量が用いられうる。
When epoxy resins are used, it is desirable to add aromatic diamines to the formulation. The diamine should have a low level of reactivity with the epoxy resin and the sumaleimide at room temperature. Preferred polyamine curing agents used in epoxy resin systems include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, m-phenylenediamine, 4,4''-methylene diamine, From 0.3 to 2.0, preferably from 0.5 to 1.5 equivalents of the -NH stoichiometry may be used per equivalent of 1,2-epoxide groups, including aniline, diethylenetriamine, and the like.

エポキシ樹脂系はエポキシ+アミン反応の硬化速度を増
加するため、付加的に促進剤を含んでもよい。ここで用
いられうる促進剤は、リュイス酸、BF3のようなアミ
ン錯体、モノエチルアミン、BF3  ・ピペリジン、
BF3.2−メチルイミダゾール、イミダゾールのよう
なアミン類、及び、その誘導体例えば4−エチル−2−
メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メ
チルイミダゾールなど、N、N  −ジメチルベンジル
アミン、第三級アミン類の酸塩、例えばp−トルエンス
ルホン酸、イミダゾール錯体、トリフルオロメタンスル
ホン酸の塩、例えばFC−520(3Mコンパニーから
得られる)、オルガノホスホニウムハライド類、及びジ
シアンジアミドを含む。使用する場合は、促進剤はエポ
キシ成分の重量当り1から6重量%である。
The epoxy resin system may additionally contain accelerators to increase the curing rate of the epoxy+amine reaction. Accelerators that may be used here include Lewis acid, amine complexes such as BF3, monoethylamine, BF3-piperidine,
BF3. Amines such as 2-methylimidazole, imidazole, and derivatives thereof such as 4-ethyl-2-
Methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, etc., N,N-dimethylbenzylamine, acid salts of tertiary amines, such as p-toluenesulfonic acid, imidazole complexes, salts of trifluoromethanesulfonic acid, such as FC -520 (obtained from 3M Company), organophosphonium halides, and dicyandiamide. If used, the accelerator is 1 to 6% by weight based on the weight of the epoxy component.

熱硬化性樹脂は、またlないしそれ以上のシアネートエ
ステル基を有する化合物を含んでもよい。
The thermosetting resin may also include compounds having one or more cyanate ester groups.

シアネートエステルとはその分子中に少くとも1個のシ
アネート基を有する化合物を意味する。
Cyanate ester means a compound having at least one cyanate group in its molecule.

シアネートエステルは式RIG −(0−CE−N) 
gで表わされろ。式中R1[+はベンゼン、ビフェニル
及びナフタレンから成る基から選ばれた芳香族炭化水素
から誘導された残基、又は、少くとも2個のベンゼン環
が以下の基 R1+ C− I2 [式中8口とR12は同一か又は異なるものであって、
夫々水素原子又は1から4の炭素原子を含むアルキル基
、−0−1−CH2OCHz−1−5−1から選ばれた
架橋構成員によってお互いに結合された化合物から誘導
された残基である。該芳香族残基R1[lは任意付加的
に1から4の炭素原子を含むアルキル基、lから4の炭
素原子を含むアルコキシ基、塩素又は臭素からなる基か
ら選ばれた置換基によって置換されることもありうるも
のであり、gは1から5の整数であり、そしてシアネー
ト基は常に芳香核に直接結合している。
The cyanate ester has the formula RIG -(0-CE-N)
Express it in g. In the formula, R1[+ is a residue derived from an aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of benzene, biphenyl and naphthalene, or at least two benzene rings are the following groups R1+ C- I2 [In the formula 8 The mouth and R12 are the same or different,
Residues derived from compounds bonded to each other by bridging members selected from hydrogen atoms or alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, -0-1-CH2OCHz-1-5-1, respectively. the aromatic residue R1 [l is optionally substituted by a substituent selected from an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms, a group consisting of chlorine or bromine; g is an integer from 1 to 5, and the cyanate group is always bonded directly to the aromatic nucleus.

シアネートエステルの例は、シアネートベンゼン、ジシ
アネートベンゼン、1,3.5−)ジシアネートベンゼ
ン、1.3−1.4−1.6−1.8−2.6−又は、
2,7−シアネートベンゼン、1.3.6−ドリシ7ネ
ートナフタレン、4.4’−ジシアネートビフェニル、
ビス(4−シアネートフェニル)メタン、2.2−ビス
(4−シアネートフェニル)プロパン、2,2−ビス(
3,5−ジクロロ−4−シアネートフェニル)プロパン
、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ジシアネート
フェニル〉プロパン、ビス(4−シアネートフェニル)
エーテル、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテ
ル、ビス(4−シアネートフェニル)スルホン、ビス(
4−シアネートフェニル)ホスファイト、ビス(4−シ
アネートフェニル)ホスフェート、ビス(3−クロロ−
4−シアネートフェニル)メタン、ノボラックから誘導
されるシアネート化ノボラック、ビスフェノール型ポリ
カーボネートオリゴマーから誘導されるシアネート化ビ
スフェノール型ポリカーボネートオリゴマー及びそれら
の混合物を含む。
Examples of cyanate esters are cyanatebenzene, dicyanatebenzene, 1,3.5-)dicyanatebenzene, 1.3-1.4-1.6-1.8-2.6- or
2,7-cyanatobenzene, 1.3.6-dolysinatenaphthalene, 4,4'-dicyanatebiphenyl,
Bis(4-cyanatophenyl)methane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 2,2-bis(
3,5-dichloro-4-cyanatophenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-dicyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)
Ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, bis(
4-cyanatophenyl) phosphite, bis(4-cyanatophenyl) phosphate, bis(3-chloro-
cyanated novolaks derived from 4-cyanatophenyl)methane, novolaks, cyanated bisphenol-type polycarbonate oligomers derived from bisphenol-type polycarbonate oligomers, and mixtures thereof.

ビスマレイミド類、エポキシ樹脂系、及び1ないしそれ
以上のシアネートエステル基を有する化合物類の混合物
が本発明において用いられうろ。
Mixtures of bismaleimides, epoxy resin systems, and compounds having one or more cyanate ester groups may be used in the present invention.

好ましい混合物は(ム)ビスマレイミド樹脂/エポキシ
樹脂系混合物(II)エポキシ樹脂/シアネートエステ
ル化合物類、及び (目i)ビスマレイミド樹N/シア
ネートエステル化合物類である。
Preferred mixtures are (m) bismaleimide resin/epoxy resin mixture (II) epoxy resin/cyanate ester compounds, and (i) bismaleimide resin/cyanate ester compounds.

本発明の複合物は任意付加的に少量の熱可塑性重合体を
含むこともありうる。これらの物質は、ビスマレイミド
/反応性コモノマー混合物の粘度及びフィルム強度特性
に関して有益な効果を有する。
The composites of the invention may optionally contain small amounts of thermoplastic polymers. These substances have a beneficial effect on the viscosity and film strength properties of the bismaleimide/reactive comonomer mixture.

本発明において泪いられる熱可塑性重合体は、米国特許
第4,108.837号及び第4,175,175号に
記載されている式■のボリアリールエーテルを含む。
Thermoplastic polymers used in the present invention include polyaryl ethers of formula (2) described in U.S. Pat. Nos. 4,108.837 and 4,175,175.

−(0−RI3−0−RI4)n−IX[式中RI3は
ビスフェノールA、ハイドロキノン、レゾルシノール、
4.4−ビスフェノール、4゜4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3″、
5.5 ’−テトラメチルジフェニルスルファイド、4
,4′−ジヒドロキシ−3’、3 ’、5.5 ’−テ
トラメチルジフェニルスルホン等の二価フェノールの残
基であり、RI4は4.4′−ジクロロジフェニルスル
ホン、4.4 ’−ジフルオロベンゾフェノン等の求核
的芳香族置換反応を受は易いベンゼノイド化合物の残基
である。
-(0-RI3-0-RI4)n-IX [where RI3 is bisphenol A, hydroquinone, resorcinol,
4.4-bisphenol, 4゜4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'',
5.5'-tetramethyldiphenyl sulfide, 4
, 4'-dihydroxy-3', 3', 5.5'-tetramethyldiphenylsulfone, etc., and RI4 is 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorobenzophenone. It is a residue of a benzenoid compound that easily undergoes nucleophilic aromatic substitution reactions such as

nの平均値は約8から約120である。The average value of n is about 8 to about 120.

他の好ましいボリアリールエーテルは米国特許第3 、
332 、209号に記載されている。
Other preferred boaryaryl ethers are disclosed in U.S. Pat.
332, No. 209.

また好ましいものは、式 %式% ポリヒドロキシエーテル類である。式中RI5は、脂環
式又は芳香族二価炭化水素基であって、nの平均値は約
8から約300の間であり、ビスフェノールA、テトラ
メチルビスフェノールA、4゜4゛−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4.4′−ジヒドロキシ−3,3’、
5.5 ’テトラメチルジフェニルスルホン、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシ−3
,3’、5.5 ’ −テトラメチルジフェニルスルフ
ァイト、4,4′ビスフエノール、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルファイト、フェノールフタレイン、
2.2.4 。
Also preferred are formula % formula % polyhydroxy ethers. In the formula, RI5 is an alicyclic or aromatic divalent hydrocarbon group, the average value of n is between about 8 and about 300, bisphenol A, tetramethylbisphenol A, 4゜4゛-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3',
5.5'Tetramethyldiphenylsulfone, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxy-3
, 3', 5.5'-tetramethyldiphenyl sulfite, 4,4' bisphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfite, phenolphthalein,
2.2.4.

4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等に
基づくポリカーボネートである。他の好ましい熱可塑性
重合体は、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブタジェ
ン、任意付加的にアミンカルボキシル、ヒドロキシ、又
は−9H基を含むこともありうるものを含めたポリブタ
ジェン/アクリロニトリル共重合体類、例えばポリ(ブ
チレンテレフタレート)等のポリエステル類、ポリ(エ
チレンテレフタレート)、ポリエーテルイミド、例えば
ウルテン樹脂(ジェネラルエレクトリックカンパニーか
ら得られる)など、アクリロニトリル/ブタジェン/ス
チレン共重合体、ナイロン6、ナイロン6.6、ナイロ
ン6.12、及びトロガミドT(ダイナマイトノーベル
コーポレーションから得られる)のようなポリアミド類
、テトロンポリ(アミドイミド)(アムコケミカルコー
ポレーション、イリノイ州ナピエビイレから得られる)
のようなポリ(アミドイミド)、ポリオレフィン類、ポ
リエチレンオキサイド、ポリ(ブチルメタクリレート)
、?tI撃性を高めたポリスチレン、スルホネート化ポ
リエチレン、ビスフェノールA、イソフタール酸及び、
テトラメチル酸から誘導されたポリアリ−レイト、ポリ
(2,6−ジメチルフェニレンオキサイド)、ポリビニ
ルクロライド及びその共重合体、ポリアセタール、ポリ
フェニレンスルファイト等を含む。
It is a polycarbonate based on 4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol or the like. Other preferred thermoplastic polymers are poly(ε-caprolactone), polybutadiene, polybutadiene/acrylonitrile copolymers including those which may optionally contain amine carboxyl, hydroxy, or -9H groups, e.g. Polyesters such as poly(butylene terephthalate), poly(ethylene terephthalate), polyetherimide, such as urthene resin (obtained from General Electric Company), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymers, nylon 6, nylon 6.6, Nylon 6.12, and polyamides such as Trogamide T (obtained from Dynamite Nobel Corporation), Tetron poly(amideimide) (obtained from Amco Chemical Corporation, Napierville, IL)
such as poly(amideimide), polyolefins, polyethylene oxide, poly(butyl methacrylate)
,? Polystyrene with increased tI impact resistance, sulfonated polyethylene, bisphenol A, isophthalic acid, and
It includes polyarylate derived from tetramethyl acid, poly(2,6-dimethylphenylene oxide), polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyacetal, polyphenylene sulfite, and the like.

ポリ(ビニルアセテート)及びビニルアセテートと池の
ビニル及びアクリル単量体との共重合体もまた用いられ
うる。例えばLP−40Aのような低い押出し添加剤の
熱可塑性重合体もまた用いられうる。
Poly(vinyl acetate) and copolymers of vinyl acetate and vinyl and acrylic monomers may also be used. Low extrusion additive thermoplastic polymers such as LP-40A may also be used.

ビスマレイミド熱硬化性樹脂の組成物は約1から約99
重量%、好ましくは20−98重量%のビスマレイミド
、lから約60重量%、好ましくは3から40重量%の
液体共反応体又は上記したような1ないしそれ以上の7
ミノ、エポキシ、又はシアネート基を有する分子からな
る共反応体の混合物、1から約40重量%、好ましくは
、2から30重量%の熱可塑性重合体類のような他の添
加剤を含むべきである。
The composition of the bismaleimide thermoset resin is from about 1 to about 99%
% by weight, preferably 20-98% by weight of bismaleimide, 1 to about 60% by weight, preferably 3 to 40% by weight of liquid co-reactant or one or more 7 as described above.
The mixture of co-reactants consisting of molecules with amino, epoxy, or cyanate groups should contain from 1 to about 40% by weight, preferably from 2 to 30% by weight of other additives such as thermoplastic polymers. be.

複合物中の炭素繊維の量は約10から約90I量%の間
、好ましくは約20から約85重量%の間である。
The amount of carbon fiber in the composite is between about 10 and about 90% by weight, preferably between about 20 and about 85% by weight.

配合物中の追加の成分はビニル重合のための開始剤、例
えばa酸化ジー上−ブチル、過酸化ジクミル、1.1 
−ビス−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、アゾビ
スイソブチロニトリル等を含むことができる。開始剤は
全配合物のOから3重量%からなる。
Additional ingredients in the formulation include initiators for vinyl polymerization, such as di-butyl oxide, dicumyl peroxide, 1.1
-bis-t-butylperoxycyclohexane, azobisisobutyronitrile, and the like. The initiator consists of 3% by weight of O of the total formulation.

ビニル重合の禁止剤もまた用いられうる。それらはハイ
ドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ペントキノン
、f−メトキシフェノール及び4−ニトロ−m−クレゾ
ールを含む。禁止剤は全配合物のOから2重量%の量で
存在する。
Inhibitors of vinyl polymerization may also be used. They include hydroquinone, t-butylhydroquinone, pentoquinone, f-methoxyphenol and 4-nitro-m-cresol. The inhibitor is present in an amount of 2% by weight of O of the total formulation.

好ましい反応性コモノマーと上記のとノーマレイミド類
の任奮の1種又はン=金物との反応によって、プレブレ
ーグ可能なマトリックス樹脂を得ることができ、本発明
によって表面処理された炭素ml !Iと結合して予備
含浸した強化材をつくることができる。
By reaction of a preferred reactive comonomer with one of the above-mentioned normalimides or metals, a prebragable matrix resin can be obtained, and the surface-treated carbon ml according to the invention can be obtained. It can be combined with I to create a pre-impregnated reinforcement.

予備含浸した強化材は当業者に公知のいくつかの技術、
例えば湿式巻取り又はホットメルト等で製造できる。含
浸トウ又は無方向性テープを製造する一方法として、繊
維は樹脂混合物浴中を通過させる。粘度を減少させるた
めに非反応性で揮発性の溶媒、例えばメチルエチルケト
ンが任意付加的に樹脂浴中に含まれることもありうる。
Pre-impregnated reinforcement can be prepared using several techniques known to those skilled in the art,
For example, it can be manufactured by wet winding or hot melting. One method of making impregnated tow or non-directional tape is to pass the fibers through a resin mixture bath. A non-reactive, volatile solvent, such as methyl ethyl ketone, may optionally be included in the resin bath to reduce viscosity.

含浸後、強化材はダイを通して過剰の樹脂が除去され、
レリーズペーパー層の間でサンドイッチされ一連の加熱
されたローラー中を通過し、冷却され糸巻き上に巻かれ
る。それは二三日以内で使用できろか又はO’Fで数ケ
月間貯蔵されうる。
After impregnation, the reinforcement is passed through a die to remove excess resin and
It is sandwiched between layers of release paper and passed through a series of heated rollers, cooled and wound onto a spool. It can be used within a few days or can be stored O'F for several months.

複合物は、予備含浸した強化材を熱及び任意1寸加的に
圧力をも用いることによって硬化して製造できる。真空
バック/オートクレーブ硬化がこれらの配合物に都合よ
く作用する。ラミネートもまた湿式堆積し、次いで圧縮
成形、樹脂トランスファー成形するか、又は、樹脂射出
成形することによって製造できる。これらの成形法は、
1980年11月26日に公告されたヨーロッパ特許出
願第0019149号に記載されている。典型的硬化温
度は100”Fから500’ F、好ましくは1800
Fから450’ Fの間である。
Composites can be made by curing the pre-impregnated reinforcement using heat and optionally also pressure. Vacuum bag/autoclave curing works well for these formulations. Laminates can also be made by wet laying and then compression molding, resin transfer molding, or resin injection molding. These molding methods are
It is described in European Patent Application No. 0019149, published on November 26, 1980. Typical curing temperatures are 100"F to 500'F, preferably 1800
F to 450'F.

本発明の複合物は航空機部品として例えば翼板、翼列本
体のフェアリング、フロア−パネル、フラップ、レード
ームなど、自動車部品として、例えばドライブシャフト
、バンパー及びスプリングなど及び圧力容器、タンク及
びパイプとして用いられうる。それらはさらに軍事用車
両の保護装甲として、及びスポーツ用品の応用として例
えば、ゴルフシャフト、テニスラケット、及び釣りざお
としても適している。
The composite of the present invention can be used as aircraft parts such as wing plates, fairings of wing cascade bodies, floor panels, flaps, radomes, etc., as automobile parts such as drive shafts, bumpers, and springs, and as pressure vessels, tanks, and pipes. It can be done. They are also suitable as protective armor for military vehicles and for sports equipment applications such as golf shafts, tennis rackets, and fishing rods.

構造′a維に加えて、配合物はまた例えばタルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物ガラス微小
中空球、フェノール熱球(サーモスフェア)、及びカー
ボンブラックのような微粒状充填剤を含んでもよい。配
合物中構造繊維の重量の半分までが充填剤で置き換えら
れうる。ヒユームドシリカのようなチクソトロピー剤も
また用いられうる。
In addition to the structural fibers, the formulations may also contain particulate fillers such as talc, mica, calcium carbonate, aluminum trihydrate glass microhollow spheres, phenolic thermospheres, and carbon black. good. Up to half the weight of the structural fibers in the formulation can be replaced by fillers. Thixotropic agents such as fumed silica may also be used.

実施例1 ユニオンカーバイドコーポレーションからT−300の
商品表示のついた約12000フフイバー/トウを有す
るトウとして商業的に人手可能なサイジング無しでで剪
断処理していない炭素繊維試料を、浴中で処理しなかっ
た対照繊維以外について、硝酸浴(a度0.5M)及び
/又は水酸化アンモニウム浴(VI4度2.65M)中
で電解処理した。剪断処理の程度は無サイズ繊維のES
C4へ、及びメチレンジアニリンビスマレイミド54重
量部及び0.o−ジアリルビスフェノールA46重量部
の混合物からなるビスマレイミドマトリックス樹脂を用
いて複合物EDS試験によって評価した。各省の極性は
同じであった。複合物はホットメルト法でつくられたプ
レプレグを10FjfJj層して作った。中心に近い4
つの層は、約145g/m2の繊維面積重量を有するT
−300炭素′a維を含んでいた。他の6つの外部N(
4つの中心層の両側各側面に3層)は約136g/m2
の繊維面積重量を有するT−40炭素繊維(ユニオンカ
ーバイドコーポレーションから人手可能なもの)でつく
られた、全ての複合物はオートクレーブ硬化されそして
樹脂をブリードさせ、公称硬化複合繊維容量充填ji6
0%を与えた。
Example 1 An unsheared carbon fiber sample without commercially available manual sizing as a tow having a trade designation of T-300 from Union Carbide Corporation was processed in a bath. The fibers other than the control fibers were electrolytically treated in a nitric acid bath (a degree 0.5M) and/or an ammonium hydroxide bath (VI4 degree 2.65M). The degree of shearing treatment is the ES of sizeless fibers.
C4, and 54 parts by weight of methylene dianiline bismaleimide and 0. A composite EDS test was performed using a bismaleimide matrix resin consisting of a mixture of 46 parts by weight of o-diallylbisphenol A. The polarity of each province was the same. The composite was made by layering 10FjfJj prepregs made by hot melt method. 4 near the center
The two layers are T with a fiber areal weight of approximately 145 g/m2.
-300 carbon'a fibers were included. The other six external N(
(3 layers on each side of the 4 central layers) is approximately 136g/m2
All composites were autoclave cured and resin bleed made with T-40 carbon fiber (hand available from Union Carbide Corporation) with a fiber areal weight of
Gave 0%.

ESCA及びEDSの結果をライン速度及び省電流値と
共に表1に示した。電解質と表示した霧中+は二つの分
離した浴を示す。
The results of ESCA and EDS are shown in Table 1 along with line speed and current saving values. The mist + labeled electrolyte indicates two separate baths.

処理 ライン電流 ESCA  EDS(にSi)レベ
ル 速度            ネネ電解質 (り−
0シ (フート(7:/     G    M   
製造  乾二燥−」鷺〕 −αi〕 −Σ屯9    
    の−ま−Lなし   −  −−4,22,3
21,5+8.7HNO39,850,210,9+、
9  40.1 33.3N840H16,420,3
6,83,840,138,6HNO34,9100,
28,21,8+N)+40H8,240,37,24
,644,442,lHNO39,850,212,0
!、0+NH4OH16,420,37,87,647
,740,0木  浴中の電極の極性を示した。
Processing Line current ESCA EDS (Si) level Speed Nene electrolyte (Ri-
0shi (foot (7: / GM
Manufacture Kenjirai-”Sagi〕 −αi〕 −Σtun9
No-ma-L - --4,22,3
21,5+8.7HNO39,850,210,9+,
9 40.1 33.3N840H16,420,3
6,83,840,138,6HNO34,9100,
28,21,8+N)+40H8,240,37,24
,644,442,lHNO39,850,212,0
! ,0+NH4OH16,420,37,87,647
,740,0 Tree The polarity of the electrodes in the bath is shown.

木本 180°Fで一晩中乾燥した。Wooden plants dried overnight at 180°F.

当業者であれば、本発明の新規技術と利点を実質的に変
えずに上記の典型的な実施U様中で多くの修正が可能で
ありうることを容易に理解できるだろう。
Those skilled in the art will readily appreciate that many modifications may be made in the exemplary implementation U described above without substantially altering the novelty and advantages of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(a)陽極として炭素繊維を酸化剤の水溶液からな
る第一の電解浴を通して移動させ、次いで(b)陽極と
して該炭素繊維を、アンモニウム化合物の水溶液からな
る第二の電解浴であって少くとも約8のpHを有する浴
を通して移動させる段階からなる、炭素繊維を表面処理
する方法。 2、該酸化剤が酸素酸であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 3、該酸化剤が硝酸、硫酸およびリン酸からなる群から
選ばれる酸素酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 4、該酸化剤が約0.5から約20重量%の範囲内で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 5、該酸化剤が約1から約10重量%の範囲内で存在す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 6、該アンモニウム化合物が水酸化アンモニウムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 7、該アンモニウム化合物の濃度が約0.02Mから約
5Mであることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
載の方法。 8、(a)陽極として炭素繊維を約0.5から約20重
量%の硝酸の水溶液からなる第1の電解浴を通して移動
させ、続いて (b)陽極として該炭素繊維を約0.2から約5Mの水
酸化アンモニウム水溶液からなる第2の電解浴を通して
移動させる段階からなる炭素繊維を表面処理する特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 9、(a)陽極として炭素繊維を約0.5から約20重
量%の硝酸の水溶液からなる第1の電解浴を通して移動
させ、続いて (b)陽極として該炭素繊維を約0.2から約5Mの水
酸化アンモニウム水溶液からなる第2の電解浴を通して
移動させる段階からなる方法で炭素繊維を表面処理した
、少くとも7%の酸素と少くとも4%の窒素の表面の元
素含量を有する炭素繊維。
[Claims] 1. (a) moving the carbon fiber as an anode through a first electrolytic bath consisting of an aqueous solution of an oxidizing agent; and (b) moving the carbon fiber as an anode through a second electrolytic bath consisting of an aqueous solution of an ammonium compound. A method of surface treating carbon fibers comprising passing the carbon fibers through an electrolytic bath having a pH of at least about 8. 2. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is an oxyacid. 3. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is an oxyacid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. 4. The method of claim 1, wherein the oxidizing agent is present in the range of about 0.5 to about 20% by weight. 5. The method of claim 1, wherein the oxidizing agent is present in the range of about 1 to about 10% by weight. 6. The method according to claim 1, wherein the ammonium compound is ammonium hydroxide. 7. The method of claim 1, wherein the concentration of the ammonium compound is from about 0.02M to about 5M. 8. (a) moving the carbon fiber as an anode through a first electrolytic bath consisting of an aqueous solution of about 0.5 to about 20 weight percent nitric acid; 2. The method of claim 1 for surface treating carbon fibers comprising the step of passing through a second electrolytic bath consisting of an approximately 5M aqueous ammonium hydroxide solution. 9. (a) moving the carbon fiber as an anode through a first electrolytic bath consisting of an aqueous solution of about 0.5 to about 20 weight percent nitric acid; carbon having a surface elemental content of at least 7% oxygen and at least 4% nitrogen, the carbon fiber having been surface treated by a process comprising passing through a second electrolytic bath consisting of an aqueous solution of about 5M ammonium hydroxide; fiber.
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