JPS6359741B2

JPS6359741B2 -

Info

Publication number: JPS6359741B2
Application number: JP55078539A
Authority: JP
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1988-11-21
Also published as: JPS574228A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重金属を含む水性液体中からCrイ
オン、Ｕイオンのような重金属イオンを選択的
に、かつ効率よく吸着する金属イオン吸着材に関
する。工業廃水、鉱山廃水等の廃水中には、Feイオ
ン、Crイオンのような有害な重金属イオンを含
有する場合が多く、その処理には非常な苦心を要
する。これらの重金属イオンを吸着する材料とし
ては、イオン交換樹脂、低分子キレート剤、キレ
ート性交換樹脂、珪藻土、ゼオライト、クラウン
エーテルなど種々のものが開発されているが、製
造コストが高価であつたり、性能が劣つていたり
して充分な効果を発揮する吸着材は見出せなかつ
た。また近年、海水中に微量含まれるウラン、希土
類元素等の貴重な資源を吸着、濃縮しようとする
試みがなされ、これについても幾多の吸着材が提
案されている。しかし、多量の海水から微量の金
属を回収するのであるから、吸着材が選択吸着能
にきわめてすぐれていること、特に低濃度におけ
る吸着力にすぐれていることが要求されるが、ま
だ充分な効果は挙げられていない。従来から、重金属イオンの吸着材として羊毛、
毛髪、羽毛のような蛋白系繊維又はその加工物を
使用することが試みられている。例えば特開昭48
−7891公報には毛髪、羽毛等を塩素化したものを
水銀除去用マスクの充填吸着材として用いて、水
銀蒸気を吸着する提案がなされている。また特開
昭49−16693公報には、羊毛、絹のような動物繊
維を還元処理したものを重金属捕集材として使用
する試みがなされている。更に特開昭52−63190、
特開昭52−64151公報には、羊毛類を機械的に加
工して不織布としたものを水銀吸着用シートとし
て使用する試みが開示されており、また特開昭54
−89987公報には羽毛のようなケラチン含有成分
を砒素捕集材として使用することが試みられてい
る。これらの先行技術は、それぞれ重金属イオン吸
着の効果を発揮するのであるが、羊毛、絹、羽毛
のような天然蛋白繊維又はその加工物は、水銀、
カドミウムのような比較的低原子価の金属イオン
に対しては、かなりの吸着性能を示すのである
が、クロム、ウランのような高原子価の金属イオ
ンに対しては吸着性能が劣る欠点がある。本発明者らは、上記天然蛋白繊維とは異なる蛋
白についてその金属イオン吸着能を試験した結
果、カゼインが特異な吸着性能を示すことを発見
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カゼイン及び／又はその
誘導体からなる重金属イオン吸着材である。本発明の吸着材は、前記天然蛋白繊維の場合と
は著しく趣きを異にし、クロム、ウランのような
高原子価の金属イオンに対してきわめてすぐれた
吸着性能を示し、特に低濃度においてはほとんど
100％の吸着率を示すものであり、廃水処理上、
悩みの種となるクロムイオンの捕集、海水中のウ
ランの回収に大きな効果をもたらすものである。本発明の金属イオン吸着材としては、架橋カゼ
インが含まれる。架橋カゼインとしてはホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド類、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
のような多官能エポキシ化合物、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの
ような多官能イソシアネート、尿素・ホルマリン
樹脂初期縮合物、メラミンホルマリン樹脂初期縮
合物等の樹脂類が例示される。処理に際しては、牛乳カゼインそのものを粉末
状態で使用することが最も簡便であるが、一方で
膨潤性も大きく、低分子成分が水性媒体に溶解し
やすく、吸着処理後、水性媒体から分離すること
が困難になる欠点があり、場合によつては使用困
難な場合もある。これに対して架橋カゼインは膨
潤性も抑制せられ、低分子成分の溶解も少ない利
点があるが、あまりに架橋度が大きくなると吸着
能が低下するので、適度の架橋度を保たせること
が好ましい。好適な架橋度は、カゼインの持つ全
遊離官能基の0.01〜５％程度である。架橋されたカゼイン又はカゼイン誘導体は粉末
状、顆粒状、膜状、繊維状等、任意の形状で使用
できるが、カゼイン誘導体の架橋度等を勘案して
水性媒体と充分接触しやすく、かつ過度の膨潤を
起さないような条件を選択することが好ましい。なお、架橋されたカゼイン又はカゼイン誘導体
のほかに他の金属イオン吸着材を併用してもよ
い。またこのカゼイン又はカゼイン誘導体の担体
を使用する手段もある。例えば水不溶性の繊維、
フイルム等の表面に上記カゼイン又はカゼイン誘
導体を接着させて使用する手段もあり、多孔質体
の内部に保持させて使用する手段もある。本発明の吸着材を適用しうる金属イオンは、先
に述べたように高原子価の重金属イオン、特に３
価以上の重金属イオンが効果が大きい。具体的に
はFe⁺⁺⁺、Cr⁶⁺、U⁴⁺、Au³⁺等、あるいはランタ
ン、イツテルビウム、サマリウム等の希土類金属
イオンが挙げられる。また吸着処理媒体に使用する水性媒体として
は、水100％の媒体、水と他の有機溶剤との混合
物（水溶液、水性エマルジヨン等）等があるが、
水は全体の５％以上、好ましくは10％以上含まれ
るものである。通常、吸着処理においては、処理液のPHが大き
な影響を与えることが多いが、本発明の吸着材
は、特に強い酸性、又はアルカリ性でない限り使
用可能である。本発明の対象となる金属は、中性
又は酸性側で存在することが多いが、本発明の吸
着材は、処理条件が酸性側であつても充分にその
能力を発揮する。次に実施例について本発明を説明する。比較例１鉄イオンを含む溶液のモデルとして、塩化第２
鉄の水溶液を0.1〜0.00001モルの各濃度に調製
し、それら溶液各100c.c.中に、市販のミルクカゼ
インを絶乾重量で1g分散させ、室温で60分間放
置したあと、グラスフイルターを用いて別し、
その液について、鉄イオン濃度を分析した。結
果は第１表のとおりである。また比較のためカチ
オン交換樹脂（SK−110）、及びキレート樹脂
（CR−10）についても同様にしてその吸着度を調
べ、第１表に付記した。比較例の使用樹脂量は
100c.c.／絶乾1gである。

【表】

【表】第１表の結果から、カゼインの場合、特に低濃
度の場合に効果の大きいことが分かる。比較例２ Zn、Cd、Cr、Cu、Mn、Pbの各イオンの原子
吸光分析用標準試薬（各1000ppm溶液）を用い
て、前３者（Zn−Cd−Cr）と後３者（Cu、Mn、
Pb）の組合せでそれぞれの混合液を作り、更に
水で希釈して所定濃度の溶液を調製した。各溶液100c.c.当たり、ミルクカゼイン1g（絶乾
重量）を分散させ、室温で60分間放置したのち、
グラスフイルターを用いて別し、その液につ
いて各金属イオン濃度を原子吸光法により分析し
た。結果は第２表のとおりである。また比較例と
して同様に調製されたCd、Pd、Crを組み合わせ
た水溶液を実施例１と同じくカチオン交換樹脂
（SK−110）及びキレート樹脂（CR−10）により
処理した結果を第３表、第４表に示した。更に羊
毛繊維、大豆蛋白を用いた結果を第５表に示し
た。

【表】

【表】実施例１ 2.5％ホルマリン水溶液100重量部に対しカゼイ
ン10重量部を分散させ、塩化マグネシウム0.5重
量部を加え、40℃で１時間撹拌混合した後、過
し、含水率100％のものを布上に拡げ、70℃に調
節された炉内で５分間処理し、続いて155℃の炉
内で３分間熱処理した。被処理物を大量の希塩酸
で洗浄してMgイオンを除去し、その後純水で充
分洗浄して100℃で絶乾した。このものを1g秤量
し、Cr⁶⁺イオン10ppmを含む100c.c.の水溶液中に
投入し、室温で60分間処理し、フイルターで別
した。液のCr⁶⁺イオンの濃度を原子吸光法より
測定したところ、4.8ppmであり、52％の吸着率
を示した。実施例２グリセリングリシジルエーテルを４重量％含む
水溶液100重量部にカゼイン10重量部を分散させ、
更に硼弗化亜鉛0.5重量部を加えて30℃で30分間
処理したのち、濾過し、含水率60％のものを65℃
で５分間、次いで135℃で３分間熱処理を行つた。
このものを1g秤量し、Cr⁶⁺イオン10ppmを含む
100c.c.の水溶液中に分散させ、１時間撹拌したの
ち、フイルターで濾別した。濾液のCr⁶⁺イオンを原子吸光法にて測定したと
ころ、5.5ppmであり、45％の吸着率を示した。比較例３酢酸ウラニルをウラニウム換算で10ppm含む水
溶液を純水にてPH6.9に調整し、その溶液中500c.c.
中にミルクカゼイン1g（絶乾重量）を分散させ、
30℃で３日間放置した。この後ガラスフイルター
を用いて濾別し、その濾液について残存イオン濃
度をオキシクロロフオルム抽出法により分析し
た。濾液のウラニウムイオンは6.4ppmであり36
％の吸着率を示した。実施例３比較例３と同じウラニウム濃度をもつ水溶液を
海水にてPH8.1に調整し、その溶液500c.c.中に実施
例２と同じ方法でグリセリングリシジルエーテル
で処理したミルクカゼイン1g（絶乾重量）を分散
させ30℃で３日間放置した後比較例３と同様な方
法によりその濾液を分析した。濾液のウラニウム
イオンは8.5ppmであり15％の吸着率を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１架橋されたカゼイン及び／又はカゼイン誘導
体からなる重金属イオン吸着材。