JPS6358903B2 - - Google Patents
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、希土類金属―鉄―ホウ素型の磁性合
金に係り、特に、最大エネルギー積(BH)naxが
15メガガウスエルステツド以上であるような上記
の型の磁性合金に係る。
発明の背景
かなり以前から、比較的安価で強力な磁性合金
に対する需要が存在する。このような磁性合金の
特徴としては、例えば最大エネルギー積,保磁
力、残留磁化、等の磁気的パラメーターが比較的
高いことが挙げらる。
磁気的パラメーターの向上を目的とした先行技
術合金系の1つに、サマリウム・コバルト合金系
(一般に、SmCo5またはSm2Co17)がある。サマ
リウム・コバルト系は、フエライト、アルニコ等
の従来の永久磁性材料を上回る磁気的パラメータ
ーを達成しているが、利用する材料と方法が高価
になつてしまう。サマリウム・コバルト合金系
は、他のもつと豊富にある稀土類金属と違つて高
価なサマリウムと、戦略的に重要な金属であるた
め入手困難と思われるコバルトを豊富に含むため
である。
もう1つの先行技術合金系としては、稀土類・
鉄・ホウ素系(RE―Fe―B)がある。RE―Fe
―B系に典型的な磁気特性を持つものとしては、
RE2Fe14B化合物が知られている。この化合物の
存在が初めて報告されたのは、1979年10月版
Dopv.Akad.Nauk.Ukr.RSR,シリーズA第10
号,873〜875頁に掲載のエヌ・エフ・シヤバン他
による論文「三元(Nd,Sm,Gd)―Fe―B系」
であつた。
インゴツトおよびメルトスピニングした稀土
類・鉄・ホウ素材料の構造と化学式についても、
ゼネラル・モーターズ研究所(以下GMと称す)
から明らかにされている。この材料に関する報告
は、1984年4月版「フイジカル・レビユウB」29
巻7号、4176〜4178頁に掲載のジエイ・ジエイ・
クロート他による論文「Nd2―Fe14―Bにおける
結晶構造と磁気特性の関係」(以下GMと称す)
と、1985年4月版「ジヤーナル・オブ・アプライ
ド・フイジクス」57巻1号、4086〜4090頁に掲載
のジエイ・ジエイ・クロート他の論文「Nd2―
Fe14―Bの構造特性と磁気特性」(以下GMと
称す)にある。
GMは、後述するように位置敏感検出器一回
折計によつてキユリー温度以上の673〓、および
室温で採つたリートベルト精密解析した中性子粉
末回折データを用いて、インゴツト材料の化学式
と結晶構造の分析を行つている。稀土類成分をネ
オジムとした場合の部位(サイト)表示、占有率
(占拠数)、位置、格子パラメーターが次表Iのよ
うに報告されている。化学式については
RE2Fe14B、空間群はP42/mnmと報告されてい
る。
GMでは、GMのインゴツト材料より優れ
ているとする材料の測定値に基づいて、原子の位
置と格子パラメーターを測定し直している。その
位置と格子パラメーターについては、次表に示
す通りである。また、GMでは最大エネルギー
積が14.1メガガウスエルステツドのメルトスピニ
ングしたリボンはほとんど全部Nd2Fe14B相から
成り、残りの部分に鉄がいくらかあるだけで、そ
の他に同定可能な相はないとしている。GMの
メルトスピニングした材料の原子位置のパラメー
ターはインゴツト材料のパラメーターと0.003の
範囲内で同じである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to rare earth metal-iron-boron type magnetic alloys, and in particular to magnetic alloys with a maximum energy product (BH) nax of
Concerning magnetic alloys of the type mentioned above, which have a strength of 15 megagauss oersted or more. BACKGROUND OF THE INVENTION There has been a need for relatively inexpensive, strong magnetic alloys for some time. Characteristics of such magnetic alloys include relatively high magnetic parameters such as maximum energy product, coercive force, and residual magnetization. One prior art alloy system aimed at improving magnetic parameters is the samarium-cobalt alloy system (generally SmCo 5 or Sm 2 Co 17 ). The samarium-cobalt system achieves magnetic parameters that exceed conventional permanent magnetic materials such as ferrite and alnico, but the materials and methods used are expensive. This is because the samarium-cobalt alloy system is rich in samarium, which is expensive unlike other rare earth metals that are abundant, and cobalt, which is considered to be difficult to obtain because it is a strategically important metal. Another prior art alloy system includes rare earth
There is an iron/boron type (RE-Fe-B). RE-Fe
-Things with magnetic properties typical of the B system include:
RE 2 Fe 14 B compounds are known. The existence of this compound was first reported in October 1979.
Dopv.Akad.Nauk.Ukr.RSR, Series A No. 10
``Ternary (Nd, Sm, Gd)-Fe-B system'' by N.F. Siyaban et al., published in No., pp. 873-875.
It was hot. Regarding the structures and chemical formulas of ingot and melt-spun rare earth, iron, and boron materials,
General Motors Research Institute (hereinafter referred to as GM)
It has been revealed from. A report on this material is available in the April 1984 edition of “Physical Review B” 29.
G.G., published in Volume 7, pp. 4176-4178.
The paper “Relationship between crystal structure and magnetic properties in Nd 2 -Fe 14 -B” (hereinafter referred to as GM) by Kroet et al.
``Nd 2 -
"Structural and magnetic properties of Fe 14 -B" (hereinafter referred to as GM). As described below, GM uses neutron powder diffraction data taken at 673〓 above the Curie temperature using a position-sensitive detector diffractometer and Rietveld precision analysis at room temperature to determine the chemical formula and crystal structure of the ingot material. We are conducting an analysis. When neodymium is used as the rare earth component, the site display, occupancy (number of occupancies), position, and lattice parameters are reported as shown in Table I below. Regarding chemical formulas
RE 2 Fe 14 B, space group is reported to be P4 2 /mnm. GM is remeasuring atomic positions and lattice parameters based on measurements of materials it says are superior to GM's ingot materials. Its position and grid parameters are shown in the table below. Also, in GM, the melt-spun ribbon with a maximum energy product of 14.1 Mgauss Oersted consists almost entirely of the Nd 2 Fe 14 B phase, with only some iron and no other identifiable phases. It is said that The atomic position parameters of the GM melt-spun material are the same as those of the ingot material to within 0.003.
【表】【table】
【表】
メルトスピニング法において、GMの特開昭59
―64739号および特開昭60―9852号公報は、等方
性磁気特性の最大値を得るために必要な特定の急
冷パラメーター範囲を特にホイール速度に関して
持たせることを要求している。GMの報告では、
この比較的狭い急冷パラメーターおよびホイール
速度の範囲の外でメルトスピニングされた材料
は、報告された最高値に比較して、最大エネルギ
ー積,保磁力、残留磁化が実質的に低くなるとし
ている。ここでいう最大エネルギー積の最も高い
稀土類・鉄・ホウ素合金に関して報告された最高
値は、等方性最大エネルギー積の約14.1メガガウ
スエルステツド、残留磁化約8.5キロガウス以下、
保磁力約15キロエルステツドが限度であつた。
先行技術では場合によりケイ素などの添加元素
も使用しているが、これらの添加元素がメルトス
ピニングした材料の等方性磁気特性を向上させる
結果にはなつていない。例えば、1983年10月版
「アプライド・フイジクス・レターズ」43巻8号、
797頁〜799頁のジー・シー・ハジパネイス他の論
文「鉄・稀土類をベースとする新しい永久磁性材
料」とか、1984年3月版「ジヤーナル・オブ・ア
プライド・フイジクス」、55(6)号、2073〜2077頁
のジー・シー・ハジパネイス他の論文「鉄・稀土
類合金をベースとするコバルトを含まない永久磁
性材料」とか、1983年10月版、「マテリアル・レ
ターズ」2巻2号、169〜172頁のエイチ・エイ
チ・スタデルマイヤー他の論文「鉄・ホウ化稀土
を基材とするコバルトおよびサマリウムを含まな
い永久磁性材料」とかに記載されている。
さらに、ジエイ・ジエイ・ベツカーも1984年3
月版「ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジク
ス」55巻6号2067〜2072頁に掲載の論文「永久磁
性材料用の高速急冷金属」の中で、メルトスピニ
ングしたNd16Fe76B5Si3合金の磁気特性について
記載しているが、ここでベツカーの報告にあるメ
ルトスピニングした材料はすべて、鋳造磁性材料
としては比較的劣質なものであり、このことはこ
の材料が2相のヒステリシスループを持つことか
らも裏付けられる。保磁力の低いRE―Fe―B―
Si合金については、上に挙げたジー・シー・ハジ
パネイス他の論文にも、エイチ・エイチ・スタデ
ルマイヤー他の論文にも記載されている。ケイ素
を有する稀土類・鉄・ホウ素合金について記載し
たこれらの論文の中に、12メガガウスエルステツ
ド以上の最大エネルギー積を報告したものはな
い。
これらの先行技術の結果は、印加磁界を非常に
大きくした場合にしか得られない等方性磁性材料
の16メガガウスエルステツドという従来の理論上
の最大エネルギー積と矛盾するものではないが、
しかし実際的な印加磁界を約20キロエルステツド
とすると、理論上の最大エネルギー積は約12.5メ
ガガウスエルステツドになる。理論上および報告
された実際の最大エネルギー積がこの程度である
ことから、先行技術の研究者達は異方性材料を開
発して磁気特性を向上させる方向に向かうことに
なつた。
異方性の稀土類・鉄・ホウ素磁気材料はこれま
でのところ、2種類の方法で作製されている。第
1の方法は、メルトスピニング―熱間プレス―ダ
イアプセツト法であり、1985年4月版「アプライ
ド・フイジクス・レターズ」46(8)巻、790〜791頁
のアール・ダブリユー・リーの論文「熱間プレス
したネオジム・鉄・ホウ素磁石」、等に記載され
ている。第2の方法は、溶解―鋳造―圧潰―粉砕
―磁場配向―熱間プレス―焼結の方法であり、こ
の方法については、特開昭59―46008号公報、欧
州特許願83―106573(欧州特許願公開101552)、他
に記載されている。
次に、公開されている先行技術の中でもつとも
磁気特性のよい等方性材料と異方性材料の代表的
なものを選び出し、表に示す(16キロガウスの
飽和磁化Msを使用)。
以上から観察されることは、これらの材料のい
ずれか1つの特性、例えばキユリー温度を向上さ
せると、別の特性が犠性になつているということ
である。先行技術の方法では、特に異方性材料に
ついては、その形成にさらに費用と時間のかかる
方法を用いている。[Table] In the melt spinning method, GM's JP-A-59
JP-A-64739 and JP-A-60-9852 require having specific quench parameter ranges, particularly with respect to wheel speed, necessary to obtain a maximum value of isotropic magnetic properties. According to GM's report,
Materials melt-spun outside this relatively narrow range of quench parameters and wheel speeds will have substantially lower maximum energy products, coercive forces, and remanent magnetizations compared to the highest reported values. The highest value reported for the rare earth-iron-boron alloy with the highest maximum energy product is an isotropic maximum energy product of about 14.1 megagauss oersted, a residual magnetization of about 8.5 kilogauss or less,
The coercive force was limited to approximately 15 kOersted. Although the prior art has sometimes used additive elements such as silicon, these additive elements have not resulted in improved isotropic magnetic properties of melt spun materials. For example, “Applied Physics Letters,” Volume 43, No. 8, October 1983 edition,
``New permanent magnetic materials based on iron and rare earths'' by G.C. Hajipaneis et al., pp. 797-799, ``Journal of Applied Physics'', March 1984, No. 55(6) , pp. 2073-2077, ``Cobalt-free permanent magnetic materials based on iron-rare earth alloys'' by G.C. Hajipaneis et al., October 1983 edition, ``Materials Letters'' Vol. 2, No. 2, It is described in the article by H. H. Stadelmeyer et al., "Permanent magnetic material based on iron-boride rare earth and free of cobalt and samarium", pages 169-172. In addition, G.A. Betzker also
In the article ``High-speed quenching metals for permanent magnetic materials'' published in the Monthly edition of ``Journal of Applied Physics'', Vol. 55, No. 6, pp. 2067-2072, we discuss the melt-spun Nd 16 Fe 76 B 5 Si 3 alloy. Although the magnetic properties are described, all of the melt-spun materials reported by Betzker are of relatively poor quality as cast magnetic materials, which means that the materials have a two-phase hysteresis loop. This is also supported by RE―Fe―B― with low coercive force
Regarding Si alloys, it is also described in the above-mentioned paper by G.C. Hadjipaneis et al., as well as in the paper by H.H. Stadelmeyer et al. None of these papers describing rare earth-iron-boron alloys with silicon reported a maximum energy product of more than 12 megagauss Oersted. Although these prior art results are consistent with the traditional theoretical maximum energy product of 16 megagauss Oersteds for isotropic magnetic materials, which can only be obtained with very large applied magnetic fields,
However, if the practical applied magnetic field is about 20 kiloOersted, the theoretical maximum energy product is about 12.5 MegaGaussOersted. This range of theoretical and reported actual maximum energy products has led prior art researchers to develop anisotropic materials to improve magnetic properties. Anisotropic rare earth-iron-boron magnetic materials have so far been made in two ways. The first method is the melt spinning-hot pressing-die upsetting method, as described in R.D. Lee's article "Thermal "Neodymium-iron-boron magnets", etc. The second method is the melting-casting-crushing-grinding-magnetic field orientation-hot pressing-sintering method, and this method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-46008 and European Patent Application No. 83-106573 (European Patent Application No. 83-106573). Patent Application Publication No. 101552) and others. Next, representative isotropic materials and anisotropic materials with the best magnetic properties among the published prior art are selected and shown in the table (using a saturation magnetization M s of 16 kilogauss). What is observed from the above is that improving any one property of these materials, such as the Curie temperature, comes at the expense of another property. Prior art methods use more expensive and time consuming methods to form particularly anisotropic materials.
【表】【table】
【表】
*** 本出願人の計算による
[Table] *** Based on calculations by the applicant
【表】【table】
【表】
発明の詳説
本発明によれば、実質的に等方性磁気特性を有
し、15メガガウスエルステツド以上の最大エネル
ギー積と、8キロエルステツド以上の保磁力と、
9キロガウス以上の残留磁化とを有する磁性合金
であつて、正方晶構造を持つ実質的に単相かつ複
合組織を含まない稀土類金属―鉄―ホウ素型の磁
性合金であり、
(a) 鉄(Fe)、
(b) ネオジム(Nd)およびプラセオジム(Pr)
から成るグループから選ばれた1つまたはそれ
以上の金属、
(c) ホウ素(B)、
(d) ケイ素(Si)およびアルミニウム(Al)か
ら成るグループから選ばれた1つまたはそれ以
上の改質元素、ただしアルミニウム(Al)単
独の場合を除く、
を含み、該相が(Fe)a(Nd,Pr)bBc(Si,Al)d
で表される化学量論的組成を有し、ここで原子パ
ーセントで表してaが75〜80、bが10〜14、cが
5〜10、dが0.5〜2.8で、かつa+b+c+d=
100であり、該合金がメルトスピニングによつて
形成されたものである磁性合金が提供される。
本発明の磁性合金は、第1A図と第1B図に示
すリートベルド精密解析X線回折パターンを有す
る。これは粉末状磁性リボン試料376AV08(例
参照)のX線回折パターンをリートベルド精密解
析したものである。リボン試料番号の内、最初の
3桁の数字はインゴツトを指し、2桁のアルフア
ベツトは該インゴツトの部分を指し、次の2桁の
数字はメルトスピニング工程を指す(以下同じ、
ただし、括弧で括つた数字は1つのメルトスピニ
ング工程での特定のフレークをさらに指す)。リ
ボン材料に関するリートベルド精密解析X線回折
の結果は、この材料が実質的に等方性であること
を示した。第2図はホウ素の格子位置対ケイ素含
有量のプロツトである。正方晶系稀土類・鉄・ホ
ウ素格子内でのホウ素の格子位置が、GMのケ
イ素を含まない稀土類・鉄・ホウ素正方晶系材料
に関するリートベルド精密解析中性子回折データ
に関して漸進的に移動して行くこととケイ素の添
加とが相関していることが分かる。これは実験誤
差の範囲の外にあり、格子中のケイ素の非侵入位
置と一致する。
メルトスピニング法では溶融合金材料は移動冷
却面、例えば実質的に第3図に示されるような回
転式冷却面上で高速に固化急冷される。ルツボ3
1の中に収容されている溶融合金材料21がオリ
フイス33を通つて冷却表面手段35上に放出さ
れる。この冷却表面手段35は、例えば直径が約
10インチ(25cm)から約60インチ(1.5m)また
はそれ以上で、熱伝導性を有する表面35bをそ
の上に有するホイール35aであり、例えば毎秒
17〜35メートルの線速度でオリフイス33に対し
て回転等の運動を行う。最適なホイール速度は他
の工程制御パラメーター、特に質量の流れの速度
に影響を及ぼすパラメーターによつて決まる。
この工程では、溶融材料21が冷却表面手段3
5の熱伝導性表面35b上に溶融パドル23を形
成する。熱が固化中の材料から冷却表面手段35
の熱伝導性表面35bに伝わり、さらにこれを通
つて伝わるに従つて、パドル23と熱伝導性表面
35bとの界面にリボンまたは線材またはフイラ
メント25が形成される。この結果、溶融材料、
例えばパドル23と固体材料、例えばリボン25
との界面に固化フロント27が形成される。固化
フロントの速度と冷却表面35bに対する固化フ
ロント27の方向とによつて、その材料の磁気特
性が決定される。固化フロント27の向きと速
度、フロントを横切る熱勾配の他、結晶粒の粗さ
も下記の急冷パラメーターおよびパラメーター間
の相互作用の関数であると考えられる。すなわ
ち、
(1) 冷却表面手段35の速度、
(2) 冷却ホイールの直径、
(3) (a)溶融材料23、(b)固体材料25、(c)冷却表
面35bの熱伝導率k、
(4) (a)固化フロント27、(b)リボン25と冷却表
面35bの界面の両端での熱伝達係数h、
(5) オリフイス33の特性的寸法とこれに付随す
るパドル23の厚さ、
(6) (a)溶融材料23、(b)固体材料25の比熱Cp、
(7) 溶融材料23の融解熱Hfと溶融温度Tn、
(8) 急冷持続時間、
(9) 改質元素の効果
から成るパラメーターである。
均質な急冷合金を得るためには、実質的に均質
なメルト(溶湯)が不可欠である。1つの態様に
おいては、最初に構成元素を反応させて巨視的に
均質なインゴツト(母合金)を形成することによ
つて実現される。メルト中にケイ素、あるいはケ
イ素とアルミニウムの改質元素が存在することに
よつて、高い均質性が観察されるようになると思
われる。
各急冷パラメーターを制御することによつて、
固化フロント27の方向付け、その速度制御、結
晶粒の粗さの制御を行うことができる。第4図は
パドル23、リボン25、固化フロント27を示
しているが、ここでは急冷パラメーターを制御し
て、固化フロント27に所望の速度を与えると共
に結晶粒成長速度を所望のものにしている。
合金を適当な速度で急冷する結果、優れた磁気
特性の基になる電子的,原子的、結晶学的、形態
学的構造と配置が得られる。急冷パラメーターを
注意深く制御することで適切に微細粒子化された
構造が生成されるが、これに上述のような改質元
素を加えると、両者相俟つて、所望の磁性合金が
得られる。
個々のメルトスピニングされた断片がメルトス
ピニング工程の生成物として回収される。個々の
微粒子は一般的に比較的脆いリボン片の微粉砕に
よつても得ることができる。リボンを破砕する
と、第5図に示したようなフレーク状粒子やプレ
ート状の個々の粒子11が得られる。個々の粒子
を振動または振盪すると、その主表面13が実質
的に平行に配列された粒子が積み重なる。
本発明の磁性合金の実用面での利点はその後形
成、製造を行つて最終製品とするのが簡単な点で
ある。本発明の磁性合金は、その磁気的特性が等
方性であるため、結晶配向および/または磁場配
向に特別な配慮をせずに圧縮成形できる。したが
つて、リボン材料の大きさをさらに小さく、例え
ば最大寸法で0.5mmまで小さくして、冷間プレス
とボンデイングを行うことができる。こうする
と、約70パーセント以上の磁性粉末密度が得ら
れ、最大エネルギー積の値は元の密度100パーセ
ントの出発物質の50パーセントより大きくなる。
本発明の磁性合金を加圧して、理論密度の約90
パーセント以上にすることができる。これによ
り、磁場配向段階なしに、材料の高められた磁気
特性を保ち得る。
リボン25は鋳造品として、すなわち、厚さ約
15〜70ミクロン、幅約数十mmまで、長さ1〜数十
mmの複数リボンから成形してもよい。あるいはま
た、リボンをさらに小さく、例えば長尺で約10ミ
クロンから約数百ミクロン、最短で約10ミクロン
から約100ミクロンになるように破砕してもよい。
あるいはまた、急冷中にリボンに自己粉砕させて
フレーク、プレート、小板、粒子等にすることも
できる。
個々の粒子11は、一般に比較的脆いすなわち
例えば冷却表面からの直接のプレート状やフレー
ク状の破片のようなリボン25を、微粉砕に、す
なわち大きさを小さくすることによつて得られ
る。リボン25を破断することによつて、個々の
粒子11が生成されるのである。微粉砕の方法
は、粉砕、微磨砕、ボールミル粉砕、衝撃粉砕等
が主なものである。粒子の大きさは上述のように
なる。
個々の粒子11は微粉砕の後、黒鉛やMoS2な
どの無機質または有機質の潤滑剤で被覆されても
よい。被覆処理はブレンデイング等で行うことが
できる。このような有機質潤滑剤の1つにアクラ
ワツクスがある。これは1〜10ミクロンの球体の
形状をとる有機質潤滑剤で、約120℃で燃焼して
わずかな残留物を残す。
超音波信号、振動、振盪、撹拌等の方法によつ
て、個々の粒子11をその大きい方の表面が実質
的に相互に平行になるように積み重ねることがで
き、こうすることで(圧縮)成形が容易になる。
次に粒子の凝集または固化を行う。固化には当初
圧縮が伴う。圧縮は冷間ないし常温加圧を行つた
後、引続き別途焼結工程によるか、あるいは熱間
加圧によつて行う。あるいはまたダイアプセツ
ト、押出し、鍛造、圧延等によつても成形を行う
ことができる。
本発明の磁性合金では、金属組織学的粒子(結
晶粒)が研磨および例えばエタノール中1〜2%
の濃度の硝酸によるエツチングでは分解されず、
また2000オングストロームの分解能を有する走査
型電子顕微鏡でも観察不可能な程度に、大半の粒
子が微粒子化されている。
本発明の磁性合金の結晶構造は、ケイ素、ある
いはケイ素とアルミニウムの改質元素の存在によ
つて、先行技術の稀土類・鉄・ホウ素タイプの材
料から原子占有率と格子パラメーターが改質され
た正方晶系の稀土類・鉄・ホウ素タイプの相で大
部分が構成されており、かつX線回折による検出
レベル以下のα鉄相とさらに選択的に他の相が存
在しているようなリートベルド精密解析X線粉末
回折パターンを有する。
本発明の磁性合金の結晶構造のリートベルド精
密解析X線粉末回折パターンはP42/nmn構造を
有し、かつRE―Fe―B、RE―Fe―B―Siまた
はRE―Fe―B―(Si,Al)で構成される正方晶
相で大部分が成り、体心立方α鉄相がこれと共に
存在している形をとる。またX線回折の検出レベ
ル以下の他の相の存在も考えられる。さらに、リ
ートベルド解析したX線粉末回折パターンでは、
ホウ素の位置が未改質の材料のものから変位して
おり、このような変位は問題となるケイ素濃度で
のケイ素含有量が増えるに従つて大きくなつて行
く。
リートベルド分析は1981年版「X線分析」24巻
1〜24頁のアール・エイ・ヤング他の論文「粉末
回折データによる構造製密化のためのリートベル
ド法の応用について」、他に記載されている。
ケイ素、あるいはケイ素とアルミニウムを添加
するのは、これらの改質元素が結晶粒のグレイ
ン・リフアイナとして、また粒径分布を狭めるよ
うに、すなわち粒径が変動するのを小さくするよ
うに作用するからである。粒径はフレークの厚み
方向で大きくは変らないことが分る。透過型電子
顕微鏡で求めたところによれば、典型的なフレー
クでは、粒径変動は自由面側からホイール側まで
で25±10nmであつた。
改質元素としてのケイ素、もしくはケイ素とア
ルミニウムは、急速固化の過程での磁性合金の結
晶核形成および成長に影響を及ぼして、その結
果、粒径は小さくなり、平均粒径回りでの変動も
小さくなる。改質元素は、RE2Fe14B相の核形成
のサイト数を増加させ、結晶固化のフロントが融
液の中に前進する速度を低下させることによつ
て、結晶粒成長を妨げる。
改質元素により磁気特性が高められるのは、改
質元素が0.5と2.8原子パーセントの間のときに生
じる。最大エネルギー積が15メガガウスエルステ
ツド以上、残留磁化が9キロガウス以上、保磁力
が8キロエルステツド以上になるのはこの組成範
囲でである。上限はRE2Fe14B相でのFeのサイト
にSiが大きく置換して、残留磁化を下げるに基づ
く、下限は、粒径の安定性、均一性の限界を示
し、さらにこの下限以下では、結晶粒がアモルフ
アスの薄い皮を被りやすくなつて、磁気的パラメ
ーターを損う。
本発明に係る磁性合金では、結晶粒間交換力に
悪影響を及ぼし、磁化の交換相互作用増進を妨げ
る粒間相および複合構造が実質的に存在しない。
すなわち、実質的に単相であつてかつ複合組織を
含まない。従来の例えば、GMの急速固化
RE2Fe14B相型材料のマイクロ構造では、結晶粒
が薄いアモルフアスのネオジム・リツチの相の皮
をきれいに被つている。すなわちRE2Fe14B相か
らなる結晶粒というコンポーネントと、薄い粒間
相というコンポーネントの2つのコンポーネント
から成つており、本発明の磁性合金とは、この点
で対照的に相違する。
この明細書において、良度指数として
Q=Sumx,y,z(Mr/Ms)2
で定義される量を用い、記号Qで表わし、磁気保
持係数という。なお、ここでMs及びMrは3つの
直交方向x,y,zに沿つて磁界を印加して測定
されるものである。Sumx,y,zはx,y,z各方向
についての値の和を示す。理論的にいうと、先行
技術の磁性材料の場合、完全配向された非干渉性
粒子または結晶粒(異方性)については、Qが1
に近付き、全く配向されていない非干渉性結晶子
(等方性)については、0.75に近付く。報告され
た値では、先行技術の永久磁性材料は理論値をか
なり下回るQ値になる傾向にある。上記の理論値
などについては、Phil.Trans.Royal Soc.
(London),A.240,599(1948)に掲載のイー・
シー・ストーナーとイー・ピー・ウオルフアース
の論文「ヘテロジーニアス合金の磁気ヒステリシ
ス機構」とか、1981年12月版「ジヤーナル・オ
ブ・アプライド・フイジクス」52巻(12号)7344
〜7366頁に掲載のアール・エイ・マツキユーリー
の論文「残留磁化測定のための一軸性永久磁石に
おける磁化容易軸整合の決定」とか、1979年6月
版「ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジク
ス」50巻6号、4283〜4284頁に掲載のジエイ・エ
フ・ハーブスト他の論文「X線極点図データから
残留磁化を推定する方法について」を参照された
い。
本発明の磁性合金は正味残留磁化(Mr)対正
味飽和磁化(Ms)の比が、特に好適な結晶配向
なしでもあらゆる方向で0.5を越えて、1.0に近く
なつている。したがつて、本発明の磁性合金は、
上述のように磁気保持係数Qが1以上のものであ
る。先行技術の配向(異方性)および非配向(等
方性)非干渉材料の磁気保持係数の理論値がそれ
ぞれ1.0と0.75であるのに対し、本発明磁性合金
の磁気保持係数Qの理論的限界値は3であると考
えられる。
リボンの飽和磁化Ms、すなわち限られた印加
磁界または大きな印加磁界における磁化もやはり
あらゆる方向で15〜15.5キロガウスになるものと
推定される。先行技術によつて巨視的に等方性の
非干渉材料に関して明確にいわれて来たことに反
して、この値はMr/Msの値で0.6以上、磁気保持
係数Qで1以上に相当する。
本発明の磁性合金の若干の試料が持つ代表的磁
気的パラメーターを表に示す。[Table] Detailed Description of the Invention According to the present invention, the magnetic material has substantially isotropic magnetic properties, has a maximum energy product of 15 megagauss oersted or more, and a coercive force of 8 kilooersted or more,
It is a magnetic alloy having a residual magnetization of 9 kilogauss or more, and is a rare earth metal-iron-boron type magnetic alloy having a substantially single-phase tetragonal structure and containing no composite structure, (a) iron ( (b) neodymium (Nd) and praseodymium (Pr)
one or more metals selected from the group consisting of (c) boron (B), (d) one or more modifications selected from the group consisting of silicon (Si) and aluminum (Al). elements, except for aluminum (Al) alone, and the phase is (Fe) a (Nd, Pr) b B c (Si, Al) d
has a stoichiometric composition expressed as atomic percent, where a is 75 to 80, b is 10 to 14, c is 5 to 10, d is 0.5 to 2.8, and a+b+c+d=
100 and the alloy is formed by melt spinning. The magnetic alloy of the present invention has a Rietveld precision X-ray diffraction pattern shown in FIGS. 1A and 1B. This is a Rietveld precision analysis of the X-ray diffraction pattern of powdered magnetic ribbon sample 376AV08 (see example). In the ribbon sample number, the first three digits refer to the ingot, the two-digit alpha refers to the ingot part, and the next two digits refer to the melt spinning process (the same applies hereinafter).
However, numbers in parentheses further refer to specific flakes in one melt spinning process). Rietveld precision X-ray diffraction results on the ribbon material showed that the material is substantially isotropic. FIG. 2 is a plot of boron lattice position versus silicon content. The lattice position of boron within the tetragonal rare earth-iron-boron lattice shifts progressively with respect to Rietveld precision analysis neutron diffraction data for GM silicon-free rare earth-iron-boron tetragonal materials. It can be seen that there is a correlation between this and the addition of silicon. This is outside the range of experimental error and is consistent with a non-intrusive position of silicon in the lattice. In the melt spinning process, molten alloy material is rapidly solidified and quenched on a moving cooling surface, such as a rotating cooling surface substantially as shown in FIG. Crucible 3
Molten alloy material 21 contained within 1 is discharged through orifice 33 onto cooling surface means 35 . This cooling surface means 35 has a diameter of, for example, approximately
10 inches (25 cm) to about 60 inches (1.5 m) or more and having a thermally conductive surface 35b thereon, e.g.
Movement such as rotation is performed on the orifice 33 at a linear velocity of 17 to 35 meters. Optimal wheel speed is determined by other process control parameters, particularly those that affect the speed of mass flow. In this step, the molten material 21 is cooled by cooling surface means 3.
A melt puddle 23 is formed on the thermally conductive surface 35b of 5. Heat cooling surface means 35 from the solidifying material
As it travels to and through the thermally conductive surface 35b, a ribbon or wire or filament 25 is formed at the interface between the paddle 23 and the thermally conductive surface 35b. As a result, the molten material,
e.g. paddle 23 and a solid material, e.g. ribbon 25
A solidification front 27 is formed at the interface. The speed of the solidification front and the direction of the solidification front 27 relative to the cooling surface 35b determine the magnetic properties of the material. In addition to the orientation and velocity of the solidification front 27 and the thermal gradient across the front, grain roughness is also believed to be a function of the quenching parameters and interactions between the parameters described below. (1) the speed of the cooling surface means 35, (2) the diameter of the cooling wheel, (3) the thermal conductivity k of (a) the molten material 23, (b) the solid material 25, (c) the cooling surface 35b, ( 4) (a) solidification front 27, (b) heat transfer coefficient h at both ends of the interface between ribbon 25 and cooling surface 35b, (5) characteristic dimensions of orifice 33 and associated thickness of paddle 23, ( 6) Specific heat C p of (a) molten material 23, (b) solid material 25, (7) Heat of fusion H f and melting temperature T n of molten material 23, (8) Quenching duration, (9) Modifying element It is a parameter consisting of the effect of In order to obtain a homogeneous rapidly solidified alloy, a substantially homogeneous melt is essential. In one embodiment, this is achieved by first reacting the constituent elements to form a macroscopically homogeneous ingot (master alloy). It is believed that the presence of silicon or silicon and aluminum modifying elements in the melt leads to the observed high homogeneity. By controlling each quenching parameter,
The orientation of the solidification front 27, its speed control, and the grain roughness can be controlled. FIG. 4 shows the paddle 23, ribbon 25, and solidification front 27, where the quenching parameters are controlled to provide the desired velocity of the solidification front 27 and the desired grain growth rate. Quenching the alloy at a suitable rate results in the electronic, atomic, crystallographic, and morphological structure and configuration underlying its superior magnetic properties. Careful control of the quenching parameters produces a suitably fine-grained structure, which, together with the addition of modifying elements such as those described above, provides the desired magnetic alloy. Individual melt-spun pieces are recovered as the product of the melt-spinning process. Individual microparticles can also generally be obtained by comminution of relatively brittle ribbon pieces. When the ribbon is crushed, individual particles 11 in the form of flakes or plates as shown in FIG. 5 are obtained. When individual particles are vibrated or shaken, particles whose major surfaces 13 are substantially parallel are stacked. A practical advantage of the magnetic alloy of the present invention is that it is easy to subsequently form and manufacture into a final product. Since the magnetic alloy of the present invention has isotropic magnetic properties, it can be compression molded without special consideration to crystal orientation and/or magnetic field orientation. Therefore, the size of the ribbon material can be further reduced, eg down to 0.5 mm in its largest dimension, and cold pressed and bonded. This results in magnetic powder densities of about 70 percent or higher, with maximum energy product values greater than 50 percent for the original 100 percent density starting material. The magnetic alloy of the present invention is pressurized to have a theoretical density of approximately 90%.
It can be more than a percentage. This allows the enhanced magnetic properties of the material to be preserved without a magnetic field orientation step. The ribbon 25 is a cast article, i.e. with a thickness of approx.
15 to 70 microns, width up to several tens of mm, length 1 to several tens of mm
It may be formed from multiple ribbons of mm. Alternatively, the ribbon may be crushed into smaller pieces, such as from about 10 microns to about several hundred microns in length, and from about 10 microns to about 100 microns in length.
Alternatively, the ribbons can self-grind into flakes, plates, platelets, particles, etc. during quenching. The individual particles 11 are obtained by comminution, ie, reduction in size, of ribbons 25, which are generally relatively brittle, eg, plate-like or flake-like fragments directly from the cooling surface. By breaking the ribbon 25, individual particles 11 are produced. The main methods of fine pulverization include crushing, fine grinding, ball mill grinding, impact grinding, and the like. The particle size is as described above. After the individual particles 11 are pulverized, they may be coated with an inorganic or organic lubricant such as graphite or MoS 2 . The coating treatment can be performed by blending or the like. One such organic lubricant is Akrawax. It is an organic lubricant that takes the form of 1-10 micron spheres and burns at about 120°C, leaving a small residue. By means of ultrasonic signals, vibrations, shaking, stirring, etc., the individual particles 11 can be stacked on top of each other so that their larger surfaces are substantially parallel to each other, thereby forming (compression) becomes easier.
The particles are then aggregated or solidified. Solidification is initially accompanied by compression. Compression is performed by cold or room temperature pressing followed by a separate sintering step or by hot pressing. Alternatively, forming can also be carried out by die upsetting, extrusion, forging, rolling, etc. In the magnetic alloy of the invention, the metallographic particles (grains) are polished and, for example, 1-2%
It is not decomposed by etching with nitric acid at a concentration of
Furthermore, most of the particles are so fine that they cannot be observed even with a scanning electron microscope with a resolution of 2000 angstroms. The crystal structure of the magnetic alloy of the present invention has been modified in atomic occupancy and lattice parameters from prior art rare earth-iron-boron type materials by the presence of modifying elements of silicon or silicon and aluminum. Rietveld is composed mostly of tetragonal rare earth/iron/boron type phases, with α-iron phase below the detection level by X-ray diffraction and other phases selectively present. It has a precisely analyzed X-ray powder diffraction pattern. The Rietveld precision analysis X-ray powder diffraction pattern of the crystal structure of the magnetic alloy of the present invention has a P4 2 /nmn structure, and RE-Fe-B, RE-Fe-B-Si or RE-Fe-B-(Si , Al), with a body-centered cubic α-iron phase also present. It is also conceivable that other phases exist below the detection level of X-ray diffraction. Furthermore, in the X-ray powder diffraction pattern analyzed by Rietveld,
The position of the boron is displaced from that of the unmodified material, and such displacement increases with increasing silicon content at the silicon concentration of interest. Rietveld analysis is described in the 1981 edition of "X-Ray Analysis," Vol. 24, pp. 1-24, in the article by R.A. Young et al., "On the Application of the Rietveld Method for Structural Densification Using Powder Diffraction Data," and elsewhere. . Silicon or silicon and aluminum are added because these modifying elements act as grain refiners of crystal grains and narrow the grain size distribution, that is, reduce fluctuations in grain size. It is. It can be seen that the particle size does not change significantly in the thickness direction of the flakes. As determined by transmission electron microscopy, a typical flake had a particle size variation of 25±10 nm from the free surface side to the wheel side. Silicon or silicon and aluminum as a modifying element affects the crystal nucleation and growth of magnetic alloys during rapid solidification, resulting in smaller grain sizes and less variation around the average grain size. becomes smaller. Modifying elements inhibit grain growth by increasing the number of nucleation sites for the RE 2 Fe 14 B phase and reducing the rate at which the crystal solidification front advances into the melt. The enhancement of magnetic properties by the modifying element occurs when the modifying element is between 0.5 and 2.8 atomic percent. It is in this composition range that the maximum energy product is 15 megagauss or more, the residual magnetization is 9 kilogauss or more, and the coercive force is 8 kilooersted or more. The upper limit is based on the large substitution of Si at the Fe sites in the RE 2 Fe 14 B phase, which lowers the residual magnetization. The lower limit indicates the limit of stability and uniformity of grain size, and below this lower limit, Crystal grains tend to be covered with a thin skin of amorphous, which impairs magnetic parameters. The magnetic alloy according to the present invention is substantially free of intergranular phases and composite structures that adversely affect intergrain exchange forces and prevent enhancement of magnetization exchange interactions.
That is, it is substantially single-phase and does not contain a composite structure. Conventional e.g. rapid solidification of GM
In the microstructure of the RE 2 Fe 14 B-phase material, the crystal grains are neatly covered with a thin layer of amorphous neodymium-rich phase. That is, it consists of two components: crystal grains consisting of the RE 2 Fe 14 B phase and a thin intergranular phase, and is contrastively different from the magnetic alloy of the present invention in this point. In this specification, the quantity defined by Q=Sum x, y, z (M r /M s ) 2 is used as the figure of merit, is represented by the symbol Q, and is referred to as the magnetic retention coefficient. Note that M s and M r are measured by applying magnetic fields along three orthogonal directions x, y, and z. Sum x, y, z indicates the sum of values in each of the x, y, and z directions. Theoretically speaking, for prior art magnetic materials, for perfectly oriented incoherent grains or grains (anisotropic), Q is 1.
and for incoherent crystallites that are not oriented at all (isotropic) it approaches 0.75. At reported values, prior art permanent magnetic materials tend to have Q values well below the theoretical values. Regarding the above theoretical values etc., please refer to Phil.Trans.Royal Soc.
(London), A.240, 599 (1948).
C. Stoner and E.P. Wolfarth's paper "Magnetic hysteresis mechanism in heterogeneous alloys", "Journal of Applied Physics", December 1981 edition, Volume 52 (No. 12), 7344
R.A. Matsukiuri's paper "Determination of easy axis alignment in uniaxial permanent magnets for residual magnetization measurements" published on pages ~7366 and "Journal of Applied Physics" 50, June 1979 edition. Please refer to the paper by G.F. Herbst et al., "On a method for estimating residual magnetization from X-ray pole figure data," published in Vol. 6, pp. 4283-4284. The magnetic alloy of the present invention has a ratio of net remanent magnetization (Mr) to net saturation magnetization (M s ) greater than 0.5 in all directions and approaching 1.0 even without a particularly favorable crystal orientation. Therefore, the magnetic alloy of the present invention is
As mentioned above, the magnetic retention coefficient Q is 1 or more. The theoretical values of the magnetic retention coefficient of the oriented (anisotropic) and non-oriented (isotropic) non-interfering materials of the prior art are 1.0 and 0.75, respectively, whereas the theoretical values of the magnetic retention coefficient Q of the magnetic alloy of the present invention are The limit value is considered to be 3. The saturation magnetization M s of the ribbon, ie, magnetization in limited or large applied magnetic fields, is also estimated to be 15-15.5 kilogauss in all directions. Contrary to what has been clearly stated by the prior art regarding macroscopically isotropic non-interfering materials, this value corresponds to a value of M r /M s greater than 0.6 and a magnetic retention coefficient Q greater than 1. do. Typical magnetic parameters of some samples of the magnetic alloy of the present invention are shown in the table.
【表】
* 任意方向での磁気測定
** 第1軸に対して垂直方向での磁気測定
*** 出願人による計算値
実 例
A テストの概要
以下の実例で結果を得るに当つては、まず鉄、
ネオジム、プラセオジム、ホウ素、ケイ素、アル
ミニウムの適切な混合物を溶融することにより巨
視的に均質なインゴツトを製造した。その後複数
のリボン片を得るべくメルトスピニング法を用い
て各インゴツトを急冷処理した。これらの急冷し
た状態のリボン試料を個々に重量測定しかつ磁気
測定した。この場合通常は、大きなパルス磁界を
用いて試料を予磁化した。場合によつてはリボン
試料をさらに熱処理し、再び磁気測定した。イン
ゴツトと最終リボン試料のミクロ組織と基本組成
を双方とも走査型電子顕微鏡で調べた。さらにX
線回折とリートベルドの精密解析技術とを用いて
数個の試料を大リボン片および粉末の状態で分析
にかけ、結晶学的構造を調べた。また、数バツチ
のリボン試料を粉砕し、圧磁性体に形成し、再び
磁気測定にかけた。
B インゴツトの製造
インゴツトを通常次の基体成分を用いて製造し
た。
鉄(99.99パーセント純度の電解鉄薄片)
ホウ素(99.7パーセント結晶状ホウ素)
ネオジムおよびプラセオジム純粋ロツド
(99.9パーセント稀土類金属)
ケイ素(99.99パーセントケイ素結晶)
場合によつては純度のより高い物質を用いた。
変形例として15重量パーセントまでの鉄と、数重
量パーセントまでのネジオムおよびプラセオジム
以外の稀土類を含むコマーシヤルグレードの稀土
類生成物も用いてみた。これらの成分を適切な割
合に従つて計り分け、銅製冷却炉床上でのアーク
メルテイング、または溶融石英もしくは焼結マグ
ネシウム酸化物セラミツクからなるルツボ内での
RF誘導加熱により全部一緒に溶融した。アーク
メルテイングによる試料は6回フライ返しをしな
がら溶融し、誘導加熱による試料は巨視的に均質
な合金が得られるように十分に撹拌しながら約
1400℃以上の温度に30分〜2時間保持した。凝固
および冷却後、ルツボからインゴツトを回収し、
反応生成物の外皮を除去し、インゴツトを約1cm
の特定寸法を持つ粒子に粉砕した。インゴツト材
料の複数の試料に関して組成を調べ、均質性をチ
エツクした。
C 急冷リボンの製造
3つのメルトスピニングシステムの1つを用い
て、インゴツトからの急冷リボンの製造を行つ
た。3つのシステムのうち2つは簡単なボツクス
スピナーであり、それぞれ直径10インチ(25.4
cm)、厚み1インチ(2.54cm)の銅製ホイール
(10″スピナー)、および直径12インチ(30.5cm)、
厚み2インチ(5.08cm)の銅製ホイール(12″ス
ピナー)を備える。チヤンバとしては排気と、そ
れに続く不活性プロセス雰囲気での再充填に適し
たものを使用する。これらスピナー内のルツボは
シールドされない。第3のシステム(20″スピナ
ー)では銅製ホイールが外径20インチ(50.8cm)、
幅4インチ(10.2cm)、厚み3インチ(7.62cm)
のシエルである。このホイールは不活性プロセス
ガスが継続的に導入されるチヤンバ内に配置され
る。ルツボは不活性ガス流の幕内に封入される。
ホイールの表面によつて動かされるガスはルツボ
から見て逆の回転方向の不活性ガス流により動き
を妨害される。これら3つのシステムのいずれに
ついても、スピナーホイールは通常15〜30m/秒
の表面速度で回転させた。
12″および20″スピナーのルツボは内径45mm、長
さ約40cmの透明溶融石英円筒体であり、10″スピ
ナーのルツボは同様の、ただし内径が17mm、長さ
が約25cmの円筒である。ルツボのオリフイスは通
常底部の直径0.5〜1.5mmの円形開口からなり、ル
ツボはこのオリフイスがホイール表面から5〜10
mm離れるように配置した。光高温計を用いて測定
される所望温度(通常1200〜1300℃のオーダー)
に到達するまで、450キロヘルツ誘導炉(12″スピ
ナーの場合は10キロヘルツ誘導炉)を用いて前記
ルツボ内で数片のインゴツト合金を溶融した。
RF加熱を続けながらルツボに不活性ガスの圧力
を加え、前記オリフイスを介して回転ホイール上
に溶融金属を噴出させた。この噴出操作はルツボ
が空になるまで、またはルツボ内の残留溶融金属
の量が少なくなりRF加熱と有効にカツプリング
しなくなつて、オリフイスに詰まりが生じるまで
続ける。場合によつては操作中のより早い時期
に、例えばルツボへの溶融金属の跳ね返りなどに
起因してオリフイスが部分的または全面的に詰ま
ることもある。このようなフアクターは、同様の
公称プロセスパラメーターを用いて得られる最終
材料の性質の非再現性の原因となり得る。
D ミクロ組織および組成
インゴツト材料および急冷リボンの試料を
JEOL走査型電子顕微鏡で調べて、ミクロ組織お
よび組成を調べた。通常は標準金相学的方法を用
いて試料を配置し、かつ検査前に研磨した。場合
によつてはさらに結晶組織を検査すべく、リボン
試料をエタノール中2パーセント濃度の硝酸でエ
ツチング処理した。Fe,Nd,Pr,SiおよびAlの
原子濃度を測定するためのエネルギー分散型X線
分光分析法(EDS)とホウ素濃度を決定するた
めの波長分散型X線分光分析法(WDS)とを用
いて組成を調べた。いずれの場合も組成は1ミク
ロンかそれ以下の深さまで調べた。横断方向で
は、平均組成を検出すべく走査を用いて1平方ミ
クロンのオーダーの小部分またはより大きい部分
を調べることができた。これは10〜100ミクロン
の範囲で実質的相分離を示すインゴツト材料の場
合には特に重要である。最適磁性リボン材料の場
合は相分離はほとんど見られず、主要相が明らか
に均質であつて、少なくとも0.2ミクロンまでは
分解し得る結晶組織はなかつた。
F 結晶構造およびリートベルド精密解析
X線回折技術を用いてインゴツト材料とこの材
料から得たリボンとの結晶学的構造を調べた。ま
た、選択した材料の主要Nd2Fe14Bタイプ構造の
正確な格子パラメータと原子の位置および占有率
とを調べた。この精密回解析法により少量のbcc
アルフア鉄も定量された。
F 磁気測定
最大印加磁界22キロエルステツドのLDJ社製モ
デル9500コンピユータ制御試料振動型磁力計
(VSM)を用いて磁気的特性を測定した。標準的
方法に従い、あらかじめ磁化した試料は磁界を加
えずにサドルで支持し、未磁化(バージン)試料
は5キロエルステツドの磁界内でサドルにより支
持した。測定は磁界をゼロから最大値(通常22キ
ロエルステツド)、次いでゼロから負の最大値、
さらにゼロから再び正の最大値というように直線
的に変化させて実施し、その間にヒステリシスル
ープ全体を記録した(磁化M対印加外部磁界H)。
このプログラムは次いで主要磁気パラメータを決
定した。これらのパラメータとは、キロガウス単
位で測定される残留磁化(ヒステリシス曲線の正
のy切片)、キロエルステツド単位で測定される
保磁力(ヒステリシス曲線の負のx切片)、およ
びメガガウスエルステツド単位で測定される最大
エネルギー積(誘導B=H+Mと磁界Hとの積の
負の最大値)である。
以下の実例の大部分では、リボン試料の磁気的
測定を3つの直交方向、すなわちスピニング方向
と平行(長さと平行)なリボン平面上の「x方
向」、スピニング方向と直角(幅と平行)なリボ
ン平面上の「y方向」、およびリボンの平面と直
角なz方向で行つた。そのいずれの場合も試料は
パルス磁界を用いて適切な方向へ予磁化しておい
た。直交z方向に関してはリボンのジオメトリに
基づく反磁場の影響に関して標準的ソフトウエア
補正を行なつた。通常は反磁場係数N=0.75にす
ると適切な補正が得られることが判明した。薄い
プレートと直交する方向の測定でより一般的であ
るような、N=1.0のごときより大きい値を用い
ていれば、磁気的測定推算値は以下の実施例で示
される値より大きくなつたであろう(ただし、ヒ
ステリシスループは非物理的ないし不自然な形状
を有したであろう)。磁気保持係数Qの値はz方
向ではN=0.75を用いて計算する。
磁気保持係数の値
Q=Sumx,y,z,(Mr/Ms)2
はz方向ではN=0.75を用いて計算する。いずれ
の実施例でもMsに最悪の場合の値16キロガウス
を与えた。これらの材料を完全に飽和するために
加えるべき磁界は過小評価してはならない。特
に、バージン(未磁化)試料が一度、任意の方向
に磁化されてしまうと、これを別の方向に再磁化
することは通常きわめて難しい。以下にこの磁気
トレーニング効果の具体例を説明する。
例 1
400Aシリーズ―磁性パラメータのホイール速
度依存性
鉄―(ネオジム―プラセオジム)―ホウ素―ケ
イ素合金を製造し急冷して試験する。シリカルツ
ボでrf誘導加熱して合金を凝固した。測定によれ
ば、インゴツトは以下の組成を有していた。
鉄 78.20原子%
ホウ素 7.25原子%
ネオジム 10.85原子%
プラセオジム 2.75原子%
ケイ素 1.0原子%
凝固後、インゴツトサンプルを溶融し、種々の
速度で回転する急冷表面(20″ホイール)に射出
した。得られたリボンすなわちサンプルおよび断
片を磁化した。平面内の磁化パラメーターを測定
すると次表のごとき典型的な結果が得られた。最
大エネルギー積対冷却表面速度を第6図のグラフ
で示す。残留磁化および保磁力対冷却表面速度を
第7図および第8図のグラフに示す。
これらの磁化曲線は、サンプルを最初に予磁化
せずに測定した値である。従つて磁気特性は最適
値よりやや劣つているであろう。[Table] * Magnetic measurement in any direction ** Magnetic measurement in the direction perpendicular to the first axis *** Calculated value by applicant Example A Test overview To obtain the results in the following example, First, iron
Macroscopically homogeneous ingots were prepared by melting appropriate mixtures of neodymium, praseodymium, boron, silicon, and aluminum. Thereafter, each ingot was rapidly cooled using a melt spinning method to obtain a plurality of ribbon pieces. These quenched ribbon samples were individually weighed and magnetically measured. In this case, usually a large pulsed magnetic field was used to premagnetize the sample. In some cases, the ribbon samples were further heat treated and magnetically measured again. The microstructure and basic composition of both the ingot and final ribbon samples were investigated by scanning electron microscopy. Further X
Several samples were analyzed in large ribbon and powder form to determine their crystallographic structures using line diffraction and Rietveld precision analysis techniques. In addition, several batches of ribbon samples were crushed, formed into piezomagnetic materials, and subjected to magnetic measurements again. B. Preparation of Ingots Ingots were generally prepared using the following substrate components. Iron (99.99% pure electrolytic iron flakes) Boron (99.7% crystalline boron) Neodymium and praseodymium pure rods (99.9% rare earth metals) Silicon (99.99% silicon crystals) Sometimes with higher purity materials .
As a variation, commercial grade rare earth products containing up to 15 weight percent iron and up to several weight percent rare earths other than neodymium and praseodymium have been used. These components are weighed out according to the appropriate proportions and arc melted on a cooled copper hearth or in a crucible made of fused silica or sintered magnesium oxide ceramic.
All were melted together by RF induction heating. Samples produced by arc melting were melted by turning the fly six times, and samples produced by induction heating were melted by stirring thoroughly to obtain a macroscopically homogeneous alloy.
The temperature was maintained at 1400°C or higher for 30 minutes to 2 hours. After solidification and cooling, the ingot is recovered from the crucible,
Remove the outer skin of the reaction product and cut the ingot into approximately 1 cm.
ground into particles with specific dimensions. The composition was investigated on several samples of the ingot material and the homogeneity was checked. C. Production of Quenched Ribbons The production of quenched ribbons from ingots was carried out using one of three melt spinning systems. Two of the three systems are simple box spinners, each with a diameter of 10 inches (25.4
cm), 1" (2.54cm) thick copper wheel (10" spinner), and 12" (30.5cm) diameter,
Contains 2" (5.08 cm) thick copper wheels (12" spinners). Chambers are suitable for evacuation and subsequent refilling with an inert process atmosphere. Crucibles within these spinners are not shielded. The third system (20″ spinner) has copper wheels with an outer diameter of 20 inches (50.8 cm);
4 inches (10.2cm) wide, 3 inches (7.62cm) thick
This is Ciel. This wheel is placed in a chamber into which an inert process gas is continuously introduced. The crucible is enclosed within a curtain of inert gas flow.
The gas moved by the surface of the wheel is impeded by a flow of inert gas in the opposite direction of rotation as viewed from the crucible. For all three systems, the spinner wheel typically rotated at a surface speed of 15-30 m/sec. The crucibles for the 12″ and 20″ spinners are transparent fused silica cylinders with an inner diameter of 45 mm and a length of approximately 40 cm, while the crucibles for the 10″ spinners are similar cylinders, but with an inner diameter of 17 mm and a length of approximately 25 cm. Crucible The orifice usually consists of a circular opening with a diameter of 0.5 to 1.5 mm at the bottom, and the crucible has this orifice located 5 to 10 mm from the wheel surface.
They were placed at a distance of mm. Desired temperature measured using an optical pyrometer (usually on the order of 1200-1300°C)
Several pieces of ingot alloy were melted in the crucible using a 450 kHz induction furnace (10 kHz induction furnace for the 12'' spinner) until .
While continuing RF heating, inert gas pressure was applied to the crucible, causing molten metal to be ejected through the orifice onto the rotating wheel. This jetting operation continues until the crucible is empty or the remaining molten metal in the crucible is so low that it no longer couples effectively with the RF heating and the orifice becomes clogged. In some cases, the orifice may become partially or completely clogged earlier during operation, for example due to splashing of molten metal into the crucible. Such factors can cause non-reproducibility of the properties of the final material obtained using similar nominal process parameters. D Microstructure and Composition Samples of ingot materials and quenched ribbons
The microstructure and composition were examined using a JEOL scanning electron microscope. Specimens were typically placed using standard metallographic methods and polished prior to inspection. In some cases, ribbon samples were etched with 2 percent nitric acid in ethanol to further examine the crystal structure. Using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) to measure the atomic concentrations of Fe, Nd, Pr, Si and Al and wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS) to determine the boron concentration. The composition was investigated. In each case, the composition was investigated to a depth of 1 micron or less. In the transverse direction, scanning could be used to examine small or larger sections on the order of 1 square micron to detect the average composition. This is particularly important for ingot materials that exhibit substantial phase separation in the 10-100 micron range. In the case of the optimal magnetic ribbon material, there was little phase separation and the main phases were clearly homogeneous with no resolvable crystalline structure down to at least 0.2 microns. F. Crystal Structure and Rietveld Precision Analysis The crystallographic structure of the ingot material and the ribbons obtained from this material was investigated using X-ray diffraction techniques. We also investigated the exact lattice parameters and atomic positions and occupancies of the main Nd 2 Fe 14 B type structure of the selected materials. This precision analysis method reduces the amount of bcc
Alpha iron was also quantified. F Magnetic measurements Magnetic properties were measured using an LDJ model 9500 computer-controlled vibrating sample magnetometer (VSM) with a maximum applied magnetic field of 22 kOersted. Following standard methods, pre-magnetized samples were supported in a saddle without an applied magnetic field, and unmagnetized (virgin) samples were supported in a saddle in a 5 kiloersted magnetic field. The measurement is from zero to the maximum value of the magnetic field (typically 22 kOersted), then from zero to the negative maximum value,
Furthermore, a linear change from zero to the positive maximum value was carried out, during which the entire hysteresis loop was recorded (magnetization M vs. applied external magnetic field H).
This program then determined the main magnetic parameters. These parameters are remanent magnetization (positive y-intercept of the hysteresis curve) measured in kilogauss, coercivity (negative x-intercept of the hysteresis curve) measured in kilooersteds, and is the maximum energy product measured (maximum negative value of the product of induction B=H+M and magnetic field H). In most of the examples below, magnetic measurements of ribbon samples will be made in three orthogonal directions: the "x direction" in the ribbon plane parallel to the spinning direction (parallel to the length), and perpendicular to the spinning direction (parallel to the width). This was done in the "y direction" on the plane of the ribbon and in the z direction perpendicular to the plane of the ribbon. In each case, the sample was premagnetized in the appropriate direction using a pulsed magnetic field. For the orthogonal z-direction, standard software corrections were made for demagnetizing field effects based on the ribbon geometry. It has been found that appropriate correction can usually be obtained by setting the demagnetizing field coefficient N to 0.75. If a larger value was used, such as N = 1.0, which is more common for measurements perpendicular to thin plates, the magnetic measurement estimates would not be larger than those shown in the examples below. (However, the hysteresis loop would have had an unphysical or unnatural shape.) The value of the magnetic retention coefficient Q is calculated using N=0.75 in the z direction. The magnetic retention coefficient value Q=Sum x,y,z, (M r /M s ) 2 is calculated using N=0.75 in the z direction. Both examples gave M s a worst case value of 16 kilogauss. The magnetic field that must be applied to fully saturate these materials should not be underestimated. In particular, once a virgin (unmagnetized) sample has been magnetized in a given direction, it is usually extremely difficult to remagnetize it in a different direction. A specific example of this magnetic training effect will be explained below. Example 1 400A series - wheel speed dependence of magnetic parameters An iron-(neodymium-praseodymium)-boron-silicon alloy is produced, rapidly cooled, and tested. The alloy was solidified by RF induction heating in a silica crucible. According to measurements, the ingot had the following composition: Iron 78.20 at% Boron 7.25 at% Neodymium 10.85 at% Praseodymium 2.75 at% Silicon 1.0 at% After solidification, the ingot samples were melted and injected onto a quenching surface (20″ wheel) rotating at various speeds. The ribbons or samples and fragments were magnetized. The in-plane magnetization parameters were measured and typical results were obtained as shown in the following table. The maximum energy product versus cooling surface velocity is shown in the graph of Figure 6. The magnetic force versus cooling surface velocity is shown in the graphs in Figures 7 and 8. These magnetization curves were measured without first premagnetizing the sample, so the magnetic properties are slightly less than optimal. There will be.
【表】【table】
【表】
エルステツド)
このシリーズのリボンサンプル400AA03の組
成を(EDSで)測定すると、Fe 78.4原子%、Nd
11.0原子%、Pr 2.7原子%、Si 1.9原子%と狙い
値6%のBとを含有していた。
より詳細な測定の結果、急冷しただけのこのリ
ボン試料400AA10は、従来の配向磁石が持つ高
い性能を示すが、この性能をどの方向でも示すこ
と、すなわち材料が優先配向をもたないことが判
明した。これに関しては例の本発明材料でより
明らかである。
例
400AA10―磁気等方性及びリートベルド精密
解析
1つのリボンサンプル(400AA10(7))、すなわ
ち900rpmで回転する冷却ホイールを用いた実施
例1の断片の1つを、前出の項「F」に記載のご
とくパルス予磁化を用い直交する3方向の各々に
ついて再度試験した。結果を以下に要約する。[Table] Ersted)
The composition of ribbon sample 400AA03 of this series was determined (by EDS) to be 78.4 at.% Fe, Nd
It contained 11.0 at%, Pr 2.7 at%, Si 1.9 at%, and B at a target value of 6%. More detailed measurements revealed that this ribbon sample, 400AA10, which was only rapidly cooled, showed the high performance of conventional oriented magnets, but that it showed this performance in any direction, that is, the material did not have a preferred orientation. did. This will become clearer in the examples of the materials of the invention. Example 400AA10 - Magnetic Isotropy and Rietveld Precision Analysis One ribbon sample (400AA10(7)), one of the fragments of Example 1 with a cooling wheel rotating at 900 rpm, was added to section "F" above. Each of the three orthogonal directions was retested using pulsed premagnetization as described. The results are summarized below.
【表】
これは明らかに磁気等方性材料を示す。飽和磁
化の値をMs=16キロガウスとして上記結果より
磁気保磁係数を算出すると、Q=1.2である。こ
の値は、従来のストーナー―ウオルフアースの非
相互作用結晶粒モデルによる等方性磁石の予想値
0.75よりかなり大きく、また、従来の理論による
配列材料の可能最大値Q=1より大きい。このリ
ボンサンプルのその他の急冷パラメーターは以下
の通りである。
ルツボ 内径3/4インチの薄壁透明溶融シリカ
ルツボオリフイス 0.8mm
ルツボ加圧ガス 3psi
チヤンバガス 2psig N2
ルツボ―ホイール間隔 6mm
材料サイズ 40gr.
リボンサイズ 幅1.9mm×厚み30―38μm
テストシリーズ400AA10の別のいくつかのリ
ボンサンプルすなわち900rpmの回転ホイールを
用いた例1の材料について、磁性パラメーターと
結晶学的組織とをさらに分析した。リボンの測定
組成はほぼFe78Nd11Pr3B6Si2であつた。4つの
代表的リボンを120キロエルステツドのパルス磁
界を用いて予磁化後、該リボンの磁性パラメータ
ーをスピニング方向に沿つて平面内で測定した。
その結果を次表に示す。[Table] This clearly indicates a magnetically isotropic material. When the magnetic coercivity coefficient is calculated from the above results with the value of saturation magnetization as M s =16 kilogauss, Q=1.2. This value is the predicted value for an isotropic magnet using the conventional Stoner-Wolf-Earth non-interacting grain model.
It is significantly larger than 0.75 and also larger than the maximum possible value of the array material according to conventional theory, Q=1. Other quenching parameters for this ribbon sample are as follows. Crucible 3/4 inch inner diameter thin wall transparent fused silica crucible orifice 0.8 mm Crucible pressurizing gas 3 psi Chamber gas 2 psig N 2 crucible-wheel spacing 6 mm Material size 40 gr. Ribbon size 1.9 mm wide x 30-38 μm thick Another of the test series 400AA10 The magnetic parameters and crystallographic structure were further analyzed for several ribbon samples, the material of Example 1 using a rotating wheel at 900 rpm. The measured composition of the ribbon was approximately Fe 78 Nd 11 Pr 3 B 6 Si 2 . After premagnetizing four representative ribbons using a pulsed magnetic field of 120 kOersteds, the magnetic parameters of the ribbons were measured in the plane along the spinning direction. The results are shown in the table below.
【表】
さらに、このテストシリーズの別のリボンサン
プルについて、(前述のごとき)X線回折とリー
トベルド粉末パターン精密解析計算とを用いて第
9A図および第9B図のグラフを作成した。これ
らのグラフおよび詳細なリートベルドパラメータ
とによつて、材料が主として、Nd2Fe14Bにきわ
めて類似した組織の相から成り、きわめて少量の
第2相であるbcc鉄を含有することが判明した。
例
438AAシリーズ―磁性パラメータのホイール
速度依存性
例1の手順に従つて鉄―ネオジム―ホウ素―ケ
イ素合金を製造し急冷して試験した。インゴツト
の測定組成は、Feが78.9原子パーセント、Ndが
11.7原子パーセント、Bが7.8原子パーセントお
よびSiが1.6原子パーセントであつた。シリカル
ツボ内で誘導加熱によつてインゴツトを製造し
た。
凝固後、6つの合金サンプルを溶融し、種々の
速度で回転する急冷表面に射出した。得られたリ
ボンを磁化し、磁化パラメーターを平面内で測定
し、次表に示す平均結果を得た。最大エネルギー
積対急冷表面速度を第10図のグラフに示す。残
留磁化対冷却表面速度を第11図のグラフに示
す。保磁力対冷却表面速度を第12図のグラフに
示す。
これらのサンプルの急冷パラメーターは実施例
に等しいが、ルツボーホイール間隔を9mmに
し、リボンの代表寸法を幅1.8mm×厚み38〜45μm
にした。
図示の磁化曲線は、前述のごとくサンプルをま
ず予磁化しないで測定したものである。したがつ
て、磁気特性は最適のものよりやや劣つているか
も知れない。しかしながら以下に示される傾向は
有効である。In addition, the graphs of Figures 9A and 9B were generated using X-ray diffraction (as described above) and Rietveld Powder Pattern Precision Analysis calculations for another ribbon sample in this test series. These graphs and detailed Rietveld parameters reveal that the material consists primarily of a phase with a structure very similar to Nd 2 Fe 14 B, with a very small amount of a secondary phase, bcc iron. . Example 438AA Series - Wheel Speed Dependence of Magnetic Parameters An iron-neodymium-boron-silicon alloy was prepared according to the procedure of Example 1, quenched and tested. The measured composition of the ingot was 78.9 atomic percent Fe and Nd.
11.7 atomic percent, B 7.8 atomic percent and Si 1.6 atomic percent. Ingots were produced by induction heating in a silica crucible. After solidification, the six alloy samples were melted and injected onto a quench surface rotating at various speeds. The obtained ribbon was magnetized and the magnetization parameters were measured in the plane, giving the average results shown in the following table. The maximum energy product versus quench surface velocity is shown in the graph of FIG. The residual magnetization versus cooling surface velocity is shown in the graph of FIG. The coercive force versus cooling surface velocity is shown in the graph of FIG. The quenching parameters for these samples were the same as in the examples, but the crucible wheel spacing was 9 mm, and the ribbon typical dimensions were 1.8 mm wide x 38-45 μm thick.
I made it. The illustrated magnetization curve was measured without first premagnetizing the sample as described above. Therefore, the magnetic properties may be slightly inferior to optimal ones. However, the trends shown below are valid.
【表】
このシリーズのサンプルのより詳細な測定の結
果、本発明材料が配向されていないことが判明し
た。
例
1つのリボンサンプル438AA5(1)、すなわち、
1000rpmで回転する冷却ホイールを用いた実施例
の断片の1つを、前述のごとくパルス予磁化を
用い、直交する3方向の各々について再度試験し
た。リボン表面に垂直な方向(Z方向)の場合反
磁場係数として0.75を用いた。結果を以下に要約
する。Table: More detailed measurements of samples from this series revealed that the material of the invention was not oriented. Example One ribbon sample 438AA5(1), i.e.
One of the example sections with a cooling wheel rotating at 1000 rpm was retested in each of the three orthogonal directions using pulsed premagnetization as described above. In the case of the direction perpendicular to the ribbon surface (Z direction), 0.75 was used as the demagnetizing field coefficient. The results are summarized below.
【表】
これは明らかに実質的に等方性である磁性合金
を示す。初期磁化方向に最大磁気パラメーターが
生じるので少量の見掛け異方性は前述の磁気トレ
ーニング効果の影響であろう。
飽和磁化の値をMs=16キロガウスとして上記
結果より磁気保持係数を算出するとQ=1.05であ
る。この値は、従来のストーナー―ウオルフアー
スの非相互作用結晶粒モデルによる等方性磁性合
金の予想値0.75よりかなり大きく、また、従来の
理論による配列材料の可能最大値Q=1より大き
い。
例
サンプル411AB02―磁気特性およびリートベ
ルド精密解析
熱分解窒化ホウ素ルツボでrf誘導溶解したイン
ゴツトの組成を(EDSおよびWDS―参照番号
2259)で測定すると、Fe77.5Nd13.1Pr0.8B8.0Si0.6
であつた。
例と同様な急冷パラメータを用いたが20イン
チスピナーホイールの速度を800rpmにし、リボ
ン寸法を幅1.8mm×厚み38〜45μmにした。
このサンプルのホイール速度は最適値より小さ
く、スピニング方向に沿つて測定した代表リボン
サンプルの(予磁化後の)磁気的パラメーターは
以下の値であつた。Table: This clearly shows a magnetic alloy that is substantially isotropic. Since the maximum magnetic parameter occurs in the initial magnetization direction, the small amount of apparent anisotropy may be due to the magnetic training effect mentioned above. If the value of saturation magnetization is M s =16 kilogauss and the magnetic retention coefficient is calculated from the above results, Q=1.05. This value is considerably larger than the predicted value of 0.75 for an isotropic magnetic alloy according to the conventional Stoner-Wolf-Ahrth non-interacting grain model, and also larger than the maximum possible value Q=1 for an aligned material according to conventional theory. Example Sample 411AB02 - Magnetic Properties and Rietveld Precision Analysis The composition of an ingot RF-induced melted in a pyrolytic boron nitride crucible (EDS and WDS - Ref
2259), Fe 77.5 Nd 13.1 Pr 0.8 B 8.0 Si 0.6
It was hot. Similar quenching parameters were used as in the example, but with a 20 inch spinner wheel speed of 800 rpm and ribbon dimensions of 1.8 mm wide x 38-45 μm thick. The wheel speed for this sample was less than the optimum value, and the magnetic parameters (after premagnetization) of a representative ribbon sample measured along the spinning direction were:
【表】
上記のリボンサンプル群から製造した粉末をX
線回折にかけた。これらの粉末回折プロツトのα
鉄の精密解析の以前および以後のリートベルド精
密回折を第13A図及び第13B図に示す。この
例の精密解析された原子座標から、最適磁気性能
に必要な組織部分がX線回折で直接検出される原
子スケールよりも大きいスケールで生じるという
確信を確かなものとした。この粉末化リボンサン
プルの組成を測定(EDS、Bを狙い値6パーセ
ントと仮定)するとFeが76.9原子パーセント、
Ndが14.2原子パーセント、Prが0.7原子パーセン
ト、Siが2.2原子パーセントであつた。
例
サンプル435AA06―磁気特性およびリートベ
ルド精密解析
シリカルツボでrf誘導溶融したインゴツトの組
成を(EDSおよびWDS―参照番号2396)で測定
すると、Fe79.3Nd12.1B7.1Si1.5であつた。
例およびと同様の急冷パラメーターを用い
たが、20インチのスピナーホイールの速度を
900rpmにした。リボン寸法は幅1.4mm×厚み35〜
48μmであつた。
いくつかの代表リボンサンプルについてスピニ
ング方向に沿つて(予磁化した)磁性パラメータ
ーを測定し、以下の値を得た。[Table] Powder produced from the above ribbon sample group
subjected to line diffraction. α of these powder diffraction plots
Rietveld precision diffraction before and after precision analysis of iron is shown in FIGS. 13A and 13B. The refined atomic coordinates of this example established confidence that the tissue fractions necessary for optimal magnetic performance occur at scales larger than the atomic scale directly detected by X-ray diffraction. The composition of this powdered ribbon sample was measured (EDS, assuming a target value of 6% for B), and found that Fe was 76.9 atomic percent.
Nd was 14.2 atomic percent, Pr was 0.7 atomic percent, and Si was 2.2 atomic percent. Example Sample 435AA06 - Magnetic Properties and Rietveld Precision Analysis The composition of an ingot RF-induced melted in a silica crucible (EDS and WDS - reference number 2396 ) is: Fe 79.3 Nd 12.1 B 7.1 Si 1.5 It was hot. Using similar quench parameters as in Example and above, but with a 20-inch spinner wheel speed
I set it to 900rpm. Ribbon dimensions are width 1.4mm x thickness 35~
It was 48μm. The magnetic parameters (premagnetized) of several representative ribbon samples were measured along the spinning direction and the following values were obtained.
【表】
これらのリボン試料の内、435AA06(8)、
435AA06(7)の最大エネルギー積は小さい。これ
は保磁力の低い材料が部分混入されたためである
と推定される。またこのような部分混入は、作製
ないしシリーズテスト(run)中に敏感な急冷パ
ラメーターの小変動が生じるためであろう。
このリボンサンプル群から製造した粉末をX線
回折にかけた。これらの粉末の回折プロツトを、
α鉄の精密解析の以前または以後にリートベルド
精密解析しその結果を第14A図および第14B
図に示す。
この粉末化リボンサンプルの組成を(EDS、
Bを狙い値6パーセントと仮定して)測定する
と、Feが78.8原子パーセント、Ndが12.5原子パ
ーセント、Siが2.7原子パーセントであつた。
例
サンプル376AV08―磁気特性およびリートベ
ルド精密解析
シリカルツボでrf誘導溶解したインゴツトの組
成を(EDSおよびWDS―参照番号721)で測定す
るとFe75.4Nd15.1Pr0.5B6.3Si2.7であつた。
例およびと同様の急冷パラメータを用いた
が、20インチのスピーナホイールの速度を
700rpmにし、ルツボオリフイス口径を0.8mmに
し、ルツボ放圧を3.5psiにし、リボン寸法を幅1.1
mm×厚み33〜43μmにした。
いくつかの代表リボンサンプルについてスピニ
ング方向に沿つて(予磁化した)磁性パラメータ
ーを測定し以下の値を得た。[Table] Among these ribbon samples, 435AA06(8),
The maximum energy product of 435AA06(7) is small. It is presumed that this is because a material with low coercive force was partially mixed. Such partial contamination may also be due to small variations in sensitive quenching parameters during fabrication or series testing (runs). Powders produced from this group of ribbon samples were subjected to X-ray diffraction. The diffraction plots of these powders are
Rietveld precision analysis was performed before or after the precision analysis of α-iron, and the results are shown in Figures 14A and 14B.
As shown in the figure. The composition of this powdered ribbon sample (EDS,
Assuming a target value of 6% for B), the measurements showed that Fe was 78.8 atomic percent, Nd was 12.5 atomic percent, and Si was 2.7 atomic percent. Example Sample 376AV08 - Magnetic Properties and Rietveld Precision Analysis The composition of an ingot RF-induced melted in a silica crucible (EDS and WDS - reference 721) is: Fe 75.4 Nd 15.1 Pr 0.5 B 6.3 Si 2 It was 7 . Using similar quench parameters as in the example and above, but with a 20-inch spinner wheel speed
700 rpm, crucible orifice diameter 0.8 mm, crucible relief pressure 3.5 psi, and ribbon dimensions 1.1 in width.
mm×thickness 33 to 43 μm. The magnetic parameters of several representative ribbon samples (premagnetized) along the spinning direction were measured and the following values were obtained.
【表】
このリボンサンプル群から製造された粉末リボ
ンサンプルの組成を(EDS、Bを狙い値6原子
パーセントと仮定して)測定するとFeが79.6原子
パーセント、Ndが12.7原子パーセント、Siが1.7
原子パーセントであつた。
さらに、1つのリボンサンプル376AV08(8)に
ついて磁気測定を行つて磁気等方性を検査した。
リボン面に垂直な方向の場合反磁場係数N=0.75
を用いると以下の結果が得られた。[Table] The composition of the powder ribbon sample manufactured from this ribbon sample group (EDS, assuming a target value of 6 atomic percent for B) is 79.6 atomic percent for Fe, 12.7 atomic percent for Nd, and 1.7 atomic percent for Si.
It was in atomic percent. Furthermore, one ribbon sample, 376AV08 (8), was subjected to magnetic measurements to examine its magnetic isotropy.
Demagnetizing field coefficient N = 0.75 in the direction perpendicular to the ribbon surface
Using , the following results were obtained.
【表】
反磁場の影響について補正した結果を用い、飽
和磁化Msの値を16キロガウスとして算出した磁
気保持係数の値Q=1.7である。未補正曲線を用
いた場合でもQの値は1.4に維持され、従来技術
で予想された値1よりかなり大きい。
以上の磁性合金の典型的なものの、リートベル
トX線回析精密解析法による占有率、格子パラメ
ーター、スケールフアクターを次に表に示す。[Table] Using the results corrected for the influence of the demagnetizing field, the value of the magnetic retention coefficient is Q = 1.7, which is calculated assuming that the value of the saturation magnetization M s is 16 kilogauss. Even with the uncorrected curve, the value of Q remains 1.4, which is significantly larger than the value of 1 predicted by the prior art. The table below shows the occupancy, lattice parameters, and scale factors of the typical magnetic alloys mentioned above, as determined by the Rietveld X-ray diffraction precision analysis method.
【表】【table】
【表】
* α鉄の精密解析以後
例
サンプル393AG01
前述の手順に従つてシリカルツボで誘導溶融し
て鉄―ネオジム―ホウ素―ケイ素のインゴツトを
製造した。EDSおよびWDSによつてインゴツト
を元素分析した平均結果を以下に示す(単位:原
子パーセント)。
鉄 79.1
ネオジム 10.9
ホウ素 6.2
ケイ素 1.6
アルミニウム 2.2
次にインゴツトの断片を個々のシリカルツボに
入れ、溶解し、急冷してリボンを形成し、その際
に以下の急冷パラメーターを用いた。
ルツボ :1インチシリカ
ルツボオリフイス口径 :0.8mm
ルツボ加圧ガス :Ar
ルツボ放圧 :3psi
ルツボ―ホイール間隔 :3/8インチ
材料サイズ :200gr
ルツボ軸 :垂直
シユラウドガス :He10psi
スクレーパガス N220psi
チヤンバガス :N2
チヤンバ圧力(圧力計) :2psi
ホイール直径 :20インチ
ホイール速度 :1100rpm
リボン厚み :33―40μm
リボン幅 :1.4mm
収量 185gr
1つのリボンサンプル(393AGO1(8))をパル
ス予磁化して、直交する3方向の各々について試
験した。[Table] * Example of precise analysis of α-iron Sample 393AG01 An iron-neodymium-boron-silicon ingot was produced by induction melting in a silica crucible according to the procedure described above. The average results of elemental analysis of the ingot by EDS and WDS are shown below (unit: atomic percent). Iron 79.1 Neodymium 10.9 Boron 6.2 Silicon 1.6 Aluminum 2.2 The ingot pieces were then placed in individual silica crucibles, melted, and quenched to form ribbons using the following quenching parameters: Crucible: 1 inch Silica crucible orifice diameter: 0.8 mm Crucible pressurizing gas: Ar Crucible pressure release: 3 psi Crucible wheel spacing: 3/8 inch Material size: 200 gr Crucible axis: Vertical Shroud gas: He10 psi Scraper gas N 2 20 psi Chamber gas: N 2 Chamber pressure (pressure gauge): 2 psi Wheel diameter: 20 inches Wheel speed: 1100 rpm Ribbon thickness: 33-40 μm Ribbon width: 1.4 mm Yield 185 gr Pulse premagnetize one ribbon sample (393AGO1(8)) and orthogonally Tests were conducted in each of the three directions.
【表】
リボンの断片をEDSおよびWDSで分析した。
リボン断片は以下の元素組成(原子パーセント)
を有していた。
鉄 80.0
ネオジム 10
ホウ素 7.3
アルミニウム 1.5
ケイ素 1.2
例
サンプル471および477シリーズ
高純度アルゴン(99.98%)中の合金ボタンの
アーク溶融によつてインゴツトに造塊した。出発
材料はFeが99.99%、Ndが99.9%、Bが99.7%及
びSiが99.99%の高品質材料である。各合金ボタ
ンを再溶融し5回のフライ返しをくり返した。
(酸素用に)Zrゲツタを使用すると視認し得る汚
染はなかつた。
インゴツト片と磁性測定したメルトスピニング
リボンのツインとの組成をエネルギー分散型走査
型電子顕微鏡で測定した。「ツイン」とは磁気測
定したリボンビツトの近傍の剥離断片であり、し
たがつて実質的に等しい組成および微細構造を有
するものと推定される。これらの結果を次表に示
す。[Table] Ribbon fragments were analyzed by EDS and WDS.
The ribbon fragment has the following elemental composition (atomic percent):
It had Iron 80.0 Neodymium 10 Boron 7.3 Aluminum 1.5 Silicon 1.2 Examples Samples 471 and 477 series Agglomerated into ingots by arc melting of alloy buttons in high purity argon (99.98%). The starting material is a high quality material with 99.99% Fe, 99.9% Nd, 99.7% B and 99.99% Si. Each alloy button was remelted and fried five times.
There was no visible contamination when using the Zr getter (for oxygen). The compositions of the ingot pieces and the magnetically measured melt-spun ribbon twins were measured using an energy dispersive scanning electron microscope. A "twin" is a delamination fragment in the vicinity of a ribbon bit that is magnetically measured and is therefore presumed to have substantially equal composition and microstructure. These results are shown in the table below.
【表】【table】
【表】
表面速度が20,25及び30m/秒であるホイール
速度を用いる以外は等しい条件下で各インゴツト
をスピニングした。この条件を以下に示す。
ルツボ種類 :シリカ
ルツボ直径 :17―19mm
ルツボ開口径 :1mm
ルツボ加圧ガス :Ar
ルツボ放圧 :2psi
ルツボ―ホイール距離 :8mm
ルツボ軸 :垂直(90゜)
ホイール種類 :Cu
ホイール直径 :10インチ
ホイール滑度 :#600グリツト
チヤンバガス :アルゴン
チヤンバ圧力 :1気圧
材料量 :18―21gr.
溶融手段 :R.f.誘導(400kHz)
加熱時間 :30―50秒
射出温度:1350℃(放射率0.55に設定した光学
高温計)
スピニング時間 :2―4秒
注目すべきことはメルトスピニングしたリボン
のSi濃度が常にインゴツトより高いことである。
溶融合金のこのSiはシリカルツボから得られる。
このため製造の各段階での組成を測定する必要が
生じる。
各テストシリーズが互いに積重ねられた別々の
10個のリボン片から成る別々の3つのテストシリ
ーズから、磁気特性の平均値を測定した。各測定
ごとに、リボンに対し120キロエルステツド、1
ミリ秒の磁気パルスを3回与えた。最大印加磁界
が22キロエルステツドのVSMで磁化測定を行つ
た。Table: Each ingot was spun under identical conditions except that wheel speeds with surface speeds of 20, 25 and 30 m/s were used. This condition is shown below. Crucible type: Silica Crucible diameter: 17-19mm Crucible opening diameter: 1mm Crucible pressurizing gas: Ar Crucible pressure release: 2psi Crucible-wheel distance: 8mm Crucible axis: Vertical (90°) Wheel type: Cu Wheel diameter: 10 inch wheel sliding Degree: #600 grit chamber Gas: Argon chamber pressure: 1 atm Material amount: 18-21gr. Melting means: Rf induction (400kHz) Heating time: 30-50 seconds Injection temperature: 1350℃ (set at emissivity 0.55) (optical pyrometer) Spinning time: 2-4 seconds It should be noted that the Si concentration of melt-spun ribbons is always higher than that of ingots.
This Si in molten alloy is obtained from silica crucibles.
Therefore, it is necessary to measure the composition at each stage of manufacturing. Each test series is a separate test series stacked on top of each other.
Average magnetic properties were determined from three separate test series of 10 ribbon pieces. For each measurement, 120 kg oersted, 1
Three millisecond magnetic pulses were applied. Magnetization measurements were performed using a VSM with a maximum applied magnetic field of 22 kOersteds.
【表】
直径10インチのホイールの場合、最適ホイール
速度は25m/秒である。[Table] For a wheel with a diameter of 10 inches, the optimum wheel speed is 25 m/s.
【表】
晶粒組織のみ
477AD01(5) 19.3 17.0 9.7
[Table] Grain structure only
477AD01(5) 19.3 17.0 9.7
【表】
領域および大
477AA01(3) 5.6 10.7 8.0
きい結晶粒領
域からなる
(ホイール側に面した)メルトスピニング・リ
ボンの微細粒領域は研磨および例えばエタノール
中1〜2%の硝酸溶液でエツチングしても解像さ
れなかつたので、粒径は2000Å未満と決定され
た。サンプル番号471AC01(3)と477AD01(5)のサ
ンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)写真である
第15図および第16図参照。この微細粒領域が
良好な磁性体であること、すなわち、高い最大エ
ネルギー積と高い残留磁化とを有することが確認
された。前出の表および471AC01(3)と477AD01
(5)の磁化曲線(第19図および第20図)を参
照。このSEM写真は適当なツインの横断面であ
る。
サンプル番号471AD01(4)と477AA01(3)の2つ
のサンプルは、良磁性体と不良磁性体との積重な
りから成ることが第21図、第22図の磁化曲線
から判明した。不良磁性体は第17図、第18図
のSEM写真でリボンの自由面側の粗粒領域とし
て確認される。
例
サンプル435AA03(S715,S735)ボンドサンプ
ル成形体
435AAおよび435AA03として知られた材料か
らボンドサンプル成形体を製造した。
前述の手順を用い、鉄、プラセオジム、ネオジ
ム、ケイ素のインゴツトを製造した。EDSおよ
びWDSによつて分析したインゴツトの平均元素
組成(原子パーセント)を以下に示す。
鉄 79.25
ネオジム 12.05
ホウ素 7.15
ケイ素 1.45
インゴツトの断片を個々のシリカルツボに入
れ、溶融し急冷して前記のごときリボンを製造し
た。急冷パラメータを以下に示す。
ルツボ :3/4インチシリカ
ルツボオリフイス口径 :0.8mm
ルツボ加圧ガス :Ar
ルツボ放圧 :4psi
ルツボ―ホイール間隔 :3/8インチ
材料サイズ :40gr.
ルツボ軸 :垂直
チヤンバガス :N2
チヤンバ圧(圧力計) :2psi
ホイール直径 :20インチ
ホイール速度 :1000rpm
ホイール滑度 :240グリツト
リボン厚 :38―48μm
リボン幅 :1.8mm
収 量 :33gr.
液圧プレス中のタングステンカーバイドダイス
と市販のLOC―TITE(TM)709接着剤とを使用
し、冷間プレスと接着剤含浸とによつて前述のご
とくサンプルS715を製造した。スチールダイス
を使用し接着剤を使用せずに冷間プレスを用いて
サンプルS735を製造した。
ペレツト軸に沿つて予磁化し反磁場係数を0.25
として結果を測定した。その結果を以下に示す。[Table] Area and size
477AA01(3) 5.6 10.7 8.0
Large grain area
The grain size was determined to be less than 2000 Å since the fine-grained areas of the melt-spun ribbon (facing the wheel side) were not resolved by polishing and etching, e.g. with a 1-2% nitric acid solution in ethanol. It was done. See FIGS. 15 and 16, which are scanning electron microscope (SEM) photographs of samples with sample numbers 471AC01(3) and 477AD01(5). It was confirmed that this fine grain region is a good magnetic material, that is, it has a high maximum energy product and a high residual magnetization. Previous table and 471AC01(3) and 477AD01
See the magnetization curves (Figures 19 and 20) in (5). This SEM photograph is a cross section of a suitable twin. It was found from the magnetization curves in FIGS. 21 and 22 that the two samples with sample numbers 471AD01(4) and 477AA01(3) were composed of a stack of good magnetic material and bad magnetic material. The defective magnetic material is confirmed as a coarse grain region on the free surface side of the ribbon in the SEM photographs shown in FIGS. 17 and 18. EXAMPLE Sample 435AA03 (S715, S735) Bonded Sample Compact Bonded sample compacts were made from materials known as 435AA and 435AA03. Iron, praseodymium, neodymium, silicon ingots were produced using the procedure described above. The average elemental composition (atomic percent) of the ingot analyzed by EDS and WDS is shown below. Iron 79.25 Neodymium 12.05 Boron 7.15 Silicon 1.45 Pieces of the ingot were placed in individual silica crucibles, melted and quenched to produce ribbons as described above. The quenching parameters are shown below. Crucible: 3/4 inch Silica crucible orifice diameter: 0.8 mm Crucible pressurizing gas: Ar Crucible release pressure: 4 psi Crucible-wheel spacing: 3/8 inch Material size: 40 gr. Crucible axis: Vertical chamber Gas: N 2 Chamber pressure (pressure total): 2psi Wheel diameter: 20 inches Wheel speed: 1000 rpm Wheel smoothness: 240 Grit ribbon thickness: 38-48 μm Ribbon width: 1.8 mm Yield: 33 gr. ) 709 adhesive, sample S715 was prepared as described above by cold pressing and adhesive impregnation. Sample S735 was manufactured using cold pressing using steel dies and without adhesive. Premagnetize along the pellet axis with a demagnetizing field coefficient of 0.25
The results were measured as follows. The results are shown below.
【表】
リボン磁石サンプル435AA03(1)に対し前述の
手順を用いて急冷のままの材料の磁気的パラメー
タを測定した結果を以下に示す。[Table] The results of measuring the magnetic parameters of the as-quenched material using the procedure described above for ribbon magnet sample 435AA03(1) are shown below.
【表】
上記成形体の磁気特性を磁性合金材料の完全密
度まで標準化すると(7.4g/c.c.の値を使用)、こ
れらパラメータは、本発明による急冷のままのリ
ボンの範囲内の値であつた。すなわち、最大エネ
ルギー積は15メガガウスエルステツドより大きく
残留磁化は9キロガウスより大きい。これらの成
形体の磁化特性は等方性であり、その結果、磁気
保持係数の値は1.0より大きい。
以上の実例において、120キロエルステツドの
パルス磁界による予磁化の後に、最大印加磁界22
キロエルステツドの試料振動型磁力計(VSM)
を用いた磁気測定により、最大エネルギー積が15
メガガウスエルステツド以上、保磁力が8キロエ
ルステツド以上、残留磁化が9キロガウス以上を
示した試料を以下にまとめて示す。[Table] When the magnetic properties of the above compacts were normalized to the full density of the magnetic alloy material (using a value of 7.4 g/cc), these parameters were within the range of as-quenched ribbons according to the present invention. . That is, the maximum energy product is greater than 15 megagauss and the residual magnetization is greater than 9 kilogauss. The magnetization properties of these compacts are isotropic, resulting in magnetic retention coefficient values greater than 1.0. In the above example, after premagnetization with a pulsed magnetic field of 120 kOersted, a maximum applied magnetic field of 22
Kiloersted vibrating sample magnetometer (VSM)
Magnetic measurements using
Samples exhibiting mega Gauss Oersted or more, coercive force of 8 Kilo Gauss or more, and residual magnetization of 9 Kilo Gauss or more are listed below.
【表】
次に、急冷したままで、最大印加磁界22キロエ
ルステツドの試料振動型磁力計(VSM)を用い
た磁気測定により、最大エネルギー積が15メガガ
ウスエルステツド以上、保磁力が8キロエルステ
ツド以上、残留磁化が9キロガウス以上を示した
試料を以下にまとめて示す。
実例 試料番号
例 438AA8 438AA9[Table] Next, while quenching, magnetic measurements were performed using a vibrating sample magnetometer (VSM) with a maximum applied magnetic field of 22 kOersteds, and the maximum energy product was 15 Mgauss Oersted or more, and the coercive force was 8 KOersteds or more. , samples with residual magnetization of 9 kilogauss or more are summarized below. Example Sample number Example 438AA8 438AA9
第1A図および第1B図は、メルトスピニング
したリボン(376AV08)(例)から得た粉末に
関するリートベルド精密解析した粉末X線回折パ
ターンを示しており、第1A図の下部はα鉄の精
密解析を伴わない誤差パターン、第1B図の下部
はα鉄の精密解析後の誤差パターンの図、第2図
はリートベルド精密解析したX線回折により測定
したホウ素位置対ケイ素含有率を示すグラフ、第
3図は溶融材料溜と材料出口と冷却用回転表面と
溶融材料のパドルとその延長上の固体状リボンと
を含む急冷装置の斜視図、第4図は固化フロント
の移動状態を示すためのパドルとリボンとの冷却
用表面手段との説明図、第5図はランダムに堆積
されたプレート状粒子の斜視図、第6図は例の
材料(400シリーズ)の最大エネルギー積対冷却
ホイール速度を示すグラフ、第7図は例1の材料
の残留磁化対冷却ホイール速度を示すグラス、第
8図は例1の材料の保磁力対冷却表面速度を示す
グラフ、第9A図および第9B図は例のリボン
材料(400AA10(7))のリートベルド精密解析し
たX線回折パターン、第10図は例の材料
(438シリーズ)の最大エネルギー積対ホイール速
度を示すグラフ、第11図は例の材料の平均残
留磁化対ホイール速度を示すグラフ、第12図は
例の材料の平均保磁力対ホイール速度を示すグ
ラフ、第13A図および第13B図は例の材料
(411AB02)のリートベルド精密解析したX線回
折パターン、第14A図および第14B図は例
の材料(435AA06)のリートベルド精密解析し
たX線回折パターン、第15図ないし第18図は
例の材料サンプル(471AC01(3),477AD01(5),
471AD01(4),477AA0↑(3))の走査型電子顕微鏡
写真、第19図ないし第22図は第16図ないし
第18図の走査型電子顕微鏡写真に対応する例
の材料サンプルの磁気ヒステリシスループを示す
グラフである。
Figures 1A and 1B show Rietveld refined powder X-ray diffraction patterns for powders obtained from melt-spun ribbons (376AV08) (example), and the lower part of Figure 1A shows the refined analysis of alpha iron. The lower part of Figure 1B shows the error pattern after precision analysis of α-iron. Figure 2 is a graph showing the boron position versus silicon content measured by X-ray diffraction with Rietveld precision analysis. Figure 3 4 is a perspective view of a quenching device including a molten material reservoir, a material outlet, a rotating surface for cooling, a molten material paddle and a solid ribbon extending therefrom; FIG. 4 shows the paddle and ribbon to show the movement of the solidification front. FIG. 5 is a perspective view of randomly deposited plate-like particles; FIG. 6 is a graph showing the maximum energy product versus cooling wheel speed for an example material (400 series); FIG. 7 is a graph showing residual magnetization versus cooling wheel speed for the material of Example 1; FIG. 8 is a graph showing coercivity versus cooling surface velocity for the material of Example 1; FIGS. 9A and 9B are ribbon materials of the example. Rietveld precisely analyzed X-ray diffraction pattern of (400AA10(7)), Figure 10 is a graph showing the maximum energy product versus wheel speed for the example material (438 series), Figure 11 is the average residual magnetization vs. Figure 12 is a graph showing the average coercive force versus wheel speed for the example material; Figures 13A and 13B are Rietveld precision X-ray diffraction patterns of the example material (411AB02); Figure 14A is a graph showing the wheel speed; The figure and Fig. 14B are X-ray diffraction patterns of the example material (435AA06) subjected to Rietveld precision analysis, and Figs. 15 to 18 are the example material samples (471AC01(3), 477AD01(5),
471AD01(4), 477AA0↑(3)), and Figures 19 to 22 are magnetic hysteresis loops of example material samples corresponding to the scanning electron microscope photographs of Figures 16 to 18. This is a graph showing.
Claims (1)
スエルステツド以上の最大エネルギー積と、8キ
ロエルステツド以上の保磁力と、9キロガウス以
上の残留磁化とを有する磁性合金であつて、正方
晶構造を持つ実質的に単相かつ複合組織を含まな
い希土類金属―鉄―ホウ素型の磁性合金であり、 (a) 鉄(Fe)、 (b) ネオジム(Nd)およびプラセオジム(Pr)
から成るグループから選ばれた1つまたはそれ
以上の金属、 (c) ホウ素(B)、 (d) ケイ素(Si)およびアルミニウム(Al)か
ら成るグループから選ばれた1つまたはそれ以
上の改質元素、ただしアルミニウム(Al)単
独の場合を除く、 を含み、該相が(Fe)a(Nd,Pr)bBc(Si,Al)d
で表される化学量論的組成を有し、ここで原子パ
ーセントで表して、aが75〜80、bが10〜14、c
が5〜10、dが0.5〜2.8でかつa+b+c+d=
100であり、該合金がメルトスピニングによつて
形成されたものであることを特徴とする磁性合
金。 2 磁化の飽和値Msおよび残留磁化Mrを3つの
直交方向x,y,zに沿つて測定したとき Q=Sumx,y,z(Mr/Ms)2 で表される磁気保持係数Qが1以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の磁性合
金。[Claims] 1. Magnetism having substantially isotropic magnetic properties, having a maximum energy product of 15 megagauss or more, a coercive force of 8 kilogauss or more, and a residual magnetization of 9 kilogauss or more. It is a rare earth metal-iron-boron type magnetic alloy that has a tetragonal structure, is substantially single-phase, and does not contain a complex structure, and is a magnetic alloy of the rare earth metal-iron-boron type, which has a tetragonal structure, and contains (a) iron (Fe), (b) neodymium (Nd), and Praseodymium (Pr)
one or more metals selected from the group consisting of (c) boron (B), (d) one or more modifications selected from the group consisting of silicon (Si) and aluminum (Al). elements, except for aluminum (Al) alone, and the phase is (Fe) a (Nd, Pr) b B c (Si, Al) d
has a stoichiometric composition expressed as atomic percent, where a is 75-80, b is 10-14, c
is 5 to 10, d is 0.5 to 2.8, and a+b+c+d=
100, and the alloy is formed by melt spinning. 2 Magnetic retention expressed as Q=Sum x,y,z (M r /M s ) 2 when the magnetization saturation value M s and residual magnetization M r are measured along three orthogonal directions x, y, z The magnetic alloy according to claim 1, wherein the coefficient Q is 1 or more.
Applications Claiming Priority (5)
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- 1986-02-25 JP JP61040160A patent/JPS61243154A/en active Granted
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