JPS6354743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、加工性、耐候性にすぐれた
新規改質ポリ塩化ビニル組成物及びその製造方法
に関するものである。 ポリ塩化ビニル樹脂は優れた化学的性質を有
し、かつ安価のため工業的に大量に使用されてき
た。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は耐衝撃
性、熱安定性、加工性に劣るという欠点を有す
る。 これらの欠点を改善するため、従来一般的に用
いられてきた方法は、 第１にポリ塩化ビニル重合体と他の重合体との
ブレンドである。例示すればポリ塩化ビニル樹脂
の耐衝撃性を改善するためにABS，MBS、塩素
化ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体
等の改質剤の一定量をポリ塩化ビニル重合体にブ
レンドする方法が知られている。しかしながらブ
レンド法は、ポリ塩化ビニル重合体と改質剤との
相溶性が十分でないため、混練条件に特別の配慮
がなされないと十分な衝撃強度が発現されず、ま
たこのようなゴム状重合体のブレンドにより溶融
粘度が上昇し加工性が低下し、ひいては熱安定性
も低下する。さらに、ABS，MBSのように不飽
和ゴム状重合体を用いる改質剤は屋外暴露におけ
る耐衝撃性の低下が著しく、非常に耐候性に劣る
ことが知られている。 第２に、ポリ塩化ビニル重合体にビニル単量体
を放射線、ラジカル重合触媒によつてグラフト重
合させる方法である。例示すればポリ塩化ビニル
重合体にポリブタジエン、アクリル酸エステル等
を放射線あるいはラジカル重合触媒によりグラフ
ト重合し、耐衝撃性、加工性を改質する方法が知
られている。この方法によれば、ポリ塩化ビニル
重合体と改質重合体との相溶性は向上するが、放
射線、ラジカル重合触媒によつてポリ塩化ビニル
系重合体に水素抜反応等を強力に生起させグラフ
ト重合を行うので、ポリ塩化ビニル系重合体にポ
リエン構造等の異常構造の生成はさけられず、そ
れ故に熱安定性、耐熱性を低下させたり、最終成
形物を変色しやすくする等の欠点を有する。また
放射線グラフト重合法は、工業的にみて改質時の
安全衛生上の問題もあり実用化されているものは
ない。 ポリ塩化ビニル、特に懸濁重合もしくは塊状重
合法により製造したポリ塩化ビニル粒子の内部構
造は、１〜数ミクロンの微細粒子が凝集、結合し
た多孔質状組織になつていることは良く知られた
事実である。かかるポリ塩化ビニル粒子の多孔質
構造を応用して種々のビニル、オレフイン、ジオ
レフイン単量体を含浸重合させ、ポリ塩化ビニル
の性質を改善する試みもなされている。 本発明者らになる特開昭54―90347には、ポリ
塩化ビニルにアクリル酸アルキルエステルと架橋
性単量体を混合重合させ、架橋アクリル酸アルキ
ルエステルエラストマーをポリ塩化ビニル粒子内
に分散させることにより、耐衝撃性、耐候性、熱
安定性にすぐれる組成物の開示がなされている。
しかし、この方法は、通常のロールミル、プレス
加工法のテストでは観察することができないが、
押出し加工あるいは射出成形等において、成形体
表面の荒れや、層状剥離の現象がみられることが
あり、成形性の改良が望まれていた。 本発明者らはかかる欠点を改善し、優れた耐衝
撃性、耐候性、熱安定性、成形性を有するポリ塩
化ビニル系重合体組成物の実現のために鋭意研究
した結果、予め形成された多孔質ポリ塩化ビニル
粒子の内部に、炭素数２〜10のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステルの重合体、及び該
アクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のメ
タクリル酸アルキルエステルとの共重合体の両成
分を含むポリアクリル酸エステル系エラストマー
をポリ塩化ビニル100重量部あたり、３〜20重量
部分散せしめた改質ポリ塩化ビニル組成物は耐衝
撃性、耐候性、熱安定性、成形性に著しく優れる
ことを見い出し本発明に到達した。 ポリ塩化ビニル樹脂にアクリル酸アルキルエス
テルを含浸重合したものに、加工性改良効果のあ
るポリメタクリル酸エステル重合体あるいは共重
合体等を添加しても、成形体の表面性等は改良さ
れるが、耐衝撃強度の低下、流動性の低下等をき
たすことが観察された。またアクリル酸アルキル
エステルとメタクリル酸アルキルエステルとを予
め混合して含浸、重合すると流動性、表面性の改
良はみられるが、耐衝撃強度の改良は極めて不充
分である。これらの点に鑑み、要すれば耐衝撃性
の改善のためには、架橋もしくは他の要因に基づ
くテトラヒドロフラン不溶ゲル分を含むポリアク
リル酸エステル構造を、流動性や表面性の改善の
ためには、ポリメタクリル酸エステルあるいはメ
タクリル酸エステルとアクリル酸エステル共重合
体構造をポリ塩化ビニルの多孔質粒子内に同時に
もつことが必要であると推定される。 本発明に使用されるポリ塩化ビニル樹脂は、ポ
リ塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと共重合可
能な単量体との共重合体を含む。共重合可能な単
量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフ
イン類、弗化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリ
デン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アク
リル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アルキ
ルエステル類、アクリロニトリル類等が挙げら
れ、これらは塩化ビニルの25重量％未満で用いら
れる。 上記ポリ塩化ビニル樹脂は種々の工業的方法で
製造されたものを使用できるが、多孔質構造を形
成しやすい懸濁重合もしくは塊状重合によるもの
が好ましい。 C₂〜C₁₀のアルキル基をもつアクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸のエチルエステ
ル、プロピルエステル、ｎ―ブチルエステル、イ
ソブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエ
ステル、２―エチルヘキシルエステル、ｎ―オク
チルエステル等があげられる。これらアクリル酸
アルキルエステルは単独もしくは２種以上の混合
物としてエラストマー中90〜60重量％存在せしめ
るように用いるのがよい。 C₁〜C₄のアルキル基をもつメタクリル酸エス
テルとしては、メタクリル酸のメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエス
テル等があげられるが、これらメタクリル酸アル
キルエステルは単独もしくは２種以上の混合物と
してエラストマー中で10〜40重量％存在せしめる
よう用いるのがよい。 このように優位量のアクリル酸アルキルエステ
ルの存在が有効であり、殊にアクリル酸アルキル
エステル中の50〜99重量％がメタクリル酸アルキ
ルエステルを含まないポリマー構造を有し、１〜
50重量％がメタクリル酸アルキルエステルとの共
重合体構造を有するときに特に優れた特性を示す
ものとなる。この際エラストマー中のテトラヒド
ロフラン不溶ゲル分が30重量％を越えないように
することが肝要である。 本発明者は、このようなポリアクリル酸アルキ
ルエステル系エラストマーを多孔質ポリ塩化ビニ
ル粒子内部に分散せしめる方法としては、通常の
架橋剤を使用せずに、重合開始剤として10時間半
減温度50℃以下の油溶性パーオキサイドと連鎖移
動剤を組み合わせ、且つアクリル酸アルキルエス
テルの重合転化率が50〜90％の時点でメタクリル
酸アルキルエステルを添加する方法を見い出し
た。 ここでいう10時間半減温度とは、開始剤が熱分
解により、その濃度を半減するに10時間を要する
温度のことであり、10時間半減温度が50℃以下の
油溶性パーオキサイドは極めて触媒活性が強く、
アクリル酸アルキルエステル等の重合性を高め、
高重合転化率を達成することが可能であるが、テ
トラヒドロフラン不溶のゲル分を多量に生成する
ことが判り、このようにして得られた生成物は加
工性に劣り、流動性をそこない、押出し成形時の
表面荒れ、サージング等の現象をきたすことがし
ばしば生じる。かかる開始剤系に連鎖移動剤を組
み合せることにより、ゲル分の生成を抑制でき耐
衝撃性と流動性を両立させることが可能となつ
た。 10時間半減温度50℃以下の油溶性パーオキサイ
ドとしては、アセチル―シクロヘキシルスルホニ
ルパーオキサイド、アセチル―sec―ヘプチルス
ルホニルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシ
デカノエートのようなパーエステル類；ジ―イソ
ブチルパーオキサイドのようなジアシルパーオキ
サイド類；ジ―イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ―ｎ―プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ―（２―エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ―（メトキシイソプロピル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ―（２―エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジ―イソブチ
ルパーオキシジカーボネート、ビス―（４―ｔ―
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ―（３―メトキシブチル）パーオキシジカ
ーボネートのようなパーオキシジカーボネート類
があげられる。これらの油溶性パーオキサイドの
使用量は、重合温度や他の設定条件によつて異な
るが、単量体合計量の0.1〜10重量％とするのが
好ましい。 連鎖移動剤としては、公知の各種の化合物を使
用することができ、例えばｎ―ブチルメルカプタ
ン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト
プロパノール、チオグリコール酸、メチルチオグ
リコール酸、チオ乳酸等のメルカプタン類、ジク
ロルエチレン、トリクロルエチレン、２，４―ジ
フエニル―４―メチル―１―ペンテン（α―メチ
ルスチレンの２量体）、テルピノレン（イソプレ
ンの３量体）等のオレフイン類等があげられる。
上記連鎖移動剤の使用量は、それぞれの連鎖移動
剤の種類や、組み合わせる油溶性パーオキサイド
の種類や量に依存し一義的には決定できないが、
例えば開始剤にビス―（４―ｔ―ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネートを用いたとき
に、アクリル酸エステル系エラストマー中のテト
ラヒドロフラン不溶ゲル分を30重量％以下にする
ためには、メルカプトエタノールでは開始剤量の
10重量％を要し、２，４―ジフエニル―４―メチ
ル―１―ペンテンでは20重量％以上を必要とし
た。更に連鎖移動剤のなかには重合転化率を著し
く低下させるものがあるので、その使用量の上限
には充分注意する必要がある。 本発明の組成物を製造するにあたつては、懸濁
重合法、塊状重合法、気相重合法等の方法を採用
できるが、工業的に広く採用されている懸濁重合
法で行なうのが好ましく、例をあげれば多孔質ポ
リ塩化ビニル樹脂を水中に分散し、アクリル酸ア
ルキルエステル単量体と10時間半減温度50℃以下
の油溶性パーオキサイドと連鎖移動剤の混合物を
実質的に重合が進行しない温度、好ましくは50℃
未満で含浸させ、次いで重合系を昇温し重合を開
始させる。重合温度としては、重合速度、ポリ塩
化ビニル樹脂の劣化等を考慮すると50℃以上100
℃以下、好ましくは60℃以上90℃以下で行なうの
が良い……。 アクリル酸アルキルエステルの重合体と、該エ
ステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重
合体の両成分を含有させるためには種々の方法が
可能であるが、上記のように予めアクリル酸アル
キルエステルを塩ビ粒子内に含浸重合し、しかる
後使用するメタクリル酸アルキルエステルの少く
とも１部を単独でまたはアクリル酸アルキルエス
テル等の他の単量体と共にアクリル酸アルキルエ
ステルの重合反応経過中に添加して、更に重合を
継続するのが操作上簡易である。特に生成物の特
性上からは、アクリル酸アルキルエステルの重合
転化率が50〜90％に達した時点でメタクリル酸ア
ルキルエステルを添加し、更に重合を継続する方
法がよい。添加メタクリル酸アルキルエステルに
は、開始剤や連鎖移動剤を新たに加えても良い
し、加えずにアクリル酸アルキルエステル重合に
使用されずに残つた開始剤や連鎖移動剤を利用し
ても良い。 また本発明は、前記両重合体を構成する単位が
エラストマー中に存在することが肝要であり、本
発明の趣旨を損わない範囲で少量の他の単量体単
位を存在させることは差支えない。 このようにして得られた改質ポリ塩化ビニル樹
脂は、その製法上元のポリ塩化ビニル樹脂の粉体
特性を維持しているので脱水、乾燥は極めて容易
であり、さらに包装、輸送等に特別の注意をはら
う必要がなく、通常のポリ塩化ビニル樹脂と全く
同様の取扱いが可能である。 以上のようにして得た改質ポリ塩化ビニル樹脂
に所定の安定剤等を加え、ロールミル、バンバリ
ーミキサー、押出機、射出成形機等で加工するこ
とができる。さらに本発明の組成物に公知の添加
剤、例えば滑剤、顔料、可塑剤、難燃剤、その他
無機充填剤、ガラスフアイバーのような複合強化
剤、ポリオレフイン等のその他の少量のポリマー
添加剤などを必要に応じて添加することも可能で
ある。 本発明の組成物を構成するポリアクリル酸エス
テル系エラストマーは、ABS樹脂、MBS樹脂に
使用されているがごとき耐候性の劣る不飽和ゴム
でなく、飽和ゴムであるため単にポリ塩化ビニル
耐衝撃強度を向上させるばかりでなく、屋外暴露
等における耐衝撃強度の保持性、すなわち耐候性
に極めて優れている。さらに、いわゆる改質剤の
後ブレンドではないので成形加工に特別の配慮を
加えることなく優れた加工性を有している。本発
明組成物は、そのままで優れた特性を有するもの
であるが、目的に応じて他の改質樹脂や塩化ビニ
ル樹脂と混合しても使用し得ることは当然であ
る。 以上のごとく、本発明による改質ポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物は、耐衝撃強度、耐候性、加工性の
優れた成形体を安価に工業的に有利に製造、提供
可能であり、極めて有用な材料である。 以下実施例により本発明を更に説明するが、特
に記載が無い限り、例中の「部」は重量部を表わ
す。 実施例中の物性測定は以下の条件で行なつた。 抗張力、伸び：ASTM―D638に準拠。引張速
度10mm／分 アイゾツト衝撃強度：ASTM―D256に準拠。
厚み1/4吋 耐候性テスト：東洋理化製サンシヤインウエザ
オメーター使用。ブラツクパネル温度63℃、
12分／２時間降雨。 高化式フロー：高化式フローテスターにより流
出速度（c.c.／秒）を測定。 荷重220℃×100Kg／cm²ノズル １mmφ×10mm ブラベンダープラストグラフ： ジヤケツト温度190℃ 回転数 30rpm 試料量 65ｇ 実施例 １ (a) ポリ塩化ビニルスラリーの製造 50のオートクレーブにイオン交換水118Kg、
部分けん化ポリビニルアルコール12ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル12ｇを仕込み、窒素置換した
のち塩化ビニル12Kgを圧入し、52℃で撹拌しつつ
重合を行なつた。９時間後、圧力が8.5Kg／cm²に
低下した後、未重合の塩化ビニルを除去した。得
られたスラリー中のポリ塩化ビニルの平均重合度
はJIS―Ｋ―6721により測定したところ1350であ
つた。 (b) 含浸重合 (a)で得られたポリ塩化ビニルスラリーの樹脂／
水比を１：２に調整したのち、スラリー中のポリ
塩化ビニル92部に対し、アクリル酸―ｎ―ブチル
６部、ビス（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート〔化薬ヌーリー社製、商
品名 パーカドツクス16（以下PKDと略す）〕
0.18部、２，４―ジフエニル―４―メチル―１―
ペンテン（三井東圧化学社製）0.04部の混合物を
室温で添加し、窒素気流中で撹拌しながら30分間
含浸させた。次いで系の温度を75℃に昇温し重合
を開始した。昇温後1.5時間でアクリル酸―ｎ―
ブチルエステルの重合転化率が80％に達した後、
メタクリル酸メチル２部とPKD 0.03部の混合物
を追加し、更に1.5時間重合を継続した。重合ス
ラリーを脱水、乾燥し改質ポリ塩化ビニル粉末を
得た。 この粉末約１ｇをテトラヒドロフラン50mlに溶
解し、10000rpmで１時間遠心分離し可溶分と沈
殿分に分別した。可溶分、不溶分それぞれについ
て元素分析を行ない、各分別分中のポリアクリル
酸エステル含量を求めると、全ポリアクリル酸エ
ステル系エラストマー中10.3％がテトラヒドロフ
ラン不溶であつた。 (c) 改質ポリ塩化ビニル組成物 (b)で得られた改質ポリ塩化ビニル100部に、ジ
ズチル錫マレエート2.5部、ステアリン酸ブチル
0.5部を添加し、高速ミキサーで加温混合したの
ち、170℃のミキシングロールで５分間混練し、
180℃で15分間プレス成形し試験片を作製した。
各種試験結果を比較例と共に表―１に示す。 比較例 １ 平均重合度1350のポリ塩化ビニル（カネビニー
ルS1003：鐘淵化学製）を実施例１(c)と同様に配
合、加工し試験片を作製した。 比較例 ２ 比較例１において、ブタジエンを含む耐衝撃性
改良剤としてMBS樹脂（カネエースB12：鐘淵
化学製）10部を添加した配合物を成形し試験片を
作製した。

【表】 実施例 ２ 実施例１(b)で製造した改質ポリ塩化ビニル100
部とジブチル錫マレエート２部、ジオクチル錫ラ
ウレート0.5部、ステアリン酸ブチル0.5部とを高
速ミキサー中で加温混合し、得たコンパウンドを
40mm単軸抽出機により、樹脂温175〜180℃で厚み
３mm、巾60mmの平板状に押出した。この平板によ
り試験片を切り出し耐候性テストを行なつた。結
果を表―２に示す。 比較例 ３，４ 実施例２において、改質ポリ塩化ビニルの代り
にポリ塩化ビニル（カネビニルS1003）100部と
カネビニルS1003にMBS（カネエースＢ―22）15
部加えたものにつき同様の実験を行なつた。表―
２に押出し加工性と耐候性テストの結果を示す。

【表】

【表】 ※ ○ 平滑 △ やや表面荒れ
× メルトフラクチユア
実施例３〜４，比較例５〜８ 実施例１において重合度1350のポリ塩化ビニル
の代りに重合度750のポリ塩化ビニルのスラリー
を用い、表―３に示した条件で含浸重合を行なつ
た。 得られた改質ポリ塩化ビニル100部に対し、ジ
ブチル錫マレエート３部、ジブチル錫メルカプチ
ド１部、ステアリルステアレート２部、低分子量
ポリエチレン1.5部を加え、高速ミキサー中で加
温混合した後、ダイス温度180℃の40mmφ押出機
によりペレツト化をした。得られたペレツトを射
出成形機（日本製鋼製V10―30）により、
ASTM―D256に基づく厚さ約６mmのアイゾツト
衝撃試験片と、ASTM―D638に基づくTYPE―
Ｉの抗張力試験片を射出成形した。

【表】

【表】 表―３から明らかなように、本発明の範囲をは
ずれるものは流動性、成形性、アイゾツト衝撃強
度のいずれかが不満足である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル100重量部とポリアクリル酸
   エステル系エラストマー３〜20重量部とからなる
   組成物であつて、該エラストマーがアクリル酸ア
   ルキルエステル（但し、アルキル基の炭素数は２
   〜10）の重合体及び該アクリル酸アルキルエステ
   ルとメタクリル酸アルキルエステル（但し、アル
   キル基の炭素数は１〜４）との共重合体を含有
   し、且つ予め形成された多孔質ポリ塩化ビニルの
   粒子内部に分散していることを特徴とする改質ポ
   リ塩化ビニル組成物。 ２ ポリアクリル酸アルキルエステル系エラスト
   マーが、90〜60重量％のアクリル酸アルキルエス
   テルと10〜40重量％のメタクリル酸アルキルエス
   テルとからなる特許請求の範囲第１項記載の改質
   ポリ塩化ビニル組成物。 ３ エラストマー中のアクリル酸アルキルエステ
   ルの50重量％以上がホモ重合体である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の改質ポリ塩化ビニ
   ル組成物。 ４ ポリアクリル酸エステル系エラストマー中の
   テトラヒドロフラン不溶ゲル分が30重量％以下で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の改質ポリ塩化ビニル組成物。 ５ 多孔質ポリ塩化ビニル粒子内にアクリル酸エ
   ステル系単量体を分散して重合する方法におい
   て、アクリル酸アルキルエステル（但し、アルキ
   ル基の炭素数は２〜10）を重合する工程と少くと
   も一部のメタクリル酸アルキルエステル（但し、
   アルキル基の炭素数は１〜４）をアクリル酸アル
   キルエステルの重合反応経過中に添加して重合す
   る工程とを含むことを特徴とする改質ポリ塩化ビ
   ニル組成物の製造方法。 ６ 単量体の重合を、10時間半減温度が50℃以下
   の油溶性パーオキサイド開始剤と連鎖移動剤の存
   在下で行う特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。 ７ メタクリル酸アルキルエステルの添加をアク
   リル酸アルキルエステルの重合転化率が50〜90％
   の時点で行う特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。