JPS6354425A - ポリフエニレンエ−テル樹脂の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂を改質する方法
にかかわり、ポリフェニレンエーテル樹脂が本来持って
いるすぐれた耐熱性および機械的性質を損なうことなく
、成形加工性が改良された変性ポリフェニレンエーテル
樹脂を提供する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質、
電気的性質等諸物性に優れており、さらに、比重も、ナ
イロン、ポリアセタール、ＰＢＴなどのエンジニアリン
グプラスチックスの中で最も小さい部類に属するところ
から、情報機器のノ・ウジングや自動車内装部品等各種
分野で幅広い用途で使用されている。

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は、軟化温度が高
く、従って、高い溶融粘度あるいは低い流動性のために
成形加工性に劣るきいう欠点を持つ。成形加工性を改良
する方法として、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリス
チレン系樹脂を配合する方法が知られており（例えば、
米国特許第５，３８５，４５５号明細書１９Ｒ＞、この
ブレンド体が各種用途において実用に供せられているこ
とは周知の通りである。ポリスチレン系樹脂の配合によ
りポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性は確かに改
善されるが、反爾、ポリフェニレンエーテル樹脂の本来
の特長である優れた耐熱性とか機械的性質が損なわれる
ことは避は離い。他方、ポリフェニレンエーテル樹脂自
体を変性することによって、成形加工性を改良する試み
も捷案されており、例えば、特公昭５２−３０　’９９
　ｊ号公報には、ラジカル開始剤の共存下にポリフェニ
レンエーテルに重合性低分子量化合物をグラフトさせ、
実質的に未変性のポリフェニレンエーテルを含有しない
ポリフェニレンエーテルグラフト共重合体を製造する方
法が記載されている。しかし、ここで得られる変性ポリ
フェニレンエーテルにおいても、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂本来の特性が損なわれることは防ぎ難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術に見られる欠陥を克服し、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂本来の優れた耐熱性や機械的性質を
活かしつつポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を
改善することを目的として、ポリフェニレンエーテル樹
脂にラジカル開始剤の存在下に特定の不飽和化合物を反
応させ、ポリフェニレンエーテル樹脂を化学的に変性す
る方法を提供する。

〔問題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂単独
またはポリフェニレンエーテル樹脂とビニル芳香族炭化
水素系樹脂との混合物にラジカル開始剤の存在下に不飽
和モノカルボン酸のアミド類またはエステル類を反応さ
せ、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性する方法を提供
する。

本発明の方法に用いるポリフェニレンエーテル樹脂とは
、一般式（ｒ）で示される単環式フェノール （式中％Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２詔
よびＲ３は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル
基である。） の一種以上を腋化的に重縮合して得られるポリフェニレ
ンエーテル；このポリフェニレンエーテルにビニル芳香
族炭化水素系化合物をグラフト重合して得られる根幹に
ポリフェニレンエーテルを有するグラフト共重合体を包
含する。このポリフェニレンエーテルは、単独重合体で
あっても共重合体であってもよい。

前記一般式ｆｘ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−ジエチルフェノール、２．６−ジプ
ロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール
、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル−
６−プロピルフェノール、０−クレゾール、　　２　、
５−シ）チルフェノール、２．３−ジエチルフェノール
、２゜３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エ
チルフェノール、２−メチル−５−プロピルフェノール
、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３
−プロピルフェノール、２−フロピルー３−メチルフェ
ノール、　　２−７’口ビル−６−エチルフェノール、
２，３．６−）リメチルフェノール、２，５．６−ドリ
エチル７１／　−ル、　　２　、３　、６−　トＩＪ７
”ロビルフェノール、２．６−シメチルー３−エチルフ
ェノール、２．６−シメチルー５−プロピルフェノール
等が挙げられる。そして、これらの単環式フェノールの
一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテ
ルとしては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエチルー１
．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビ
ルー１．４−フェニレン）エーテル、ポＩＪ　（２−メ
チル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
＋Ｊ（２−メチル−６−フロピルー１．４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、２．６−ジエチルフェノール
／２　、５゜６−ドリメチルフエノール共重合体、２，
６−シメチルフエノール／２．５．６−ドリエチルフエ
ノール共重合体、２．６−シエチルフエノール／２，３
．６−）リメチルフェノール共重合体、２．６−ジプロ
ピルフェノール／２　、３゜６−ドリメチルフエノール
共重合体、ポリ（２゜６−シメチルー１．４−フェニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体、２，６−シメチルフエノール／２．５．６−ド
リメチルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（２
，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、２．
６−シメチルフエノール／２，５．６−ドリメチルフエ
ノール共重合体が本発明に用いるポリフェニレンエーテ
ル樹脂として好ましいものである。

本発明の方法において、上記ポリフェニレンエーテル樹
脂と混合して用いられるビニル芳香族炭化水素系樹脂と
は、一般式ｒｌｌｌ（式中、Ｒ４は水素原子または低級
アルキル基、Ｚはハロゲン原子または低級アルキル基を
示し、ｐはＯまたは１〜３の正の整数である。）で示さ
れる構造単位をその重合体中１ご少なくとも２５重量％
以上含有する樹脂であり、例えば、ポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ
−メチルスチレン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン
、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−ブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリ
ル蒙ゴムーアクリロニトリルコポリマー、スチレン−α
−メチルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジェンブ
ロックコポリマー等が挙げられ、これらは２種以上混合
して用いてもよい。

本発明の方法において、ポリフェニレンエーテル樹脂を
変性するために用いられる不飽和化合物とは、アクリル
酸またはメタクリル酸で代表される不飽和モノカルボン
酸のアミド類またはエステル類を言う。不飽和モノカル
ボン酸としては、アクリル酸またはメタクリル酸に限定
されるものではないが、本発明の方法において好適に用
いられる不飽和モノカルボン酸のアミド類としては、ア
クリルアミド；プロピルアクリルアミド、オクチルアク
リルアミド等で代表されるＮ−アルキルアクリルアミド
；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド等で代表されるＮ−ジアルキ
ルアミノアルキルアクリルアミド；メタクリルアミド；
プロピルメタクリルアミド、オクチルメタクリルアミド
等で代表されるＮ−アルキルメタクリルアミド；ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミ／プロ
ピルメタクリルアミド等で代表されるＮ−ジアルキルア
ミノアルキルメタクリルアミドが具体的に挙げられる。

特に好適には、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミドが用いられる。また、本発明の方法にお
いて好適に用いられる不飽和モノカルボン酸のエステル
類としては、ステアリルアクリレート、ヘプタデクルア
クリレート、ノナデシルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ノナデシル
メタクリレートで代表される長鎖アルキル（メタ）アク
リレートが具体的に挙げられる。特に好適には、ステア
リル（メタ）アクリレートが用いられる。

本発明の方法において、ポリフェニレンエーテル樹脂と
不飽和モノカルボン酸のアミド類またはエステル類とを
反応させるに当って共存せしめるラジカル開始剤とは、
ラジカル１合開始剤として公知の化合物を意味し、具体
的には、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン、ジターシ
ャリ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド等で代表される有機過酸化物；アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等で代表されるア
ゾビスニトリル化合物が挙げられる。ラジカル開始剤の
選択にあたっては、付加反応を好適に行ない得る温度に
おいて、ラジカルを発生するラジカル開始剤が選択され
るのは勿論であり、二種以上のラジカル開始剤を併用し
てもよい。

本発明の方法を実施するに当シ、不飽和モノカルボン酸
のアミド類またはエステル類の使用量は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂才たはこれとビニル芳香族炭化水素系樹
脂との混合物からなる樹脂成分　１００重量部を基準に
して、０゜０５〜２０重量部、奸才しくけ０．１〜５Ｍ
量部、さらに好ましくは、０．１〜２重量部の範囲で選
ばれる。また、ラジカル開始剤の使用量は、前記樹脂成
分　１００重量部を基準にして０．０５〜１０重量部、
奸才しくけ０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１
〜１．５．ｌＩ量部の範囲で選ばれる。

ポリフェニレンエーテル樹脂とビニル芳香族炭化水素系
樹脂との混合系においては、前者は、１〜９９重量％、
好ましくは２０〜８０重量％の範囲を占める。

本発明の方法に従って、ラジカル開始剤の存在下にポリ
フェニレンエーテル樹脂単独またはこれとビニル芳香族
炭化水素系樹脂との混合物と不飽和モノカルボン酸のア
ミド類才たけエステル類とを反応させるに当り、これら
の反応成分を溶媒中に溶解あるいは懸濁させ、加熱反応
させる方法やこれらの反応成分をヘンシェルミキサー等
の混合機で予備混合したのち、プラストミル、バンバリ
ーミキサ−１押出機等の混合機で溶融混練して反応させ
る方法が採用される。

方法の簡便さおよび経済性を考慮すると、溶融混練する
方法が実用的である。溶融混練するに当っては、２２０
〜５００℃、好ましくは２４０〜２８０℃の範囲の温度
が選ばれる。

本発明の方法による変性反応によっていかなる構造の変
性樹脂が生成しているかについては、その詳細は必ずし
も明らかではないが、ラジカル開始剤の作用によってポ
リフェニレンエーテル樹脂の骨格フェニル基または側鎖
アルキル基にラジカルが生成し、さらにはポリフェニレ
ンエーテル樹脂の分子鎖の切断によってラジカルが生成
し、これらのラジカルが不飽和モノカルボン酸のアミド
類またはエステル類と反応することによって、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の変性が行われているものと推測さ
れる。

本発明の方法を実施するに当り、目的とする変性反応を
阻害しない限り、所望（応じて、安定剤、難燃剤、可塑
剤、顔料、充填剤等各種添加剤を反応系に添加すること
もでき、ざらくけ耐衝撃性、その他の性能付与のために
池のポリマーやエラストマーを反応系に添加することも
できる。これらの各種添加剤、ポリマー、エラストマー
等は、本発明の方法に従ってポリフェニレンエーテル樹
脂を変性したのち、変性樹脂に添加してもよい。

〔実施例〕

実施例　１ クロロホルムを溶媒として２５℃で測定された極限粘度
がｏ、ｓ　１（ｄｚ／７）の２．６−シメチルフエノー
ル／２，３．６−ドリメチルフエノール共重合体（２，
３，６−ドリメチルフエノールの占める割合は５モル％
）を、４０重量部、クロロホルムを溶媒として２５℃で
測定された極限粘度がｏ、８９（ｄｔ／Ｆ）であるポリ
スチレンマトリックスを有し、ゲル部分の含有量がｔ６
．５ｔｊＬ９６であるゴム変性ポリスチレン　６０重量
部、ジクミルパーオキサイド（試薬）　０．６重量部お
よびステアリルアクリレート　１．２重量部をラボブラ
ストミル（東洋精機製）を用いて２６０℃で１０分間溶
融混練した。得られた生成物の溶融流れ値（Ｑ値）を高
化式７０−テスターを用いて、２５０℃、６０ｋｇ荷重
で測定した。Ｑ値は、２．４Ｘ１０−２１／秒であった
。

比較例　１ 実施例１においてステアリルアクリレート及びジクミル
パーオキサイドを使用しない組成で、実施例１を繰シ返
した。実施例１と同じ条件でＱ値を測定したところ、１
．０Ｘ１０　　ｄ／秒であった。

比較例　２ 実施例１においてジクミルパーオキサイドを使用しない
組成で、実施例１を繰り返した。Ｑ値は、１．４Ｘ１０
　　　ｄ／秒であった。

比較例　５ 実施例１においてステアリルアクリレートを使用しない
組成で、実施例１を繰り返した。Ｑ値は、１゜５ｘ１ｏ
”Ｉ７／秒であった０実施例　２ 実施例１においてステアリルアクリレートをジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドに変える以外は、実施例１
を繰り返した。実施例１と同じ条件でＱ値を測定したと
ころ、２．ｌＸ１０−２　ｇ７秒であった。

実施例　３ 実施例１で用いたポリフェニレンエーテル樹脂　４２１
！量部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン　５３
．５重量部、ジクミルパーオキサイド　１．２１！量部
およびステアリルアクリレート　１．２重量部を、ヘン
シェルミキサーで混合後、二軸押出＊（中容機械製）を
用いて最高温度２７０℃、滞留時間３〜４分の条件で溶
融混練し、押出してペレット化した。得られたベレット
　９５．５重量部にポリスチレン−ポリブタジェン−ポ
リスチレン型エラストマー状ブロック共重合体（スチレ
ンとブタジェンの重量比が５０／７０で、２５℃で２０
％のトルエン溶液からブルックフィールドモデルＲＴ■
粘度計で測定された粘度が１５００　ｃｐｓである。シ
ェル化学株式会社製、商品名「クレイトンＴｌ１１０１
Ｊ）　　３．５重量部、エチレン−プロピレン共重合体
（デカリンを溶媒として０．１　ｆ／ｊ　ＯＱｄの濃度
で１３５°で測定された還元比粘度２；三井石油化学工
業株式会社製、商品名「タフマーＰ−０６８０Ｊ）１重
量部、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエ
ニ／ｌ／）−４，４−ビフエニレンジホスホナイト　０
．４重量部および２．２′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）　０．６重量
部を混合し、二軸押出機を用いて最高温度２９０℃、滞
留時間１．５分の条件で溶融混練し、押出してベレット
を得た。

得られたベレットを用いて射出成形によシ、試験片を作
製し、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度等を測定した。

結果を表−１に示す。

比較例　４ 実施例５においてステアリルアクリレート及びジクミル
パーオキサイドを使用しない以外は、″実施例３を繰り
返した。結果を表−２に示す。

実施例　４ 実施例３においてジクミルパーオキサイドの使用量を０
．６重量部に変える以外は、実施例３を繰シ返した。結
果を表−１に示す。

実施例　５ 実施例３においてステアリルアクリレートの代りにジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドを使用する以外は、
実施例３を繰シ返した。

結果を表−１に示す。

実施例　６ 実施例５においてジクミルパーオキサイドの使用量を０
．６ｍｆｆ１部に変える以外は、実施例３を繰り返した
。結果を表−１に示す。

実施例　７ 実施例１で用いたポリフェニレンエーテル共重合体樹脂
　６０重量部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン
　５７重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
　１．２重量部およびジクミルパーオキサイド　０．６
重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機を用
いて最高温度２８０℃、滞留時間５〜４分の条件で溶融
混練し、押出してペレット化した。得られたベレット　
９７重量部に実施例３で用いたエラストマー状ブロック
共重合体　２重量部、実施例３で用いたエチレン−プロ
ピレン共重合体１１ＬｆＩｋ部、トリフェニルホスフェ
ート　５゜８１１量部、酸化チタン　７重量部、テトラ
キス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル７エ＝ｉｖ）−４
゜４′−ビフェニレンジホスホナイト　０゜４重量部お
よび２．２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）０．６重量部を混合し、二軸
押出機を用いて最高温度２９０℃、滞留時間１．５分の
条件で溶融混練し、押出してベレットを得た。得られた
ベレットを用いて射出成形によシ試験片を作成し、熱変
形温度、アイゾツト衝撃強度等を測定した。

結果を表−１に示す。

比較例　５ 実施ｆｆ１Ｊ　７　においてジメチルアミノプロピルア
クリルアミド及びジクミルパーオキサイドを使用しない
以外は、実施例７を繰〕返した。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

実施例の成果から明らかなごとく、本発明の方法によっ
てポリフェニレンエーテル樹脂の変性を行った場合、ポ
リフェニレンエーテル樹脂含有組成物の溶融流れ値、言
い換えれば、成形加工性は顕著に向上し、それＫひきか
え、耐熱性やｍ械的性質は高い水準に維持されているこ
とが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンエーテル樹脂単独またはポリフェニレン
   エーテル樹脂とビニル芳香族炭化水素系樹脂との混合物
   にラジカル開始剤の存在下に不飽和モノカルボン酸のア
   ミド類またはエステル類を反応させることを特徴とする
   ポリフェニレンエーテル樹脂の変性方法