JPS635406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、懸濁重合によつてビニル芳香族重合
体の磁性ビーズを製造する方法に関する。

ゲル又は粒子形態の磁性重合体は、電子写真、
塗料、インキ、イオン交換及び生物学的分子キヤ
リア特に免疫酵素投与法のキヤリアの如き多くの
分野において一般に使用されている物質である。

かゝる磁性重合体は、一般的には、慣用の塊
状、溶液、乳化又は懸濁重合法によつて製造した
重合体に磁性充填剤を混合することによつて製造
される。しかしながら、この混合操作は、例えば
噴霧化、凝集、押出及び溶剤蒸留のような磁性重
合体の製造における補充的な段階であり、そして
これは、適当な装置の使用及び無視できない量の
エネルギーの消費を必要とし、分散における困難
をしばしば生じ、多かれ少なかれ規則性の粒子の
形態の重合体をもたらし、磁性充填剤の分布の不
完全さ及び変更され得る特性に悩まされる。

かゝる混合物を回避するために、水溶性単量体
の重合用媒体に磁性充填剤を加えることが提案さ
れたが、この場合には、形成した生成物は用途が
限定される親水性重合体であつた。

水不溶性単量体に関して言えば、単量体を水中
に懸濁させて重合する前に磁性充填剤を単量体中
に分散させることは、重合過程で水性相への充填
剤の移行が起るために満足な結果を提供しないこ
とが知られている。

本発明の方法は、これらの不利益を回避するも
のであり、そして物理的特性及び磁気特性の全部
を保持し且つ使用過程で特性の変化に悩まされな
い磁性充填剤含有重合体ビーズを容易に製造する
のを可能にする。

ビニル芳香族重合体の磁性ビーズの製造法は、
開始剤、沈殿防止剤及び磁性充填剤の存在下にビ
ニル芳香族化合物を単独で又は共重合可能な単量
体と混合して懸濁重合させることを含み、そして
前記単量体中に溶解した少なくとも１種の水不溶
性ホモ―又は共重合体の溶液中に磁性充填剤を分
散させ、次いで得られた分散体を水中に懸濁さ
せ、そして単量体を重合させることを特徴とす
る。

単量体中に溶解した水不溶性ホモ―又は共重合
体の溶液（これは有機相を形成する）は、開始剤
の存在下における単量体の部分塊状重合による
か、又は重合しようとする単量体の全部若しくは
一部分中に重合しようとする単量体中に可溶性で
水中には不溶性の少なくとも１種の重合体を溶解
させることによつて得られる。有機相を生成する
この第二の方法は、第一の方法よりも容易に再現
されるので、本発明の好ましい形態である。

重合体の性状及び有機相中におけるその濃度
（これは、60重量％好ましくは45重量％以下であ
る）に依存して、その有機相の粘度を変えること
が可能である。このことは、製造しようとする重
合体ビーズの粒度を公知の態様で制御するのを可
能にし、そして磁性充填剤の寸法及び量に依存し
て該充填剤がビーズ中に規則的に分散した分散体
を製造することも可能にする。

有機相中における磁性充填剤の均質な分散体を
得るためには、該充填剤は、部分塊状重合前に単
量体か、又は部分重合後に若しくは単量体への重
合体の溶解によつて得られた撹拌される有機相の
どちらかに加えられる。次いで、この分散体は、
１つ以上の操作において１種以上の沈殿防止剤を
含有する水を添加することによつて、又はこれと
は逆に該分散体を水性相に加えることによつて懸
濁状態にされる。水の使用量は、充填剤を含有す
る有機相と水性相との間の重量比が0.1〜0.5にな
る程のものである。

単量体は、次いで、ビニル芳香族化合物の懸濁
重合のための公知の方法を用いて30〜150℃好ま
しくは50〜130℃の温度で重合される。

本発明の方法において用いられるビニル芳香族
化合物は、スチレン、α―メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｔ―ブチルスチレン及びビニルトル
エンによつて表わされる。それらは、単量体中に
可溶性の共重合体を生成するために、単独で若し
くはそれら同志の混合物として、又は該化合物を
少なくとも20重量％及び該化合物と共重合可能な
１種以上の単量体を含有する混合物として使用さ
れる。共重合可能な単量体としては、C_1〜10アル
キルアクリレート及びメタクリレート、アクリロ
―及びメタクリロニトリルの如きビニル化合物、
並びにフマル酸ヘプチル、フマル酸オクチル、イ
タコン酸メチル及びイタコン酸エチルの如き４又
は５個の炭素原子を有するエチレン性酸のC₁〜
C₈アルキルエステルを挙げることができる。

反応条件に依存して、例えばジビニルベンゼ
ン、ビニルメタクリレート、モノ―若しくはポリ
エチレングリコールジアクリレート又はジメタク
リレート、アクリル酸又はメタクリル酸とペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパントリア
クリレート又はトリメタクリレートの如きポリオ
ールとのエステルの如き「交さ結合性単量体」を
単量体の０〜10重量％の割合で加えることが可能
である。また、α―メチルスチレンの二量体、分
枝鎖若しくは直鎖アルキルメルカプタン又はハロ
ゲン化炭化水素の如き連鎖制限剤を単量体に対し
て０〜５重量％の割合で加えることも可能であ
る。

重合しようとする単量体中に可溶性で水中には
不溶性の重合体とは、先に定義した如きビニル芳
香族化合物のホモ―及び共重合体、C₁〜C₁₀アル
キルアクリレート及びメタクリレート、アクリロ
―及びメタクリロニトリルの如きビニル単量体の
ホモ重合体、該ビニル単量体同志又はそれらと
C_4〜5エチレン性酸のC_1〜8アルキルエステルとの共
重合体、並びにポリオールと１種以上の不飽和ポ
リカルボン酸又はその無水物及び場合により１種
以上の飽和ポリカルボン酸又はその無水物との重
縮合生成物を指す。

磁性充填剤は、それらを重合体ビーズ中に含め
ることができる程に十分なだけ細かい粒子の形態
にあり、即ちそれらの寸法は一般には0.005〜10μ
ｍである。充填剤は、より具体的には、鉄、フエ
ロシリコン、ニツケル、コバルト又はこれら金属
の各々とモリブデン、クロム、銅、バナジウム、
マンガン、アルミニウム又はチタンとの合金の如
き金属、純形態又は他の酸化物例えばコバルト、
マンガン、亜鉛、バリウム若しくは希土類の酸化
物との混合物形態のFe₃O₄又はγ―Fe₂O₃の如き
鉄酸化物、並びに二酸化クロムによつて表わされ
る。

単独又は混合形態の磁性粉末は、そのまゝで又
は有機相と相容性の有機媒体中における粒子のコ
ロイド懸濁体の形態で、有機相の全体又はその一
部分中に分散される。この有機媒体は、炭化水素
（ハロゲン化されてもよく又はされなくてもよ
い）、有機エステル及びポリフエニルエーテルか
ら選定される。

使用しようとする磁性充填剤の量は、有機相の
0.2〜50重量％好ましくは0.5〜20重量％である。

本法において単量体に関して0.02〜３重量％の
量で用いられる開始剤は、特にベンゾイル、ジク
ミル、ジ―ｔ―ブチル、ジアセチル、ラウロイ
ル、メチルエチルケトン、カプリリル、２，４―
ジクロロベンゾイル及びパラクロロベンゾイルの
ペルオキシド、ｔ―ブチルペルベンゾエート、ジ
エチルペルアセテート及びペルピバレート、ジ―
ｔ―ブチルジペルフタレート、１，１―ジ―ｔ―
ブチルペルオキシ―３，３，５―トリメチルシク
ロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル及びア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリルによつて表
わされるペルオキシド及びアゾニトリルの如きビ
ニル化合物のラジカル重合用の慣用の有機可溶性
開始剤から選定される。

混合状態で又は次々と１種以上の開始剤を反応
媒体中に導入して使用することができるが、連続
導入操作は、塊状重合を本法の第一段階で実施す
るような場合に特に好適である。選定される開始
剤は、重合温度に左右される。

有機相が水性相中に懸濁状態に保たれるのを確
実にし且つ製造しようとするビーズの寸法に影響
を及ぼす沈殿防止剤は、ビニル芳香族化合物の重
合に当り一般に使用されるようなものである。そ
れらは、有機及び無機保護コロイドそして場合に
よつては表面活性剤と組合せたものによつて表わ
される。

有機コロイドの例としてはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸―ス
チレン共重合体、スルホン化ポリスチレン、ポリ
グリコールエーテル、ゼラチン並びにアルキル及
びヒドロキシアルキルセルロースを挙げることが
でき、これに対して、無機コロイドとしては炭酸
カルシウム及びマグネシウム、スルホン酸バリウ
ム、酸化亜鉛及びアルミニウム、並びにマグネシ
ウム、バリウム及び特にトリカルシウムの燐酸塩
を挙げることができる。これらの有機又は無機コ
ロイドは、単独で又は混合して有機相に対して
0.05〜５重量％の割合で用いられる。

コロイドには、少なくとも１種の表面活性剤を
有機相に対して５〜50ppm（重量比）の量で組み
合せることができる。それらは、より具体的に
は、脂肪酸、アルキルスルホン酸又はアルキルア
リールスルホン酸のアルカリ金属塩例えばステア
リン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムから選定される。

保護コロイド及び場合によつては加える表面活
性剤は、一般には水性相中に重合前に一緒に又は
別個に導入される。しかしながら、ある場合に
は、それらは、重合過程で少しずつ若しくは連続
して加えられるか、又は重合前に一部を導入しそ
して他の部分を重合過程で少しずつ若しくは連続
して導入されるのが有益である。

絶対的には必要でないけれども、例えば燐酸二
ナトリウムの如きPH調節剤を重合懸濁系に加える
のが有益となる場合がある。

重合後、形成したビーズは、分離され、水でそ
して（又は）重合体に対する溶剤でない水混和性
液体例えばメタノール又はエタノールの如きアル
コール及び（又は）無機酸の水溶液で洗浄され、
そして最後に乾燥される。

本発明の方法に従つて製造されたビニル芳香族
化合物の重合体は、0.05〜３mm好ましくは0.1〜
２mmの平均寸法を持つ磁性ビードの形態にある。

このビーズは、ある用途においてこれらを周囲
の液体媒体から分離するのを可能にする磁石によ
つて容易に吸引される。加えて、これらは、特に
イオン交換体にするために化学反応によつて変性
させることができる。

磁性重合体ビーズは、塗料やインキ産業におい
て、電子写真において、生物学的に特に生物学的
分子キヤリアとして使用することができる。

本発明の実施例を以下に記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。

実施例において、使用した重合体の粘度は、重
合体の10重量％トルエン溶液（例13では30重量
％）を毛細管において25℃の温度で流動させるこ
とによつて測定され、そして単量体中における重
合体溶液の粘度はブルツクフイールド粘度計によ
つて各溶液に対して適応された温度及び針でもつ
て50rpmの速度で測定される。

例 １ 撹拌器を備えた0.5の反応容器に、蒸留した
スチレン70ｇ、α―メチルスチレン二量体0.07
ｇ、ｔ―ブチルペルベンゾエート0.07ｇ、及び鉱
油中におけるFe₃O₄（この粒子の寸法は約0.01μｍ
である）の16重量％分散液2.2ｇを導入する。

混合物を撹拌しながら90℃に加熱する。それが
この温度に達したときに、0.2ｇの過酸化ベンゾ
イルを加え、次いで混合物を90℃の温度に２時間
保つ（なお、スチレン単量体のスチレン重合体へ
の転化率は40％であつた。）。

次いで、反応容器に163ｇの脱イオン水を90℃
の温度で導入し、次いで数分後に2.33ｇのヒドロ
キシアパタイト及び0.47mlのドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5重量％水溶液を導入する。
撹拌される混合物を90℃の温度に20分間維持す
る。

周囲温度に冷却後、0.2mlの38重量％塩酸水溶
液を加え、次いで生成したビーズを沈降及び過
によつて分離する。メタノールで洗浄しそして30
℃の温度で乾燥後、65ｇのビーズ（これは赤かつ
色でそして１mmの平均直径を有する）が生成され
る。

水中に懸濁状態になつているビーズは、容器の
壁に沿つて磁石により吸引することによつて媒体
から容器に分離される。

例 ２ 撹拌器を備えた４の反応容器に、560ｇの蒸
留スチレン及び21ｇのFe₃O₄（こゝで、粒子の寸
法は約0.01μｍである）16重量％鉱油分散液を導
入する。

混合物を撹拌と共に75℃に加熱する。この温度
において30分後に、4.75ｇの過酸化ベンゾイルを
加えそして混合物を75℃で２時間30分間重合させ
る（なお、スチレン単量体のスチレン重合体への
転化率は55％であつた。）。

その結果、均質で粘性の混合物が得られるの
で、これを75℃の温度に維持し、そして2.615ｇ
の脱イオン水と9.6ｇの燐酸二ナトリウムと3.92
ｇのポリビニルアルコールとを含む溶液を加え
る。得られた分散液を撹拌しながら90℃の温度に
加熱し、そしてこの温度を10時間維持する。

冷却後、生成したビーズを過し、水洗し、次
いでメタノールで洗浄し、周囲温度で乾燥しそし
てふるい分けをする。

552ｇの磁性ポリスチレンビーズ（これは褐色
である）が生成される。このビーズは、次の粒度
分布を有する。

＜0.25mm 10重量％ 0.25〜0.50mm 78重量％ 0.50〜１mm 12重量％ 例 ３ 撹拌器を備えた0.5の反応容器に次の３つの
成分を導入する。

(1) 蒸留スチレン中に溶解したポリスチレンの35
重量％溶液であつてその粘度が41mPa.S.であ
る溶液62.7ｇ。No.７針を用いて20℃の温度での
溶液のブルツクフイールド粘度は23600mPa.S.
である。

(2) 蒸留スチレン中に上記と同じポリスチレンを
溶解した20重量％溶液中に粉末形態で0.5〜5μ
ｍ寸法の磁性酸化鉄（Fe₂O₃＋FeO）を溶液に
対して24.6重量％の割合で分散させた分散液４
ｇ。No.３針を用いて20.7℃の温度における溶液
のブルツクフイールド粘度は830mPa.S.であ
る。

(3) 過酸化ベンゾイル0.86ｇ 得られた混合物に、撹拌しながら、0.4ｇのポ
リビニルアルコール及び1.13ｇの燐酸二ナトリウ
ムを含有する310ｇの水溶液を加える。得られた
分散液を撹拌と共に90℃の温度で加熱する。この
温度で４時間後に、0.03ｇのポリビニルアルコー
ルを含有する50.8ｇの溶液を加える。反応混合物
を撹拌下に90℃の温度で６時間保つ。

冷却後、形成した生成物を過し、水洗し、メ
タノールで洗浄し、次いで周囲温度で乾燥する。

57.5ｇの暗灰色ビーズが生成される。このビー
ズは、直径が0.5〜２mmであり、0.8重量％の磁性
充填剤を含有しそして磁石によつて吸引される。

例 ４ 撹拌器を備えた４の反応容器に次の３つの成
分を導入する。

(1) ポリスチレンの30％スチレン溶液（この粘度
は41mPa.S.である）560ｇ。No.６針を用いて19
℃の温度における溶液のブルツクフイールド粘
度は8500mPa.S.である。

(2) 鉱油中に分散させたFe₃O₄（粒度は約0.01μｍ
である）の16重量％分散体21ｇ (3) 過酸化ベンゾイル3.33ｇ 撹拌した混合物は、30分後に均質である。これ
に、3.1ｇのポリビニルアルコール及び9.6ｇの燐
酸二ナトリウムを含有する2472ｇの水溶液を加え
る。得られた分散液を90℃の温度に加熱する。こ
の温度において４時間後、0.3ｇのポリビニルア
ルコールを含有する406ｇの水溶液を加え、次い
で懸濁液を撹拌下に90℃の温度で６時間保つ。

冷却後、形成した生成物を過し、水洗し、メ
タノールで洗浄し、次いで周囲温度で乾燥させ
る。

531.5ｇの褐色ビーズが生成される。このビー
ズは、磁石によつて吸引することができそして次
の粒度分布を有する。

＜0.25mm 8.1重量％ 0.25〜0.50mm 57.7重量％ 0.50〜１mm 30.4重量％ １〜２mm 2.3重量％ ＞２mm 1.5重量％ 例 ５ 撹拌器を備えた４の反応容器に次の２つの成
分を導入する。

(1) 蒸留スチレン中に溶解したポリスチレンの10
重量％溶液（粘度41mPa.S.）240ｇ。No.１針を
用いて19.5℃の温度における溶液のブルツクフ
イールド粘度は76mPa.S.である。

(2) 長さが0.2〜1μｍのγ―Fe₂O₃針状結晶16.8ｇ
を分散させた上記と同じポリスチレン溶液320
ｇ。

混合物を30分間撹拌する。次いで、3.73ｇの過
酸化ベンゾイルを加え、更に9.6ｇの燐酸二ナト
リウム及び2.52ｇのポリビニルアルコールを含有
する2858ｇの水溶液を加える。次いで、この分散
体を90℃の温度に加熱し、この温度で10時間保
つ。

冷却後、形成した生成物を過し、水洗し、次
いで60℃の温度で乾燥させる。

530ｇの褐色ビーズが得られる。ビーズの粒度
分布は次の通りである。

＜0.20mm 7.1重量％ 0.20〜0.40mm 80.6重量％ ＞0.40mm 12.3重量％ 寸法が0.20〜0.40mmの部分は、1.5重量％の
Fe₂O₃を含有する。このビーズは、磁石によつて
吸引することができる。

例 ６ 16.8ｇのγ―Fe₂O₃針状結晶を３〜5μｍ寸法の
微粉末形態の16.8ｇの鉄によつて置き換えて、例
５を反復する。

494ｇの淡灰色ビーズが得られるが、これは次
の粒度分布を有する。

＜0.25mm 11重量％ 0.25〜0.50mm 88.5重量％ ＞0.50mm 0.5重量％ 寸法が0.25〜0.50mmである部分は、1.4重量％の
磁性充填剤を含有する。このビーズは磁石によつ
て吸引することができる。

例 ７ 操作は例５におけると同じであるが、次の４つ
の成分を用いる。

(1) 例５におけると同じポリスチレン溶液400ｇ (2) 長さが0.2〜1μｍである11.2ｇのγ―Fe₂O₃針
状結晶を撹拌によつて分散させた上記と同じポ
リスチレン溶液160ｇ (3) 過酸化ベンゾイル3.73ｇ (4) 9.6ｇの燐酸二ナトリウム及び2.52ｇのポリ
ビニルアルコールを含有する水溶液2967ｇ 538ｇの褐色ビーズが得られるが、これは次の
粒度分布を有する。

＜0.20mm 4.3重量％ 0.20〜0.40mm 85.1重量％ 0.40〜１mm 10.4重量％ ＞１mm 0.2重量％ 寸法が0.20〜0.40mmである部分は、1.5重量％の
磁性充填剤を含有する。懸濁状態のビーズは、磁
石によつて吸引することができる。

例 ８ 撹拌器を備えた４の反応容器に、10重量％の
ポリスチレンを溶液状態で含有しそして41mPa.
S.の粘度を有する560ｇの蒸留スチレンを導入す
る。No.１針を用いて19.5℃の温度におけるブルツ
クフイールド粘度は76mPa.S.である。

長さが0.2〜1μｍである56ｇのγ―Fe₂O₃針状
結晶を溶液に加える。30分後に3.73ｇの過酸化ベ
ンゾイルを添加し、そして撹拌した分散液を周囲
温度で１時間保つ。

次いで、9.6ｇの燐酸二ナトリウム及び2.52ｇ
のポリビニルアルコールを含有する2858ｇの水溶
液を加え、次いでこの分散液を90℃の温度に加熱
しそしてこの温度に10時間保つ。

冷却後、形成した生成物を過し、水洗しそし
て最後に60℃で乾燥させる。

褐色の547ｇのビーズが得られる。その粒度分
布は、次の如くである。

＜0.25mm 17.7重量％ 0.25〜0.50mm 78.3重量％ ＞0.50mm ４重量％ 寸法が0.25〜0.50mmである部分は、2.7重量％の
Fe₂O₃を含有する。このビーズは、磁石によつて
吸引することができる。

例 ９ 次の４つの成分を用いて例８を反復する。

(1) 64重量％の蒸留スチレン、16重量％のメタク
リル酸メチル及び20重量％のポリスチレンによ
つて形成されそして41mPa.S.の粘度を有する
溶液560ｇ。No.４針を用いて20℃の温度におけ
る溶液のブルツクフイールド粘度は765mPa.S.
である。

(2) 長さが0.2〜1μｍのγ―Fe₂O₃11.2ｇ (3) 過酸化ベンゾイル3.73ｇ (4) 9.6ｇの燐酸二ナトリウム及び2.52ｇのポリ
ビニルアルコールを含有する水溶液2859ｇ 507ｇの褐色ビーズが得られるが、これは次の
粒度分布を有する。

＜0.20mm 0.4重量％ 0.20〜0.40mm ３重量％ 0.40〜１mm 92重量％ ＞１mm 4.6重量％ 寸法が0.40〜１mmである部分は、0.9重量％の
Fe₂O₃を含有する。このビーズは、磁石によつて
吸引することができる。

例 10 次の４つの成分を用いて例８を反復する。

(1) 87.3重量％の蒸留スチレン、2.7重量％のジ
ビニルベンゼン及び10重量％のポリスチレンに
よつて形成されそして41mPa.S.の粘度を有す
る均質溶液560ｇ。No.１針を用いて20℃の温度
における溶液のブルツクフイールド粘度は
75mPa.S.である。

(2) 長さが0.2〜1μｍのγ―Fe₂O₃16.8ｇ (3) 過酸化ベンゾイル3.68ｇ (4) 9.6ｇの燐酸二ナトリウム及び2.52ｇのポリ
ビニルアルコールを含有する水溶液2855ｇ 530ｇの褐色ビーズが生成されるが、これは次
の粒度分布を有する。

＜0.20mm ４重量％ 0.20〜0.40mm 90.4重量％ 0.40〜１mm 4.9重量％ ＞１mm 0.7重量％ 寸法が0.20〜0.40mmである部分は、1.1重量％の
Fe₂O₃を含有する。このビーズは、磁石によつて
吸引することができる。

例 11 次の４つの成分を用いて例８を反復する。

(1) 11.1重量％のポリスチレンを含有する蒸留し
たビニルトルエンによつて形成されそして
41mPa.S.の粘度を有する溶液560ｇ。No.１針を
用いて20℃の温度における溶液のブルツクフイ
ールド粘度は133mPa.S.である。

(2) 長さが0.1〜1μｍのγ―Fe₂O₃針状結晶16.8ｇ (3) 過酸化ベンゾイル3.68ｇ (4) 9.6ｇの燐酸二ナトリウム及び2.52ｇのポリ
ビニルアルコールを含有する水溶液2862ｇ 555ｇの褐色ビーズが得られ、これは次の粒度
分布を有する。

＜0.20mm 2.6重量％ 0.20〜0.40mm 33.3重量％ 0.40〜0.50mm 47.7重量％ 0.50〜１mm 16.4重量％ 寸法が0.20〜0.40mmである部分は、0.9重量％の
Fe₂O₃を含有する。このビーズは、磁石によつて
吸引することができる。

例 12 次の４つの成分を用いて例８を反復する。

(1) 約1500の分子量を有するプロピレングリコー
ルフマロフタレートを蒸留スチレン中に溶解し
た７重量％均質溶液560ｇ。No.１針を用いて20
℃の温度における溶液のブルツクフイールド粘
度は10mPa.S.である。

(2) 長さが0.2〜1μｍのγ―Fe₂O₃針状結晶16.8ｇ (3) 過酸化ベンゾイル3.85ｇ (4) 9.6ｇの燐酸二ナトリウム及び0.32ｇのポリ
ビニルアルコールを含有する水溶液2815ｇ 543ｇの褐色ビーズが生成されるが、これは2.3
重量％のFe₂O₃を含有する。このビーズは、磁石
によつて吸引することができる。

例 13 撹拌器を備えた４の反応容器に次の２つの成
分を導入する。

(1) 蒸留スチレン中に溶解したポリメタクリル酸
メチルの５重量％溶液であつて500mPa.S.の粘
度（重合体の30重量％トルエン溶液に対して25
℃で測定）を有する溶液240ｇ。No.１針を用い
て20℃における溶液のブルツクフイールド粘度
は13mPa.S.である。

(2) 長さが0.2〜1μｍの16.8ｇのγ―Fe₂O₃針状結
晶が分散されている上記と同じポリメタクリル
酸メチル溶液320ｇ 次いで、撹拌される溶液に4.97ｇの過酸化ベン
ゾイルを加え、更に、9.6ｇの燐酸二ナトリウム
及び2.52ｇのポリビニルアルコールを含有する水
溶液2862ｇを加える。次いで、この分散液を90℃
に加熱し、次いでこの温度において10時間維持す
る。

冷却後、形成した生成物を過し、水洗し、そ
して60℃の温度で乾燥させる。

533ｇの褐色ビーズが得られるが、これは次の
粒度分布を有する。

＜0.20mm 14.9重量％ 0.20〜0.40mm 78.5重量％ 0.40〜0.50mm 4.7重量％ 0.50〜１mm 1.4重量％ ＞１mm 0.6重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 開始剤、沈殿防止剤及び磁性充填剤の存在下
   にビニル芳香族化合物を単独で又は共重合可能な
   単量体と混合して懸濁重合させることからなるビ
   ニル芳香族重合体の磁性ビーズの製造法におい
   て、ビニル芳香族化合物のホモ―及び共重合体、
   ビニル単量体のホモ重合体又はこれらの単量体同
   志若しくはこれらの単量体とエチレン性酸のアル
   キルエステルとの共重合体、及びポリオールと不
   飽和ポリカルボン酸又は無水物との重縮合物によ
   つて表わされる少なくとも１種の水不溶性ホモ―
   又は共重合体を60重量％よりも低い濃度で前記単
   量体中に溶解させた溶液よりなる有機相中に磁性
   充填剤を分散させ、次いで得られた分散体を水中
   に懸濁させそして単量体を重合させることを特徴
   とするビニル芳香族重合体の磁性ビーズの製造
   法。 ２ 単量体中に溶解したホモ―又は共重合体の溶
   液からなる有機相が、開始剤の存在下における単
   量体の部分塊状重合によつて生成されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 単量体中に溶解したホモ―又は共重合体の溶
   液からなる有機相が、重合しようとする単量体の
   全部又は一部分中に、重合しようとする単量体中
   に可溶性であるが水中には不溶性の少なくとも１
   種の重合体を溶解させることによつて生成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 単独で又は混合して使用されるビニル芳香族
   化合物がスチレン、α―メチルスチレン、エチル
   スチレン、ｔ―ブチルスチレン及びビニルトルエ
   ンによつて表わされることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 共重合可能な単量体がビニル化合物又はエチ
   レン性酸のアルキルエステルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 交さ結合性単量体が単量体に対して０〜10重
   量％の割合で使用されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 連鎖制限剤が単量体に対して０〜５重量％の
   割合で使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 磁性充填剤が、金属又はその合金、純酸化
   鉄、それらの混合物及び二酸化クロムによつて表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９ 磁性充填剤粒子の寸法が0.005〜1.0μｍであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０ 磁性充填剤の量が有機相の0.2〜50重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。