【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は金めつき液に関し、一層詳細には、均
一電着性に優れる金めつき液に関するものであ
る。
金めつきは半導体産業において、種々のICパ
ツケージ等に汎く使用されている。
金めつきは高価であるから、コストダウンのた
めにめつき条件等を厳密に管理する必要があり、
めつき厚のばらつきを抑え、必要とされる厚さ以
上に金を付けないようにする必要がある。そして
またこのためには、金めつき液として、めつき厚
ができる限り均一に得られる、いわゆる均一電着
性に優れていることが要求される。すなわち、め
つき厚の管理においては、製品の品質上ある定め
られためつき個所の最小めつき厚が一定値以上に
なるように管理する必要があるため、均一電着性
が低い場合には、厚みがばらついた分だけ金を多
く付けなければならないこととなり、コストアツ
プになるからである。
そしてまた、電解条件や浴組成が変動するとい
う現場条件に対しても、均一電着性が維持される
ために浴自体が安定であることも望まれる。
ところで電解めつきにおいては、電流が集中す
る、製品の凸部等にどうしても多量に電析し、均
一なめつき厚が得られない。特に高電流密度にお
いては上記傾向が顕著であり、いわゆるヤケの現
象が生じる。上記のように凸部に多量に電析する
という傾向から、従来の金めつき液においては、
膜厚を数個所で測定して、いわゆるフイールドの
式により求めた均一電着性は最大60％程度のもの
しか得られていない。
発明者は、すぐれた均一電着性を得るために
は、上記の電流の集中が緩和できるような液組
成、すなわち電流が集中する高電流密度の状態で
めつき効率が逆に低下するような液組成であれば
よいことに想到した。
ところで金めつき液には、電析結晶調整剤とし
て従来からタリウム、鉛あるいはヒ素を添加して
いる。
発明者が種々実験をしたところ、電析結晶調整
剤としてタリウム，鉛を含有するものは、他に
種々の添加物を添加しても、電流効率が常にほぼ
100％近い値を示し、特に高電流密度における前
述の電流集中を回避することができなかつた。
しかし電析結晶調整剤としてヒ素を含有するも
のは、ニトリロ三酢酸と、トリエチレンテトラミ
ンまたはエチレンジアミンとを添加することによ
つて上記の電流の集中が起つた場合にも、電流集
中の度合いに応じた効率低下が起り、めつき厚の
バラツキを回避しうることを見出した。
すなわち本発明の目的とするところは、高電流
密度部のめつき効率が低下るような液組成とする
ことによつて、すぐれた均一電着性を達成でき、
コストの低減を図れる金めつき液を提供するにあ
る。
この目的は本発明によれば、シアン金カリウム
と、伝導度塩と、ニトリロ三酢酸と、トリエチレ
ンテトラミンまたはエチレンジアミンと、電析結
晶調整剤としてのヒ素とを含有し、PHが5.5〜7.0
に調整された液組成とすることで達成される。
金属金はシアン金カリウムとして２ｇ／以上
含有されていればよく、比較的低濃度でよい。
クエン酸三カリウムとリン酸一カリウムとはめ
つき液に電導性を付与するものであり、また緩衝
作用を呈することから、電解条件、液組成が変動
する現場でのめつき作業においてもPHが安定し、
後述の均一電着性の維持を図ることができる。ク
エン酸三カリウムとリン酸一カリウムとは各々20
〜60ｇ／の濃度範囲で用いるのが好適である
が、上述の緩衝能を最大に発揮するには、両者を
同一の濃度に設定するのがよい。
ニトリロ三酢酸とトリエチレンテトラミンと
は、電析結晶調整剤のヒ素の存在と相俟つて、均
一電着性を改善するもので、ニトリロ三酢酸とト
リエチレンテトラミンのどちらが欠けても十分な
均一電着性は得られない。トリエチレンテトラミ
ンはエチレンジアミンを代りに用いても同様の効
果が得られる。濃度的にはニトリロ三酢酸は40〜
80ｇ／、トリエチレンテトラミンは５〜10ｇ／
の範囲で使用すると好適である。
ヒ素は電析結晶調整剤で、めつきに光沢を付与
する。またヒ素の存在が前述のように均一電着性
が得られる要因となる。
なお上記の組成範囲で浴のPHは5.5〜7.0の範囲
に安定的に調整され、PH変動が小さく、安定性が
良好で、前記のフイールドの式によつて求めた均
一電着性は約80％よりも大きく、優れた均一電着
性が得られる。
以下に実施例を示す。
（実施例 １）
シアン化金カリウム 12ｇ／
（メタル金として８ｇ／）
クエン酸三カリウム 50ｇ／
リン酸一カリウム 50ｇ／
NTA（ニトリロ三酢酸） 80ｇ／
エチレンジアミン ５ｇ／
ヒ素 8ppm
PH 6.0
液温 60℃
上記組成の金めつき液を用いて、中程度の撹拌
をしながら0.3Aで５分間ハルセルめつきを行つ
たところ、レモンイエローの光沢めつきが得られ
た。このハルセルパネル上の４点の膜厚を螢光Ｘ
線微小部膜厚計により測定し、フイールドの式に
より均一電着性を求めたところ、80％だつた。な
おエチレンジアミンの代わりにトリエチレンテト
ラミンを用いたところ同様の結果が得られた。
（実施例 ２）
シアン化金カリウム 12ｇ／
（メタル金として８ｇ／）
クエン酸三カリウム 50ｇ／
リン酸一カリウム 50ｇ／
ヒ素 8ppm
PH 6.0
液温 60℃
上記組成の金めつき液を用いて、実施例１と同
様にハルセルめつきを行ない、このハルセルパネ
ル上の膜厚を測定し、均一電着性を求めたとこ
ろ、75％だつた。この結果、ニトリロ三酢酸とエ
チレンジアミン又はトリエチレンテトラミンを添
加すると、均一電着性が非常に改善されることが
わかる。
（実施例 ３）
次に、種々の組成の比較例１〜15と実施例３の
均一電着性を表１に示す。
The present invention relates to a gold plating solution, and more particularly to a gold plating solution that has excellent uniform electrodeposition properties. Gold plating is widely used in the semiconductor industry for various IC packages. Since gold plating is expensive, it is necessary to strictly control plating conditions etc. to reduce costs.
It is necessary to suppress variations in plating thickness and avoid applying more gold than the required thickness. In addition, for this purpose, the gold plating solution is required to have excellent so-called uniform electrodeposition properties, which means that the plating thickness can be made as uniform as possible. In other words, in controlling the plating thickness, it is necessary to control the minimum plating thickness at a certain predetermined part for product quality to be a certain value or more, so if the uniformity of electrodeposition is low, This is because as the thickness varies, more gold must be added, which increases costs. Furthermore, it is also desirable that the bath itself be stable in order to maintain uniform electrodeposition even under field conditions such as fluctuations in electrolytic conditions and bath composition. However, in electrolytic plating, a large amount of electrolytic metal is inevitably deposited on the convex parts of the product where the current is concentrated, making it impossible to obtain a uniform plating thickness. The above-mentioned tendency is particularly noticeable at high current densities, and the phenomenon of so-called fading occurs. Due to the tendency of large amounts of electrodeposition on convex parts as mentioned above, in conventional gold plating solutions,
Uniform electrodeposition, determined by measuring the film thickness at several locations and using the so-called Field's equation, was only about 60% at maximum. The inventor believes that in order to obtain excellent uniform electrodeposition, the liquid composition must be such that the above-mentioned current concentration can be alleviated, i.e., the plating efficiency can be reduced at high current density where the current is concentrated. We came up with the idea that a liquid composition would suffice. Incidentally, thallium, lead, or arsenic has conventionally been added to gold plating solutions as electrodeposited crystal regulators. The inventor conducted various experiments and found that the current efficiency of those containing thallium and lead as electrodeposition crystal modifiers was always approximately the same even when various other additives were added.
The value was close to 100%, and the above-mentioned current concentration could not be avoided, especially at high current densities. However, when the above-mentioned current concentration occurs due to the addition of nitrilotriacetic acid and triethylenetetramine or ethylenediamine, the electrodeposition crystal modifier that contains arsenic will respond depending on the degree of current concentration. It has been found that it is possible to avoid variations in plating thickness due to a decrease in efficiency. That is, the object of the present invention is to achieve excellent uniform electrodeposition by creating a liquid composition that reduces plating efficiency in high current density areas.
An object of the present invention is to provide a gold plating solution that can reduce costs. This purpose, according to the invention, contains potassium cyanogen, a conductivity salt, nitrilotriacetic acid, triethylenetetramine or ethylenediamine and arsenic as an electrodeposition crystal modifier, with a pH of 5.5 to 7.0.
This is achieved by adjusting the liquid composition to Metallic gold may be contained in a relatively low concentration as long as it is contained in an amount of 2 g/or more as cyanogen-gold potassium. Tripotassium citrate and monopotassium phosphate give electrical conductivity to the plating solution, and also have a buffering effect, so the pH remains stable even during on-site plating work where electrolytic conditions and solution composition vary. death,
It is possible to maintain uniform electrodeposition, which will be described later. Tripotassium citrate and monopotassium phosphate are each 20
It is preferable to use a concentration in the range of ~60g/, but in order to maximize the buffering capacity mentioned above, it is preferable to set both to the same concentration. Nitrilotriacetic acid and triethylenetetramine, together with the presence of arsenic as an electrodeposition crystal modifier, improve uniform electrodeposition. Adhesiveness cannot be obtained. Similar effects can be obtained by using ethylenediamine instead of triethylenetetramine. In terms of concentration, nitrilotriacetic acid is 40~
80g/, triethylenetetramine 5-10g/
It is suitable to use within the range of . Arsenic is an electrodeposited crystal regulator that gives gloss to plating. Furthermore, the presence of arsenic is a factor in achieving uniform electrodeposition as described above. In addition, within the above composition range, the pH of the bath is stably adjusted in the range of 5.5 to 7.0, with small pH fluctuations and good stability, and the uniform electrodeposition property determined by the above Field formula is approximately 80. %, and excellent uniform electrodeposition properties can be obtained. Examples are shown below. (Example 1) Potassium gold cyanide 12g/ (8g as metal gold) Tripotassium citrate 50g/ Monopotassium phosphate 50g/ NTA (nitrilotriacetic acid) 80g/ Ethylenediamine 5g/ Arsenic 8ppm PH 6.0 Liquid temperature 60℃ Above When Halcel plating was performed at 0.3A for 5 minutes with moderate stirring using a gold plating solution with the same composition, lemon yellow glossy plating was obtained. The film thickness at four points on this Hull cell panel was measured using fluorescent X.
When the uniform electrodeposition was measured using a line micro film thickness meter and calculated using the Field equation, it was 80%. Note that similar results were obtained when triethylenetetramine was used instead of ethylenediamine. (Example 2) Potassium gold cyanide 12g/ (8g as metal gold) Tripotassium citrate 50g/ Monopotassium phosphate 50g/ Arsenic 8ppm PH 6.0 Liquid temperature 60°C Conducted using a gold plating solution with the above composition. Hull cell plating was carried out in the same manner as in Example 1, and the film thickness on this Hull cell panel was measured to determine the uniformity of electrodeposition, which was 75%. The results show that uniform electrodeposition is greatly improved by adding nitrilotriacetic acid and ethylenediamine or triethylenetetramine. (Example 3) Next, Table 1 shows the uniform electrodeposition properties of Comparative Examples 1 to 15 and Example 3 having various compositions.
【表】
なおＡはクエン酸三カリウム50ｇ／、リン酸
一カリウム50ｇ／、シアン化金カリウム12ｇ／
の三成分の組成を、Ｂは硫酸タリウム60mg／
を、Ｃは酢酸鉛40mg／を、Ｄは亜ヒ酸カリウム
25mg／を、Ｅはニトリロ三酢酸80ｇ／を、Ｆ
はトリエチレンテトラミン（またはエチレンジア
ミン）10ml／を示す。
表１から明らかなように、Ａの組成の浴のみで
は均一電着性は32％と極めて低い値を示す。表１
の第群から明らかなように、Ａの浴にタリウ
ム、鉛、あるいはヒ素を混在させると均一電着性
が改善されるが最高でも57％（比較例４）であ
る。なお、第群および第群から明らかなよう
に、Ａの浴にタリウム、鉛、あるいはヒ素を混在
させ、さらにＥ（ニトリロ三酢酸）またはＦ（トリ
エチレンテトラミンまたはエチレンジアミン）の
どちらか一方を添加しても均一電着性は第群の
場合とほとんど変わらない。また、Ａの浴にＥと
Ｆとの両者を混在させても均一電着性は32％（比
較例10）であり、比較例１のＡのみの場合と変わ
らず、均一電着性は全く改善されない。
次に第群は、Ａの浴にＥ（ニトリロ三酢酸）
とＦ（トリエチレンテトラミンまたはエチレンジ
アミン）とを混在させたものをベースにしてさら
にタリウム、鉛、あるいはヒ素を添加した例をを
示す。これから明らかなように、タリウムと鉛の
場合には均一電着性は51〜52％であつてほとんど
改善されないが、ヒ素の場合には86％と極めて高
い均一電着性が得られている。
以上から明らかなように、タリウムと鉛の場合
には、ＥとＦをいかに加えようとも均一電着性は
ほとんど改善されない。一方ヒ素の場合には、Ｅ
とＦとをそれぞれ単独で混在させても効果はない
が、Ｅ（ニトリロ三酢酸）とＦ（トリエチレンテト
ラミンまたはエチレンジアミン）とを共存させる
ことで均一電着性が飛躍的に改善されることがわ
かつた。
以上のように本発明に係る金めつき液によれ
ば、均一電着性が得られ、めつき厚のばらつきが
小さくなることから製品に付着する金量を低減で
き、製品のコストダウンが図れるという著効を奏
する。
以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説
明したが、本発明はこの実施例に限定されるもの
ではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多く
の改変を施し得るのはもちろんのことである。[Table] A is tripotassium citrate 50g/monopotassium phosphate 50g/potassium gold cyanide 12g/
The composition of the three components is B is thallium sulfate 60mg/
, C is lead acetate 40mg/D, potassium arsenite
25mg/E is nitrilotriacetic acid 80g/F
indicates 10ml/triethylenetetramine (or ethylenediamine). As is clear from Table 1, the uniform electrodeposition property of the bath having composition A alone is as low as 32%. Table 1
As is clear from the group A, when thallium, lead, or arsenic is mixed in the bath A, the uniform electrodeposition is improved, but the maximum is 57% (Comparative Example 4). Furthermore, as is clear from Groups 1 and 2, thallium, lead, or arsenic is mixed in the bath of A, and either E (nitrilotriacetic acid) or F (triethylenetetramine or ethylenediamine) is added. However, the uniform electrodeposition property is almost the same as that of the first group. Furthermore, even when both E and F are mixed in the bath A, the uniform electrodeposition is 32% (Comparative Example 10), which is the same as when only A is used in Comparative Example 1, and the uniform electrodeposition is not at all. No improvement. Next, the third group added E (nitrilotriacetic acid) to the bath of A.
An example will be shown in which thallium, lead, or arsenic is further added to a mixture of F (triethylenetetramine or ethylenediamine). As is clear from this, in the case of thallium and lead, the uniform electrodeposition is 51 to 52%, which is hardly improved, but in the case of arsenic, an extremely high uniform electrodeposition of 86% is obtained. As is clear from the above, in the case of thallium and lead, uniform electrodeposition is hardly improved no matter how much E and F are added. On the other hand, in the case of arsenic, E
Although there is no effect when E (nitrilotriacetic acid) and F (triethylenetetramine or ethylenediamine) are mixed together, uniform electrodeposition can be dramatically improved. I understand. As described above, according to the gold plating solution according to the present invention, uniform electrodeposition is achieved and variations in plating thickness are reduced, so the amount of gold attached to the product can be reduced and the cost of the product can be reduced. It has a remarkable effect. Although the present invention has been variously explained above with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made without departing from the spirit of the invention. It is.