JPS6353121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿式法粗リン酸の精製法に関する。 特に湿式法粗リン酸中に含有されているヒ素の
除去精製に関するものである。純リン酸を製造す
る方法として近年リン鉱石を硫酸等の鉱酸で分解
することにより得られる、所謂湿式法粗リン酸を
原料としこれにアルコール、エーテル等の有機溶
媒を加えて抽出、精製するプロセスが広く採用さ
れる傾向にある。 このプロセスにおいて溶媒抽出による精製工程
では湿式リン酸中のヒ素を分離、除去することは
極めて困難で別途ヒ素除去工程を設ける必要があ
つた。湿式リン酸中のヒ素除去に関する方法とし
て例えば特公昭49―37038号が開示されているが、
この明細書にもリン酸中の有機物含有量が多い場
合はヒ素除去が完全に行なわれることは不可能と
の記述がなされている。すなわち湿式法粗リン酸
中のヒ素を除去する場合、含有有機物を炭素量と
して700ppm以下に低下後、活性炭の存在下で硫
化水素又は酸性条件下で硫化水素を生成する硫化
物と接触させると云う条件が満たされないと
0.1ppm以下までのヒ素除去が不可能と説明され
ている。 本発明者らは湿式法粗リン酸中のヒ素を
0.1ppm以下迄除去する方法について詳細な検討
を行なつた結果、以下に述べる新規で且つ簡便な
方法を見出し本発明を完成するに至つたものであ
る。すなわち本発明は先に示した公知である特公
昭49―37038号ではヒ素の除去率が極めて低下す
るという有機物含有量が炭素量として700ppm以
上においても又要件とされている活性炭の不存在
下においても特定量の硫化水素を用いることによ
り湿式法粗リン酸中のヒ素含有量を0.1ppm以下
まで簡便に除去可能にすることを見出した。 更に詳しくは有機物を含有する湿式法粗リン酸
を硫化水素又は酸性条件下で硫化水素を発生する
硫化物と接触させて該粗リン酸中のヒ素を硫化物
沈澱として除去する方法において、硫化水素又は
酸性条件下で硫化水素を発生する硫化物（以下単
に硫化水素と略称する）を硫化水素換算で、湿式
法粗リン酸中の溶解有機態炭素量に対して重量比
で0.2倍量と含有ヒ素量に対して当量（As₂S₃とし
て）を加えた量以上添加することを特徴とするも
ので、この方法により湿式法粗リン酸中のヒ素含
有量を0.1ppm以下まで除去することが可能であ
ることを見出した。 本発明で添加する硫化水素の量を更に具体的に
示すと次式(1)に示すＸの量となる。 Ｘ0.2a＋0.683b ……(1) 但しａ；湿式法粗リン酸中の溶解有機態炭素量
（mg） ｂ； 〃 〃 含有ヒ素量（mg） Ｘ；添加する硫化水素の量（mg） （なお、(1)式の系数0.683は以下のごとくして
算出した。 含有ヒ素は硫化水素と次式に従つて反応する。 2A_s＋3H₂S→A_s2S₃ したがつて必要H₂S量は （含有ヒ素量）／（ヒ素の分子量）×３／２×（H₂S
の分子量） 上式においてヒ素の分子量＝74.9、H₂Sの分子
量＝34.1を代入すれば含有ヒ素量に対応するH₂S
必要量＝（含有ヒ素量）×0.683＝0.683b） 有機態炭素を含有するリン酸に硫化水素を添加
してヒ素を除去する場合、硫化水素の添加量がヒ
素に対して当量程度では、リン酸中のヒ素はまつ
たく除去されないかあるいは非常に除去効率が悪
い場合が往々見られる。この場合硫化水素の添加
量を若干増加してもヒ素除去の効果は殆んど向上
せず、ある添加量以上に達するとヒ素の除去効果
が非常に改善されることがあると云う意外な事実
を見出した。 本発明者らはこの臨界点が何に原因するのか詳
細に検討した結果、有機態炭素の含有量に関連し
ているらしいことに気付き、ついにヒ素除去効果
が発揮される臨界点は有機物含有量に関連すると
云う事を確認することが出来本発明に至つた。湿
式リン酸中の有機物は、大部分原料リン鉱石に由
来し、多種類の混合物として存在しており、複雑
な性状を持つているので、個別に分離し構造を決
定するのは非常に困難である。 従つて、含有されている有機態炭素とヒ素除去
効果が関連している理由は必ずしも明確ではない
が、リン酸中に存在する有機物は添加された硫化
水素と反応し含硫黄有機物を生成するものと推定
される。 ヒ素の硫化物沈澱の生成と同時に上記含硫黄有
機物の生成が起こるために、硫化水素の添加量が
ある臨界量以下では、リン酸液中の硫化水素が有
効に働かずヒ素硫化物の生成が不充分となり、ヒ
素除去効果も劣ると推定される。リン酸中の有機
態炭素量に対して重量で0.2倍量以上の硫化水素
が必要な理由も前記したように含有されている有
機物の性状が複雑なために理論的な裏付けを得て
おらず、原料リン鉱石の異なるリン酸による実験
及びリン酸中の有機態炭素量を減少させた実験か
ら得られた経験的な数値である。 湿式法リン酸中には種々の不純物が含まれてい
る。酸性溶液から硫化物として沈殿する元素とし
ては、銀、水銀、鉛、銅、ビスマス、カドミウ
ム、ヒ素、アンチモン、スズ等が挙げられる。こ
れらの内通常の湿式法リン酸中に数10ppmのオー
ダーで含まれているものとしては銅、カドミウ
ム、ヒ素がある。 しかしながら、本発明の実施においてリン酸中
の銅、カドミウムの含有量は硫化水素の添加によ
るヒ素除去の操作の前後において殆んど変化しな
い。 即ちこれら銅、カドミウムのこの程度の含有は
ほとんど影響がなく、このために硫化水素の添加
量を変化させる意味がない。 以下実施例で本発明の効果を具体的に説明す
る。 実施例 １ モロツコリン鉱石を硫酸で分解して得られた表
―１に示す組成の湿式法粗リン酸1000mlを撹拌機
付の密閉容器中に投入後、濃度25重量％の水硫化
ソーダ液2.5g（硫化水素相当量379mg／）を添加
し、発生する硫化水素ガスが散逸しないように密
閉状態で撹拌反応させた。15分間撹拌後反応液を
抜き出し、実験用真空過機を使用して生成した
沈澱を過分離した。 液のヒ素を分析したところヒ素濃度は
0.1ppm以下であつた。

【表】 以下の表においても同様である。 たとえば、リン酸液１を基準にとると比重＝
1.3であるからA_s11ppmに対しては、 (1)式より0.683b ＝0.683(11)（1.3） ＝9.8mg／ ≒10mg／となる。 比較例 １ 水硫化ソーダ液の添加量を1.8g（硫化水素相当
量273mg／）に減少した以外は実施例１と全く
同様な操作を行なつた。液中のヒ素は8.3ppm
であり、含有ヒ素に対し当量以上の水硫化ソーダ
が添加されているにもかかわらずヒ素は殆んど除
去されていない。 実施例 ２ 表―１に示すリン酸を濃縮し生成する沈澱を
過分離して表―２に示す組成のリン酸を得た。該
リン酸1000mlを実施例１で使用した密閉容器に入
れ、これに硫化水素ガス0.32gを吹き込み、以後
実施例１と同様撹拌反応及び過を行ない、ヒ素
濃度0.1ppm以下の液を得た。

【表】

【表】 比較例 ２、３、４、５ 硫化水素ガスの吹き込み量を0.25g，0.20g，
0.15g及び0.10gに減少し実施例２と全く同一操作
で脱ヒ素を行なつた。 得られた液中のヒ素濃度を表―３に示す。

【表】 実施例 ３ フロリダリン鉱石を硫酸で分解して得られた湿
式法粗リン酸を、粉状活性炭を使用して有機物除
去を行ない表―４に示す組成のリン酸を得た。 この組成のリン酸を使用して実施例１と全く同
一操作でヒ素除去試験を行なつた。但し、水硫化
ソーダ液の添加量は0.6g（硫化水素相当量91mg／
）とした。得られた液中のヒ素は0.1ppm以
下であつた。

【表】 比較例 ６ 水硫化ソーダの添加量を0.3g（硫化水素相当量
46mg／）に減少した以外は実施例３と全く同様
にしてヒ素除去を行なつた。 得られた液中のヒ素は5.5ppmで除去は不完
全であつた。 実施例 ４ 南アフリカ共和国産のリン鉱石を原料として製
造された表―５に示す組成の湿式法粗リン酸1000
mlに、濃度25重量％の水硫化ソーダ0.51g（硫化水
素相当量77.4mg／）を添加し実施例１と同一の
操作にてヒ素除去を行なつた。得られた液中の
ヒ素は0.1ppm以下であつた。

【表】 比較例 ７、８、９、10 水硫化ソーダの添加量を0.4g，0.3g，0.2g，及
び0.1g（硫化水素相当量は夫々60、45、30及び15
mg／）に減少した以外は実施例４と全く同一操
作でヒ素除去を行なつた。 得られた液中のヒ素濃度を表―６に示す。い
ずれも0.1ppmまでの除去は行なわれていない。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機物を含有する湿式法粗リン酸を硫化水素
   又は酸性条件下で硫化水素を生成する硫化物と接
   触させて、該粗リン酸中のヒ素を硫化物沈殿とし
   て除去する方法において、硫化水素又は酸性条件
   下で硫化水素を生成する硫化物を硫化水素換算
   で、該湿式法粗リン酸中の溶解有機態炭素量に対
   して重量比で0.2倍量と含有ヒ素量に対してA_S2S₃
   として当量を加えた量以上添加し密閉状態で撹拌
   することを特徴とするヒ素濃度を0.1ppm以下に
   しうる湿式法粗リン酸の精製法。